CN117083367A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

涉及润滑油组合物,其含有满足要件(A‑1)~(A‑4)的基础油(A)、和满足要件(B‑1)和(B‑2)的聚合物(B)(要件(A‑1)~(A‑4)以及要件(B‑1)和(B‑2)如说明书中所记载的那样)。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及具有高粘度指数的润滑油组合物。
背景技术
近年来,对于作为自动变速器油(ATF)、无级变速器油(CVTF)、减震器油(SAF)等的驱动系油、或内燃机用油、液压油等使用的润滑油组合物,根据各用途而要求各种各样的特性。
例如,关于汽车的燃油经济化,与汽车的轻量化、发动机的改良等、汽车自身的改良一起,用于防止驱动系机器、发动机等的摩擦损耗的润滑油的低粘度化、各种摩擦调节剂的添加等、润滑油的燃油经济性改善也变得重要。然而,该润滑油由于在宽的温度范围下使用,因此简单地仅进行低粘度化,在高温条件下润滑部分的油膜变薄,形成引起由于构件彼此接触而产生的磨损增大、或咬粘这样的缺点。因此,期望在宽的温度范围下,润滑油的粘度尽可能没有变化。即,期望粘度指数高的润滑油。
因此,例如对于在从高温区域至低温区域的更宽的温度范围使用的润滑油,一般使用添加粘度指数改进剂,改善粘度的温度依赖性的方法。另外,还从基础油的方面进行了提高润滑油组合物的燃油经济特性的研究。
例如,在专利文献1中,公开了使用满足特定要件的矿物油系基础油的润滑油组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-100329号公报
发明内容
发明要解决的课题
如前所述,作为改善润滑油组合物的粘度的温度依赖性的方法,为了提高润滑油组合物的粘度指数而使用、研究了各种粘度指数改进剂,但要求进一步提高粘度指数。
另外,粘度指数改进剂当然是添加到润滑油基础油中而被使用的物质,但迄今为止,对于润滑油基础油与粘度指数改进剂的组合给粘度指数带来的影响,没有充分进行研究,存在为了提高粘度指数而进行研究的余地。
从这样的观点考虑,本发明的目的在于提供具有高粘度指数的润滑油组合物。
用于解决课题的方案
本发明人进行了努力研究,结果发现:含有满足特定要件的基础油(A)和满足特定要件的聚合物(B)的润滑油组合物可解决前述课题。本发明的各实施方式是基于所述见解而完成的方式。即,根据本发明的各实施方式,提供以下[1]~[14]。
[1]润滑油组合物,其中,含有满足下述要件(A-1)~(A-4)的基础油(A)、和满足下述要件(B-1)和(B-2)的聚合物(B),
·要件(A-1):100℃运动粘度为2.0mm2/s以上且小于7.0mm2/s,
·要件(A-2):粘度指数为100以上,
·要件(A-3):根据ASTM D 2786-91(2016)测定的环烷烃的含量以基础油(A)的总量100体积%为基准计为35.0体积%以下,
·要件(A-4):%CA小于1.0,
·要件(B-1):质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]为1.0以上且小于6.0,
·要件(B-2):利用13C-NMR分析得到的化学位移10.0~11.0ppm的峰积分值(I10)、与化学位移13.5~14.5ppm的峰积分值(I14)之比[I10/I14]为0.05以上。
[2]根据前述[1]所述的润滑油组合物,其中,基础油(A)的含量以润滑油组合物总量100质量%为基准计为50.0质量%以上且99.9质量%以下。
[3]根据前述[1]或[2]所述的润滑油组合物,其中,基础油(A)为在API分类中被分类为第Ⅱ组或第Ⅲ组的基础油。
[4]根据前述[1]~[3]中任一项所述的润滑油组合物,其中,基础油(A)还满足下述要件(A-5),
·要件(A-5):根据ASTM D 2786-91(2016)测定的1环环烷烃成分(R1)、与2环以上且6环以下的环烷烃成分的总计(R2-6)的含量比[(R1)/(R2-6)]以体积比计为1.0以下。
[5]根据前述[1]~[4]中任一项所述的润滑油组合物,其中,基础油(A)还满足下述要件(A-6),
·要件(A-6):根据ASTM D 2786-91(2016)测定的3环环烷烃(R3)的含量以基础油(A)的总量100体积%为基准计为小于4.0体积%。
[6]根据前述[1]~[5]中任一项所述的润滑油组合物,其中,成分(B)的前述比[I10/I14]为0.05以上且5.00以下。
[7]根据前述[1]~[6]中任一项所述的润滑油组合物,其中,成分(B)的含量以润滑油组合物总量100质量%为基准计为0.1质量%以上且30.0质量%以下。
[8]根据前述[1]~[7]中任一项所述的润滑油组合物,其中,基础油(A)和成分(B)的总计含量以润滑油组合物总量100质量%为基准计为70.0质量%以上且100质量%以下。
[9]根据前述[1]~[8]中任一项所述的润滑油组合物,其中,100℃运动粘度为1.0mm2/s以上且15.0mm2/s以下。
[10]根据前述[1]~[9]中任一项所述的润滑油组合物,其中,粘度指数为300以上。
[11]润滑油组合物的制造方法,其中,在满足下述要件(A-1)~(A-4)的基础油(A)中配混满足下述要件(B-1)和(B-2)的聚合物(B),
·要件(A-1):100℃运动粘度为2.0mm2/s以上且小于7.0mm2/s,
·要件(A-2):粘度指数为100以上,
·要件(A-3):根据ASTM D 2786-91(2016)测定的环烷烃的含量以基础油(A)的总量100体积%为基准计为35.0体积%以下,
·要件(A-4):%CA小于1.0,
·要件(B-1):质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]为1.0以上且小于6.0,
·要件(B-2):利用13C-NMR分析得到的化学位移10.0~11.0ppm的峰积分值(I10)、与化学位移13.5~14.5ppm的峰积分值(I14)之比[I10/I14]为0.05以上。
[12]润滑方法,其特征在于,使用了前述[1]~[10]中任一项所述的润滑油组合物或利用前述[11]所述的制造方法得到的润滑油组合物。
[13]驱动系机器,其中,使用了前述[1]~[10]所述的润滑油组合物或利用前述[11]所述的制造方法得到的润滑油组合物。
[14]内燃机,其中,使用了前述[1]~[10]所述的润滑油组合物或利用前述[11]所述的制造方法得到的润滑油组合物。
发明效果
根据本发明,能够提供具有高粘度指数的润滑油组合物。
具体实施方式
以下,对于本发明的合适的实施方式进行详细说明。
[润滑油组合物]
作为本发明的一实施方式的润滑油组合物含有满足下述要件(A-1)~(A-4)的基础油(A)、和满足下述要件(B-1)和(B-2)的聚合物(B)。
·要件(A-1):100℃运动粘度为2.0mm2/s以上且小于7.0mm2/s。
·要件(A-2):粘度指数为100以上。
·要件(A-3):根据ASTM D 2786-91(2016)测定的环烷烃的含量以基础油(A)的总量100体积%为基准计为35.0体积%以下。
·要件(A-4):%CA小于1.0。
·要件(B-1):质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]为1.0以上且小于6.0。
·要件(B-2):利用13C-NMR分析得到的化学位移10.0~11.0ppm的峰积分值(I10)、与化学位移13.5~14.5ppm的峰积分值(I14)之比[I10/I14]为0.05以上。
润滑油组合物不含有前述基础油(A)或聚合物(B)时,难以使粘度指数充分提高。
以下,在本说明书中,针对优选的数值范围(例如含量等的范围),阶段性记载的下限值和上限值可以各自独立地组合。例如,根据“优选为10以上,更优选为30以上,进一步优选为40以上”这样的下限值的记载、和“优选为90以下,更优选为80以下,进一步优选为70以下”这样的上限值的记载,作为适合范围,也可以选择例如“10以上且70以下”、“30以上且70以下”、“40以上且80以下”之类的各自独立地选择的下限值与上限值组合的范围。另外,根据同样的记载,例如也可以选择“40以上”或“70以下”之类仅规定下限值或上限值中一者的范围。另外,例如,对于可以从“优选为10以上且90以下、更优选为30以上且80以下、进一步优选为40以上且70以下”、“优选为10~90、更优选为30~80、进一步优选为40~70”这样的记载中选择的适合范围,也同样如此。应予说明,在本说明书中,在数值范围的记载中,例如“10~90”这样的记载与“10以上且90以下”为相同含义。
另外,本说明书中,“烃基”是指仅由碳原子和氢原子构成的基团。“烃基”中包含由直链或支链构成的“脂肪族基”、具有1个以上的不具有芳香性的饱和或不饱和碳环的“脂环族基”、具有1个以上的苯环等的显示芳香性的芳香环的“芳族基”。
另外,本说明书中,“成环碳原子数”表示构成原子以环状键合的结构的化合物的该环本身的原子中的碳原子的数目。该环被取代基取代时,取代基中包含的碳不包含在成环碳原子数中。
另外,本发明中,例如“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者,“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者,其他的类似术语也同样。
以下,对于前述润滑油组合物中含有的各成分进行说明。
<基础油(A)>
前述润滑油组合物中使用的基础油(A)(以下,也简称为“成分(A)”。)是满足下述要件(A-1)~(A-4)的基础油。
·要件(A-1):100℃运动粘度为2.0mm2/s以上且小于7.0mm2/s,
·要件(A-2):粘度指数为100以上,
·要件(A-3):根据ASTM D 2786-91(2016)测定的环烷烃的含量以基础油(A)的总量100体积%为基准计为35.0体积%以下,
·要件(A-4):%CA小于1.0,
基础油(A)为将两种以上的基础油组合而成的混合油时,该混合油只要满足前述要件即可。
(要件(A-1))
前述要件(A-1)是限定基础油的蒸发损失与燃耗改善效果的平衡的要件。
即,若基础油(A)的100℃运动粘度小于2.0mm2/s,则蒸发损失变大,因此不优选。另一方面,若基础油(A)的100℃运动粘度为7.0mm2/s以上,则由粘性阻力导致的动力损失变大,在燃耗改善效果方面具有问题。
因此,基础油(A)的100℃运动粘度从减小基础油(A)的蒸发损失的观点考虑,优选为2.1mm2/s以上,更优选为2.2mm2/s以上,进一步优选为2.5mm2/s以上,从提高基础油(A)的燃耗改善效果的观点考虑,优选为6.0mm2/s以下,更优选为5.5mm2/s以下,进一步优选为5.0mm2/s以下,更进一步优选为4.5mm2/s以下。
另外,作为基础油(A)的一个方式,基础油(A)的100℃运动粘度优选为2.1~6.0mm2/s,更优选为2.2~5.5mm2/s,进一步优选为2.5~5.0mm2/s,更进一步优选为2.5~4.5mm2/s。
(要件(A-2))
前述要件(A-2)是用于形成为粘度-温度特性、燃油经济性良好的基础油的限定。
即,若基础油(A)的粘度指数小于100,则粘度-温度特性、燃油经济性的降低变得显著,使用了该基础油(A)的润滑油组合物在燃油经济性能方面具有问题。
从该观点考虑,基础油(A)的粘度指数优选为105以上,更优选为110以上,进一步优选为115以上。
另外,前述润滑油组合物由于包含基础油(A)和后述的聚合物(B),因此比较而言,即使基础油(A)自身的粘度指数不高,也可提供粘度指数高的润滑油组合物。
因此,作为基础油(A)的粘度指数的上限值,没有特别限制,基础油(A)的粘度指数优选为145以下,更优选为140以下,进一步优选为135以下。
另外,作为基础油(A)的一个方式,基础油(A)的粘度指数优选为105~145,更优选为110~140,进一步优选为115~135。
(要件(A-3))
本发明中使用的基础油(A)如要件(A-3)中限定的那样,需要根据ASTM D 2786-91(2016)测定的环烷烃的含量以基础油(A)的总量100体积%为基准计,为35.0体积%以下。该要件(A-3)是用于使所得的润滑油组合物的粘度指数提高的限定。
前述润滑油组合物通过包含满足前述要件(A-3)的基础油(A)和后述的聚合物(B),与不包含任一成分的润滑油组合物相比,粘度指数变高。即,即使对于包含后述的聚合物(B)的润滑油组合物,在不含满足该要件(A-3)的基础油(A)时,也不能充分提高粘度指数。
从该观点考虑,基础油(A)的前述环烷烃的含量以基础油(A)的总量100体积%为基准计,优选为34.0体积%以下,更优选为33.0体积%以下,进一步优选为32.0体积%以下。
作为基础油(A)的前述环烷烃的含量的下限值,没有特别限制,前述环烷烃的含量例如优选为0.1体积%以上,更优选为1.0体积%以上,进一步优选为2.0体积%以上。
另外,作为基础油(A)的一个方式,基础油(A)的前述环烷烃的含量优选为0.1~34.0体积%,更优选为1.0~33.0体积%,进一步优选为2.0~32.0体积%。
前述“环烷烃的含量”(以下,也称为“环烷烃成分”。)表示具有环烷烃骨架的分子的比例,环戊烷、环己烷等1环环烷烃成分、这些1环环烷烃成分以2环以上键合或缩合而得的物质符合。
应予说明,环烷烃成分也包含与形成环状结构的成环碳原子键合的氢原子被各种取代基取代了的物质。
另外,环烷烃成分包含在环状结构中包含双键的环戊烯、环己烯等的不饱和脂环族化合物,但不包含芳族化合物。
具体地,是使用后述的实施例中记载的方法测定的环烷烃的含量。
(要件(A-4))
本发明中使用的基础油(A)如要件(A-4)限定的那样,需要芳族成分(%CA)小于1.0。包含将芳族成分(%CA)调整为1.0以上的基础油(A)的润滑油组合物例如在高温清净性方面是不优选的。
从前述观点考虑,作为基础油(A)的芳族成分(%CA),优选为0.3以下,更优选为0.1以下,进一步优选为0.01以下。
因此,基础油(A)的芳族成分(%CA)优选为0以上且小于1.0,优选为0~0.3,更优选为0~0.1,进一步优选为0~0.01。
此处,前述芳族成分(%CA)表示利用环分析n-d-M法算出的芳族成分的比例(百分率),具体地,其是通过使用后述的实施例中记载的方法测定的方法测定的值。
(要件(A-5))
另外,作为前述润滑油组合物中使用的基础油(A),还优选满足下述要件(A-5)。
·要件(A-5):根据ASTM D 2786-91(2016)测定的1环环烷烃成分(R1)、与2环以上且6环以下的环烷烃成分的总计(R2-6)的含量比[(R1)/(R2-6)]以体积比计为1.0以下。
基础油(A)通过满足前述要件(A-5),从粘度指数改进的观点考虑是优选的。
从前述观点考虑,基础油(A)中的前述含量比[(R1)/(R2-6)]以体积比计,更优选为0.8以下,进一步优选为0.7以下。
另外,该含量比[(R1)/(R2-6)]优选为0.01以上,更优选为0.1以上,进一步优选为0.3以上。
另外,作为基础油(A)的一个方式,基础油(A)中的前述含量比[(R1)/(R2-6)]以体积比计,优选为0.01~1.0,更优选为0.1~0.8,进一步优选为0.3~0.7。
另外,作为基础油(A)的一个方式,例如从粘度指数改进的观点考虑,根据ASTM D2786-91(2016)测定的前述基础油(A)中的1环环烷烃成分(R1)的含量以基础油(A)的总量100体积%为基准计,优选为30.0体积%以下,更优选为0.1~20.0体积%,进一步优选为1.0~13.0体积%。
另外,作为基础油(A)的一个方式,例如从粘度指数改进的观点考虑,作为根据ASTM D 2786-91(2016)测定的前述基础油(A)中的2环以上且6环以下的环烷烃成分的总计(R2-6)的含量,以基础油(A)的总量100体积%为基准计,优选为0.1~25.0体积%,更优选为0.1~24.0体积%,进一步优选为1.0~23.0体积%。
另外,作为基础油(A)的一个方式,例如从粘度指数改进的观点考虑,作为根据ASTM D 2786-91(2016)测定的前述基础油(A)中的非环状环烷烃成分(R0)的含量,以基础油(A)的总量100体积%为基准计,优选为60.0~100.0体积%,更优选为60.0~98.0体积%,进一步优选为65.0~90.0体积%。
(要件(A-6))
另外,作为前述润滑油组合物中使用的基础油(A),还优选满足下述要件(A-6)。
·要件(A-6):根据ASTM D 2786-91(2016)测定的3环环烷烃(R3)的含量以基础油(A)的总量100体积%为基准计为小于4.0体积%。
基础油(A)通过满足前述要件(A-6),从粘度指数改进的观点考虑是优选的。
从前述观点考虑,基础油(A)中的前述3环环烷烃(R3)的含量更优选为3.8体积%以下,进一步优选为3.5体积%以下。
另外,作为基础油(A)的一个方式,基础油(A)中的前述3环环烷烃(R3)的含量以基础油(A)的总量100体积%为基准计,优选为0体积%以上且小于4.0体积%,更优选为0~3.8体积%,进一步优选为0~3.5体积%。
另外,基础油(A)的含量从粘度指数改进的观点考虑,以润滑油组合物的总量100质量%为基准计,优选为50.0质量%以上,更优选为60.0质量%以上,进一步优选为70.0质量%以上,更进一步优选为80.0质量%以上,而且优选为99.9质量%以下,更优选为99.5质量%以下,进一步优选为99.0质量%以下,更进一步优选为98.0质量%以下,更进一步优选为97.5质量%以下。
另外,作为前述润滑油组合物的一个方式,基础油(A)的含量以润滑油组合物的总量100质量%为基准计,优选为50.0~99.9质量%,更优选为60.0~99.5质量%,进一步优选为70.0~99.0质量%,更进一步优选为80.0~98.0质量%,更进一步优选为80.0~97.5质量%。
另外,作为基础油(A)的原料,可列举例如将石蜡系原油、中间基系原油、环烷烃系原油等的原油进行常压蒸馏而得的常压渣油;将该常压渣油进行减压蒸馏而得的润滑油馏分和矿物油系蜡;GTL工艺中的残渣蜡(气制液(Gas To Liquids)蜡,以下也称为“GTL蜡”。)等。
而且,基础油(A)可列举例如将前述润滑油馏分进行溶剂脱沥青处理;溶剂提取或氢化裂解的至少一种的处理;溶剂脱蜡或催化脱蜡的至少一种的脱蜡处理;加氢精制处理等中的一种以上的处理、优选全部的处理并精制所得的油;通过将前述矿物油系蜡异构化而制造的油;或通过将前述GTL蜡进行氢化异构化脱蜡而制造的GTL基础油等的油。
另外,作为基础油(A),更优选为选自美国石油协会(API:American PetroleumInstitute)基础油类别中被分类为第Ⅱ组的基础油、和被分类为第Ⅲ组的基础油中的至少一种,进一步优选为被分类为第Ⅲ组的基础油。
在本发明的一实施方式中,作为前述基础油(A),可以单独使用前述基础油,也可以将两种以上组合使用。
<满足要件(A-1)~(A-4)的基础油(A)的制备例>
作为基础油(A)和其原料的一个方式,可列举前述的内容,但满足前述要件(A-1)~(A-4)的基础油(A)例如能够通过适当考虑以下的事项而制备。应予说明,以下的事项是基础油(A)的制备法的一个例子,即便考虑这些事项以外的事项也可制备。
作为基础油(A)的一个方式,优选是将原料油精制而得的物质。作为该原料油,从形成为满足前述要件的基础油的观点考虑,优选为包含源于石油的蜡的原料油、以及包含源于石油的蜡和塔底油的原料油。另外,可以使用包含溶剂脱蜡油的原料油。
使用包含源于石油的蜡和塔底油的原料油时,作为该原料油中的蜡与塔底油的含量比〔蜡/塔底油〕,从形成为满足前述要件的基础油的观点考虑,以质量比计优选为55/45~95/5,更优选为70/30~95/5,进一步优选为80/20~95/5。
作为塔底油,可列举在以原油作为原料的通常的燃料油的制造工序中,将包含从减压蒸馏装置得到的重质燃料油的油进行氢化裂解并分离去除石脑油和煤柴油后残留的塔底馏分。
另外,作为蜡,除了将前述塔底馏分进行溶剂脱蜡而分离的蜡之外,还可列举对将石蜡系原油、中间系原油、环烷烃系原油等原油进行常压蒸馏、将石脑油和轻油分离除去后残留的常压渣油进行溶剂脱蜡而得的蜡;对将该常压渣油进行减压蒸馏而得的馏出油进行溶剂脱蜡而得的蜡;将对该馏出油进行溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢精制而得到的物质进行溶剂脱蜡而得到的蜡;通过费托合成而得到的GTL蜡等。
另一方面,作为溶剂脱蜡油,可列举将前述塔底馏分等进行溶剂脱蜡并分离去除前述蜡后的渣油。另外,溶剂脱蜡油实施了溶剂脱蜡的精制处理,与前述塔底油不同。
作为通过溶剂脱蜡而得到蜡的方法,优选例如将塔底馏分与甲基乙基酮和甲苯的混合溶剂混合,一边在低温环境下搅拌一边移除析出物而得到的方法。
应予说明,从形成为满足前述要件的基础油的观点考虑,作为溶剂脱蜡中的低温环境下的具体温度,优选与一般的溶剂脱蜡中的温度相比更低,具体而言,优选为-25℃以下、更优选为-30℃以下。
作为原料油的油成分,从形成为满足前述要件的基础油的观点考虑,优选为5~55质量%,更优选为7~45质量%,进一步优选为10~35质量%,更进一步优选为15~32质量%,更进一步优选为21~30质量%。
作为原料油的100℃时的运动粘度,从形成为满足前述要件(A―1)的基础油的观点考虑,优选为2.0~7.0mm2/s,更优选为2.3~6.5mm2/s,进一步优选为2.5~6.0mm2/s。
作为原料油的粘度指数,从形成为满足前述要件的基础油的观点考虑,优选为100以上,更优选为110以上,进一步优选为120以上。
(原料油的精制条件的设定)
优选对于前述的原料油,实施精制处理,制备成满足前述要件的基础油。
作为精制处理,优选包含氢化异构化脱蜡处理和氢化处理中的至少一者。应予说明,根据所使用的原料油的种类,优选适当设定精制处理的种类、精制条件。更具体而言,从形成为满足前述要件的基础油的观点考虑,根据所使用的原料油的种类,优选如以下这样选择精制处理。
·使用以前述的含量比包含源于石油的蜡和塔底油的原料油(a1)时,优选对于该原料油(a1),进行包含氢化异构化脱蜡处理和氢化处理这两者的精制处理。
·使用包含溶剂脱蜡油的原料油(a2)时,优选对于该原料油(a2),不进行氢化异构化脱蜡处理,进行包含氢化处理的精制处理。
前述原料油(a1)包含塔底油,因此芳族成分、硫成分、和氮成分的含量存在变多的倾向,但通过氢化异构化脱蜡处理,能够去除芳族成分、硫成分、和氮成分,实现它们的含量的减少。
氢化异构化脱蜡处理将蜡中的直链链烷烃异构化成支链的异链烷烃,由此特别是满足前述要件的基础油变得易于制备。
另外,伴随氢化异构化脱蜡处理,芳族成分开环而变换成链烷烃成分,因此能够减少芳族成分(%CA),满足前述要件的基础油变得易于制备。
另一方面,前述原料油(a2)包含蜡,但通过溶剂脱蜡处理,在低温环境下使直链链烷烃析出而分离除去,因此对于前述要件的值造成影响的直链链烷烃的含量少。因此,进行“氢化异构化脱蜡处理”的必要性低。
(氢化异构化脱蜡处理)
氢化异构化脱蜡处理如前所述,是以将原料油中包含的直链链烷烃制成支链的异链烷烃的异构化、使芳族成分开环并成为链烷烃成分的变换、以及硫成分、氮成分等杂质的去除等为目的而进行的精制处理。氢化异构化脱蜡处理优选在氢化异构化脱蜡催化剂的存在下进行。
作为氢化异构化脱蜡催化剂,可列举例如在磷酸硅铝(SAPO)、沸石等载体上负载镍(Ni)/钨(W)、镍(Ni)/钼(Mo)、钴(Co)/钼(Mo)等的金属氧化物、或铂(Pt)、铅(Pd)等贵金属而得到的催化剂。
作为氢化异构化脱蜡处理中的氢分压,从形成为满足前述要件的基础油的观点考虑,优选为2.0~220MPa,更优选为2.5~100MPa,进一步优选为3.0~50MPa,更进一步优选为3.5~25MPa。
作为氢化异构化脱蜡处理中的反应温度,从形成为满足前述要件的基础油的观点考虑,优选设定为与一般的氢化异构化脱蜡处理中的反应温度相比更高,具体而言,优选为320~480℃,更优选为325~420℃,进一步优选为330~400℃,更进一步优选为340~370℃。通过使该反应温度为高温,能够促进原料油中存在的直链链烷烃异构化为支链的异链烷烃,满足前述要件的基础油的制备变得容易。
另外,作为氢化异构化脱蜡处理中的液时空速(LHSV),从形成为满足前述要件的基础油的观点考虑,优选为5.0hr-1以下,更优选为2.0hr-1以下,进一步优选为1.0hr-1以下,更进一步优选为0.6hr-1以下。
另外,从提高生产率的观点出发,氢化异构化脱蜡处理中的LHSV优选为0.1hr-1以上,更优选为0.2hr-1以上。
作为氢化异构化脱蜡处理中的氢气的供给比例,相对于所供给的原料油1千升,优选为100~1000Nm3,更优选为200~800Nm3,进一步优选为250~650Nm3
应予说明,对于进行过氢化异构化脱蜡处理的油,为了去除轻质馏分,可以实施减压蒸馏。
(氢化处理)
氢化处理是以原料油中包含的芳族成分的完全饱和化、和去除硫成分、氮成分等杂质等为目的而进行的精制处理。
氢化处理优选在氢化催化剂的存在下进行。
作为氢化催化剂,可列举例如在二氧化硅/氧化铝、氧化铝等非晶质、沸石等结晶载体上负载镍(Ni)/钨(W)、镍(Ni)/钼(Mo)、钴(Co)/钼(Mo)等的金属氧化物、或铂(Pt)、铅(Pd)等贵金属而得到的催化剂。
作为氢化处理中的氢分压,从形成为满足前述要件的基础油的观点考虑,优选设定为与一般的氢化处理中的压力相比更高,具体而言,优选为16MPa以上,更优选为17MPa以上,进一步优选为20MPa以上,另外,优选为30MPa以下,更优选为22MPa以下。
作为氢化处理中的反应温度,从形成为满足前述要件的基础油的观点考虑,优选为200~400℃,更优选为250~350℃,进一步优选为280~330℃。
作为氢化处理中的液时空速(LHSV),从形成为满足前述要件的基础油的观点考虑,优选为5.0hr-1以下,更优选为2.0hr-1以下,进一步优选为1.0hr-1以下,另外,从生产率的观点考虑,优选为0.1hr-1以上,更优选为0.2hr-1以上,进一步优选为0.3hr-1以上。
作为氢化处理中的氢气的供给比例,相对于成为处理目标的供给油1千升,优选为100~1000Nm3,更优选为200~800Nm3,进一步优选为250~650Nm3
应予说明,对于进行过氢化处理的油,为了去除轻质馏分,可以实施减压蒸馏。作为减压蒸馏的各条件(压力、温度、时间等),进行适当调整以使得基础油的100℃时的运动粘度成为期望的范围内。
<聚合物(B)>
前述润滑油组合物中使用的聚合物(B)(以下,也简称为“成分(B)”。)是满足下述要件(B-1)和(B-2)的聚合物。
·要件(B-1):质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]为1.0以上且小于6.0。
·要件(B-2):利用13C-NMR分析得到的化学位移10.0~11.0ppm的峰积分值(I10)、与化学位移13.5~14.5ppm的峰积分值(I14)之比[I10/I14]为0.05以上。
(要件(B-1))
如果前述要件(B-1)涉及的比[Mw/Mn]为1.0以上,则从粘度指数改进的观点出发是有利的。另一方面,该比[Mw/Mn]通常小于6.0。
从前述的观点考虑,成分(B)的前述比[Mw/Mn]优选为1.2以上,更优选为1.5以上,进一步优选为1.8以上,而且,优选为5.5以下,更优选为5.0以下,进一步优选为3.0以下。
另外,作为成分(B)的一个方式,成分(B)的前述比[Mw/Mn]优选为1.2~5.5,更优选为1.5~5.5,进一步优选为1.5~5.0,更进一步优选为1.8~3.0。
另外,成分(B)从粘度指数改进的观点考虑,质均分子量(Mw)优选为1000以上,更优选为5000以上,进一步优选为20000以上,更进一步优选为100000以上,而且,优选为1000000以下,更优选为900000以下,进一步优选为800000以下,更进一步优选为700000以下。
另外,作为成分(B)的一个方式,成分(B)的质均分子量(Mw)优选为1000~1000000,更优选为5000~900000,进一步优选为20000~800000,更进一步优选为100000~700000。
应予说明,在本说明书中,各成分的前述质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)的值是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的经标准聚苯乙烯换算的值,具体而言,是指利用实施例中记载的方法测定的值。
(要件(B-2))
本发明中使用的成分(B)如要件(B-2)中所限定的那样,需要利用13C-NMR分析得到的化学位移10.0~11.0ppm的峰积分值(I10)、与化学位移13.5~14.5ppm的峰积分值(I14)之比[I10/I14]为0.05以上。该要件(B-2)是为了使所得的润滑油组合物的粘度指数提高而必要的要件。
因此,与作为本发明的一实施方式的润滑油组合物相比,例如不含成分(B)、含有不满足该要件(B-2)的聚合物的润滑油组合物不能使粘度指数提高至所期望的值。
另外,作为本发明的一实施方式的润滑油组合物通过包含前述的基础油(A)和满足该要件(B-2)的聚合物(B),与不含任一成分的润滑油组合物相比,粘度指数变高。即,即使是包含前述基础油(A)的润滑油组合物,在不包含满足该要件(B-2)的成分(B)的情况下,也不能使粘度指数提高至所期望的值。
从该观点考虑,成分(B)的前述比[I10/I14]优选为0.06以上,更优选为0.08以上,进一步优选为0.10以上。
另外,成分(B)的前述比[I10/I14]从粘度指数改进的观点考虑,优选为5.00以下,更优选为2.50以下,进一步优选为2.00以下,更进一步优选为1.00以下,更进一步优选为0.60以下。
另外,作为成分(B)的一个方式,成分(B)的前述比[I10/I14]优选为0.05~5.00,更优选为0.06~5.00,进一步优选为0.08~2.50,更进一步优选为0.08~2.00,更进一步优选为0.10~1.00,更进一步优选为0.10~0.60。
此处,利用13C-NMR分析得到的化学位移10.0~11.0ppm的峰表示聚合物在其分子结构中具有源于后述大分子单体的高分子量的侧链作为侧链,具有由该高分子量的侧链进一步分枝的烷基链的末端甲基涉及的碳原子,其峰积分值(I10)表示在聚合物分子内的全部碳原子中包含的、前述末端甲基的碳原子的比例。
应予说明,在本说明书中,前述“大分子单体”是指具有聚合性官能团的高分子量单体。作为前述聚合性官能团,可列举例如甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、乙烯基醚基、烯丙基等,其中,优选为甲基丙烯酰基或丙烯酰基,更优选为甲基丙烯酰基。
另外,在本说明书中,聚合物中的源于大分子单体中的高分子量链的部分结构即便该部分结构为高分子量,也成为该聚合物中的侧链。即,有时将该部分结构如前所述称为“高分子量的侧链”。
另外,利用13C-NMR分析得到的化学位移13.5~14.5ppm的峰表示聚合物在其分子结构中具有不是支链结构的具有碳原子数4以上的直链烷基的侧链作为侧链,具有该侧链所具有的前述碳原子数4以上的直链烷基的末端甲基涉及的碳原子,其峰积分值(I14)表示聚合物分子内的全部碳原子中包含的前述碳原子数4以上的直链烷基的末端甲基的碳原子的比例。
因此,对于前述比[I10/I14]而言,例如将与(I14)相关的前述碳原子的量设为一定时,能够通过增加与(I10)相关的前述碳原子的量而增加前述比[I10/I14],通过降低与(I10)相关的前述碳原子的量而使前述比[I10/I14]降低。另外,将与(I10)相关的前述碳原子的量设为一定时,能够通过增加与(I14)相关的前述碳原子的量而降低前述比[I10/I14],通过降低与(I14)相关的前述碳原子的量而使前述比[I10/I14]增加。
即,对于构成成分(B)的单体,即使通过增减形成各自的碳原子的单体的量,也能够调整前述比[I10/I14]。
另外,从粘度指数改进的观点考虑,在成分(B)中,包含涉及前述化学位移10.0~11.0ppm的峰的碳的构成单元(p10)的含量以构成成分(B)的构成单元的总量100mol%为基准计,优选为0.1mol%以上,更优选为0.5mol%以上,进一步优选为0.7mol%以上,而且,优选为10.0mol%以下,更优选为5.0mol%以下,进一步优选为2.5mol%以下。
另外,从粘度指数改进的观点考虑,在成分(B)中,包含涉及前述化学位移13.5~14.5ppm的峰的碳的构成单元的含量(p14)以构成成分(B)的构成单元的总量100mol%为基准计,优选为50.0mol%以上,更优选为80.0mol%以上,进一步优选为90.0mol%以上,而且,优选为99.9mol%以下,更优选为99.5mol%以下,进一步优选为99.0mol%以下。
另外,在前述成分(B)中,前述构成单元(p10)和(p14)的总计含量以构成成分(B)的构成单元的总量100mol%为基准计,优选为50.0mol%以上,更优选为80.0mol%以上,进一步优选为90.0mol%以上,而且,优选为100mol%以下。
应予说明,对于前述各构成单元的含量,“构成成分(B)的构成单元的总量100mol%”是指不含源于聚合引发剂、链转移剂的构成单元的、源于单体(单体)的构成单元的总量。另外,例如,也能够由成为各构成单元的原料的单体的配混量算出。另外,判断润滑油组合物中存在的聚合物是否满足前述构成时,例如通过下述的方法也能够确认,所述方法通过橡胶膜分离从润滑油组合物中取出聚合物成分,对于该聚合物成分,利用13C-NMR确定源于各原料的构成单元,进而使用热裂解GC-FID,确认各构成单元的含量。
作为成分(B),只要是满足前述要件(B-1)和(B-2)的聚合物即可,例如优选为包含源于(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(以下也称为“PMA系聚合物”)。
另外,成分(B)为共聚物时,作为该共聚物的方式,例如可以是无规加聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物中的任一者。
另外,作为成分(B)的结构,可以为具有在主链上具有多个分枝出高分子量侧链的三叉分枝点的结构的聚合物(以下也称为“梳形聚合物”)、作为分枝高分子的一种且具有在1点键合有3条以上的链状高分子的结构的星形聚合物等之类的具有特定结构的聚合物。
另外,作为成分(B),如前所述,可含有梳形聚合物。作为这种梳形聚合物,可优选列举例如至少具有源于前述具有聚合性官能团的大分子单体的构成单元的聚合物。此处,该构成单元相当于前述的“高分子量的侧链”。
作为成分(B),更具体地,优选列举下述的共聚物,该共聚物相对于包含源于(甲基)丙烯酸烷基酯、或含有氮原子的单体、含有卤素元素的单体、含有羟基的单体、脂肪族烃系、脂环族烃系、芳族烃系等各种乙烯基单体的构成单元的主链,具有包含源于具有前述聚合性官能团的大分子单体的构成单元的侧链。
前述大分子单体的数均分子量(Mn)优选为200以上,更优选为300以上,进一步优选为400以上,另外,优选为100000以下,更优选为50000以下,进一步优选为10000以下。
成分(B)如前所述是具有涉及前述化学位移10.0~11.0ppm的峰的部分结构和涉及前述化学位移13.5~14.5ppm的峰的部分结构的聚合物。
在成分(B)中,作为构成涉及前述化学位移10.0~11.0ppm的峰的部分结构的单体,可列举例如大分子单体(α)。大分子单体(α)优选在单末端具有(甲基)丙烯酰基,同时具有源于选自丁二烯和氢化丁二烯中的单体(α1)的构成单元。
即,优选大分子单体(α)中的、具有源于单体(α1)的构成单元的聚合物相当于前述的“高分子量的侧链”。而且,如前所述,成分(B)的主链优选具有大分子单体(α)所具有的源于聚合性官能团的构成单元,具有源于(甲基)丙烯酰基的构成单元,更优选具有源于甲基丙烯酰基的构成。
大分子单体(α)的数均分子量(Mn)优选为300以上,更优选为500以上,进一步优选为1000以上,更进一步优选为2000以上,进一步更优选为4000以上。另外,优选为100000以下,更优选为50000以下,进一步优选为20000以下,更进一步优选为10000以下。
大分子单体(α)除了源于单体(α1)的构成单元以外,例如也可以具有一种以上的以下通式(c-i)~(c-iii)所示的重复单元。
[化1]
在前述通式(c-i)中,Rc1表示碳原子数1~10的直链亚烷基或支链亚烷基。具体地,可列举亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、2-乙基亚己基等。
在前述通式(c-ii)中,Rc2表示碳原子数2~4的直链亚烷基或支链亚烷基。具体地,可列举亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基等。
在前述通式(c-iii)中,Rc3表示氢原子或甲基。
另外,Rc4表示碳原子数1~10的直链或支链烷基。具体地,可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基等。
应予说明,各自具有多个前述通式(c-i)~(c-iii)所示的重复单元的情况下,Rc1、Rc2、Rc3、Rc4可以各自相同,也可以彼此不同。
应予说明,大分子单体(α)为共聚物的情况下,作为共聚合的形式,可以为嵌段共聚物,也可以为无规共聚物。
另外,成分(B)中的源于大分子单体(α)的构成单元的含量以构成成分(B)的构成单元的总量100mol%为基准计,优选为0.1mol%以上,更优选为0.5mol%以上,进一步优选为0.7mol%以上,而且,从粘度指数改进的观点考虑,优选为10.0mol%以下,更优选为5.0mol%以下,进一步优选为2.5mol%以下。
另外,成分(B)中包含的源于大分子单体(α)的构成单元可以为单独一种,也可以为两种以上。
另外,成分(B)优选含有源于大分子单体(α)的构成单元、和源于下述通式(b1)所示的单体(m1)的构成单元。
[化2]
在前述通式(b1)中,R11为氢原子或甲基。
R12表示单键、-O-、或-NH-。
R13表示碳原子数2~4的直链亚烷基或支链亚烷基。n1表示0~20的整数。n1为2以上的整数时的多个R13可以相同,也可以不同,(R13O)n1部分可以为无规共聚,也可以嵌段共聚。
R14为碳原子数4~9的非环状烷基、或具有环状烷基的碳原子数6~8的基团。
其中,n1为1~20的整数,且R14为碳原子数4或5的非环状烷基的情况除外。
如前所述,在通式(b1)所示的单体(m1)中,R14为碳原子数4~9的直链烷基的单体相当于构成成分(B)中的涉及前述化学位移13.5~14.5ppm的峰的部分结构的单体。
在前述通式(b1)中,R14优选为碳原子数4或5的非环状烷基或具有环状烷基的碳原子数6~8的基团。应予说明,具有环状烷基的基团的碳原子数是指具有环状烷基的基团中包含的碳原子的总数。
作为前述碳原子数4或5的非环状烷基的具体例,可列举正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、3-戊基等。其中,优选为正丁基或正戊基,更优选为正丁基。
若列举具体例,则具有前述环状烷基的碳原子数6~8的基团可列举环己基、甲基环己基、乙基环己基、二甲基环己基、环己基甲基、甲基环己基甲基、环己基乙基等。
前述通式(b1)中,R11优选为甲基。
另外,R12优选为-О-。
另外,从同样的观点考虑,R13优选为碳原子数2~3的直链亚烷基,更优选为亚乙基。
即,在单体(m1)中,作为聚合性官能团,优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基,更优选具有甲基丙烯酰基。
另外,n1优选为0~5,更优选为0~2,进一步优选为0。
即,作为单体(m1),优选为甲基丙烯酸正丁酯。
在成分(B)中,源于单体(m1)的构成单元的含量从粘度指数改进的观点考虑,以构成成分(B)的构成单元的总量100mol%为基准计,优选为50.0mol%以上,更优选为60.0mol%以上,进一步优选为65.0mol%以上,更进一步优选为70.0mol%以上,更进一步优选为72.0mol%以上,更进一步优选为73.0mol%以上,而且,优选为99.9mol%以下,更优选为98.0mol%以下,进一步优选为95.0mol%以下,更进一步优选为94.0mol%以下,更进一步优选为93.0mol%以下,更进一步优选为92.0mol%以下。
另外,成分(B)中的源于单体(m1)的构成单元可以为单独一种,也可以为两种以上。
另外,成分(B)优选包含源于作为具有碳原子数10~30的直链烷基或碳原子数10~30的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体(m2)的构成单元。成分(B)通过还包含源于单体(m2)的构成单元,能够容易地提高在基础油中的溶解性,变得更容易发挥本发明的效果。
作为单体(m2),优选为甲基丙烯酸烷基酯。
另外,单体(m2)所具有的烷基的碳原子数优选为10~24,更优选为11~22,进一步优选为12~20。另外,该烷基优选为直链烷基。
另外,如前所述,在单体(m2)中,作为具有碳原子数10~30的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体相当于构成成分(B)中的涉及前述化学位移13.5~14.5ppm的峰的部分结构的单体。
在成分(B)中,作为源于单体(m2)的构成单元的含量,从粘度指数改进的观点考虑,以构成成分(B)的构成单元的总量100mol%为基准计,优选为0.1mol%以上,更优选为1.0mol%以上,进一步优选为2.5mol%以上,更进一步优选为5.0mol%以上,更进一步优选为6.0mol%以上,更进一步优选为7.0mol%以上,而且,优选为50.0mol%以下,更优选为40.0mol%以下,进一步优选为30.0mol%以下,更进一步优选为20.0mol%以下,更进一步优选为15.0mol%以下。
另外,成分(B)中的源于单体(m2)的构成单元可以为单独一种,也可以为两种以上。
另外,成分(B)进而也可以包含源于下述通式(b3)所示的单体(m3)的构成单元。
[化3]
/>
在前述通式(b3)中,R21为氢原子或甲基。
R22表示单键、-O-、或-NH-。
R23表示碳原子数2~4的直链亚烷基或支链亚烷基。n2表示1~20的整数。n2为2以上的整数时的多个R23可以相同,也可以不同,(R23O)n2部分可以为无规共聚,也可以嵌段共聚。
R24是碳原子数1~12的直链烷基或碳原子数1~12的支链烷基。
如前所述,在通式(b3)所示的单体(m3)中,R24为碳原子数4~12的直链烷基的单体相当于构成成分(B)中的涉及前述化学位移13.5~14.5ppm的峰的部分结构的单体。
成分(B)通过还包含源于前述通式(b3)所示的单体(m3)的构成单元,能够更为容易地提高所得的润滑油组合物的粘度指数,因此是优选的。
应予说明,前述通式(b3)中,R21优选为甲基。
另外,从同样的观点考虑,R22优选为-О-。
即,在单体(m3)中,作为聚合性官能团,优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基,更优选具有甲基丙烯酰基。
另外,从同样的观点考虑,n2优选为1~5,更优选为1~2,进一步优选为1。
另外,从同样的观点考虑,R23优选为碳原子数2~3的直链亚烷基,更优选为亚乙基。
另外,从同样的观点考虑,R24优选为碳原子数1~12的直链烷基,更优选为碳原子数2~8的直链烷基,进一步优选为碳原子数2~6的直链烷基,更进一步优选为正丁基。
另外,成分(B)包含源于单体(m3)的构成单元时,在成分(B)中,源于单体(m3)的构成单元的含量从粘度指数改进的观点考虑,以构成成分(B)的构成单元的总量100mol%为基准计,优选为0.1mol%以上,更优选为1.0mol%以上,进一步优选为3.0mol%以上,更进一步优选为5.0mol%以上,而且,优选为15.0mol%以下,更优选为14.0mol%以下,进一步优选为13.0mol%以下,更进一步优选为12.0mol%以下。
另外,成分(B)中包含的源于单体(m3)的构成单元可以为单独一种,也可以为两种以上。
另外,在成分(B)中,在不较大阻碍本发明效果的范围内,可以包含源于前述大分子单体(α)、单体(m1)、单体(m2)、和单体(m3)以外的其他单体的构成单元。
作为前述其他单体,可列举例如选自(甲基)丙烯酸甲酯等具有碳原子数1~3的直链烷基或碳原子数1~3的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯;苯乙烯;和N-烷基(甲基)丙烯酰胺等中的一种以上。
该情况下的源于大分子单体(α)的构成单元、源于单体(m1)~(m3)的构成单元的总计含量从粘度指数改进的观点考虑,以构成成分(B)的构成单元的总量100mol%为基准计,优选为85~100mol%,更优选为90~100mol%,进一步优选为95~100mol%。
另外,成分(B)中包含的源于其他单体的构成单元可以为单独一种,也可以为两种以上。
另外,作为前述成分(B),优选是PSSI为30以下的PMA系聚合物。此处,PSSI是指永久剪切稳定性指数(Permanent Shear Stability Index),表示抵抗聚合物分解的能力。PSSI越小,则聚合物对于剪切越稳定,更加难以分解。PSSI是用百分数表示源于聚合物的由剪切导致的粘度降低的参数,其利用ASTM D6022-06(2012)中规定的下述算式算出。
[数1]
该算式中,Kv0是在基础油中加入聚合物而得的混合物的100℃运动粘度的值。Kv1是将在基础油中加入聚合物而得的混合物按照ASTM D6278的步骤,30次循环通过高剪切博世柴油机喷油器后的100℃运动粘度的值。另外,Kvoil是基础油的100℃运动粘度的值。应予说明,作为基础油,使用100℃运动粘度5.35mm2/s、粘度指数105的第II组的基础油。
该PSSI优选为10以下,更优选为5.0以下,进一步优选为3.0以下,更进一步优选为2.0以下。
另外,该PSSI的下限值没有特别限制,例如为0以上。
为了使润滑油组合物的运动粘度成为所期望的值,可以适当调整前述成分(B)的含量,从易于提高粘度指数的观点考虑,前述成分(B)的含量例如以润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上,更进一步优选为2.0质量%以上,更进一步优选为2.5质量%以上,而且,优选为30.0质量%以下,更优选为20.0质量%以下,进一步优选为15.0质量%以下,更进一步优选为10.0质量%以下,更进一步优选为5.0质量%以下。
另外,作为前述润滑油组合物的一个方式,成分(B)的含量以润滑油组合物的总量100质量%为基准计,优选为0.1~30.0质量%,更优选为0.5~20.0质量%,进一步优选为1.0~15.0质量%,更进一步优选为2.0~10.0质量%,更进一步优选为2.0~5.0质量%,更进一步优选为2.5~5.0质量%。
(聚合物(B)的制造方法)
成分(B)能够使用公知的聚合方法制造。例如,能够通过以包含成为前述各构成单元的原料的单体的方式选择构成聚合物的单体、并将这些单体进行自由基聚合以满足前述的要件(B-1)和(B-2)而得到。
作为聚合方法,能够使用溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、反相悬浮聚合法、薄膜聚合法、和喷雾聚合法等、以往公知的方法,其中,优选为溶液聚合法,能够通过将成为前述各构成单元的原料的单体在溶剂中进行自由基聚合而得到。
例如,利用溶液聚合制造前述成分(B)时,能够通过在溶剂中,使用聚合引发剂,将成为前述构成单元(p10)和(p14)、根据需要的其他构成单元的原料的单体进行自由基聚合而得到。
作为前述溶剂,只要是前述单体溶解的溶剂即可,可以使用甲苯、二甲苯、碳原子数9~10的烷基苯等的芳族烃系溶剂;戊烷、己烷、庚烷、环己烷、辛烷等碳原子数5~18的脂肪族烃系溶剂;2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-辛醇等碳原子数3~8的醇系溶剂;甲基异丁基酮、甲基乙基酮等的酮系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺系溶剂;和基础油等。其中,优选为基础油,在该基础油中,更优选为前述基础油(A)。
作为前述聚合引发剂,可列举选自偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂、和有机卤素化合物引发剂中的一种以上。作为在成分(B)的聚合中使用的聚合引发剂,可以优选使用选自偶氮系引发剂和过氧化物系引发剂中的一种以上,可以更优选使用选自偶氮系引发剂和有机过氧化物中的一种以上,可以进一步优选使用偶氮系引发剂。
作为偶氮系聚合引发剂,可列举例如2,2’-偶氮二异丁腈(简称:AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(简称:AMBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(简称:ADVN)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(简称:ACVA)和其盐(例如盐酸盐等)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]等。
作为过氧化物系引发剂,可列举无机过氧化物和有机过氧化物等。
作为无机过氧化物,可列举例如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、和过硫酸钠等。
作为有机过氧化物,可列举例如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化琥珀酸、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯、和月桂基过氧化物等。
作为氧化还原系引发剂,可列举由碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(例如,亚硫酸铵、亚硫酸氢铵等)、氯化亚铁、硫酸亚铁、抗环血酸等还原剂与碱金属的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢、有机过氧化物等氧化剂的组合形成的物质等。
在前述自由基聚合中,根据调整分子量等的聚合物的物性的目的等、根据需要可使用公知的链转移剂。
作为链转移剂,可列举例如硫醇类、硫代羧酸类、异丙醇等的仲醇类、二丁胺等的胺类、次亚磷酸钠等的次亚磷酸盐类、含氯化合物、烷基苯化合物等。
作为硫醇类,可列举例如正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、仲丁基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇等具有碳原子数2~20的烷基的烷基硫醇化合物;巯基乙醇、巯基丙醇等的含羟基的硫醇化合物等。
作为硫代羧酸类,可列举例如巯基乙酸、硫代苹果酸等。
前述聚合引发剂和链转移剂的使用量能够考虑所期望的聚合物的物性(例如,分子量的调整等)而适当选定。
聚合控制的方法可列举绝热聚合法、温度控制聚合法。作为聚合时的反应温度,优选为30~140℃,更优选为50~130℃,进一步优选为70℃~120℃。
另外,除了利用热的引发聚合的方法以外,还可以采用照射放射线、电子束、紫外线等而引发聚合的方法。优选的方法是进行了温度控制的溶液聚合法。
进行共聚时,可以是无规加聚或交替共聚的任一种,另外,可以是接枝共聚或嵌段共聚的任一种。
成分(B)可以适合作为润滑油组合物用的粘度指数改进剂使用。
前述粘度指数改进剂可以由成分(B)形成,进而,也可以在稀释剂中溶解和稀释,作为粘度指数改进剂组合物而使用。
作为稀释剂,能够使用可在前述聚合时使用的溶剂,优选为基础油,更优选为前述基础油(A)。这些稀释剂可以使用选自前述物质中的单独一种或将两种以上组合使用。
使用成分(B)作为前述粘度指数改进剂组合物时,在前述粘度指数改进剂组合物中,成分(B)的含量在粘度指数改进剂组合物的总量100质量%中,优选为5~80质量%,更优选为10~70质量%,进一步优选为15~60质量%。
另外,在前述粘度指数改进剂组合物中,稀释剂的含量在粘度指数改进剂组合物的总量100质量%中,优选为20~95质量%,更优选为30~90质量%,进一步优选为40~85质量%。
另外,基础油(A)和成分(B)的总计含量从更易于发挥本发明效果的观点考虑,以润滑油组合物总量100质量%为基准计,优选为70.0质量%以上,更优选为75.0质量%以上,进一步优选为80.0质量%以上,更进一步优选为85.0质量%以上,而且,优选为100质量%以下。
另外,作为前述润滑油组合物的一个方式,基础油(A)和成分(B)的总计含量以润滑油组合物的总量100质量%为基准计,优选为70.0~100质量%,更优选为75.0~100质量%,进一步优选为80.0~100质量%,更进一步优选为85.0~100质量%,另外,也可以为100质量%。
<其他成分>
作为本发明的一实施方式的润滑油组合物在不损害本发明效果的范围下,根据需要可以还含有除前述基础油(A)和成分(B)以外的其他成分。
作为其他成分,可列举基础油(A)以外的基础油、和成分(B)以外的润滑油用添加剂。
(基础油(A)以外的基础油)
作为能够用作其他成分的前述基础油(A)以外的基础油,只要不损害本发明效果,就没有特别限制,可以从以往作为润滑油的基础油使用的矿物油和合成油中适当选择任意的物质使用。
作为矿物油,可列举例如将原油进行常压蒸馏而得到常压渣油、将该常压渣油进行减压蒸馏而得到润滑油馏分、将该润滑油馏分进行溶剂脱沥青处理;溶剂萃取或氢化裂解的至少一种处理;溶剂脱蜡或催化脱蜡的至少一种脱蜡处理;加氢精制处理等中的一种以上的处理、优选进行全部处理而精制的油;或通过将矿物油系蜡异构化而制造的油等。在这些矿物油中,优选为通过加氢精制进行过处理的油。
作为合成油,可列举例如聚丁烯;α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚物(例如,乙烯-α-烯烃共聚物)等的聚α-烯烃;多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各种的酯;聚苯醚等各种的醚;聚乙二醇;烷基苯;烷基萘;或通过将GTL工艺中的残渣蜡(气制液(Gas To Liquids)蜡)进行氢化异构化脱蜡而制造的GTL基础油;等。在这些合成油中,优选为GTL基础油。
这些基础油可以使用选自前述基础油中的单独一种或组合两种以上使用。
应予说明,对于润滑油组合物包含的基础油,使用基础油作为在将前述聚合物(B)聚合时使用的溶剂、其中用作该溶剂的基础油直接添加到润滑油组合物中的情况下,用作该溶剂的基础油能够视为润滑油组合物包含的基础油中的一种。同样地,前述的粘度指数改进剂组合物包含基础油作为前述稀释剂、其中用作该稀释剂的基础油直接添加到润滑油组合物中的情况下,用作该稀释剂的基础油也能够视为润滑油组合物包含的基础油中的一种。
这些基础油(A)以外的基础油的含量能够在不损害本发明效果的范围内适当调整。在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,含有基础油(A)以外的基础油时,作为基础油(A)以外的基础油的各自的含量,例如以润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.01~30.0质量%,更优选为0.1~25.0质量%,进一步优选为0.5~20.0质量%,更进一步优选为1.0~15.0质量%。
(润滑油用添加剂)
另外,作为用作其他成分的前述成分(B)以外的润滑油用添加剂,可列举一般使用的润滑油用添加剂,作为该润滑油用添加剂,可列举例如选自金属系清净剂、耐磨耗剂、无灰系分散剂、粘度指数改进剂、极压剂、倾点降低剂、抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、抗乳化剂、摩擦调节剂、油性改进剂、防锈剂和金属惰化剂中的一种以上。
另外,可以使用具有多种作为前述润滑油用添加剂的功能的化合物(例如,具有作为耐磨耗剂和极压剂的功能的化合物)。
这些成分(B)以外的润滑油用添加剂可以分别单独使用一种或将两种以上组合使用。
这些成分(B)以外的润滑油用添加剂的各自的含量能够在不损害本发明效果的范围内适当调整。在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,含有前述成分(B)以外的这些润滑油用添加剂时,作为成分(B)以外的润滑油用添加剂的各自的含量,例如以润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.001~15.0质量%,更优选为0.005~10.0质量%,进一步优选为0.01~8.0质量%。
另外,在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,含有前述成分(B)以外的这些润滑油用添加剂时,其总计含量以润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为大于0质量%且30.0质量%以下,更优选为0.001~25.0质量%,进一步优选为0.001~20.0质量%,更进一步优选为0.001~15.0质量%。
〔金属系清净剂〕
作为金属系清净剂,可列举例如含有选自碱金属和碱土金属的金属原子的有机酸金属盐化合物,具体地,可列举含有选自碱金属和碱土金属的金属原子的金属水杨酸盐、金属酚盐和金属磺酸盐等。
应予说明,在本说明书中,作为“碱金属”,是指锂、钠、钾、铷、铯、和钫。
另外,作为“碱土金属”,是指铍、镁、钙、锶、和钡。
作为金属系清净剂中包含的金属原子,从高温下的清净性提高的观点考虑,优选为钠、钙、镁、或钡,更优选为钙。
作为金属水杨酸盐,优选为下述通式(1)所示的化合物,作为该金属酚盐,优选为下述通式(2)所示的化合物,作为该金属磺酸盐,优选为下述通式(3)所示的化合物。
[化4]
在前述通式(1)~(3)中,M为选自碱金属和碱土金属的金属原子,优选为钠、钙、镁、或钡,更优选为钙。另外,ME为碱土金属,优选为钙、镁、或钡,更优选为钙。p为M的价数,其为1或2。R31和R32各自独立地为氢原子或碳原子数1~18的烃基。S表示硫原子。q为0以上的整数,优选为0~3的整数。
作为可作为R31和R32选择的烃基,可列举例如碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的烯基、成环碳原子数3~18的环烷基、成环碳原子数6~18的芳基、碳原子数7~18的烷基芳基、碳原子数7~18的芳基烷基等。
在本发明的一实施方式中,这些金属系清净剂可单独使用或将两种以上并用。其中,从高温下的清净性提高的观点、和在基础油中的溶解性的观点考虑,优选为选自水杨酸钙、苯酚钙、和磺酸钙中的一种以上。
在本发明的一实施方式中,这些金属系清净剂可以为中性盐、碱性盐、过碱性盐和它们的混合物中的任一者。
作为前述金属系清净剂的总碱值,优选为0~600mgKOH/g。
在本发明的一实施方式中,前述金属系清净剂为碱性盐或过碱性盐时,作为该金属系清净剂的总碱值,优选为10~600mgKOH/g,更优选为20~500mgKOH/g。
应予说明,在本说明书中,“碱值”是指根据JIS K2501:2003“石油制品和润滑油-中和价试验方法”的7.测定的基于高氯酸法的碱值。
在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,作为其他成分,含有金属系清净剂时,金属系清净剂的含量以润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.01~10.0质量%。
应予说明,前述金属系清净剂可以单独使用,也可以将两种以上并用。使用两种以上时的合适的总计含量也与前述的含量相同。
〔耐磨耗剂〕
作为耐磨耗剂,可列举例如二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磷酸锌、二硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类、硫化酯类、硫代碳酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、多硫化物类等的含硫化合物;亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、和它们的胺盐或金属盐等的含磷化合物;硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类、和它们的胺盐或金属盐等的含有硫和磷的耐磨耗剂。
其中,优选为二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)。
在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,作为其他成分,含有耐磨耗剂时,耐磨耗剂的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.05~5.0质量%。
应予说明,前述耐磨耗剂可以单独使用,也可以将两种以上并用。使用两种以上时的合适的总计含量也与前述的含量相同。
〔无灰系分散剂〕
作为无灰系分散剂,可列举例如琥珀酸酰亚胺、苄胺、琥珀酸酯或它们的硼改性物等,优选为烯基琥珀酸酰亚胺和硼改性烯基琥珀酸酰亚胺。
作为烯基琥珀酸酰亚胺,可列举下述通式(i)所示的烯基琥珀酸单酰亚胺、或下述通式(ii)所示的烯基琥珀酸双酰亚胺。
应予说明,该烯基琥珀酸酰亚胺可以设为下述通式(i)或(ii)所示的化合物、与选自醇、醛、酮、烷基苯酚、环状碳酸酯、环氧化合物、和有机酸等中的一种以上反应而得的改性烯基琥珀酸酰亚胺。
另外,作为硼改性烯基琥珀酸酰亚胺,可列举下述通式(i)或(ii)所示的化合物的硼改性物。
[化5]
在前述通式(i)、(ii)中,RA、RA1和RA2分别独立地是质均分子量(Mw)为500~3000(优选为1000~3000)的烯基,优选为聚丁烯基或聚异丁烯基。
RB、RB1和RB2分别独立地为碳原子数2~5的亚烷基。
x1为1~10的整数,优选为2~5的整数,更优选为3或4。
x2为0~10的整数,优选为1~4的整数,更优选为2或3。
作为构成前述硼改性烯基琥珀酸酰亚胺的硼原子与氮原子的比率〔B/N〕,从提高清净性的观点考虑,优选为0.5以上,更优选为0.6以上,进一步优选为0.8以上,更进一步优选为0.9以上。
在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,含有无灰系分散剂作为其他成分时,无灰系分散剂的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.1~20.0质量%。
〔粘度指数改进剂〕
作为粘度指数改进剂,为前述成分(B)以外的聚合物,可列举例如非分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯、分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯等的PMA系;烯烃系共聚物(例如,乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物等的OCP系;苯乙烯系共聚物(例如,苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等(以下也称为“其他的粘度指数改进剂”)。
这些其他的粘度指数改进剂优选质均分子量(Mw)为5000以上且1500000以下,在为PMA系的情况下,优选为20000以上,更优选为100000以上,另外,优选为1000000以下,更优选为800000以下。另外,在为OCP系的情况下,优选为10000以上,更优选为20000以上,另外,优选为800000以下,更优选为500000以下。
应予说明,该质均分子量(Mw)例如利用后述的实施例中记载的方法测定。
另外,作为前述其他的粘度指数改进剂,优选为PSSI30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。
构成前述聚(甲基)丙烯酸烷基酯的单体为(甲基)丙烯酸烷基酯,优选为碳原子数1以上且18以下的直链烷基或碳原子数3以上且34以下的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
前述聚(甲基)丙烯酸烷基酯的经聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)优选为1万以上且100万以下,更优选为3万以上且50万以下。通过使该聚(甲基)丙烯酸烷基酯的质均分子量为该范围,易于将前述PSSI的值调整为30以下。
应予说明,该质均分子量(Mw)利用后述的实施例中记载的方法测定。
这些其他的粘度指数改进剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
另外,前述其他的粘度指数改进剂作为树脂成分、例如为成分(B)以外的前述聚合物,但如前所述,考虑到处理性、在基础油中的溶解性,多以包含聚合物的树脂成分利用基础油等稀释油被稀释过的粘度指数改进剂组合物的状态市售。
该情况下,使用其他的粘度指数改进剂时的该粘度指数改进剂的含量作为经树脂成分换算的含量,以润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.001质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,而且,优选为10.0质量%以下,更优选为5.0质量%以下,进一步优选为2.5质量%以下。
〔极压剂〕
作为极压剂,可列举例如硫化物类、亚砜类、砜类、硫代膦酸酯类等的硫系极压剂、氯代烃等的卤素系极压剂、有机金属系极压剂等。另外,在前述的耐磨耗剂中,也可以使用具有作为极压剂的功能的化合物。
这些极压剂可单独使用或将两种以上并用。
在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,作为其他成分,含有极压剂时,极压剂的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.1~10.0质量%。
〔抗氧化剂〕
作为抗氧化剂,能够从以往作为润滑油的抗氧化剂使用的公知的抗氧化剂中,适当选择任意的抗氧化剂来使用,可列举例如胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、钼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
作为胺系抗氧化剂,可列举例如二苯胺、具有碳原子数3~20的烷基的烷基化二苯胺等的二苯胺系抗氧化剂;α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、具有碳原子数3~20的烷基的取代苯基-α-萘基胺等的萘基胺系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂,可列举例如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等的单酚系抗氧化剂;4,4’-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等的二酚系抗氧化剂;受阻酚系抗氧化剂等。
作为钼系抗氧化剂,可列举例如使三氧化钼和/或钼酸与胺化合物反应而成的钼胺络合物等。
作为硫系抗氧化剂,可列举例如3,3'-硫代二丙酸二月桂酯等。
作为磷系抗氧化剂,可列举例如亚磷酸酯/亚磷酸盐等。应予说明,使用磷系抗氧化剂时,优选成为满足后述的润滑油组合物的合适的磷原子含量的量。
这些抗氧化剂可以单独含有或将两种以上任意地组合而含有,优选为酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂。
在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,作为其他成分,含有抗氧化剂时,抗氧化剂的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.05~7.0质量%。
〔倾点降低剂〕
作为前述倾点降低剂,可列举例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯系(PMA系;聚(甲基)丙烯酸烷基酯等)、聚乙酸乙烯酯、聚丁烯、聚烷基苯乙烯等,优选使用聚甲基丙烯酸酯系。这些倾点降低剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,作为其他成分,含有倾点降低剂时,倾点降低剂的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.01~10.0质量%。
〔消泡剂〕
作为消泡剂,可列举例如二甲基聚硅氧烷等的硅油、氟硅油和氟烷基醚等。这些消泡剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,作为其他成分,含有消泡剂时,消泡剂的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.05~5.0质量%。
〔表面活性剂或乳化剂〕
作为表面活性剂或抗乳化剂,可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚等的聚亚烷基二醇系非离子性表面活性剂等。这些表面活性剂或抗乳化剂可以单独含有或将两种以上任意地组合含有。
在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,作为其他成分,含有表面活性剂或抗乳化剂时,表面活性剂或抗乳化剂的含量分别独立地以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.01~3.0质量%。
〔摩擦调节剂〕
作为摩擦调节剂,可列举例如二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、钼酸的胺盐等的钼系摩擦调节剂;在分子中具有至少1个碳原子数6~30的烷基或烯基的、脂肪族胺、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚等的无灰摩擦调节剂;油脂类、胺、酰胺、硫化酯、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯胺盐等。
在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,作为其他成分,含有摩擦调节剂时,摩擦调节剂的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.05~4.0质量%。
〔油性改进剂〕
作为油性改进剂,可列举硬脂酸、油酸等的脂肪族饱和或不饱和单羧酸;二聚酸、加氢二聚酸等的聚合脂肪酸;蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等的羟基脂肪酸;月桂醇、油烯基醇等的脂肪族饱和或不饱和单醇;硬脂胺、油烯基胺等的脂肪族饱和或不饱和单胺;月桂酰胺、油酸酰胺等的脂肪族饱和或不饱和单羧酸酰胺;甘油、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸形成的偏酯等。
在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,作为其他成分,含有油性改进剂时,油性改进剂的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.01~5.0质量%。
〔防锈剂〕
作为防锈剂,可列举例如脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、烷基磺酸盐、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸胺、氧化石蜡、烷基聚氧乙烯醚等。
在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,作为其他成分,含有防锈剂时,防锈剂的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.01~3.0质量%。
〔金属减活剂〕
作为金属惰化剂,可列举例如苯并三唑系化合物、甲基苯并三唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物、嘧啶系化合物等。
在本发明的一实施方式的润滑油组合物中,作为其他成分,含有金属惰化剂时,金属惰化剂的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.01~5.0质量%。
<润滑油组合物的性状等>
前述润滑油组合物的100℃运动粘度优选为1.0~15.0mm2/s,更优选为4.0~15.0mm2/s,进一步优选为5.0~12.0mm2/s,更进一步优选为6.0~10.0mm2/s。
另外,前述润滑油组合物的40℃运动粘度优选为10.0~40.0mm2/s,更优选为15.0~30.0mm2/s,进一步优选为20.0~25.0mm2/s。
另外,前述润滑油组合物的粘度指数优选为300以上,更优选为305以上,进一步优选为310以上,更进一步优选为315以上。
前述的各运动粘度和粘度指数是利用后述的实施例中记载的方法测定的值。
[润滑油组合物的制造方法]
作为本发明的一实施方式的润滑油组合物的制造方法是在满足下述要件(A-1)~(A-4)的基础油(A)中,配混满足下述要件(B-1)和(B-2)的粘度指数改进剂(B)。
·要件(A-1):100℃运动粘度为2.0mm2/s以上且小于7.0mm2/s。
·要件(A-2):粘度指数为100以上。
·要件(A-3):根据ASTM D 2786-91(2016)测定的环烷烃的含量以基础油(A)的总量100体积%为基准计为35.0体积%以下。
·要件(A-4):%CA小于1.0。
·要件(B-1):质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]为1.0以上且小于6.0。
·要件(B-2):利用C13-NMR分析得到的化学位移10.0~11.0ppm的峰积分值(I10)、与化学位移13.5~14.5ppm的峰积分值(I14)之比[I10/I14]为0.05以上。
另外,在该制造方法中,根据需要,可以在基础油(A)中还配混成分(B)以外的其他成分。
基础油(A)、成分(B)和其他成分各自与对于前述润滑油组合物所说明的物质同样,同时各自的合适的方式也同样,利用该制造方法得到的润滑油组合物也如前所述,因此省略这些记载。
在该制造方法中,前述基础油(A)和成分(B)、以及根据需要添加的其他成分可用任何方法混合,其手法没有限定。
[润滑油组合物的用途]
如前所述,作为本发明的一实施方式的前述润滑油组合物具有高的粘度指数。
因此,作为本发明的一实施方式的前述润滑油组合物例如能够适合用于以齿轮油(手动变速器油、差速器机油等)、自动变速器油(自动变速箱油等)、无级变速器油(带式CVT油、环形CVT油等)、动力转向系统油、减震器油、和电动马达油等的驱动系油;汽油发动机用、柴油发动机用、和气体发动机用等的内燃机(发动机)用油;液压油;涡轮机油;压缩机油;流体轴承油;滚动轴承油等为首的各种用途,能够适合作为填充到在这些各用途中使用的装置中、将该装置的各部件之间润滑的润滑油使用。
另外,其中,作为本发明的一实施方式的前述润滑油组合物从具有的高粘度指数这样的特性出发,作为可在更宽的温度范围使用的润滑油组合物是更为合适的,例如能够更为合适地作为搭载于二轮车、四轮车等汽车、电车、船舶、和飞机等运输机器、发电机、和各种工作机器等中的齿轮、自动变速器、无级变速器、减震器、动力转向系统、电动马达等的驱动系机器用润滑油;汽油发动机、柴油发动机、气体发动机等的内燃机用润滑油使用。
[使用润滑油组合物的润滑方法]
如前述用途中的说明那样,作为使用本发明的一实施方式的润滑油组合物的润滑方法,优选列举将前述润滑油组合物填充到在前述的各用途中使用的装置中、将该各装置的各部件之间润滑的方法。
而且,作为使用本发明的一实施方式的润滑油组合物的润滑方法,更优选列举将前述润滑油组合物填充到例如搭载于二轮车、四轮车等汽车、电车、船舶、和飞机等运输机器、发电机、以及各种工作机器等中的齿轮、自动变速器、无级变速器、减震器、动力转向系统、电动马达等的驱动系机器;汽油发动机、柴油发动机、气体发动机等的内燃机等中、将前述驱动系机器的各部件之间、或前述内燃机的各部件之间润滑的方法。
[使用润滑油组合物的驱动系机器]
作为本发明的其他实施方式,可列举使用了作为前述本发明的一实施方式的润滑油组合物的驱动系机器,优选为使用了前述润滑油组合物作为驱动系油的驱动系机器。作为该驱动系机器,可列举例如搭载于二轮车、四轮车等汽车、电车、船舶、和飞机等运输机器、发电机、以及各种工作机器等中的齿轮、自动变速器、无级变速器、减震器、动力转向器、电动马达等。
[使用润滑油组合物的内燃机]
作为本发明的其他实施方式,可列举使用了作为前述本发明的一实施方式的润滑油组合物的内燃机,优选为使用前述润滑油组合物作为发动机油的内燃机(发动机)。作为该内燃机,可列举例如搭载于二轮车、四轮车等汽车、电车、船舶、和飞机等运输机器中的汽油发动机、柴油发动机、气体发动机等。
实施例
以下,通过实施例详细地说明本发明,但本发明不受这些例子的任何限定。
在本说明书中,各实施例和各比较例中使用的各原料以及各实施例和各比较例的润滑油组合物的各物性的测定按照以下所示的要点求得。
<运动粘度(40℃运动粘度、100℃运动粘度)>
根据JIS K2283:2000,使用玻璃制毛细管式粘度计测定的值。
<粘度指数>
根据JIS K2283:2000算出的值。
<环分析(%CA)>
将利用环分析n-d-M法算出的芳族(aromatic)成分的比例(百分率)作为%CA表示,按照ASTM D-3238进行测定。
<基础油的链烷烃成分的类型分析、和基础油中的各链烷烃成分的含量>
根据ASTM D2786-91(2016),求得相对于基础油的总量100体积%的环烷烃的含量(体积%)。另外,求得基础油中的非环状链烷烃成分(R0)和1~6环的环烷烃成分((R1)~(R6))的各含量(体积%)。
另外,还算出1环环烷烃成分(R1)与2~6环环烷烃成分的总计(R2-6)的含量比[(R1)/(R2-6)](体积比)。
<成分(B)的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Mw/Mn>
成分(B)的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Mw/Mn利用凝胶渗透色谱(GPC)法、通过以下所示的测定方法求得。
在Waters公司制的“1515Isocratic HPLC泵”、“2414差示折射率(RI)检测器”上从上游侧起依次安装东曹公司制的柱“TSKgel(注册商标)guardcolumn SuperHZ-L”1根、和“TSKgelSuperMultipore(注册商标)HZ-M”2根,在测定温度:40℃、流动相:四氢呋喃、流速:0.35mL/分钟、试样浓度1.0mg/mL的条件下测定,经过标准聚苯乙烯换算求得。
<成分(B)的比[I10/I14]的确认方法>
(13C-NMR分析)
利用13C-NMR分析得到的化学位移10.0~11.0ppm的峰积分值(I10)、与化学位移13.5~14.5ppm的峰积分值(I14)之比[I10/I14]使用以下所示的方法确认。
由使用核磁共振(NMR)装置(日本电子公司制、“ECX-400P”)而得到的13C-NMR的化学位移和相当的化学位移的峰的积分值确认。以下示出测定条件。
溶剂:氘代氯仿
基准物质:四甲基硅烷(TMS)
共振频率:100MHz
测定模式:门控去偶法
累积次数:2000~5000次
脉冲延迟时间:25s
脉冲宽度:9.25μs
x-角度:90°
[实施例1~5、比较例1~8]
以成为下述的表3(实施例1~5、和比较例1~5)、以及表4(实施例1和4以及比较例6~8)中所示的润滑油组合物的组成的方式,在基础油中配混聚合物,制备润滑油组合物后,按照前述评价方法评价各实施例和各比较例的润滑油组合物。所得的结果示于下述表3和4。
应予说明,各实施例和比较例的润滑油组合物以100℃运动粘度成为约7.5mm2/s的方式调整各成分的配混。这是因为润滑油组合物在使用设想的温度下以显示特定的运动粘度的方式制备而被使用,从而需要作为以成为该条件的方式调整了组成的润滑油组合物,而对比各特性。因此,该对比不是统一在基础油中配混的聚合物的含量而进行对比,而是统一所得的润滑油组合物的100℃运动粘度进行对比。
应予说明,下述实施例和比较例中使用的各成分各自表示以下的化合物。
<基础油(A)>
·基础油1:SKルブリカンツ公司制“YUBASE(注册商标)Ultra-S 4”
<基础油(A)以外的基础油>
·基础油2:对于包含疏松蜡和将重质燃料油氢化裂解而得的塔底油的原料油(疏松蜡/塔底油=30/70(质量比))实施氢化异构化脱蜡处理,进而实施氢化精制处理后,进行减压蒸馏,回收100℃时的运动粘度成为下述表1所示的值的馏分而得的矿物油
应予说明,基础油1和2的性状的详细内容示于下述表1。
[表1]
表1
<聚合物(B)和聚合物(B)以外的聚合物>
将作为聚合物(B)的聚合物B1~B5、以及聚合物(B)以外的聚合物E1~E5的组成和性状示于下述表2。
在下述表2中,例如,“C12-18直链甲基丙烯酸烷基酯”是指在侧链具有碳原子数12以上且18以下的直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯的混合物。对于“C12-14直链甲基丙烯酸烷基酯”、“C16-18直链甲基丙烯酸烷基酯”、“C12-24直链甲基丙烯酸烷基酯”也同样。应予说明,例如,“C12-18直链甲基丙烯酸烷基酯”也包含与“C12-14直链甲基丙烯酸烷基酯”重复的在侧链具有碳原子数12以上且14以下的直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯,除了这些甲基丙烯酸烷基酯以外,而且也包含在侧链具有碳原子数15以上且18以下的直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯,在含有上述这样的“C12-18直链甲基丙烯酸烷基酯”的情况下,在下述表2中,作为“C12-18直链甲基丙烯酸烷基酯”的含量记载,“C12-14直链甲基丙烯酸烷基酯”的含量表述为0摩尔%。
[表2]
/>
[表4]
表4
如表3所示的那样,确认了实施例1~5的润滑油组合物由于含有作为基础油(A)的基础油1、和满足前述要件(B-1)和(B-2)的聚合物(B),因此与含有同样的基础油1、但含有不满足聚合物(B)的要件、特别是要件(B-2)的聚合物的比较例1~5的润滑油组合物相比,粘度指数提高。
另外,如表4所示的那样,确认了实施例1和4的润滑油组合物由于含有作为基础油(A)的基础油1、和满足前述要件(B-1)和(B-2)的聚合物(B),因此分别与含有同样的聚合物(B)、但含有不满足基础油(A)的要件、特别是前述要件(A-3)的基础油2作为基础油的比较例6和7的润滑油组合物相比,粘度指数提高。
另外,确认了比较例8的润滑油组合物含有不满足基础油(A)的要件的基础油2、和不满足聚合物(B)的要件的聚合物E1,与各实施例的润滑油组合物相比,粘度指数显著低。
工业上的可利用性
作为前述本发明的一实施方式的润滑油组合物具有比以往的润滑油组合物高的粘度指数。
因此,作为前述本发明的一实施方式的润滑油组合物,例如,如前所述,能够如驱动系油、内燃机用润滑油这样适合用作可在宽的温度范围使用的润滑油组合物。

Claims (10)

1.润滑油组合物,其中,含有满足下述要件(A-1)~(A-4)的基础油(A)、和满足下述要件(B-1)和(B-2)的聚合物(B),
·要件(A-1):100℃运动粘度为2.0mm2/s以上且小于7.0mm2/s,
·要件(A-2):粘度指数为100以上,
·要件(A-3):根据ASTM D 2786-91(2016)测定的环烷烃的含量以基础油(A)的总量100体积%为基准计为35.0体积%以下,
·要件(A-4):%CA小于1.0,
·要件(B-1):质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]为1.0以上且小于6.0,
·要件(B-2):利用13C-NMR分析得到的化学位移10.0~11.0ppm的峰积分值(I10)、与化学位移13.5~14.5ppm的峰积分值(I14)之比[I10/I14]为0.05以上。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物,其中,基础油(A)的含量以润滑油组合物总量100质量%为基准计为50.0质量%以上且99.9质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,基础油(A)为在API分类中被分类为第Ⅱ组或第Ⅲ组的基础油。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的润滑油组合物,其中,基础油(A)还满足下述要件(A-5),
·要件(A-5):根据ASTM D 2786-91(2016)测定的1环环烷烃成分(R1)、与2环以上且6环以下的环烷烃成分的总计(R2-6)的含量比[(R1)/(R2-6)]以体积比计为1.0以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的润滑油组合物,其中,基础油(A)还满足下述要件(A-6),
·要件(A-6):根据ASTM D 2786-91(2016)测定的3环环烷烃(R3)的含量以基础油(A)的总量100体积%为基准计为小于4.0体积%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的润滑油组合物,其中,成分(B)的前述比[I10/I14]为0.05以上且5.00以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的润滑油组合物,其中,成分(B)的含量以润滑油组合物总量100质量%为基准计为0.1质量%以上且30.0质量%以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的润滑油组合物,其中,基础油(A)和成分(B)的总计含量以润滑油组合物总量100质量%为基准计为70.0质量%以上且100质量%以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的润滑油组合物,其中,100℃运动粘度为1.0mm2/s以上且15.0mm2/s以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的润滑油组合物,其中,粘度指数为300以上。
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