TWI291472B - Catalytic processes for the controlled polymerization of free radically (co)polymerizable monomers and functional polymeric systems prepared thereby - Google Patents

Catalytic processes for the controlled polymerization of free radically (co)polymerizable monomers and functional polymeric systems prepared thereby Download PDF

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TWI291472B
TWI291472B TW089105534A TW89105534A TWI291472B TW I291472 B TWI291472 B TW I291472B TW 089105534 A TW089105534 A TW 089105534A TW 89105534 A TW89105534 A TW 89105534A TW I291472 B TWI291472 B TW I291472B
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transition metal
polymerization
polymer
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initiator
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TW089105534A
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Krzysztof Matyjaszewski
Scott G Gaynor
Hyun-Jong Paik
Tomislav Pintauer
Jeff Pyun
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Univ Carnegie Mellon
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1291472 A7 B7 五、發明說明（ί ) 發明人
Krzysztof Matyjaszewski ? Scott Gaynor 5 Hyun-jong (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Paik ， T⑽islav Pintauer ’ Jeff Pyun ’ Jian Qiu ’ Mi rcea Teodorescu，J i anhui Xi amXuanZhang。 相關申請案的交叉參考 本申請案爲美國專利申請案序號60/125,809和 60/142,980的優先權正式申請案。 有關共同贊助硏究檐構之說明 本申請案有關於雜化聚合物的部份係由國家科學基金 會（National Science Foundation)部份贊助。本申請案 有關於乳化的部份係由環境保護協會（Envi ronment al
Protection Agency)部份贊助。美國政府對本案有使用權 〇 本發明背景 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在聚合物化學中有一個持續性的努力目標爲發展可以 顯示多官能度的聚合物，以及發展具有特定化學活性的新 官能性聚合物。這些發展可延續材料工程師在加工聚合物 中可利用的控制水平，而且使用聚合物做爲結構單元 (building block)或組成進行進一步的物質形成反應，例 如共聚合作用，鏈延伸和交聯反應，並且與包括分散固體 的物質相互作用。爲了要具有商業使用性’這些反應應由 可簡易取得，低成本的單體開始，及所生成的物質係在分 離操作期間或製造期間具有活性，例如藉由反應注射模製 ，混合或摻雜，及用於形成具有可修飾和可控制所需性質 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（〆） 的塗料，纖維，薄膜，複合結構或整體製品的其他方法。 在這種努力目標中有一個必需克服的重要經濟障礙爲，在 可使用的現有商用加工設備中，由可利用的低成本單體進 行控制之聚合作用而製備出之物質可同時顯現出少-和多-官能度。經由本案部份發明人在更早提出之申請案中揭示 控制自由基可（共）聚合單體聚合作用，這個長期目標之進 一步發展已提供有力支持或驅動力，同時對習知爲原子轉 移自由基聚合作用（ATRP)方法之延續性，簡化和完善性 提供進一步之硏究動力。 與典型ATRP反應最有關的文獻係爲美國專利申請案 序號09/018,554，該全文因此倂於本文用爲參考。控制廣 範圍自由基可（共）聚合單體聚合作用的催化性方法中實際 控制許多參數的方法已述於文獻中，作者與共同作用者爲 Krzysztof Matyjaszewski 和其他，例如參見 Wang，J. S.和Matyjaszewsk，Κ·，美國化學學會會誌（J. Am. Chem· Soc·，117 卷，5614 頁（ 1995) ; Wang，J· S.和
Matyjaszewsk，Κ·，巨分子（Macromolecules)，28 卷， 7901頁（ 1995) ; Κ· Matyjaszewski及其硏究同仁，科學 (Science)，272 卷，866 頁（ 1996) ; K· Matyjaszewski 及 其硏究同仁，〃在受控制/『活性』自由基聚合作用中的 零價金屬〃，巨分子，30卷，7348-7350頁（ 1997) ; J. Xia和κ· Matyjaszewski，〃受控制/『活性』自由基聚 合作用。使用AIBN做爲起始劑的原子轉移自由基均相逆聚 合作用〃，巨分子，30卷，7692-7696( 1997);美國專利號 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------—------*— ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明說明（々） 5,807,937和5,789,487，上述之每篇內容均倂於本文用爲 參考。參數之間的少量相互作用已進一步揭示，且揭示於 這些文獻中的理論可使用於製備許多本質上有用新穎物質 ，其等顯示出控制的官能度和位相學（topology)，且可用 於製造新穎的遠-(tele-)官能度結構單元以應用於進一步 的物質形成反應，其係經由此種完整的控制自由基可（共） 聚合單體聚合方法來進行部位專一性官能度控制和位相學 控制。 在自由基可（共）聚合單體聚合作用中，所得到的控制 結果所使用之系統或方法已揭示於早期的申請案中，其包 含使用四種成份：（i)起始劑分子，或聚合作用開始劑 (originator)分子，和（ii)過渡金屬化合物且具有（iii) 加入或結合的族衡離子，及該過渡金屬化合物與（iv)配位 連蓋:t。起始劑分子，或聚合作用開始劑分子可爲任何分 子，其係包含一或多個足以與過渡金屬化合物參與可逆性 氧化還原反應的自由基可轉移原子或基團。過渡金屬化合 物包含一個加入或倂入的抗衡離子。所以，所有的活性氧 化作用態爲某程度地溶解在反應介質中，過渡金屬則與配 位體配位。該系統的成份係選擇來（共）聚合所加入的單體 。參見美國專利號5,763,548，其中之全部內容係倂於本 文用爲參考。 在一個稱之爲『逆』ATRP的具體實施例中，上述的起 始劑分子可藉由自由基與過渡金屬化合物的氧化還原共軛 物反應而就地形成。該聚合作用系統的其他成份，例如所 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------— ---------線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（w) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 選擇的自由基可轉移原子或基團，一開始即存在於過渡金 屬上的抗衡離子，及選用的溶劑，均能影響該方法。除此 之外，該系統成份的官能度可合併至單一分子中。美國專 利號5,807,937提出一個單一分子之實施例，其含有組合 官能度，及抗衡離子和配位體均在一個分子中的複合物。 在美國專利號5,807,937中亦揭示減活化劑做爲『持久性 自由基』（persistent radical)的角色，或在ATRP中做 爲過渡金屬氧化還原共軛物之角色。 通常較有利地者爲個別考慮該方法的先決條件，致使 吾人可槪念性地思及該方法每個層面的控制條件。例如， 如果吾人希望導入部位專一官能度至所產生的聚合物時， 吾人可加入起始劑，或含有所需官能基的開始劑分子，或 如果所需的基團會與過渡金屬複合物相互反應時則需加入 掩蔽官能基；或吾人可在聚合作用完成之後，利用存在於 活性成長聚合物鏈末端的自由基可轉移原子或基團而在產 物中導入所需的官能度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了不限制下文中的敘述，在ATRP背後的理論爲該 聚合作用之進行本質上係利用自由基可轉移原子或基團由 起始劑分子的剩餘處裂解（且較佳爲本質上均裂）；或與配 位的過渡金屬催化劑進行可逆氧化還原反應時，在潛伏 (dormant)聚合物鏈末端的聚合作用期間，活性成長聚合物 鏈末端與過渡金屬複合物之間並無任何強的碳-過渡金屬（ C-Mt)鍵。在這個理論之中，在較低活性氧化態，或在其 活化態的過渡金屬複合物可活化起始劑或潛伏聚合物鏈末 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 端，且係利用在可逆氧化還原反應中由起始分子，或成長 聚合物鏈末端均裂地移除自由基可轉移原子或基團’因此 形成一種活性物種來進行其他化學反應’實質上爲以自由 基爲主的化學反應。這是一種可逆反應。在較高氧化態、 氧化還原共軛態或減活化態的過渡金屬複合物可將一個自 由基可轉移原子或基團轉移至活性起始劑分子或成長鏈末 端，藉此再形成較低氧化態之過渡金屬複合物。當以自由 基爲主的化學反應產生時’亦可形成一個包含自由基可轉 移原子或基團的新分子。在之前的文獻中，已揭示可原地 形成或加入做爲預先形成複合物的催化性活性過渡金屬化 合物含有某範圍的抗衡離子。該等抗衡離子在自由基可轉 移原子或基團存在於起始劑上時係爲相同，例如鹵化物， 如氯或溴，或可爲不同的自由基可轉移原子或基團。後者 抗衡離子的實施例爲當起始劑先含有溴時，係爲在過渡金 屬化合物上之氯化物抗衡離子。此種組合可使聚合作用有 效地起始，接著控制聚合作用速率，且該組合另外在由一 組（共）單體形成第二組（共）單體的一些交叉反應中顯示出 極有用，藉此可有效形成嵌段共聚物。 目前，廣泛種類的乙烯基單體可藉由此種ATRP技術 而使用極多種所述的過渡金屬，例如銅，鐵，鎳，釕和錢 ，倂用不同的配位體而以控制或『活性』方式（共）聚合。 許多配位體可適用於在ATRP中所使用的每種過渡金屬，但 是即使如此，所需要的配位體仍是較便宜且較易形成具有 改良氧化還原電位之催化性活性複合物者。除此之外，一 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ------------·I-----丨丨訂----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（u ) 種持續性的需求爲尋求一種配位催化劑，其可藉由習知化 學製造方法即可回收或再生。 本發明簡述 於本文中將揭示及討論幾種改良方法，其可簡化原子 轉移自由基聚合作用且使其可更相容至商業應用’其在製 造由該方法得到之物質時可降低總成本。除此之外’該種 改良方法可提供改良的官能性物質而使用至多種有用的應 本發明包括一種控制聚合作用的方法，其一般性地包 含聚合自由基可（共）聚合單體而形成（共）聚合物。該等自 由基可（共）聚合單體之聚合係在存有一個系統時進行聚合 ，該系統一開始即包括：具有自由基可轉移原子或基團的 起始劑，及與起始劑及具有自由基可轉移原子或基團的化 合物共同的至少其中一種加入可逆循環中的催化劑。該催 化劑最佳爲包含過渡金屬鹽，其在一個具體實施例中爲包 含一個抗衡離子，較佳爲配位抗衡離子，例如以鎗爲主的 抗衡離子，或爲鹵化物或以金屬爲主的抗衡離子。該等自 由基可（共）聚合單體較佳係選自丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸 酯和（甲基）丙烯醯胺。 本發明亦提供一種控制原子或基團進行轉移聚合作用 之方法，其包括在存有一個聚合作用系統下進行一或多個 自由基可（共）聚合單體之聚合作用。該系統一開始即含有 具有一或多個自由基可（共）聚合單體之起始劑，包含一或 多個結合至固體載體之抗衡離子的過渡金屬化合物。結合 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) 的金屬複合物可包含使用離子鍵與配位抗衡離子配位的過 渡金屬化合物，或包含與含N-，0-，P-，或S-之配位體在 σ -鍵相互作用且與過渡金屬配位之過渡金屬化合物，或與 含碳配位體相互作用且在π -鍵與過渡金屬配位之過渡金屬 化合物。該過渡金屬化合物可與起始劑或具有自由基可轉 移原子或基團之化合物共同加至可逆的氧化還原循環之中 。該過渡金屬化合物係利用離子鍵，物理吸著力，化學吸 著力，凡得瓦力，配位鍵或共價鍵而物理性，物理化學性 或化學性地鍵結至.固體載體表面。 在本發明的一個具體實施例中，過渡金屬化合物包含 一或多個結合至固體載體之抗衡離子，其中一或多個額外 的抗衡離子爲配位抗衡離子，及結合的過渡金屬化合物與 起始劑或具有自由基可轉移原子或基團之化合物共同加至 可逆循環之中。 在本發明的另一個具體實施例中，控制聚合作用之方 法包括在存有一個一開始即包含起始劑與過渡金屬化合物 之系統下，聚合一或多個自由基可（共）聚合單體。該過渡 金屬化合物包含一或多個結合至固體載體之抗衡離子，在 σ -鍵與過渡金屬配位之配位體，過渡金屬之氧化還原共軛 物。過渡金屬與氧化還原共軛物的至少其中一種，及起始 劑或具有自由基可轉移原子或基團化合物的至少其中一種 可共同加至可逆的氧化還原循環之中。在這個具體實施例 中，配位體可含有一個可在;r -鍵與過渡金屬配位之碳原子 。過渡金屬之氧化還原共軛物在聚合方法中至少需部份地 10 ----------------------訂---------線* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4 «]i721〇 χ 297 7 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（$ ) 溶解。固體載體可爲離子交換樹脂。該方法可進行於批次 反應器中，或進行於連續的流體系統中。可利用由較高氧 化態過渡金屬化合物轉移自由基可聚合原子或基團至形成 之自由基上而製備起始劑。 在另一個具體實施例中，本發明提供一種可增加低聚 物或聚合物官能度之原子轉移自由基加成方法。該方法包 括存在有一開始即包含與第二化合物共同加至可逆循環中 之催化劑的系統下，具有自由基可轉移原子或基團之第一 低聚物或聚合物，與具有最需要官能基之第二化合物反應 ，該第二化合物對移除自由基可轉移原子或基團之後的第 一低聚物或聚合物具有活性，該催化劑較佳爲過渡金屬複 合物，且可進一步包含一個配位體，及更佳爲過渡金屬鹽 。第二化合物較佳爲不飽和分子，其並非自由基可（共）聚 合，且可終止聚合物的成長。不飽和分子可包含最需要的 官能基且爲α，α -二取代烯烴或烯丙基之至少其中之一。 該方法包含加入一個包含第二官能基的分子，其中該分子 可與加至聚合物中的第一官能基反應。亦可加入包含第三 官能基的第三化合物，其中第三化合物可與加至聚合物中 之第一官能基反應。 本發明所包含的進一步具體實施例爲一種控制聚合物 方法，其中包括在存有過渡金屬鹽之下藉由分解第一自由 基起始劑來製備具有自由基可轉移原子或基團的第二起始 劑。在這個具體實施例中，過渡金屬鹽應包含一個配位抗 衡離子；及一個自由基可轉移原子或基團。該過渡金屬鹽 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 _____B7 ______ 五、發明說明（1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可將自由基可轉移原子或基團轉移至第一起始劑的分解產 物而形成第二起始劑。自由基可（共）聚合單體在存有一個 系統下聚合，其中該系統一開始即包含第二起始劑’及與 第二起始劑和具有自由基可轉移原子或基團化合物之至少 其中一種共同加至可逆循環之中的催化劑。所形成之聚合 物在一個末端上較佳具有第一起始劑的部分殘基。一個進 一步步驟可包含分離聚合物。一開始即存在的過渡金屬鹽 較佳爲在較高的氧化態，且可加入一個在金屬零態的過渡 金屬，因此其平均氧化態低於與起始劑莫耳比率反應時所 需者。該方法係進行於整體系統’包含適當溶液的系統’ 懸浮液’乳液的其中一種’或利用固體載體以批次’半批 次或連續方法進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的聚合方法包含在存有過渡金屬化合物之下藉 由斷裂過氧化物而製備具有自由基可轉移原子或基團之起 始劑，其中在較低氧化態的過渡金屬化合物包含自由基可 轉移原子或基團，及該過渡金屬化合物可將自由基可轉移 原子或基團轉移至過氧化物的殘基，因此形成起始劑或開 始劑。該方法進一步包含在存有一個系統下聚合自由基可（ 共）聚合單體，其中該系統一開始即包含起始劑，及與起始 劑和具有自由基可轉移原子或基團之化合物共同加至可逆 循環之中的催化劑。 本發明控制聚合作用之方法包含聚合自由基可（共）聚 合單體，例如（甲基）丙烯醯胺類，其係存在於一個系統之 下進行，該系統包括具有自由基可轉移鹵化物之起始劑， 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 A7 B7 五、發明說明（一） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 過渡金屬化合物，和含氮配位體，其較佳爲一級或二級線 性胺的至少其中一種。該配位體可進一步使用極性溶劑配 位以製備中性複合物。配位體可爲負電荷的物種。 本發明進一步包含一種由聚合作用中移除過渡金屬配 位催化劑的方法。該種移除方法所包含之步驟爲將反應介 質與離子交換介質接觸，其中該反應介質包括聚合物，選 用之單體，和配位催化劑，較佳包含一或多種氧化態的過 渡金屬，配位體，和一或多種抗衡離子。該配位催化劑可 選擇性地爲複合鹽，其包含過渡金屬和配位抗衡離子。離 子交換介質較佳具有酸性抗衡離子，和更佳爲選自H+和 Na+至少其中一種的陽離子。配位催化劑經由在交換樹脂上 的共享抗衡離子而接合至離子交換樹脂上。反應介質可進 一步地包含溶劑，其較佳具有極性以提高由介質中移除配 位催化劑的速率，及更佳爲其中所有的配位催化劑實質地 由反應介質中移除。反應介質係通過離子交換樹脂床。在 配位催化劑上配位體的選擇較佳爲可由溶液中利用離子交 換樹脂來有效移除過渡金屬複合物，及該方法進一步包含 由反應介質中分離出離子交換樹脂。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該方法亦可進一步包括再生配位催化劑的步驟，其係 將與過渡金屬複合物結合之離子交換樹脂曝露至再生介質 中，該再生介質含有酸或做爲抗衡離子且包含自由基可轉 移原子或基團的鹽，及將離子交換樹脂與再生介質分離。 該再生介質可含有自由基可（共）聚合單體。在溶液中之過 渡金屬複合物，和與離子交換樹脂結合之過渡金屬複合物 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _B7 ____ 五、發明說明（\\ ) 兩者之間平衡的控制較佳爲調節下列的一或多種因素：再 生介質的極性，離子交換樹脂的離子性，再生介質的酸驗 値，離子交換樹脂的交聯程度或離子交換樹脂的溶脹性， 離子交換樹脂的溶脹滲透性，負載抗衡離子之酸強度，和 離子交換樹脂的總大小。 本發明亦包含一種具有一或多種自由基可轉移原子或 基團的低聚性/聚合性物質的催化性原子轉移官能化方法 。本發明的具體實施例所包含之步驟爲得到具有自由基可 轉移原子或基團之聚合物，在存有可與自由基可轉移原子 或基團進行氧化還原反應之過渡金屬複合物之下，加入含 有α，α -二取代烯烴基之化合物至聚合物中，因此將含有 α，α -二取代烯烴基之化合物加至自由基可轉移原子或基 團的部位，及進行與自由基可轉移原子或基團有關之消去 反應而形成活性不飽和基團。聚合性物質可選擇性地爲低 聚物。在一個較佳模式中，在α，α -二取代烯烴上的取代 基爲甲基，且所形成的雙鍵主要爲外向雙鍵。可製備得到 具有活性外向-雙鍵的巨單體。消去反應可藉由加入酸受體 而增強，該酸受體較佳係選自包含鹼性有機分子，線性和 雜環的含氮化合物，離子交換樹脂或無機性酸受體。 在本發明的另一個具體實施例中，其提供一種聚合物 之催化性原子轉移偶合方法。該偶合方法包含得到具有第 一自由基可轉移原子或基團之第一聚合物，在存有可與第 一自由基可轉移原子或基團進行氧化還原反應之過渡金屬 複合物之下，加入含有一或多個α，α -二取代烯烴基之化 14 — 111 — — — — — — — ·1111111 * — — — — — — — — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297 ϋ 1291472 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（丨〆） 口物至第一聚合物中，因此將含有α，α -二取代嫌徑基之 偶合化合物加至第一自由基可轉移原子或基團的部位，及 進行包含自由基可轉移原子或基團之消去反應而形成活性 雙鍵，及在存有過渡金屬複合物之下，將具有第二自由基 可轉移原子或基團之第二聚合物加至活性雙鍵。該方法可 選擇性地控制第一聚合物與第二聚合物總數對偶合化合物 的莫耳比率，使所形成的第三聚合物構型爲含有第一聚合 物與第二聚合物殘基之線性，星形，接枝，和鏈延伸物雷 的其中一種。該偶合化合物可含有一個α，α -二取代烯經 基，及第一聚合物和第二聚合物可具有一個自由基可轉移 原子或基團。第一聚合物與第二聚合物總莫耳數對偶合化 合物莫耳數的莫耳比率在該案例中實質上爲1:0.5。該偶 合化合物可含有二個α，α -二取代烯烴基，及第一聚合物 和第二聚合物分別具有一個自由基可轉移原子或基團因此 形成之第三聚合物爲具有短臂（fur arm)的星形聚合物，或 第一和第二聚合物可含有二個自由基可轉移原子或基團致 使形成具有α，α -二取代烯烴基在鏈之內的延長鏈或偶合 聚合物的其中一種。該偶合化合物可爲含有三個α，α -二 取代烯烴基的緊密分子，其中可控制其莫耳比率以形成具 有高達六個臂的星形共聚物。 本發明亦包括一種包含外向-雙鍵且適合做爲巨單體 之α -取代烯烴，其中該α -取代基爲具有分子量大於250 且在聚合物的另一末端具有一個習知基團之自由基可（共） 聚合的低聚物/聚合物。另外，本發明包括一種α，0 -二 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — ·1111111 ^ ·11111111 ^,^^1 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 1291472 A7 ___B7___ 一 五、發明說明（\々） 取代的烯烴，其中每個取代基爲具有分子量大於250之自 由基可（共）聚合低/聚合物。 本發明可提供一種接枝共聚物，當偶合化合物包含具 有α，α -二取代烯烴基取代基的主鏈聚合物且形成接枝聚 合物時，其中該等接枝物與在接枝共聚物鏈之內的主鏈聚 合物相接。主鏈聚合物較佳係利用加成或縮合聚合作用而 生成。主鏈聚合物較佳爲聚烯烴，且最佳爲聚苯乙烯，聚 乙烯，聚丙烯，聚異丁烯，聚丁二烯或聚異戊二烯和其等 共聚物之其中一種。 本發明進一步包括一種巨單體，其包含含有末端外向 -烯烴雙鍵的官能基且該雙鍵係源自自由基可（共)聚合單體 ，由自由基聚合作用所形成的物質立體化學和立體異構性 (tacticity)，及對稱單峰分子量分佈爲低於1.5。該巨單 體較佳具有官能度爲高於90莫耳％。 本發明亦可延伸至一種控制懸浮液或乳液聚合作用之 方法，其包含在存有一系統之下聚合可（共）聚合單體，該 系統一開始即包含懸浮介質，界面活性劑，具有自由基可 轉移原子或基團之起始劑，及可與起始劑和具有自由基可 轉移原子或基團之化合物的至少其中一種共同加至可逆氧 化還原循環之過渡金屬複合物且其可爲吡啶甲基胺，其中 亦加入過渡金屬催化劑之氧化還原共軛物至懸浮介質之中 。過渡金屬複合物的疏水性和親水性可利用所結合配位體 的選擇來控制。聚合作用可由標準自由基起始劑的分解作 用來起始。 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------- 訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（吡） 本發明亦提供一種控制乳液自由基聚合作用之方法。 在方法中包含有：自由基起始劑，其中聚合作用係藉由分 解自由基起始劑來起始；較高氧化態過渡金屬化合物，其 • . . 中該過渡金屬化合物包含自由基可轉移原子或基團及該自 由基可轉移基團轉移至標準自由基起始劑的殘基而形成第 二起始劑；及具有自由基可轉移原子或基團的第三起始劑 。該方法可進一步包含加入第二個自由基可（共）聚合單體 的步驟，及加入至少其中一種之過渡金屬複合物，過渡金 屬，過渡金屬氧化還原共軛物，第二個自由基可轉移原子 或基團，和抗衡離子的步驟。 本發明所提供之控制自由基聚合方法包含使用一個結 合至固體表面之起始劑，且可進一步包含使用自由基可（共 )聚合單體和減活化劑，過渡金屬複合物氧化還原共軛物或 穩定的自由基。該起始劑較佳爲結合至固體表面。該方法 所使用之催化劑可包含過渡金屬鹽，及該系統可進一步包 含持久性自由基，過渡金屬催化劑之氧化還原共軛物，穩 定的自由基或另一個減活化劑之至少其中一種。該方法所 使用之持久性自由基數量較佳爲高於1%之控制聚合作用 系統和單體。持久性自由基更佳爲高於3%之控制聚合作 用系統和單體。 本發明提供另一個具體實施例，其中控制聚合作用之 方法包含使用不飽和單體以形成聚合物，其中該單體具有 結合的多面低聚性矽倍半氧烷（silSeSqU10xane)基。該不 飽和單體較佳爲乙烯基芳香族或（甲基）丙烯酸酯。所形成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 五、發明說明（〆） 之聚合物可爲均聚物，共聚物，嵌段共聚物’或星形嵌段 共聚物。 本發明進一步提供一種同系-遠螯共聚物’其包含由 具有第一末端與第二末端之自由基可共聚合單體所合成出 的聚合物，與該第一末端結合之第一官能基’與該第二末 端結合之第二官能基，其中在第一和第二基團上其他取代 基的選擇可使第二官能基具有與第一官能基不同的活性。 本發明進一步提供一種使用於製造遠官能性多臂星形 共聚物之控制聚合方法。該方法包含在存有一系統之下聚 合自由基可（共）聚合單體，該系統包含由自由基可共聚合 單體所合成出的遠官能性多臂星形起始劑’具有一個自由 基可轉移原子或基團之第一起始劑，及二乙烯基化合物。 第一起始劑可進一步包含第二個官能基。 本發明亦提供一種嵌段共聚物’其包含由乙酸乙烯酯 單體所合成出的嵌段物，及較佳具有官能性末端基之自由 基可共聚合單體嵌段物。製備嵌段共聚物的方法包含使用 以過渡金屬催化的第一反應機構來聚合第一單體嵌段物， 及使用該過渡金屬催化的第二反應機構來聚合第二單體嵌 段物，其中第一反應機構與第二反應機構並不相同。此種 製備嵌段共聚物之方法較佳爲進一步包含提供由乙酸乙烯 基酯單體合成出A嵌段之步驟，及提供具有官能性末端基 的自由基可共聚合單體嵌段物。該官能性末端基或基團可 轉化成爲不同的基或基團。 亦可藉此形成ΑΒΑ嵌段共聚物。該嵌段共聚物包含二 18 --------1----% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（A) 個由乙酸乙烯酯單體所合成出的A嵌段物，及由具有官能 性末端基的自由基可共聚合單體所合成出的B嵌段物。製 備ΑΒΑ嵌段共聚物之方法所包含之步驟爲得到ΑΒΑ嵌段共 聚物的步驟，其中該嵌段共聚物包含二個由乙酸乙烯酯單 體所合成出的A嵌段物，及一個由具有官能性末端基的自 由基可共聚合單體所合成出的B嵌段物，及將該官能化末 端基轉化成爲不同基團的步驟。 可理解者爲，本發明改良基礎的其中一種爲過渡金屬 可含有做爲起始抗衡離子之非自由基可轉移原子或基團， 及單獨地經由轉移一開始即存在於起始劑中的原子或基團 而進行聚合作用。將述及者爲ATRP方法中之二種重要改良 性，其係與過渡金屬複合物中抗衡離子之選擇有關。 圖式簡要敘述 本發明將可由圖式的參考而得到更佳的了解。 圖1顯示使用DOWEX MSC-1離子交換樹脂移除CuBr /PMDETA時的溶劑效應圖。 圖2顯示在50%丙烯酸甲基酯/50%氯苯溶液中使用 DOWEX MSC-1離子交換樹脂移除CuBr/PMDETA時的溫度效 應圖。 圖3顯示使用DOWEX MSC-1離子交換樹脂移除CuBn /PMDETA時的溶劑效應圖。 圖4顯示使用不同種類離子交換樹脂移除CuBr/ PMDETA 的圖。 圖5顯示使用DOWEX MSC-1離子交換樹脂移除CuBr 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I------丨丨丨丨丨裝·丨丨丨丨丨丨—訂-丨丨丨丨丨丨—線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（q) 複合物時的配位體效應圖。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖6爲利用α -甲基苯乙烯進行偶合作用之反應示意 圖。 圖7爲利用偶合作用製備四臂星形物之反應示意圖。 圖8爲官能性二氧化矽粒子之思妥伯（Stober)方法反 應示意圖。 圖9爲界面活性劑幫助粒子合成之反應示意圖。 圖10顯示實施例1中苯乙烯整體聚合作用之動力圖 〇 圖11顯示實施例1中苯乙烯整體聚合作用中單體轉 換率對分子量和多分散性相對關係之圖。 圖12顯示實施例2中MMA溶液聚合作用（50%之0-二甲苯，v/v)之動力圖。 圖13顯示實施例2中MMA溶液聚合作用中單體轉換 率對分子量和多分散性相對關係之圖。 圖14顯示實施例3中丙烯酸甲基酯整體聚合作用之 動力圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖15顯示實施例3中丙烯酸甲基酯整體聚合作用中 單體轉換率對分子量和多分散性相對關係之圖。 圖16顯示MMA之『逆』ATRP中單體轉換率對時間之 相對關係和對數換算之圖。 圖17顯示MMA之『逆』ATRP中單體轉換率對Μ η和 Mw/Mη相對關係之圖。 圖18顯示在不同比率之MnCh/TBAC下，Μη對轉 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（0) 換率之圖。 本發明詳述 爲了不以任何方式限制過渡金屬鹽類使用爲催化劑而 用於控制自由基可（共）聚合單體聚合作用的應用性，該應 用係使用在前案中討論之以鐵爲主之系統來解釋。至目前 爲止，使用於以鐵爲主的ATRP催化劑的配位體較佳係選自 膦類（例如’三丁基膦和三苯基膦），脂肪族胺類（例如， 三丁基胺和三辛基胺），經取代二吡啶類（例如，4，4，-二 壬基-2,2、二吡啶，dNbpy)，四配位基席夫（Schiff)鹼， 或一氧化碳和環戊二烯基。具有上述配位體的鐵複合物較 佳爲四面體構形（例如，三苯基膦和三丁基胺）或四角形_ 平面構形（四配位基席夫驗）。參見Matyjaszewski，K.; Wei，Μ· ; Xia，J· ; McDermott，Ν· Ε·，巨分子，30 卷， 8161 頁（1997) ; Moineau ， C. ; Dubois ， Ρ. ; Jer⑽e ， R. ;Senninger，Τ· ; Teyssie，Ρ·，巨分子，31 卷，545 頁 ( 1998)。Wolfe，Ρ. S· ; Nguyen，S. Τ.，美國化學學會 會誌，高分子製備，39(2)卷，552頁（ 1998)。Kamigaito ，Μ· ; Sawamoto，Μ·，美國化學學會會誌，高分子製備， 40(2)卷 ’ 325 頁（ 1999)。Kotani，Υ. ; Kamigaito，Μ.; Sawamoto，Μ.，美國化學學會會誌，高分子製備，40(2)卷 ，468 頁（1999)。 基於對以鐵爲主催化劑結構的了解，適合使用於該方 法的催化劑結構及/或組成物已進一步地發展。本發明提 供一種新種類的過渡金屬複合物和以過渡金屬來調節具有 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格ί210 X 297公餐） — — — — — — — — — — — I— — — — — — — I— ^ illul! · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（1) 低於四種加入成份的控制性聚合作用。當過渡金屬存有鹽 時可形成催化劑，其中鹽的陰離子與過渡金屬相互作用而 形成新的過渡金屬化合物。非受下列敘述所限制者，一個 催化劑形成的例子爲FeCh與包含鹵化物陰離子之鹽混合 ，且具有大的有機性抗衡離子，例如第三丁基氯化銨，而 形成FeCKNBiu+。除此之外，由FeClr和NEnCl所形成之 FeCWNEt/複合物可使用於逆ATRP中。ATRP之進行亦可使 用鐵催化劑載於陰離子交換樹脂上。 在這個具體實施例中，特別適合使用新穎的擴大範圍 過渡金屬複合物來控制特定單體進行聚合作用，藉由使用 含有可溶性荷電抗衡離子之過渡金屬鹽，在過渡金屬上之 起始抗衡離子與配位體的官能性均會受到取代。本發明亦 延伸至『逆』ATRP反應。這種新類別催化劑的應用性可藉 由使用以鐵爲主之鹽做爲催化劑進行苯乙烯，丙烯酸酯和 甲基丙烯酸酯聚合作用時所需的反應條件來說明。但其並 不限制在單一類別的過渡金屬鹽或單一機制，一般相信該 鹽與過渡金屬相互作用之方式係依據鹽的陰離子成份與過 渡金屬接觸而形成負電荷的過渡金屬與正電荷的鹽部份。 當鹽爲鹵北物陰離子時，該鹵化物陰離子顯然係在分離的 鹽中以抗衡離子存在，但可在溶液中與鹵化物陰離子成爲 『雙官能性』分子而在『古典』ATRP催化劑中完全地扮演 配位體的角色。該等類別如今已使用爲ATRP的活性催化劑 〇 使用有機性配位抗衡離子，例如三丁基銨或三烷基磷 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格,(210 X 297公釐） t請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 言 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/) 錄陰離子’可使得以鐵做爲過渡金屬催化劑而延伸至控制 丙稀酸酯的（共）聚合作用。本發明僅需加入三種成份即可 達到控制聚合作用之方法，（U加入或原地製備之起始劑， 或聚合物鏈開始劑；其具有一或多個自由基可轉移原子或 基團；（ii)過渡金屬及（iii)結合的抗衡離子，其包含足以 與所加入之自由基可（共）聚合單體進行共聚合作用之鹽。 鐵的四面體複合物可使用爲ATRP的催化劑。此種以 鹵化物陰離子爲配位體之鐵複合物已習知經年。（參見， Gill，N· S·，化學學會會誌（〗· chem. Soc.)，3512 (1961) ; Clausen，C. Α· ; Good，M. L.，無機化學 (Inorg. Ghem.)，9 卷，220 ( 1970) ; Sproul，G· D·; Stucky，G. D· ’ 無機化學（Inorg· Chem.)，11 卷，1647 (1972)oDunbar’K.R.;Quillevere，A.，Angew· Chem· Int· Ed· Engl.，32 卷，293 ( 1993))。它們荷有 負電荷且通常伴有以大體積有機錄或砷鎗爲主之抗衡離子 。這些在文獻中述及的複合物結構將示於下文，且在大部 份的情形下它們係在溶液中藉由鎗鹵化物與鹵化鐵進行正 反應而形成。這些複合物已進行硏究，且本發明發現，具 有大體積有機性抗衡離子之鹵化物陰離子（例如，第三丁 基銨，第三丁基磷鎗，四烷基砷等）特別適合做爲ATRP催 化劑。亦可使用無機性抗衡離子，例如鉀，鈉，鎂等。 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----— — — — — — — — — — — — — II ^ « — — — — — — II —.^wn (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（y/
X
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X 、ϊϊ·Λ、、兄〜,· η X 2- X 2CT Fen..-、X X〆\ X Q+ NR4,PR4,AsR4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 示意圖1。對ATRP具活性之鐵複合物 氣和漠之複合物1和3 (不意圖1)均已分離出’且 已知2僅存有X=C1。値得一提者爲，不似以氯爲主的複合 物，具有多於四個溴原子之單核鐵（瓜）複合物由於穩定性 較低而可尙未能分離出。複合物1與將於下文中述及，與 正ATRP方法有關的活性物種極爲相似。複合物2在鎗鹽/ FeBn比率低於2時可存在。當鹵素原子由起始劑或聚合的 『潛在』物種中移除時，[FeBn]2·複合物即轉變爲 [FeBr5]2·物種。但是[FeBn]2·並未被分離出，其可存在於 溶液中。[FeBr5]2·配位陰離子之形成可藉由『逆』atrp實 驗而証實，其係在實施例4a-4c中討論，其第一階段簡繪 於示意圖2。 "
R— R
R (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 者- R# + [FeBr4]* RBr + [FeBr3]' 示意圖2。以過渡金屬鹽類進行『逆』ATRP 在這種以過渡金屬鹽類進行『逆』ATRP時，可依據抗 24 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 ___B7___ 五、發明說明（〆） 衡離子/FeBn的比率而使用不同的複合物，即可由不同比 率之鹽/FeBn而得到的可變多分散性來決定。鹽/鐵比率 高於2時所得到的較低多分散性表示需使用[FeBn广複合 物，這是由於它的較低穩定性而可使溴原子更易於脫離。 在此情況下，所產生的[FeBn]2·複合物在活化階段中具有 重要性。 當聚合作用中使用過渡金屬鹽複合物做爲催化劑時， 過渡金屬鹽複合物之離子性質使得最終反應混合物可使用 水簡單地淸洗而輕易移除催化劑。該步驟可利用正反應 ATRP進行苯乙烯聚合作用，及藉由『逆』反應進行甲基丙 烯酸甲基酯（匪A)聚合作用而得到証實。 在上述之討論中，鹵化物陰離子已認定爲溴原子，但 亦可使用其他的鹵化物和混合鹵化物系統。不同的鹵化物 抗衡離子可在一開始即存在於過渡金屬和鎗鹽上以形成混 合的鹵化物複合物。除此之外，如同在其他應用中所示者 ，混合的鹵化物系統可藉由適當選擇在過渡金屬和起始劑 分子上的起始鹵化物原子，因此控制起始速率和延長作用 速率。 將在下文中詳述之實施例可明白地顯示，以鹵化物陰 離子爲配位體之離子性鐵複合物與陽離子倂用後可同時藉 由正和『逆』ATRP而使用於控制苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯 的聚合作用。在正反應中，具有氯化物，溴化物或碘化物 鎗鹽之鐵（Π )溴化物可使用於製備具有預定分子量和低的 多分散性之聚合物。然而，苯乙烯和丙烯酸酯聚合作用之 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4-規格（210 X 297公釐） ' ' • I n ϋ ϋ I ϋ n an n I n 0 MmMmm an I n I ϋ I I ϋ mmmmmw i n ϋ ·1_1 n I ·ϋ n I ·ϋ 1 -ϋ n n ϋ ϋ n ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（y)) 起始緩慢，而MMA相當快。 『逆』ATRP方法可成功地使用丽A進行。分子量在 轉化中增加，且它們接近於基於起始單體/AIBN比率所計 算出的數値。當開始正反應時，丙烯酸甲基酯相同地顯示 出緩慢的聚合作用速率，而苯乙烯的聚合作用機制改變且 陽離子的生成會導致無法控制的分子量和高多分散性。在 聚合作用中可依據鎗/FeBn比率而使用不同的鐵複合物。 在聚合作用期間生成一些具有較低活性的聚鐵複合物 可說明何以產生較慢的反應速率。如果上述事實屬實，則 聚鐵複合物可藉由加入複合試劑而破壞。因此苯乙烯系統 的聚合作用速率可藉由加入BibP而增加。 於上文中所揭示的過渡金屬配位鹽在開始劑和（共）聚 單體上亦顯示出比早期申請案中所討論使用的催化劑系統 更可容納官能基。這些過渡金屬配位鹽的催化劑系統可由 含有游離羧酸基的起始劑來起始聚合作用，且可進一步將 含有『游離』羧酸之物質倂至控制的聚合方法中。因爲許 多以丙烯酸酯爲主的塗覆材料或膠黏劑之施用中，使用攜 有『游離』羧酸的單體做爲官能基以修飾具有有機或無機 基質的膜形成聚合物的相互作用，如此一來可明顯地延伸 ATRP的能力。 使用於ATRP中的過渡金屬鹽較佳爲以鐵爲主的鹽。 經由檢視其他金屬，包括銅，鎳，錳和鉻，亦可發現對聚 合作用的起始具有活性。然而，它們對於減活化步驟顯示 較差的控制性，導致聚合物產生寬的分子量分佈。 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----1------------.—^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（对） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在另一個利用選擇抗衡離子來控制聚合方法的有關具 體實施例中，過渡金屬極緊密地與固體載體連接’或僅結 合。於本文中所使用的『結合』意爲利用離子鍵，物理吸 著力，化學吸著力，凡得瓦力，配位鍵或共價鍵而物理性 ，物理化學性或化學性地鍵結至固體載體表面。在一個特 定的具體實施例中，催化劑經由與直接接合至載體的抗衡 離子相互作用而結合至固體載體。這個具體實施例可使聚 合作用進行在實質無過渡金屬的環境’其因此大大地簡化 無催化劑產物的生成。較佳地，過渡金屬本身直接地載於 固體載體或固態離子交換樹脂上；且更佳地，過渡金屬催 化劑直接地載於固態離子交換樹脂上；甚至最佳地，過渡 金屬催化劑與抗衡離子載於固態離子交換樹脂上。在一個 更佳的較佳具體實施例中，過渡金屬經由一或多個載於固 態離子交換樹脂上的共享抗衡離子而與固態離子交換樹脂 緊密地接合。在這個具體實施例中，固態離子交換樹脂相 信係做爲過渡金屬化合物的其中一個抗衡離子。 過渡金屬，過渡金屬催化劑，或抗衡離子的濃度並不 特別地限制，只要其可在本發明聚合作用中維持活性即可 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 催化劑或負載催化劑的比率並不特別地限制，只要其 可在本發明聚合作用中維持活性即可。即催化劑在聚合作 用介質中與載體固體相互作用時需要具有活性。活性和相 互作用可藉著考慮方法中的所有參數達到平衡。 離子交換樹脂可爲熟於此藝者所習知的任何樹脂或固 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(.210 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7______ 五、發明說明（〆） 體載體，其並非限制性地包括，有機固體（包.括有機樹脂 ，官能化有機樹脂，丙烯系樹脂，苯乙烯系樹脂和酚系樹 脂），無機固體，官能化無機固體，合成的和天然的沸石， 矽酸鹽，黏土，氣凝膠，乾凝膠，矽酸鋁，微孔-，中孔-及巨孔材料，金屬氧化物，碳質物，矽藻土，氧化鋁，浮 石，活化碳，和二氧化矽碳化物。離子交換樹脂或載體可 爲珠粒，粒子，泡沬體，薄膜，紙或纖維的形式。較佳者 ，離子交換樹脂可爲任何的有機性樹脂，官能化有機樹脂 ，丙烯系樹脂，苯乙烯系樹脂，和酚系樹脂。同樣地，離 子交換樹脂和固體載體的載入，使用和再生方法並不特別 地限制。各種不同的適當離子交換樹脂和固體催化性載體 ，和載入，使用和再生方法例如述於化學品枝術的Kif]^ Othmer 百科全書(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第 4 版，（ 1993)，及特別在第 5 冊第321-460頁，及第14冊第737-783頁，其中的全部內 容將倂於本文用爲參考。 氧化還原共軛物在溶液中的濃度並不特別地限制，只 要其可在本發明聚合作用中維持活性即可。 本發明方法可完全延伸地應用至由ATRP和『逆』 ATRP生成的自由基可（共）聚合單體的範圍。 本發明亦可容許使用在固定或流化床反應器中之催化 劑，其係藉由配位催化劑與結合至離子交換樹脂或另一個 固體載體上的抗衡離子相互作用而固定或結合（如上文中 之定義）。 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(.210 X 297公釐） ---------------------^---------^ —^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（彳） 在美國申請案序號08/559,309中述及催化劑由聚合 物系統中之移除，其係利用催化劑曝露於吸收性固體，包 括氧化鋁，二氧化矽及/或黏土。ATRP方法中每一個特定 組成所參與額外控制的顯著角色揭示於美國專利申請案序 號09/018,554。在此以前，所述及的催化劑改良式移除係 藉由催化劑或聚合物的選擇性沈澱，且該催化劑仍留置於 溶液中，其係基於存在於催化劑上的配位體角色來考量。 在美國專利申請案序號09/018,554所進一步述於之方法中 ，特定組成亦可增加額外控制的效率，例如配位體與溶劑 相互作用，其中過渡金屬複合物可由系統中移除。本發明 案所提供者爲在該方法中所涉及其他參數之重要性，該等 參數在（共）聚單體專一選擇性的聚合作用中可決定最佳條 件。方法中的那些參數對於最佳化催化劑載體，催化劑移 除，循環或重複使用具有其價値。硏究結果業已將與完全 的配位催化劑進行吸收，吸附或作用的一定範圍物質擴大 至包括離子交換樹脂，且其証實催化劑的移除速率係依據 溶劑的極性，溫度，離子交換樹脂類型，金屬複合物的離 子特性和大小而定。除了於本文中所述及之價値性，其可 能使用與載體結合（如上文中所定義者）或作用之催化劑 來進行聚合作用之控制。方法參數的考量亦可相同地使用 至由聚合作用系統中相當快速地移除過渡金屬複合物和它 的氧化還原共軛物。當使用離子交換樹脂時，一般相信係 使用離子交換樹脂取代其中一個一開始即存在於過渡金屬 複合物上的抗衡離子。此點亦可對催化劑的再生提供一個 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(.210 X 297公釐） -------------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一· ϋ ϋ I n n n ϋ I ϋ n ϋ ϋ ϋ ·ϋ ϋ I n n n ϋ n ·ϋ ί I ϋ ϋ n ϋ n ϋ ' 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（”） 適當的方法，其係藉由使用一個鍵結或結合的抗衡離子取 代第一抗衡離子，及接著由離子交換樹脂中藉著以『未鍵 結或游離』抗衡離子取代的進一步處理釋出過渡金屬複合 物。 已著手硏究將活性ATRP催化劑曝露在具有酸性抗衡 離子的離子交換介質而將之移除，該硏究係利用不同配位 體在離子交換樹脂上爲活化劑和減活化劑之氧化還原共軛 氧化態，因此檢測由溶液中移除做爲活性複合物之過渡金 屬複合物之能力。例如，以氮爲主之配位體藉由二配位基 ，三配位基或四配位基配位之鹵化銅及/鹵化亞銅，其移 除之方法係藉由將溶液與酸性離子交換樹脂接觸。銅的移 除效率可利用度量系統的去色作用速率及/或利用將抗衡 離子釋放至系統中之速率。 R 一 S〇3H + CuBr/[配 — — R—SCbCu[配位體] + H+ + Br· (1)
配位體= bpy，PMDETA，Me6TREN R=交聯聚苯乙嫌 於此使用之bpy意爲2,2-二吡啶 於此使用之PMEDTA意爲1^，1^，1^，1^，^-五甲基二亞乙基-三胺 於此使用之Me6TREN意爲參[(二甲基胺基）乙基]胺 示意圖3。抗衡離子與負載之抗衡離子改變。 除此之外，對於銅（Π )複合物而言，所釋出的溴數量 係依據所使用之配位體而定。的確，在溶液中過渡金屬催 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------------------線 —^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 ____B7____ 五、發明說明（沁） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化劑（銅）以及與固體載體介質強相互作用所致的平衡位 置已顯示出除了與過渡金屬複合物大小有關之外’亦依據 介質極性，所改變複合物的離子性質，溶液的酸鹼度’存 在於交換介質中的交聯程度’或交換介質之溶脹性/滲透 性，負載抗衡離子的酸強度，及離子交換樹脂的總大小而 定。這些可變性對於與做爲抗衡離子之離子交換樹脂進行 ATRP反應之最佳結果，及藉由離子交換樹脂系統成功地移 除催化劑後再生極爲重要。 當pH値低於3時，配位體的質子作用會造成過渡金 屬複合物的分解。 適當的離子交換樹脂包括最爲商業化’含有磺醯基陰 離子性抗衡離子之陽離子交換樹脂。 使用H+陽離子時交換較爲快速。 當具有大量過量的陽離子部位時，交換並非主要地依 溶劑而定。 在總過渡金屬對可使用部位的比率相當低時，速率隨 溶劑之極性增加。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將在本文實驗部份詳細討論圖1至5，其顯示當考慮 溶劑極性，溫度，過渡金屬氧化態，不同的離子交換樹脂 ，及不同配位體時，催化劑移除之速率。 在實驗部份中詳述的實驗係示範一種移除過渡金屬複 合物的有效方法，其係以銅（I)和銅（Π )複合物爲例，使用 具有酸基的離子交換樹脂進行ATRP反應。這些樹脂除了能 使用於懸浮液和乳液系統之外，亦可由整體聚合作用，有 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) "' 一 1291472 Α7 Β7 五、發明說明（f) 機和無機溶液中移除催化劑。 在ATRP之水-砸雙相聚合作用中，已移除催化劑之樹 脂並未產生聚合物膠乳的絮凝作用°經發現’配位催化劑 之移除速率係依據溶劑極性’溫度’所使用的離子交換樹 脂類型，及銅複合物的離子性質和大小而定°在使用在樹 脂上具有大量過量H+部位之限制性案例中’在氧化還原共 軛態之過渡金屬複合物均可由反應混合物中相當快速地移 除。 催化劑由樹脂中釋出可使用含有強酸抗衡離子之酸溶 液，例如鹵化氫’淸洗樹脂。 利用製程工程師所可使用的技術，因此得以設計出一 種催化劑組合，其均可進行聚合作用且可使用在美國專利 申請案序號09/559,309所述及之固體而移除，再生和再使 用，其中該催化劑可與在本案中特別是的離子交換樹脂相 互反應。 另一種催化劑再生之方案爲沈澱聚合作用。該聚合作 用在溶劑中進行，其中聚合物在聚合作用溫度下溶解，但 是聚合物在室溫（或更低）下沈澱出。聚合物由過濾回收 ，及對具有已溶解催化劑的濾液進行再生。 甲醇和絕對乙醇可使用爲匪A進行ATRP的溶劑，如 所預期者，反應混合物在90°C時爲均質態，但是未攪拌的 溶液冷卻至室溫後，聚合物沈澱爲塊狀，這使得催化劑本 體仍留存在溶液中，對回收純的物質有所困難。亦即，乙 醇會使聚合物溶脹至某一程度。多分散性比所需者更大， 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂---I-----線J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（乃G) 其顯示在聚合作用期間絕對的控制產生問題。較低極性的 溶劑，乙醇，可得到較低的多分散性。 非極性溶劑，庚烷，亦用於檢測，且聚合物再於聚合 作用期間由未攪拌的聚合作用中以塊狀沈澱出，由分子量 分佈爲1.21可說明具有某程度之控制。 在美國專利申請案序號〇9/〇18,554所揭示之早期硏 究成果中，述及且示範對聚合物設計官能度之觀念，其係 在含有一或多個自由基可轉移分子或基團之聚合性物質上 進行額外的化學作用。其特別介紹兩種原子轉移延伸方法 。該延伸方法可方便地施用在活性原子轉移聚合反應的末 端，或施加至含有自由基可轉移原子或基團的任何物質。 經由ATRP方法所生成之所有物質均含有一個基團，該基團 係在所進行之步驟中轉變成另一個所需的官能基。在美國 專利申請案序號09/018,554中建立及述及一個觀念，其爲 含有自由基可轉移原子或基團之聚合物與化學計量數之過 渡金屬化合物’其選擇性地部份具有零氧化態，進行反應 而偶合。另一個爲在催化性原子轉移聚合方法結束時，利 用催化性原子轉移自由基加成反應而將另一個官能基導至 聚合物的末端。 進行第一聚合物偶合方法會產生在每個聚合物末端具 有相同官能基之同系-遠螯物質，而第二末端官能基加成方 法會產生同系·，『同系』-或異系-遠螯物質。使用於本說 明書之『同系』-遠螯一詞係敘述一種分子，其中相同官能 基結合至含有不同取代基之原子上，因此每個聚合物鏈末 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格X 297公董） --------------------I — ----I I · ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（々/) 端在接下來的縮合或交聯反應中以不同的速率反應。此種 行爲可使用例如黏著劑應用來說明，其中在一組激發劑 (stimuli)下部份反應可產生用於接觸黏合的黏著劑產物， 而在第二激發劑下完全反應可產生結構性膠接。另外一個 例子爲在混合操作中控制分子量的增加，藉此可預測出會 增加黏度，及因此增加混合的強度。 本發明對這些方法提供進一步實施例及定義出改良性 。改良性之利用可由製備使用於後續物質形成反應之新穎 結構單元來說明。基於更多的了解性，本發明敘及一種新 穎的催化性原子轉移偶合方法，及同時與聚合物偶合作用 和末端官能基加成方法有關之化學組合。 本發明的一個範圍爲將不可聚合之單體，例如α，α -二取代烯烴，加至ATRP反應最後階段的敘述，及在加入該 單體至聚合物鏈之後導至新穎之催化性偶合方法之化學原 因和延伸。此種專一性的改良可視爲延伸利用原子轉移自 由基加成反應導入官能度的教示，且可藉由討論使用溴爲 自由基可轉移原子或基團而在聚合作用控制方法結束時加 入α -甲基苯乙烯單元之後所產生之化學來說明。然而，需 說明者爲在使用各種不同之適當異丙烯基取代之苯分子進 行新穎之催化性原子轉移偶合方法時，其中特別述及之個 別步驟背後理論僅爲化學的說明，且並不意爲將限制至任 何α，α -二取代烯烴結構或限制至可得自此種偶合聚合物 質之位相學或組合物變化。 本案發明人已証實，最後存在於遠螯聚合物之官能度 34 ----I--I I---*--I丨丨丨訂丨丨丨丨！-線^__wf (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（〆） ，及藉由將α，α -二取代烯烴加至以含有一個自由基可轉 移原子或基團之起始劑起始之活性ATRP方法時所形成之物 質位相學係由下列因素而定：（i)加至反應中之α，α -二取 代烯烴，與存在於官能性末端聚合物的活性成長鏈末端上 之自由基可轉移原子或基團之莫耳比率，（η)是否爲一或 多個鏈末端攜有自由基可轉移原子或基團，及（iii)含有α ，α -二取代嫌烴之分子是否包含一或多個α，α -二取代嫌 烴單位。 圖6示意性地說明在加入α，α -二取代烯烴之後每個 活性官能自由基可轉移原子或基團所產生之化學。α，α-二取代烯烴以α -甲基苯乙烯單位表示。 在圖6中，由具有溴爲末端的聚合物開始，第一階段 之偶合作用係爲以過渡金屬複合物調節之氧化還原原子轉 移加成反應。在這個加成反應中，一個甲基苯乙烯單位 倂至聚合物鏈的末端。這個新的^ -甲基苯乙烯基自由基末 端基團之形成係將α -甲基苯乙烯單體加至低聚物或聚合物 的自由基鏈末端。當^ -甲基苯乙嫌基自由基末端基團接收 到在『逆』氧化還原反應中由過渡金屬複合物最先轉移出 的自由基可轉移原子或基團，即可形成一個聚合物，其末 端基團含有α_甲基，苯基和溴基團。此種含有 取代基，α_溴-基團和氫的末端基團可失去先前形成之 溴化氫，而動力學有利地形成新的官能性外向-烯烴鍵。當 鹵化氫由甲基丙烯酸酯末端基團中『失去』時，相似地可 形成動力學有利之外向_嫌烴鍵。値得注思者爲，於W〇 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格ί210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____ B7____ 五、發明說明（β) 99/54365之文獻指示在該種反應中係形成熱力學有利，非 活性之內向-雙鍵。然而，吾人發現，若將莫耳數過量之α -甲基苯乙烯加至該方法，第一階段之偶合作用驗證爲原子 轉移加成反應，且該物質可分離出而得到官能性異系-遠螯 聚合物，其可認定爲一種巨單體且適用於製備利用活性的 末端外向-烯烴鍵（共）聚合作用之接枝共聚物。 然而，如果較少量，或化學計量數之α -甲基苯乙烯 加至該反應，則此種新形成，動力學有利，末端不飽和之 官能性聚合物將進一步地與在第二聚合物鏈上之氧化還原 活性過渡金屬化合物原地作用，其中該第二聚合物鏈末端 亦含有自由基可轉移原子或基團。第二個自由基活性鏈末 端的形成係將具有活性不飽和外向鍵之第一形成聚合物加 至第二個活性鏈末端；所進行者即爲催化性原子轉移偶合 反應，或稱原子轉移連接反應（ATLR)，所形成新的同系-遠螯聚合物則具有α -溴-苯基在聚合物鏈之內。如果此種 經偶合聚合物失去第二個溴化氫基團，則形成無鹵素之同 系-遠螯聚合物且具有內向-烴烴鍵在聚合物鏈之內。具有 此種內向-烯烴鍵之聚合物在ATRP反應中做爲巨單體時活 性較低，且該類物質在反應條件下較穩定並且產物無凝膠 化而容易分離。 此種特別例舉的一系列控制催化性自由基轉移加成反 應和鹵化氫消去反應是一種催化性偶合反應，且形成每個 取代基爲第一形成聚合物之α，θ-二取代苯乙烯。 當所述之ATLR方法以具有α -甲基苯乙烯之單官能性 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------------------訂----------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 Α7 Β7 五、發明說明（3七） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹵-遠螯聚合物爲例時，其可施用至任何具有自由基可轉移 原子或基團之低聚物/聚合物，或施用至在ATRA反應之後 形成外向-烯烴鍵且失去鹵化氫的任何連接分子。 在上述之例子中，如果所設計之第一形成聚合物係使 用具有兩個自由基可轉移原子或基團的催化劑，則該催化 性偶合反應可在聚合物的每個末端發生，且反應必爲催化 性原子轉移鏈延伸反應。 在圖7中，該反應的潛力及使用於製備新穎聚合物的 利用性可藉由以二-異丙烯基苯爲偶合劑來例舉說明。在適 當的莫耳比率之中，使用可造成後續之原子轉移加成反應 和脫氫鹵化反應之二-異丙烯基苯可極佳地製備出四臂的星 形聚合物，該臂具有受控制的分子量，組成和官能度，及 具有二取代苯核的殘基。 在適當條件下，使用三異丙烯基苯可形成具有官能性 末端基團之無鹵素六臂星形聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於此將進一步地定義該反應使用於製備新穎物質之能 力，如果欲使用例如具有α -甲基苯乙烯基的（共）聚合物， 或使用自鏈上延伸出做爲連接分子之異丙烯基苯取代基進 行催化性偶合反應，則製備出之接枝共聚物所可能具有之 兩個相似接枝（共）聚合物係由聚合物主鏈特定部位釋出。 其爲共聚物中的新類別接枝共聚物，且具有與自由基可（共 )聚合單體組合之接枝物。該種新類別接枝共聚物爲聚合物 在兩個聚合物鏈之內相互接枝，而非在另一個聚合物鏈末 端接枝至聚合物主鏈。事實上，在這『內部接枝』 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明) (Grafting within)共聚物中具有某程度之對稱性，其係由 於接枝部位實質上位於被接枝鏈的中點。二個聚合物鏈『 內部接枝』會造成物質’特別是彈性體物質，的整體性質 之發展有所不同’亦及在各種不同的界面性質和擴散性質 中有所不同。特別是相較於接枝作用係在聚合物末端進行 之目前商用接枝共聚物時，這種界面性質和擴散性質的差 異性可產生於整體接枝共聚物，在複合物質的性質發展， 和含有此種接枝共聚物做爲組成或做爲聚合性界面活性劑 之摻合物或合金，及表面性質改性或控制界面性質。特別 適合『內部接枝』之兩個聚合物鏈包括聚合物鏈中具有不 同的，易於改性的，組合的，不同親近性（phylicities)的 或不同多官能度的，和習知的官能基在接枝聚合物鏈上。 具有異丙烯基苯取代基延伸出鏈外之（共）聚合物並不 被考慮爲罕見的起始物質，因爲具有苯取代基在主鏈上之 乙烯，丙烯和異丁烯共聚物爲商用者。這些經由乙烯，丙 烯或異丁烯與（經取代）苯乙烯進行共聚作用而導入之單位 可簡易地由異丙烯基取代基之前趨物製備而得，因此由市 面上最大體積之加成聚合物生成潛在性之『內部接枝』共 聚物。的確’任何含有苯乙烯殘基在單體單位中之共聚物 可轉變爲適合接枝或被接枝之主鏈聚合物，藉由此種純例 舉說明之偶合方法造成聚合物『內部接枝』兩個聚合物鏈 ’及此種主鏈聚合物可製備自控制的聚合方法，生成之物 質爲所有聚合物片段係經由控制方法組合而成。 的確’上述的系統可使用含有適當α，α -二取代烯烴 38 本紙張尺度剌+國國冢標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） -----------------------------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（#) 官能基接合至聚合物鏈的任何聚合物。此類α，α -二取代 烯烴可包括（甲基）丙烯酸異丙烯基酯，乙烯基醚，或源自 烯丙基醚之異丙烯基醚。在後者的例子中可能藉由ATRP方 法共聚合乙嫌基嫌丙基醚與其他的自由基可共聚合單體， 異構化烯丙基取代基成爲異丙烯基取代基，及使用該物質 做爲第二聚合物之連接分子而生成內部接枝聚合物，其中 該桌一聚合物係由ATRP方法製備而得，且內部接枝聚合物 之接枝共聚物中的每個片段係藉由完全受控制的自由基聚 合方法製備而得。因爲共聚物片段的共聚單體可選自任何 的自由基可共聚合單體，因此在簡單的接續方法 (sequential process)中，由接枝共聚物嵌段物之間所得 到的性質差異性幾乎可有無限的選擇。 如果使用二-異烯基苯做爲偶合劑且濃度爲成長聚合 物鏈，或自由基可轉移原子或基團之〇.5莫耳當量，則所 形成之第一偶合聚合物必爲偶合產物之統計性混合物，其 於第一偶合聚合物鏈之間保有剩餘可用的αα -二取代不 飽和度的統計性混合物。進一步使用該聚合物來偶合由不 同（共）聚單體所形成之第二（共）聚合物，則會形成四臂星 形聚合物的統計性混合物。 然而，如果需要進一步的控制，則所使用之分子爲包 含兩個稍爲不同活性之不同α，α -二取代烯烴，然後最有 活性之α，α -二取代烯烴可與第一共聚物反應，所形成經 偶合之共聚物具有第二α，α _二取代烯烴在已偶合之聚合 物鏈之間。使用此種第一偶合的（共）聚合物來偶合第二（共 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 χ 297公釐） -----------------—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 Α7 Β7 五、發明說明（1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )聚合物，所產生之（共）聚合物係具有（共）聚合物組成爲兩 臂及另一個（共）聚合物組成爲兩臂；實質上，二個聚合物 相互地在每個（共）聚合物鏈中央接枝。再次地，當聚合物 性質，例如溶解度，親近性，Tg，和其他性質，爲了使用 於下一步驟或爲了使用至製備摻合物，合金或複合物質之 反應而修飾，則此種新穎四臂星形物質之每臂可由廣範圍 的自由基可（共）聚合單體利用控制的聚合作用來製備，且 選擇性地在每個聚合物鏈末端具有官能度，因此其可使界 面活性劑，膠黏劑，合金和摻合界面活性劑，分散劑，個 人保養產品和複合基質組合產生新的組合性質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 並不需要爲了由此種異系-臂的星形（共）聚合物中得 到有用的性質而製備二種不同的共聚物。當在完成第一(共 )聚合作用之前，經由一個濃縮的起始劑且加入第二等份的 起始劑來起始一或多個自由基可（共）聚合單體時，則得到 具有雙峰値分子量。如果的確需進行共聚合作用且（共）聚 單體具有不同的活性比率，則在批次方法中的不同時間下 所起始之共聚物在沿著共聚物鏈中具有不同的組成或梯度 。另一種組合變化的途徑可爲在聚合作用起始一段時間後 ，或第二次加入起始劑之時，加入第二單體而原地形成嵌 段/梯度共聚物。當使用α，α -二取代烯烴單位之莫耳當 量低於0.5進行偶合時，形成多臂星形物且具有不同分子 量/組成的各臂統計性混合物，該星形聚合物一開始即存 在之組成和分子量之統計性混合物，及異系·臂（共）聚合物 在單一偶合步驟中形成。 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明u》） 具有相似位相學的物質已藉由苯乙烯和丁二烯的活性 陰離子聚合作用而形成，其中催化劑的第二次加入係在第 一次加入之苯乙烯單體轉化完成之前加入，所形成之嵌段 共聚物具有不同分子量之聚苯乙烯片段。此類物質爲習知 ，由BASF供應時商品名爲Styroflex®樹脂（參見， Macromol. Symp.，132 卷，231-43 頁（ 1998);及專利權 人爲菲利普石油公司（Phillips Petroleum Company)之美 國專利號5,910,546 )。然而，相對於藉由陰離子性機制聚 合的限制性選擇單體，在本案中所使用之ATRP方法中，各 臂的組合和線性位相學可由廣範圍之自由基可（共）聚合單 體中選擇，且所得到的物質比目前所知之商用純苯乙烯或 苯乙烯/丁二烯共聚物可發展出更廣範圍之性質。 因爲許多有用的物質『幾乎完美』地製備而得，或由 系統中的統計性偶合成份製備而得，然後，所需的產物亦 可藉由分散粒子或表面與活性聚合物鏈末端之間的偶合作 用而得。如果具有接合官能基之物質粒子或表面額外地包 含自由基可轉移原子或基團，則可進行上述的偶合反應， 且形成可接枝至粒子或表面之聚合物。此種反應可修飾物 質之粒子或表面，且所生成之更易分散之物質粒子或摻合 物並具有更強的界面性質。 一個外向-雙鍵本身即爲活性基團，而且有很多的習 知化學均利用這個官能基，或轉化該基團至另一個活性官 能度而進一步進行反應或相互作用，包括聚合作用和共聚 合作用。可藉由與適當的經取代α -取代-α -羥基甲基烯煙 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----裝I -丨丨訂·丨-丨-丨丨！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（▽) 進行原子轉移加成反應而將官能度的進一步程度導至第一 個基團’在脫齒化氫作用之後生成醛/烯醇。此類烯烴的 例子包括α -羥基甲基苯乙烯，1-羥基-α -乙基苯乙烯或乙 基-α -羥基甲基丙烯酸酯。 在上述例子中敘及完全控制的偶合反應，此化學已使 用在苯乙烯上之α -甲基取代基爲例証。如果需要更快的反 應，其他的取代基亦可同樣，甚或更佳地作用。 對『活』性自由基偶合作用亦適合使用芳香族取代基 ，例如1，卜二苯基乙烯或1，3-雙（1-苯基乙烯基）苯。兩種 分子均已証實適合做爲偶合劑而使用於活性陰離子和『活 』性陽離子偶合作用。然而，在這些特定的試劑中，藉由 加入適當經α，α -二芳基取代之烯烴而第一形成之聚合產 物爲內向雙鍵。亦即，Μ-二苯基乙烯實質上封住聚合物 鏈端而形成具有內向·雙鍵的聚合物。該種化學詳述於W0 99/54365。然而，1，3-雙（1-苯基乙烯基）苯藉由依序封住 兩個不同鏈端而偶合那兩個鏈。藉由上述之接續原子轉移 封端反應而連接兩個聚合物鏈的可利用分子爲2,2-雙[4-(1-苯基乙烯基）苯基]丙烷。 在上述之例子中，單一的苯單位可做爲在烯烴上的一 個取代基，或做爲基礎，而使用於多官能度分子的連接基 團，但亦可使用其他取代基和其他連接基團。 經由此種討論，本發明焦點係爲一種製備聚合物之方 法，該聚合物具有聚合物鏈末端的官能基。然而，對一些 應用而言，例如黏度指數調節劑，將發現具有無官能基之 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------1---^------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 五、發明說明（γ) 星狀共聚物有其應用性且爲較佳者。 非可聚合（共）聚單體，例如具有活性聚合物鏈末端之 燦丙烯醇或1，2-環氧基-5-己烯，選擇性地與存在於起始 劑鏈末端的羥基進行完全反應時通常是比單體聚合作用更 慢的反應。本案發明人發現，可方便地使用示於較早申請 案中的方式來增加反應速率，包括使用（i)過量烯丙基醇， (ii)加入更多催化劑，及（iii)降低存在於系統中還原反應 共軛物之濃度。這些作用係由ATRP方法中每種組成之間的 動力平衡來考量。高水平的官能度可參見下文中實驗部份 ’依據其中之步驟而導至聚合物中。 在此類型反應中所形成之『同系』遠螯物質，經由與 異氰酸酯熟化試劑之反應而極有用地用來形成膠黏劑和密 封膠。在聚合物每個末端上各羥基之間的不同活性可用於 控制每個聚合物末端的熟化速率，及得到部份熟化和完全 熟化物質之性質。 製備真實的同系-遠螯聚合物可使用此種ATRP組合方 法，接著與做爲第二取代基且含有所需官能度之非可聚合 單體反應。其中可使用含有多於一個自由基可轉移原子或 基團的起始劑。一個雙官能性起始劑可生成線性的同系-遠 螯聚合物，而使用具有多個可轉移原子或基團的起始劑則 可生成遠螯星形（共）聚合物。在一個非限制性實施例中， 例如使用二甲基-2,6-二溴庚二醇酸鹽（(^〇1^16)做爲丙烯 酸甲基酯聚合作用的起始劑，接著加入含羥基之非可聚合 單體而得到真實的同系遠螯α - ω -二羥基-聚（丙烯酸甲基 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 Χ 297公釐） --------------------^— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 _______B7___ 五、發明說明（甽） 酯）。如同於上文中所述者，在反應中的其他成份會影響反 應速率，但在適當條件下可生成二經基聚合物而適用於接 T來的物質形成反應，例如轉化至聚胺基甲酸乙酯。 經由這些教示，可使用三種常用技術來合成遠螯聚合 物，且可由原子轉移自由基聚合作用製備多元二醇 (polydiol)來舉例說明並示於示意圖4。第一個方法（A) 係有關於一個單瓶技術，其中丙烯酸甲基酯（MA)之聚合作 用可由雙官能性起始劑（Br-1-Br)起始，例如2,6-二溴庚 二醇酸二甲基酯。在高轉化率下可將過量之烯丙烯醇加至 該聚合物混合物中。烯丙基醇能夠加至成長的聚合物鏈中 。然而，所形成的自由基並無法增長。反之，其與溴化銅 進行實質的非可逆反應而生成以溴爲末端的聚合物。該聚 合物在加入烯丙基醇之前和之後進行檢測。’
Br—I—Qr · 2Cu8r 2 CuBfj
MA HC — H2C、 /CH2 2 Cu8r2 r一CH—CHj* ^·ν<^-(2Η2-〇Η.8Γ h2c ch2
OH ---------------------------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Cu& Cu8r2
CuBr7
HO
Cu8r H〇—I—9r 4· MA ^ssssasa j-|〇w Cu8r2
.O.SCA _ CA- 示意圖4。遠螯二醇的形成 44 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 Α7 Β7 五、發明說明（w〆） 可經由測試而得到官能化程度。在一個實施例中，在 加入烯丙基醇三小時之後，官能化程度爲f=1.9。 所使用的第二個技術爲如示意圖4途徑B中所示之利 用羥基-官能化起始劑，即乙二醇單（2-溴異丁酸酯），起始 丙嫌酸甲基酯。在高的轉化率下’可加入嫌丙基醇，Cu(〇) ，溴化亞銅和PMDETA。官能化程度可在加入烯丙基醇之前 及加入烯丙基醇3個小時之後進行計算。在正要加入烯丙 基醇之前的官能化程度爲其符合一個鏈具有一個 羥基。此結果可預期得到，因爲僅有的鏈起始發生於羥基 官能化起始劑與CuBr反應，生成羥基-官能化自由基和溴 化銅。在加入烯丙基醇三個小時之後，官能化程度爲 f=1.8 ° 示於示意圖4途徑C之第三個技術係有關於使用偶合 劑進行α -羥基溴-聚（丙烯酸甲基酯）的偶合作用。這 個聚合物的製備係使用乙二醇單（2-溴異丁酸酯）起始丙嫌 酸甲基酯。聚合作用在80%的轉化率下終止，及聚合物在 己烷中利用沈澱作用而分離出。該偶合反應之進行可藉由 度量在圚底燒瓶中之聚合物和溴化亞銅。燒瓶密封後以氮 除氣。將偶合劑PMDETA及苯加入，及該反應混合物置於 60°C。當偶合劑爲α -甲基苯乙烯，且鏈對〇 -甲基苯乙燦 的比率爲2時，則分子量由1330克/莫耳增加至2960且 分子量分佈由1.10增加至1· 32。官能化程度由j-NMR測 得且爲f=1.8。 藉由偶合作用而形成聚合物官能度可由線性^ ω -二 45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 ________B7____ 五、發明說明U)) 羥基·聚合物與亞甲基二異氰酸酯〔MDI〕反應以形成聚胺 基甲酸乙酯來示範。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當使用m-二異丙烯基苯爲偶合劑，且鏈對二異丙 烯基苯的比率爲4時，則分子量由1060增加至3860且分 子量分佈由1·1〇增加至1.69。官能化程度爲f=2.8。這個 結果顯示，如果偶合作用以m-二異丙烯基苯進行，則形成 星形物。如果鏈比m-二異丙烯基苯的比率爲1:1時，分析 結果淸楚地顯示加入πι·二異丙烯基苯後接著除去HBr。此 推論之機制示於圖7，其中加入聚（丙烯酸甲基酯）至m-二 異丙烯基苯後，接著與溴化酮反應，再而進行消去作用而 生成HBr和烯烴末端（1)。新形成的烯烴可加至聚（丙烯酸 甲基酯）以生成（2)，然後與溴化酮反應且除去HBr而生成 偶合的產物（3)。相似的加成反應亦可在偶合劑的第二個雙 鍵上進行，及最終產物爲達到四個臂的星形物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在示意圖4之實施例B)述及雙官能性起始劑分子之用 途，其含有第一個自由基可轉移原子或基團及第二個不同 官能基，然後最先形成異系-遠螯聚合物。當在起始劑分子 上的第二官能基爲羥基時，則先形成的（共）聚合物產物含 有一個羥基在一個鏈末端，及一個自由基可轉移原子或基 團在另一個鏈末端。述於上文示意圖4之C)的原子轉移催 化性偶合方法中可生成同系-遠螯α - ω -二羥基-聚合物， 亦即例舉的α -甲基苯乙烯加入〇.5莫耳當量之分子，或在 例舉的二-異丙烯基苯中在原子轉移聚合作用階段的所需步 驟下加入0.25莫耳當量之分子時可生成四羥基星形聚 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） 1291472 Α7 Β7 五、發明說明（_) 合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在上述之討論中，第一個異系-遠蜜聚合物，α-溴-ω-羥基聚（丙烯酸甲基酯），係在該原子轉移偶合反應中使 用爲例舉的模式聚合物。這個模式聚合物之製備係藉由以 乙二醇單（2-溴異丁酸酯）爲起始劑，及溴化亞銅/ Ν，Ν，Ν'，Ν〃，Ν'〃·五甲基二乙烯三胺(PMDETA)做爲過渡金屬 催化劑。每莫耳α -溴-ω-羥基聚（丙烯酸甲基酯）使用〇.5 莫耳之α -甲基苯乙烯可實質地兩倍化數目平均分子量（Μη) 。當在偶合反應中使用0.25莫耳之二-異丙烯基苯時，在 除去溴後聚合物的Μη爲四倍化，其顯示形成具有四個末端 羥基的四臂星形聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 進行脫鹵化氫反應而形成內向-或外向-雙鍵時可使用 鹼強化，或藉由加入酸受體爲助劑。亦可使用任何的酸受 體，包括例如線性和雜環含Ν化合物之鹼性有機分子化合 物，離子交換樹脂及/或無機酸受體。在上文所提供之特 別例舉實施例中，其可說明該新穎偶合反應如何利用這些 反應增加位相學和官能度之控制，其亦証實脫鹵化氫反應 可加入鹼爲助劑，包括有機鹼如三乙胺或2,6-二（第三-丁 基）-吡啶。 該偶合反應之應用中非僅限制性地使用α -取代之苯 乙烯做爲連接分子，顯然地，其可使用任何含有自由基可 轉移原子或基團之異系-遠螯分子且經由這種催化性原子轉 移偶合反應而轉移者，及所得物質的總官能度水平可藉由 選擇性使用含有單-，二-，或三-取代異丙烯基之緊密分子 47 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 A7 _____B7 _ 五、發明說明u<) 來控制以形成線性，四臂或六-臂聚合物。當使用二-，或 三-取代之異丙烯基苯，且反應之進行係使用更高，但仍低 於1比1，之未飽和異丙烯基苯相對於自由基可轉移原子 或基團的莫耳比率時，則可得到控制的官能度水平爲2至 4，或2至6之間。另一種得到具有控制官能度水平大於2 的官能性線性聚合物途徑爲使用單-和二-，或三-取代異丙 烯基苯的混合物。當這些聚合物的最後應用係利用這些物 質至聚合性縮合反應以形成完全交聯系統時，具有官能度 水平大於2之物質爲所需之選擇。交聯點密度水平係藉由 最先存在於系統成份中的官能化程度來控制。 需考慮者爲，當加入過量的α，α -取代烯烴，所形成 之中間產物爲以外向-烯烴爲末端之聚合物且其本身即爲多 官能性物質。上文中所論及之α -甲基苯乙烯爲α -取代烯 烴的例子。 如果需要具有;多個聚合物鏈之非線性熱塑性聚合物， 則異丙烯基苯可做爲（共）聚合物中之取代基且進行相互作 用之延伸而形成接枝共聚物，其中可使用接枝在聚合物鏈 之中的接枝共聚物。有利結構單位爲一種共聚物具有二 異丙烯基苯做爲（共）聚合物中之取代基。所生成之四臂接 枝共聚物係由一開始即含有m-二異丙烯基之每個單位釋出 〇 在上述使用起始劑製備線性聚合物的實施例中，存在 於起始劑分子上的第二個官能基爲羥基，及所生成之產物 具有末端羥基官能度。然而，可由文獻中得知，第二個官 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 訂----------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____ B7____ 五、發明說明（以） 能基可選自許多種官能基，而且可藉由適當起始劑的選擇 將之導至ATRP聚合作用中。所有一般小的有機官能基，包 括環氧基，羧基，胺，甲矽烷基，全氟-烷基，和氰基，可 藉由此種催化性偶合方法且使用適當的（掩蔽）官能起始 劑而導至同系-遠螯聚合物。然而，在其他的申請案中述及 ，起始劑可爲含有自由基可轉移原子或基團的任何分子， 包括低分子量無機物質和有機/無機或雜化的聚合物。應 用該種催化性偶合方法因此可生成遠螯的對稱雜化聚合物 ，嵌段共聚物和官能性雜化星形共聚物。 於上文中述及，使用二-異丙烯基苯來製備多種有用 的已知星形聚合物，相較於在早期美國專利申請案序號 09/018,554中所述地藉由『臂先形成』（arm first)方法 使用二乙烯基苯做爲（共）聚單體來製備『星形聚合物』，前 者方法爲更具控制性之方法。然而，在ATRP方法中使用官 能化起始劑，接著將二乙烯基苯，或其他自由基可（共）聚 合二烯烴分子加至反應中，所生成之末端官能化星形聚合 物比上述中完全控制方法所生成者具有更多數的臂。在外 層的鏈末端具有各種不同的官能基，例如羥基，環氧基， 胺基，氰基，烷基，全氟烷基，甲矽烷基，矽氧烷，膦嗪 (phosphazene)和鹵素，的末端官能化星形聚合物可成功地 製備而得，其係使用相關的因數，例如選擇的抗衡離子， 選用的溶劑，適當濃度的氧化還原共軛物，及適當加入之 零價金屬，如果需要時加入之配位體，結構和所加入二烯 烴分子相對於以自由基可轉移原子或基團最先終止之ω -官 49 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I---------裝i丨丨丨丨訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 ______B7___ 五、發明說明（1 ) 能化線性成長聚合物之莫耳比率。 其顯示二乙烯基苯特別適用於製備含有苯乙烯爲（共） 聚單體之『臂先生成』星形聚合物。對於含有共聚物之丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯亦可使用其他的商用二烯烴偶合劑 。二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯已使用 於形成具有經取代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯（共）聚單體的 星形聚合物。在這些以二烯烴偶合劑爲模式的敘述中，明 顯者爲任何雙官能化自由基可（共）聚合單體可選用爲活性( 共）聚單體，並做爲此類型遠-官能化多臂星形（共）聚合物 的核心。 不同的偶合劑顯示出活性差別性，其係相似於使用單 乙烯基爲模式單體時所得到之結果。在一組評估以二甲基 丙烯酸乙二醇酯偶合遠螯第三丁基丙烯酸酯低聚物/共聚 物的偶合反應反應條件時，得到完全膠凝之反應混合物， 而使用二丙烯酸1，4-丁二醇酯及二乙烯基苯時並未產生膠 凝作用。使用二丙烯酸1，4-丁二醇酯的確可迅速地形成黏 性液體。微量粒度凝膠色層分析法（SEC)顯示，二丙烯酸 1，4-丁二醇酯與核心聚合物的偶合係經由顯著的星形-星形 偶合作用以得到具有更廣分子量分佈的高分子量聚合物。 相對地’二乙烯苯可生成具有狹窄分子量分佈之單核偶合 星形聚合物。將這些二乙烯苯星形聚合物連續地曝露在反 應條件下，則比核對核偶合反應更易產生緊密偶合的單一 核心聚合物。如同於前述者，有關於反應之數種因數包括 交換鹵素的選擇，加入適當濃度的氧化還原共軛物做爲減 50 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（0 ) 活化劑’偶合劑對遠螯低聚物/聚合物之比率，和選用的 溶劑。
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 示意圖5。臂先形成星形偶合作用和星形-星形偶合作用 上文中所δ寸論的偶合化學以圖不方式示於示意圖5。 在二乙烯基化合物中連接基R的結構可選自反映第一 聚合物及/或星形（共）聚合物所需結構之溶解度參數。除 此之外，其亦可能進一步利用所選用之二乙烯基化合物與 單體進行（共）聚合作用來修飾核心的結構，亦可進一步修 飾核心的性質以達成產物之應用性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上文所述之控制位相學製備而得的物質性質可在製備 遠螯官能化臂之前使用官能化起始劑來增強。再次做爲非 限制實施例地，使用之起始劑係具有自由基可轉移原子或 基團以及在聚合物開始劑上做爲取代基之羥基時，可形成 在每個臂末端具有羥基官能度的多臂核心聚合物。除了具 有本質上有用的整體性質，已發現這些遠-官能性多臂（共） 51 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7____ 五、發明說明（ 聚合物可做爲物質修飾劑，此係由於它們具有低黏度而易 於分散，及具有高官能度而對其他物質具有活性，或做爲 摻合物和合金之表面修飾。例如，它們可修飾纖維，薄膜 之表面性質，或修飾含有分散固相物質之摻合物界面性質 ，及在製備複合物期間修飾界面性質。 另一個特定的非限制性實施例爲使用含官能性聚矽氧 烷基之起始劑來起始線性臂的（共）聚合作用。所得到之多 官能性多臂星形（共）聚合物爲在每個易接近聚合物末端上 具有官能性無機基的雜化（共）聚合物。此類雜化物質的實 施例可爲做爲物質分散劑且同時修飾高效磁性記錄介質多 元酯薄膜的表面性質，另一個例子爲製備玻璃或以礦物塡 充之物質，其中發現該種多官能度可用於修飾基質和分散 劑/增強劑之間的界面性質。 除了修飾的遠螯性之外，使用所揭示的聚合物控制方 法組合修飾沿著聚合物鏈性質的能力，該多官能性的梯度 或嵌段星形共聚物可具有修飾的整體性質，例如壓縮性， 其可共聚物有效地分散於任何基質中，因此可同時修飾複 合物質之壓縮性和拉長性質。 如同活性聚合物鏈在ATRP之完全控制催化性偶合作 用中所示範的，當一個官能性偶合基變爲多基團時聚合物 的位相學會有顯著的改變。在這種『較差控制』系統中， 使用簡單的二-取代乙烯基化合物進行偶合作用，或在核形 成反應時，當改變做爲基質物質的多官能性化合物，位相 亦有所改變。使甩此類多官能性反應物時，所生成之產物 52 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾ 訂---------線· 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（<°) 類似於習知的官能性網狀物而非星形物。使用這種技術會 形成彈性網狀物，其中該物質之彈性響應和滞後現象可視 爲與低Tg片段的分子量，及核心或連接分子之分枝密度有 關。 微臂星形星形）聚合物之製備可藉由以『臂先 形成』方式首先形成星形聚合物，接著由經交聯之巨起始 劑核心成長聚合物。已藉由先使用預先形成的聚（tBA)臂做 爲核心形成偶合反應的第一巨起始劑來示範控制的自由基 可（共）聚合單體。生成星形聚（tBA)核心巨起始劑後，當加 入nBA且持續聚合作用時會接著形成//-星狀物。tBA的水 解可生成具有不同親近性臂的（V -星形）聚合物。 在整合的ATRP/ATRA方法中，使用過渡金屬催化劑 活化第一鹵化烷末端基以生成自由基，接著與在這些條件 下無法產生均聚合作用之官能性烯烴進行反應或加至其中 。在此方案的一個例子中，官能化由ATRP製備的星形和超 分枝聚合物係將在聚合物臂上，或在分枝上的活性末端部 位加入其中。另如在上文中所述及者，使用官能化起始劑 可合成出之聚合物爲在起始劑部份具有官能度且在鏈末端 具有鹵化烷。官能化多臂星形物的合成可藉由兩個示意匱j 而得，其係使用自由基可（共）聚合單體的ATRP以生成在_ 個鏈末端具有鹵化烷基團之聚合物。在聚合物作用終了胃 ，在存有二乙烯基苯（DVB)之下使用具有自由基可轉移原 子或基團之起始劑可形成第二官能基星狀物。另一個方案 爲在聚合作用階段終了時，使用具有多自由基可轉移原子 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 53 1291472 A7 B7 五、發明說明（<) 或基團的起始劑’與具有第二官能度的分子進行原子轉移 自由基加成反應。 示意圖6和7說明利用ATRA和ATRP反應合成官能化 星形和超分枝聚合物。
示意圖6。利用ATRA進行星形和超分枝聚合物之官能化作 用。 R R + Mtn+1配位體.
Rv
、、、^^ R
R R R R (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Mta配位慨 得自起始劑 之官能度 * R = -OH，/〇\
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 示意圖7 :由ATRP得到官能化星狀物。 如果欲利用核心爲實質上由自由基可轉移原子釋出之 臂先形成方案來形成官能化星形共聚物，則偶合反應需如 上述地使用異丙烯基取代基而非使用乙烯基取代基來進行 催化性原子轉移偶合反應。^ 54 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ 以特定方式來控制ATRP的方法已述於美國專利申請 案序號08/559,309，其係使用過渡金屬複合物之氧化還原 共軛物來控制所形成聚合物之聚合速率，和分子量分佈。 這項觀念已更爲擴大，特別是在乳液系統中單獨加入過渡 金屬之氧化還原共軛物，亦即未加入配位配位體，以利於 進一步修飾在活性聚合作用雙相介質中與使用過渡金屬複 合物有關的各種不同平衡因素。此可由加入溴化銅至以銅 爲主之乳液ATRP的水相來說明。在水相中存有溴化銅可避 免與配位體配位之溴化銅氧化還原共軛物由有機相至水相 的遷移顯著地減少，或充份地減少，因此可維持聚合作用 之控制。氧化還原共軛物在決定聚合作用控制性中扮演了 重要角色，此情形可由過渡金屬複合物由於與各種不同配 位體之取代效應而分佈在系統中來進一步詳述。 美國專利申請案序號09/126,768已發展出控制自由 基可（共)聚合單體聚合作用的條件，並應用於使用小分子 共界面活性劑之微乳液（miniemulsion)。目前該系統可使 用油溶性標準自由基起始劑，例如AIBN。在乳液系統中的 進一步優點爲可藉由『標準』ATRP方法進行水溶性單體之 聚合作用。於本文中所使用之『自由基起始劑』和『標準 自由基起始劑』係指在習知非控制性自由基聚合作用中所 使用來生成自由基且開始自由基聚合作用的起始劑。例子 包括偶氮化合物，如AIBN，過氧化物如過氧化聯苯甲醯， 及其他的商用起始劑如V-50。在乳液系統中，催化劑移除 之特別適合方法爲曝露至離子交換樹脂。藉由了解配位體 55 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（) 在修飾催化劑活性中的角色，而衍生出的增加控制水平亦 已在乳液系統中証實，其中丙烯酸酯聚合作用速率之增加 係使用經取代吡啶甲基胺的配位劑，如N，N-雙-(2-吡啶基 甲基）辛基胺（BPMODA)。 美國專利申請案序號09/126,768揭示ATRP之控制擴 展至生成水（water-borne)雙相系統，且於其中討論如何 發展適當催化性系統的新課題。已考慮過許多種方式來達 到控制/『活性』聚合作用的特徵，且維持在穩定的分散 系統。對於配位體，至少要考慮二個額外的需求’即配位 體對金屬應有充份的結合親和力因而可與水競爭做爲潛在 的配位體；其在產生聚合作用之有機相中可溶解具有充份 活性的金屬複合物，即銅（I)和銅（Π )，因此可達到ATRP 的實質平衡。並非在整體或溶液ATRP中可作用的每個配位 體可持續成功地作用在生成水系統。爲了尋找適當的配位 體，已檢測數種可能的物質。該檢測指示，銅（π )物種中 較大溶解度者較佳，且藉由增加烷基取代基的長度來增加 二毗啶配位體的溶解度可得到更大的控制效果。 甲基丙烯酸丁基酯與做爲配位體之各種不同經取代二 吡啶衍生物進行聚合作用之結果示於表3。這些配位體示 於示意圖8。
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A7 B7 五、發明說明（外） 示意圖8。以二毗啶爲主之配位體 使用示於下圖之經取代三卩(t症，4,4\4"-參（5-壬基 )-2，2’ ：6’，2"-三吡D定(tNtpy)，亦可控制BMA之聚合作 用0 相似於使用未經取代二吡啶的情形，使用示於下圖之 脂肪族胺類，PMDETA和Me6TREN時，由於Cu( Π )複合物在 水中的高溶解度，其對於在生成水系統中之BMA聚合作用 並無法達到控制的特性。
N (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
PMDETA ：N-
、卜 Me6TREN 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ΒΡΜΟΑ 二種脂脂族和芳香族胺類的雜化物，N，N-雙（2-吡啶 基甲基）辛基胺（ΒΡΜΟΑ)和BPMODA，亦使用來做爲配位體 測試ATRP生成水系統。 〒βΗΐ7 〒1βΗ37 〇ΓΝΊ〇 〇ΓΝΧ)
BPMODA 純爲舉例說明地再次使用甲基丙烯酸丁基酯爲單體且 並非欲限制所得結論的應用性，其顯示一開始使用二種配 57 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 _ 五、發明說明（<) 位體之聚合作用並未受到良好的控制。因爲這些配位體在 整體和溶液聚合作用中作用良好，所以此種在乳液系統的 結果可歸因於過渡金屬系統在多相系統中並非最佳地分佈 。對於『失敗』的解釋，其係預期反應條件之調節，BMA 聚合作用的控制可大幅地改良，尤其在BPMODA的情況。 的確，當二個配位體應用至丙烯酸丁基酯時，可得到 改良的控制，此係因爲Cu( Π )複合物在丙烯酸丁基酯的分 佈常數比在甲基丙烯酸丁基酯中更大。雖然BPMOA可極佳 地作用於丙烯酸丁基酯的整體聚合作用，但在生成水系統 中仍形成具有多分散性高於1.5的聚合物。此點指示在有 機相中減活化劑具有差的溶解度。具有較長疏水鏈的 BPMODA可大幅提高Cu( Π )物種的有機性溶解度。因此，丙 烯酸丁基酯使用BPMODA爲配位體的聚合作用可得到極佳的 控制，其可由分子量隨單體轉化率線性增加來證實，同時 在整個的聚合作用期間其多分散性低於1.3。此將說明， 配位催化劑的親近性是決定反應系統的控制水平，而且配 位催化劑的分佈係數除了與所使用配位體有關外，亦由在 配位體上之取代基來調整。 在所檢視的數種非限制性配位體之中，具有長烷基取 代基的二Dtt陡衍生物（dNbpy，dAbpy和dHDbpy )，和 BPMODA對ATRP生成水系統而言爲好的配位體。相對應Cu( Π )複合物在有機相和水相之間的分佈作用，和原子轉移平 衡常數數値在控制聚合作用的結果方面扮演了決定性角色 〇 58 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " ---------------------^i —------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（A) 在美國專利申請案序號09/126,768中述及使用活性 基質進行乳液ATRP。除此之外，使用巨單體做爲界面活性 劑和共聚單體已証實可得到聚合性乳液的新穎組成物。在 界面活性劑的領域中，需考量分子的相對親水性。在甲基 丙烯酸丁基酯的聚合作用中，當聚合作用進行時使用親水 性界面活性劑可使聚合物凝絮。當使用一個可穩定乳液之 界面活性劑時，其可能在低界面活性劑濃度下產生穩定的 系統，而且所使用界面活性劑的濃度並不影響聚合作用的 速率或所生成聚合物的分子量。這是個非預期的結果，因 .爲一般預期會有比例關係。如果假設界面活性劑的數量會 影響金屬複合物不同氧化態的分佈則可解釋上述情形。較 高濃度之界面活性劑可使更多的銅複合物進入有機相而降 低聚合作用速率，因此爲彌補此情形需降低粒度或增加粒 子數目。此說明，在適當的聚合作用速率下，.可選擇適當 界面活性劑來生成所需的粒度。 粒度亦受到加至系統中之Cn( Π )濃度影響。 在乳液系統之逆ATRP中，所加入之標準自由基起始 劑的效率對AIBN而言僅爲30%，但此效率可藉由選擇更 具極性之起始劑分子來改良。如果將習用於ATRP之起始劑 RX加至系統中，則起始的表觀效率增加至75%。這是因爲 當『逆』ATRP形成活性配位催化劑之後，標準ATRP起始 劑始參與聚合作用的起始。 59 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------------—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（θ)
OPMI PMOI PMPMI DMEPMI 當適用於上述控制聚合作用的配位體選用水平增加時 ，即需考慮本方法的額外範圍。由於催化劑再生能力的需 求性可因此了解如何選擇或設計在配位體上的取代基，因 此可藉由可逆性地改變一或多個本方法參數，例如沈澱催 化劑，而將配位催化劑由反應介質中分離出。如同W. J. Brittian及其硏究同仁在聚合物先驅（Polymer Preprint) ，40(2)卷，380頁（ 1999)中所教示者，對於經聚乙嫌取代 之配位體而言，此等適當參數的一種可爲溫度。然而，可 發展出一種化學方法來修飾配位體或配位催化劑使更具能 量效率，致使在反應溫度或更低溫度下造成沈澱作用。此 類機制的一個特定實施例係有關於一種配位體或配位催化 劑，其可影響酸鹼値的變化，或進一步與所加入固體或鹽 配位，因此形成易由聚合物溶液中移除的固體。另—種方 案爲加入可與配位體共結晶的物質，在上文中由ian 所述及的實施例中，在配位體上的聚乙嫌取代基由於其具 有足夠局的分子量，致使在溫度改變時可由溶液中沈殿出 ，亦由於其足夠高的分子量使得在溶液中取代基本體會妨 60 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 291472 A7 B7 五、發明說明（0) 礙聚合作用的動力學。使用此種配位體所製備出的聚合物 相較於以一般ATRP催化劑系統中所製備出之物質，前者具 有較高的分子量，降低的轉化率，和較寬的MWD。具有較 低分子量聚烷取代基之配位體，例如BPMODA，已顯示可提 供預期的ATRP控制，且此種聚烷類基團可與加入之物質共 結晶或相互所用，使其可由反應介質中分離出。這種系統 適用於催化劑複複合物的再生或再使用，這是因爲由系統 中的分離係與簡易可調節的方法參數有關。加入單體後， 催化劑即開始生效，聚合作用產生，催化劑可藉由調整一 個方法參數而分離出，過濾出且在改變第一參數至可使催 化劑重回活性態時使用至下一批次。 使用巨起始劑且利用ATRP聚合方法製備嵌段和接枝 共聚物已在上文中敘及，其係利用巨起始劑進行巨單體的（ 共）聚合作用。由其中可了解，在巨單體的（共）聚合作用中 使用適當的巨單體可導致聚合作用系統的過早相容作用， 以及需更有效地將巨單體加至共聚物中。此觀念亦可作用 在其他的控制聚合作用系統以及非控制（習用）聚合作用 系統。的確，在非控制的聚合作用中使用巨起始劑將比將 巨單體倂至瞬時較高分子量共聚物，以及做爲界面活性劑 以維持聚合作用系統爲單一相更爲重要。 以整體或溶液ATRP合成嵌段共聚物時可利用持續加 入所需單體而達成，或以更多步驟方式分離出各種不同的 巨起始劑。持續加入單體之方法爲省時，實用和最簡易的 方法’亦可潛在地降低成本。此方案可進行於控制聚合作 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) έ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 訂------- ——線——I------------------- 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（θ) 用系統的交叉增長，當由一種單體轉換成另一個時’一個 嵌段物末端的錐形結構可改良下一個嵌段物的起始。然而 ，這可能與嵌段聚合物的多分散性，同系官能度或界面性 質有關。一種挑戰性的合成任務爲合成含有丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯的嵌段共聚物，此係由於它們極不易由其他的 聚合作用機制中獲得。此外，即使使用ATRP，其亦需要聚 合物鏈末端具有完整官能度，同時對第二（或第三）嵌段 物可相當快速的起始（亦即快速的交叉增長）。在使用ΡΒΑ 起始薩Α的情形下，其必需確定在ΡΒΑ的末端基團爲溴， 而且使用CuCl爲催化劑，否則交叉增長的起始會很慢。在 持續加入昀實驗中，必需使用含溴起始劑來起始PBA，而 且CuBr爲催化劑。在加入第二單體（在此情況下爲丽A) 時，CuCl亦必須加入反應以加速鹵化物的交換，因此相對 於MMA的均勻增長，該交叉增長速率會增高。 由二個不同的實驗可檢測分子量的分佈，其係利用 PBA-b-PMMA 之二嵌段共聚物，及 PMMA-b-PBA-b-PMMA 之三 嵌段共聚物來測試。在每個情況下，PBA最先成長（分別 使用單官能性和雙官能性起始劑），然後爲將溶解有CuCl /HMTETA之MMA加至PBA。其中分子量增加，且並無跡象 顯示終止的聚合物爲『死』巨起始劑。於實施例部份將述 及數目平均分子量，多分散性和單體轉化率。在每個情況 下，先爲BA再爲MMA的轉化率大約達到90%，而且保持 有低的多分散性（〜1.20-1.25 )。這些實驗顯示，即使有 數種因數，例如交叉增長速率，會影響嵌段共聚作用的成 62 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(.210 X 297公釐） ----------11 · 11----1 — — — 1—^w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 __________ B7 五、發明說明（Ιπ ) 功性，仍可使用ATRP來合成嵌段共聚物而無需分離出巨起 始劑。 這些實驗示範出ATRP是一種合成嵌段共聚物的極多 樣性方法，特別爲其可生成具有自由基可共聚合單體之嵌 段共聚物。其可同時使用至生成水聚合作用，以及持續加 入單體之整體聚合作用。 上述實施例示範出製造新穎嵌段共聚物的極經濟方法 ，當第一（共）聚單體轉化至聚合物之前將第二（共）聚單體 加至聚合作用時，無需分離和純化中間體巨起始劑。在『 活性』自由基聚合作用系統中，三種不同類型的梯度共聚 物可在此種連續嵌段共聚作用之第二（共）聚合嵌段物中形 成。當第一嵌段物的（共）聚單體先加至（共）聚合的第二嵌 段物時，在所有的第一（共）聚單體消耗完且『純』的第二 嵌段共聚物形成之前會形成界面錐形的嵌段物。對於進行 相分離的聚合物，其可提供具有更廣可修飾界面邊界的聚 合物。此種錐形嵌段物的長度和組成物係依據加入第二（共 )聚單體之前第一（共）聚單體的轉換百分率而定。在一個彈 性物質中，這會大幅地改變整體聚合物的性質，變更張力 屈服強度，極限抗拉強度，伸長％和滯後現象。 然而，如果第一（共）聚單體更慢地加至第二嵌段物， 則二個嵌段物可爲第一和第二單體的統計或無規共聚物。 在第三個例子中，如果第一（共）聚單體並未簡易地倂 至聚合物合中，則梯度共聚物僅在第二單體之『逆』聚合 作用達到高轉化率時方可形成。 63 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---------------------訂---------線—血 (請先閱讀背面之注.t事項再填寫本頁) -I 1· n ϋ ϋ I ϋ n I 1· 1 n ·1 ϋ .1 ϋ i_l ϋ n ϋ n · 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（vl) 因此，在這種連續的嵌段（共）聚合作用下，依據A嵌 段物和B嵌段物單體的相對比率即可能製備三種不同類型 的AB嵌段共聚物。第三個例子在上述議題中的非限制性討 論中，可使用具有親水性單體或掩蔽親水性單體的A嵌段 物，例如丙烯酸第三丁基酯，然後使用更具疏水性之單體 ，例如甲基丙烯酸甲基酯，在該第一單體爲低濃度時與第 第一單體（共）聚合。 如果第一單體在溶液中爲20%且共聚合作用進行到高 總轉化率時加入第二單體，則形成具有短（共）聚合嵌段物 之梯度共聚物，其中該（共）聚合嵌段物在成長的聚合物尾 部包含較高濃度之親水性單體。這將會使界面活性劑分子 具有可調的膠束性質。 如同於前文中所提及者，在本申請案的乳液系統中通 常有利地將非配位之氧化還原共軛態過渡金屬鹽加至水相 中，其可控制已配位之氧化還原共軛物在聚合作用相中的 濃度。在嵌段共聚物中，在製備第一嵌段物時需要之氧化 還原共軛物濃度比製備第二嵌段物時爲高，且在製備第二 嵌段物時並不欲有更長的反應時間，有許多種方法可用於 控制催化劑在反應中的每種氧化態的濃度。在第二單體中 可加入額外的較低氧化態過渡金屬催化劑，或氧化還原共 軛物的濃度可藉由加入零價金屬來降低，或甚至在使用以 銅爲主催化劑之乳液系統中將Cu(I)/配位體加至有機相 且將Cu(n )加至水相。 在乳液之『逆』ATRP中，CuBn/2dNbpy相對於標準 64 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格pi〇 X 297公釐）" ---------------------^---------線 i^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 __B7_____ 五、發明說明u〆） 自由基起始劑之起始比率有極大的關係。當使用較少量催 化劑時，聚合作用更爲快速。這是由於CuBn/2dNbpy在 原子轉移反應中做爲自由基減活化劑，且如果所有之CuBn 利用與所生成之自由基反應而還原至CuBr時速率增加。另 一方面，分子量可控制聚合作用，或更嚴謹地說起始作用 效率僅稍受減活化劑數量影響。比較不同比率之CuBn/ 2dNbpy相對於標準自由基起始劑分子量變化，亦顯不多少 不與起始效率或催化劑數量有關，這可說明溶解於水中之 CuBn並不是造成在水相中不可逆終止的主因，反而是首先 形成的自由基之間的終止才是造成低起始效率的主因。使 用更多的CuBn/2dNbpy，所獲得聚合物的多分散性則稍小 。這是由於減活化劑在有機相中的較高分佈，因此造成更 有效率的去活化作用。 在乳液中，催化劑的數量對粒度的影響相當大。這或 許是由於在水相中的不同離子強度。使用更多溶解在水相 中之CuBn，所增加的離子強度會減弱界面活性劑穩定粒子 的能力。這可說明何以催化劑數量對粒度改變在較低界面 活性劑濃度時比較顯著。 如果標的產品是一種穩定的小粒度膠乳時，在乳液聚 合作用中逆ATRP是較佳的方案。在這類系統中’分子量隨 單體轉化率線性增加。這說明鏈的數量爲常數，換句話說 ，鏈轉移反應爲可忽略的。這些產物顯示出低的多分散性 (1.2〜1.5)，其意爲幾乎所有鏈以相同的速度同時開始成 長。同時具有之兩個特徵可視爲該聚合作用受到控制。然 65 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------餐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（u) 而，其具有相當低的起始效率（ 25-45%，對均質系統爲 80%)。此種計算是基於理論分子量數値，假設一個分子的 標準自由基起始劑生成二個自由基。此種低效率的主要理 由歸因於在水相中，或可包括兩個自由基之間，或一個自 由基和溶解於水中之CuBn之間，有不可逆的自由基終止 作用。最終的膠乳通常爲穩定，其可持續數十天甚至高於 一年而不產生任何的沈積。最後的粒度具有再現性，其距 離爲200毫微米。在所有的實驗中，可觀察到所測得之粒 子直徑由20%至40%轉化率時持續地降低，直至40%轉 化率之後保持固定。 爲了改良起始效率並且控制在逆ATRP中氧化還原共 軛態之過渡金屬複合物濃度，除了標準自由基起始劑/ CuBn系統之外，可將習用的ATRP起始劑（RX)加至『逆 』ATRP乳液系統，並加入V-50 (―種商用的自由基起始劑 )做爲自由基源。在此種情況下，在所形成之自由基與 CuBn反應之後，最後的正ATRP起始劑可爲RX與由V-50 所形成之起始劑分子的混合物。如果主要使用RX時，在水 相中由V-50所生成之自由基終止效應可以忽略。在聚合作 用所使用的催化劑濃度亦與所加入之標準自由基起始劑數 量有所區別。此方案中有利者爲最終的粒度比得自於正 ATRP者小得多。在適當的情況下，在存有得自Aldrich之 2-溴異丁基酸乙基酯（EBiB)時，純的逆ATRP之總起始效 率可由0.2-0.3改良至〜0.6。除此之外，配位催化劑的濃 度和不同氧化還原共軛物的濃度可分別由所加入之標準自 66 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — I — — — — — — — I— ·11111111 —表 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7______ 五、發明說明（ν，τ) 由基起始劑數量來控制。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本申請案所提出的實施例中，大部分的實驗係以小規 模進行。然而，當較大規模的，逆』ATRP乳液聚合作用進 行於在機械攪拌下（〜400 rpm)之250毫升反應器時，所 得到的結果與小規模之實驗相同。實驗條件均相同而且在 實驗的誤差之內，那些實驗具有相似的動力學，分子量演 變和粒度，因此說明進一步擴大規模仍可控制和預期。 使用習知的自由基起始劑至存有較高氧化態過渡金屬 複合物之ATRP中已揭示於較早之申請案，其稱之爲『逆』 或『另一種』ATRP。可使用至此種『逆』ATRP反應之『標 準自由基賴始劑』範圍現在可延伸至包括過氧化物。這種 延伸可由使用過氧化苯甲醯（BPO)做爲起始劑進行以銅調 節之均質『逆』ATRP的結果來示範，並比較使用偶氮二異 丁腈（AIBN)的結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 現在可成功地進行均質『逆』ATRP，或可藉由分解偶 氮化合物或過氧化物來起始。對於以AIBN起始的聚合作用 ，加入CuBr僅有極小的影響，而『逆』ATRP在存有CuBn 時可有效率地進行，其中之CuBn可淸除起始/成長自由 基且形成CuBr和RBr物種。相對地，CuBn對於由BPO起 始的『逆』ATRP而言爲一種無效率的成份，其係由於電子 會由所得之Cu(I)快速地轉移至BPO且將苯甲酸鹽陰離子 配位至銅。然而，由BPO起始的聚合作用在存有足量CuBr 時受到控制。在BPO誘導分解之後，成長的自由基由Cu( Π )物種去活化而生成以溴爲末端的低聚物和Cu(I)物種。 67 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公爱^ " 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（β)
Cu(〇2CPh)和CuBr均可成功地催化ATRP。 荷電配位體-金屬複合物1和2可合成出，且測試它 們的Cu( Π )複合物在苯乙烯，MA和MMA的逆ATRP之作用 。荷電配位部位的影響力可由二個效應中顯示： 1 .Cu( Π )物種的穩定作用，因此形成ATRP的高活性催化劑 〇 2.由於在銅和荷電配位體配位部位之間的鍵結具有離子性 質，會產生更穩定的複合物。
荷電配位體的銅-複合物 使用複合物1爲催化劑進行不同聚合反應，當與無荷 電荷之聚胺爲配位體比較時，在整體聚合作用時可產生較 高分子量的產物。然而，該催化劑亦顯示出降低的活性。 有雙重的動機使用三腳螯合式荷電配位體之複合物2 。第一，具有相似結構之Me6TREN在ATRP中可形成高活性 複合物，其說明荷電配位體具有與相關之Cu-複合物相同 的幾何結構時亦顯示出增高的活性。第二，必需藉由比較 複合物2與Me6TREN-CuBr之活性來評估荷電配位部位的影 響力。複合物2在苯乙烯和MMA的聚合作用中顯示出良好 的活性，但在聚合MA時更緩慢。 在本申請案前文中述及製備一種新穎的接枝共聚物， 68 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） I --------------------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7__ 五、發明說明（u) 其中敘及接枝（共）聚合物結合在接枝（共）聚合物鏈之內的（ 共）聚合物主鏈。早期的申請案中已揭示數種利用控制聚合 方法來製備一般位相學接枝共聚物的其他方案，其包括使 用已知濃度（通常極低）的另一個單體進行主要單體之共 聚合作用，該種另一個單體含有足以直接起始ATRP之第二 官能基，或含有包含單體之共聚物且該單體含有之第二官 能基爲含有掩蔽ATRP起始劑；或在預先形成主鏈上進行官 能化技術以形成起始部位；所有之起始部位均可做爲官能 化巨單體，使懸垂的接枝（共）聚合物鏈由主鏈中成長。後 者的（共）聚合物官能化作用可使用聚（氯乙烯）和聚（二甲基 矽氧烷）巨起始劑，用以進行控制乙烯基單體聚合作用來証 實。由氯磺化之聚乙烯進行接枝共聚合作用已在較早申請 案中揭示。本申請案則揭示商用聚（乙烯-共聚-甲基丙烯酸 縮水甘油基酯）共聚物之修飾，且接著由之進行聚合作用。 使用氯乙酸進行環氧化物基團開環作用的例子爲使用稱之 爲乙烯基單體之苯乙烯，丙烯酸苯甲基酯和甲基丙烯酸甲 基酯進行接枝（共）聚合作用。其中亦提及丙稀酸苯甲基酯 接枝共聚物中苯甲基基團的水解導致具有聚乙烯主鏈的兩 親性接枝共聚物的合成。 使用以有機聚合物支撐的配位體已揭示在較早的申請 案中。本案所揭示的特定改良性係基於使用固定在已交聯 聚苯乙烯上之線性四胺，其可做爲配位體以形成過渡金屬 複合物，及由氧化還原共軛物在得到完全控制系統中之重 要辨識的應用。基於載體的聚合性質，這些系統在載體與 69 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------I-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（θ) 成長鏈之間應顯不出高的相溶性。可形成在表面上具有高 負載數配位體之載體（1.5毫莫耳/克）。已使用各種不同 的單體進行數個聚合作用，且結果示於實施例部份。對於 丙稀酸甲基酯（ΜΑ)而言，使用負載有參（2_胺基乙基）胺 (s-TREN)之聚合物可得到最佳的結果。在苯乙烯（St ) 和甲基丙烯酸甲基酯（MMA)的情形時，可得到高的多分散 性，而且聚合作用相較於丙烯酸甲基酯時較慢。 爲了使反應得到更佳的控制，可將N，N-雙（2-吡啶基 甲基）_2-羥基乙基胺（HO-BPMEA)固定在一個含有苯甲基 氣吕目旨基之商用美非德（Merrifield)樹脂上，該樹脂廣用 於合成肽及合成組合式小有機分子。丙烯酸甲基酯（MA) 被選擇來硏究，因爲HO-BPMEA爲提供MA溶液聚合作用最 佳控制的其中一種。在第一個實驗中，可由SEC觀察到雙 峰分子量分佈。雙峰分子量分佈的理由並無法立即了解， 但是可推測者爲開始成長的自由基並不容易接近減活化劑 ，因此以無法控制的方式持續聚合，同時產生一般自由基 終止反應。這使聚合物產生高分子量峰。藉由終止反應生 成足量的減活化劑之後，接著進行完全控制的ATRP聚合作 用而使所形成之物質觀察到具有低分子量峰。 爲了由立即起始之聚合方法中得到控制的ATRP方法 ，較佳爲增強減活化作用。可在反應開始時加入減活化劑 Cu(II)Bn以及活化劑Cu(I)Br，因此兩種銅物種可藉由以 固體支撐之配位體相互接近地配位。在一系列的實施例中 ，銅物種的總數量維持一定，其可決定氧化還原共軛物在 70 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格¢210 X 297公釐） -----------------------------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（0) 不同比率下之效應。使用Cu(II)Bn比Cu(I)Br的三種比 率結果已發表出。在開始之配位催化劑中具有較高百分率 之Cu(II)Bn，其中之分子量接近所預期之數値且具有較低 之多分散性（參見表26之2-5項）。這些觀測說明，較高 之Cu(II)Bn有效濃度可使減活化作用降低，因此改良控 制結果。 在一個攪拌的反應容器中，攜有固定化催化劑之粒子 流動性和在反應混合物中螺旋狀聚合物的擴散均會影響 ATRP聚合作用方法的控制程度。如果催化劑緊密地與大體 積載體結合，這會阻礙成長鏈末端擴散至催化部位。在均 質ATRP中,，ATRP的活化作用速率常數典型地在k職〜10° Lmol·、·1，及減活化作用之k減活化〜HTLmol、·1。活性和潛 伏鏈末端擴散至固定在表面上之活化劑和減活化劑係在微 秒或毫秒的範圍。因此，活化作用的總速率並不顯著地影 響（然而，對於有配位體支撐的配位催化劑 ，減活化作用的總速率顯著地低於均質催化劑且擴散作用 變成具有速率決定性（k2»k_^)。由於減活化作用比在 均質條件下爲緩慢且需要較高的減活化劑濃度，因此造成 較差的控制性。這可說明爲什麼需要有表觀過量之減活化 劑，在ATRP中之氧化還原共軛物，或在其他控制自由基聚 合方法中之『持久性自由基』，使均質系統得到控制；亦即 說明爲什麼Cu(II)在相較於均質系統爲巨大過量時仍可產 生聚合作用。減活化速率可在聚合作用開始時藉由加入減 活化劑而增加。增加減活化劑之起始濃度可提高自由基的 71 --------------------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格¢210 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __________ B7_ 五、發明說明（ij) 成長與反應或然率，而且轉移至潛在物種。同時，粒子數 增加可增加在混合物中催化劑部位的數目，且造成在聚合 作用中減活化作用之較高或然率。 對於『減活化劑』或『持久性自由基』主要角色的了 解可使用於最佳控制的自由基聚合作用系統，由於控制係 在聚合作用起始的第一瞬間作用於該系統，因此可導致較 窄的分子量分佈，或如果需要時可更精確地調整更廣的分 子量分佈，和更高的官能度。 對配位催化劑中各組成角色了解的持續增加，特別是 氧化還原共軛物在ATRP中的角色，或在其他控制自由基聚 合作用的『，持久性自由基』，均可有利地進一步製造一個範 圍之起始劑而應用至控制自由基聚合作用。其中一種最有 潛力之有用應用爲使用改性之表面來直接起始控制聚合作 用。本案不似前案中 Ejaz，M. ; Yamamoto，S. ; Ohno，K. ;Tsuji，Y. ; Fukuda，Τ·，巨分子，31 卷，5934 頁 ( 1998) ; Husseman，Μ. ; Malmstrom，Ε.Ε. ; McNamara， Μ· ; Mate ， Μ· ; Mecerreyes ， D. ; Benoit ， D.G.; Hedrick ， J.L. ; Mansky ， P· ; Huang ， E· ; Russell ， T.P· ; Hawker，CJ.，巨分子，32 卷，1424 頁（ 1999)， 所述之方法，前案中並不製備如本案中所發展出之100% 繫住之聚合物，及找出由表面控制聚合作用的條件，因此 聚合作用可在不使用任何無謂的起始劑下完成，亦即無需 製備任何未繫住之聚合物。依此方法，所有在該聚合方法 中所生成之（共）聚合物爲『受控制』且結合至所需部位之 72 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） ~ --------------------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_____ 五、發明說明（η0) 表面，且由每個已知的活化起始劑部位以刷式（brust)，或 地毯堆式（carpet pile)成長活性鏈。每個聚合物鏈維持活 性，而且可持續（共）聚合而生成自由基活性單體之嵌段共 聚物，及官能化鏈末端物質，或在此情況下官能化或修飾 之表面。 經由操作或組合『持久性自由基』效應並利用ATRP 之討論爲例，但如上文中所指出者其亦可應用至所有的控 制聚合作用系統，本案之實際優點或經濟效益爲在單體， 及選用溶劑中之過渡金屬複合物溶液可在聚合作用連續方 法中使用許多次，其係藉由持續地浸漬該種新物質在介質 中而在具有結合或繫住起始劑之表面進行聚合作用。結合 聚合物的分子量與浸漬於溶液中的時間有關。除此之外， 嵌段共聚物之製備係藉由將表面由第一聚合作用浴移至含 有過渡金屬複合物和單體之第二溶液，其中該單體最適用 於第二嵌段共聚合作用。因爲聚合物在『潛在』鏈末端保 留一個活性起始基，中間步驟可在接續聚合作用之間進行 。一個實施例係在傳導性光罩化物質上形成一個光罩和沈 積的新製起始劑，其可同時在最初聚合物和新的起始劑部 位進行聚合作用而生成均勻的絕緣層。這個方法可藉由重 複上述步驟而簡易地再現。該方法不會生成無用的聚合物 ，而且單體/催化劑溶液可藉由加入單體而連續地使用。 此優點亦在設計和應用控制聚合方法之官能化動力學 中達到。對於由表面成長的控制，一個主要條件爲『持久 性自由基』，或減活化劑需存在於水相中。爲了使繫住起始 73 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — — — — — — — I— 11111111 —— — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ηl) 劑的聚合作用一開始起始時即控制該聚合作用，除了由繫 住起始劑之表面進行聚合作用，亦可在接觸的溶液中進行 一般的聚合作用來達到所需的減活化劑濃度，另可在ATRP 中加入過量過渡金屬複合物之氧化還原共轭物，或在熱不 穩定自由基調節之聚合作用中加入過量之穩定自由基。 ATRP延伸至由表面聚合苯乙烯和丙烯酸酯可使用鍵結 至官能化矽晶圓表面之2-溴異丁醯基做爲起始劑，因此可 合成表面鍵結的刷式聚合物。在此方案中，由表面會成長 出苯乙烯和丙烯酸甲基酯的均聚物，和苯乙烯和丙烯酸酯 的嵌段共聚物。藉由在矽晶圓上自我形成2-溴異丁醯基官 能化三氯砍烷，因此單層之ATRP起始基團沈積其上。然後 在存有 Cu(I)Br /4,4’ -—正壬基-2,2’ -二卩比陡（dNbpy)， 以及Cu(II)Bn/dNbpy減活化劑（相對於Cu(I)Br爲3-5 莫耳％)的均質催化劑系統下進行聚合作用。在聚合作用 開始時加入Cu(II)Bn可降低終止反應，致使保留有較高 的烷基鹵化物末端基。因此，在反應之初加入減活化劑， 或『持久性自由基』，則可令人驚訝地避免且顯著地改良前 人所述地在表面控制聚合作用中加入游離，未繫住的起始 劑。 由矽晶圓表面成長聚合物鏈，且在接觸溶液中未伴隨 有聚合作用可藉由橢圓偏光法測量薄膜厚度來確認。因此 ’在苯乙烯和丙烯酸甲基酯的均聚作用中可觀察到薄膜厚 度隨時間的線性增大，此可說明由晶圓中成功地進行ATRP 。由於矽基質對聚合物之負載極低，因此無法直接分析表 74 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(21〇 χ 297公釐） — — — — — — — — — — —> I. I i I ! I i ‘n * — — — — — — 通 * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（f) 面上之接枝聚合物。然而，經由進行表面鍵結聚合物之鏈 伸長反應可證實存有ATRP的活性烷基鹵化物末端基。經由 此方案，可由苯乙烯與各種不同丙烯酸酯單體合成出表面 繫住嵌段共聚物，其顯示會由Cu(II)產生減活化作用。這 個方法亦可藉由各種不同組成之丙烯酸酯單體聚合作用來 調節表面性質。特別地，利用鏈延長晶圓鍵結之p(Sty)分 別與 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，10-十七氟癸 基丙烯酸酯或第三丁基丙烯酸酯來製備疏水性及親水性表 面。所得到的親水性表面可利用繫住之p(Sty-b-Tba)進行 酸水解而生成兩親性嵌段共聚物。 對於起始作用和減活化作用之動力學了解係在製備低 分子量聚合物時極爲重要，特別是適用爲界面活性劑或反 應物的低分子量嵌段共聚物，其中分子量之控制和高官能 度對於有效地由A(共）聚單體交聯至B(共）聚單體以及應用 性均有其必需性，亦需要在起始作用之前存有準確濃度之 減活化劑。這可由製備應用至界面活性劑的 hermaphrophylic低聚嵌段共聚物來証實。在使用聚苯乙 烯嵌段物製備聚苯乙烯/丙烯酸第三丁基酯嵌段共聚物時 顯示出^^爲1050，其優異處不僅是加入5%的CuBn，另 所使用之極性溶劑，例如丙酮，數量爲可確定溶解減活化 劑。在此種情況下，所形成之起始聚苯乙烯嵌段物具有窄 的MW分佈，且當加入第二單體時會變爲較高的分子量。 經由ATRP達到官能性控制的重要性可進一步由不同 種類單體來製備嵌段共聚物之能力示範，其依序爲修飾末 75 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格㈡10 X 297公釐） -------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（γ) 端基，適當地製備具有適當的末端基以利於進一步鏈延伸 之巨起始劑。對於新種類有機性/無機性聚合物雜化的兩 個方案中，可製得完全已知之有機性聚合物-聚膦嗪嵌段共 聚物。原先述於美國專利申請案序號09/018,554的一個方 法爲製備一種用於ATRP聚合作用的聚膦嗪巨起始劑。本文 所揭示的另一個方案爲製備有機性巨起始劑，其係利用 ATRP以及將自由基可轉移原子轉換成起始劑部位以進行磷 亞胺（phosphorimine)聚合作用。該方法係先轉化末端基爲 疊氮化物，然後該遠·疊氮基聚合物與2,2,2-參（三氟乙基 )亞磷酸鹽反應使該官能化末端基轉化爲新的起始劑分子， 即具有正膦亞胺末端基之巨起始劑。此種巨起始劑可起始 單體，例如P-參（2,2,2-三氟乙氧基）-N-三甲基甲矽烷基 正膦亞胺，之聚合作用而用於製備嵌段共聚物。 已有多種方法學發表來製備有機性/無機性雜化物質 。傳統的方法包括使用溶膠_凝膠化學來合成具有聚合性組 成之陶瓷物質，該聚合性組成與無機相可共價鍵結或相互 穿透。另者，無機性/有機金屬單體和聚合物系統可與它 們的有機對應物倂用，因而製備具有無機嵌段物，或側基 的雜化聚合物。經由無機（巨）起始劑或單體的使用，可示 範出原子轉移自由基聚合作用（ATRP)是製備雜化物質的 萬能方法。已成功地由例舉範圍之丙烯酸酯，甲基丙烯酸 酯和苯乙烯以ATRP合成出各種習知的（共）聚合物。由於 ATRP的自由基性質，可使用廣範圍之單體和聚合物，但需 避免與催化劑的兩個活性物種相互作用。ATRP的無機性（ 76 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210><297公爱） ------------------—^---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（e) 巨）起始劑僅需要在標的無機聚合物或基質中倂入活化的院 基鹵化物基（例如α -鹵酯，苯甲基鹵化物）° 經由此方案，以起始劑基團官能化之聚（二甲基砍氧 烷）（PDMS)和矽晶圓已經用來做爲ATRP的巨起始劑而製 備出雜化物質。同樣地，無機單體已可利用ATRP而由有機 性（巨）起始劑（共）聚合。特而言之，多面低聚的矽倍半氧 烷（POSS)已使用來合成雜化聚合物。 使用ATRP可合成PDMS之嵌段物和接枝共聚物’和聚 (苯乙烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯），如同於上文中槪述 地，在乙烯基單體之ATRP中可使用烷基鹵化物官能化之 PDMS做爲巨起始劑。將ATRP起始基倂至PDMS可藉由以矽 烷爲末端的PDMS與4-乙烯基苯甲基氯，或2-溴異丁醯酸 3-丁烯基酯進行矽氫化作用而達成。在這之前，僅可製備 出 p(-DMS-b-Sty)之二-，三嵌段物和 p(DMS.-g-Stt)接枝 共聚物，這是由於苯甲基氯在起始丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯的ATRP時效率有限。如今PDMS已可成功地以2-溴異丁 醯基官能化，因此可合成PDMS和聚（丙烯酸酯）或聚（甲基 丙烯酸酯）的AB嵌段共聚物。另外，亦已合成出p(Sty-b-DMS-b-nBA)和p(Sty-b-DMS-b-MMA)三嵌段共聚物。苯乙烯 ，六甲基環三矽氧烷和（甲基）丙烯酸酯單體的三嵌段共聚 物的合成途徑可藉由一個交叉機制達成，嵌段共聚合作用 可使用苯乙烯之活性陰離子聚合作用來起始並生成聚苯乙 烯鏈（Mn=4,600 ; Mw/Mn=l .09)，其可用於起始六甲基環 三矽氧烷（D3)的開環聚合作用。接著使用氯二甲基矽烷 77 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格¢210 X 297公爱) -------------—------訂---------線 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（'幻 終止P(Sty-b-DMS)嵌段共聚物末端的矽酸鋰鏈，生成以矽 烷爲末端之鏈末端（Mn=7,760 ; Mw/Mn=1.15)。由此可製 備出一種ATRP的巨起始劑，其係以2-溴異丁醯酸3-丁烯 基酯矽對矽烷官能化的P(Sty-b-DMS)共聚物進行氫化作用 。p(Sty-b-DMS)巨起始劑與丙烯酸正丁基酯（nBA)或甲基丙 烯酸甲基酯（MMA)進行ATRP可合成出ABC三嵌段共聚物。 這些合成出之三嵌段共聚物可由SEC分析確認。SEC層析 圖顯示，合成習知聚合物時嵌段共聚合作用之每個步驟係 爲使用ATRP陰離子性地由p(Sty-)至p(Sty-b-DMS)，接 著加入丙烯酸正丁基酯（Mn=10,200 ; Mw/Mn=1.18)，或甲 基丙烯酸甲，基酯（Mn=10，100 ; Mw/Mn=1.21)。 於上文及在較早申請案中所揭示的一個合成有機/無 機雜化物方案爲，同時將習知之無機和有機組成倂至物質 中。較早之前，包含苯甲基氯官能化之環狀矽氧烷之無機 起始劑與多面低聚的矽倍半氧烷（POSS)被應用到苯乙烯 的ATRP。此成果已經延伸至包括使用單官能性甲基丙烯醯 基/苯乙烯基POSS單體（示意圖10)。 - 甲基丙烯醯基-POSS(MMA-POSS)苯乙烯基-POSS(Sty-POSS) 78 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格¢.210 x 297公釐） ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（qw) R=環戊基（C5H9) 示意圖10。ATRP之POSS單體 應用至ATRP系統的爲聚矽氧烷單體，其包含具有大 體積POSS部份之甲基丙烯醯基和苯乙烯基。示於文獻的早 期硏究發表Sty-POSS和MMA-P0SS之習用自由基聚合作用 。將POSS立方體導至聚合物鏈已確定可影響雜化物質之鏈 流動性，熱行爲和總機械強度。然而，並未曾有使用控制 自由基方法來合成以P0SS爲主（共）聚合物的報告。使用控 制自由基聚合作用來製備P0SS-聚合物的優點爲具有足以 進行再起始聚合作用之末端基團官能度。這可合成P0SS之 嵌段共聚物，例如熱塑性彈性體，其具有軟的中度片段和 在周圍之P0SS-聚合物。除此之外，經由控制自由基聚合 作用可得到更複雜的位相學，因而可合成星形聚合物和星 形嵌段共聚物。因此/對ATRP施用以P0SS爲主之單體可 生成具有習知之無機和有機聚合物片段之廣範圍雜化物質 〇 POSS聚合物代表新穎類別的雜化物，其已確認該物質 具有更大的熱穩定性和機械強度。結構上而言，P0SS是一 個立方體的矽氧烷八聚物，所具有之外部直徑爲1.5毫微 米。P0SS基團可藉由單官能性P0SS單體的聚合作用倂至 聚合物鏈中，因而生成一些可聚合的基團。其包括那些可 使P0SS聚合物具有不尋常結構和性質之大體積，無機性側 基。當P0SS聚合物和物質由多種不同方法中製備而得時， 施用POSS單體至ATRP可導致聚合物分子量，位相學和組 79 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格C210 X 297公釐了 - ----------t • n II ·ϋ n n n I 一I 1 n ϋ n _ϋ n ϋ 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 AB-二嵌段共聚物 1291472 Α7 五、發明說明（VI) 成物得到更大的控制。再經由ATRP的使用可合成出習知之 均-，嵌段和無規共聚物。甲基丙烯醯基官能性p〇ss單體 (MA-POSS)之均聚物已利用在甲苯中的溶液ATRP合成出 。無規共聚物亦可由苯乙烯基官能性POSS (Sty-POSS)或 MA-P0SS與習用之乙烯單體（例如苯乙烯系，（甲基）丙烯 酸系）利用共聚合作用製備而得。除此之外，藉由聚（丙烯 酸酯）巨起始劑的使用，可同時製備AB和ΑΒΑ嵌段共聚物 ，其等具有得自巨起始劑之軟性中度片段，和得自鏈延伸 反應之硬性P0SS片段。特別地，已可合成出P(MA-POSS)-b-p(nBA)-b-p(MA-POSS)三嵌段共聚物。當以SEC測定時 ，可觀察得自P(nBA)巨起始劑之ΜΑ-POSS有效鏈延伸作用 於上文中所討論之實驗且在後文中報告的結果示範出 可使用ATRP由P0SS來製備雜化物質。由控制自由基聚合 作用合成出習知之均聚物，無規和嵌段共聚物可進而製備 含有官能性無機基團之控制雜化（共）聚合物。已成功地使 用ATRP來合成倂入P〇SS-Sty或P0SS-MMA單體的P0SS-PMMA均聚物和共聚物。藉由ATRP製備而得之以P0SS爲主 聚合物種類示於示意圖11。 τπτ 具懸垂POSS 基的均聚物 無規共聚物 db 人 ΑΒΑ三嵌段共聚物.星形嵌段共聚物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格¢210 X 297公釐） ---------------------------^ —^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 ^_ B7 五、發明說明（P) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 示意圖11。以ATRP製備的POSS-聚合物 雜化有機/無機矽酸鹽毫微粒子的合成可利用乙烯基 單體聚合作用且由起始劑-官能化粒子起始。第一個方案爲 使用以苯甲基氯官能化之矽酸鹽粒子做爲起始劑，T.E. patten ’聚合物先驅’ 40(2)卷’ 354頁。但是在由苯甲基 氯起始劑粒子進行苯乙烯ATRP時遭遇到使條件最佳化的困 難，其可推測係由於苯甲基氯基團所致的無效率起始。爲 了要克服此困難，可進行合成具有2-溴異丁醯基官能基的 毫微粒子。， 2-溴異丁醯基官能性矽酸鹽粒子的合成曾嘗試使用修 飾的思妥伯方法（Philipse及其硏究同仁，膠體和界面科 學會誌（Journal of Colloid and Interface Science)， 128卷，121頁（ 1989))和界面活性劑模板方案（Schnudt 及其硏究同仁，進階材料（Adv. Mater.)，卷9，995頁 ( 1997))。使用思妥伯方法可製得具有甲基丙烯酸酯和2-溴異丁醯基表面的二氧化矽粒子。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦可使用界面活性劑模板方案合成官能性粒子。使用 界面活性劑系統時，其條件係相同於合成做爲表面修飾起 始劑基團且攜有甲基丙烯酸三甲基甲矽烷基酯和2-溴異丁 醯基之可溶性矽酸鹽粒子。這些粒子的元素分析指示溴已 成功地倂至粒子之中。 由修飾的思妥伯方法製備官能性二氧化矽粒子的步驟 81 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格〖210 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（”） 已發表出（Philipse及其硏究同仁’膠體和界面科學會誌 ，128卷，121頁（1989)。於此方法中’單分散性粒子係製 備自四原矽酸鹽（TEOS)的水解和縮合’及該粒子的表面 矽烷醇基團以官能性三烷氧基矽烷共縮合。當製備適用於 ATRP之起始劑時，在第一個案例中’攜有含有自由基可轉 移原子官能基之官能性三烷氧基矽烷爲3-(甲基丙烯氧基） 丙基-三甲氧基矽烷（MPS)。在製備官能性粒子的另一個方 案爲重複上述之方案但使用3-(甲基丙烯氧基）丙基-三甲 氧基矽烷做爲表面處理劑。亦可延伸至3-(2-溴異丁醯氧 基）丙基三甲氧基矽烷（BIB-TMS)。使用思妥伯方法的合成 反應一般示意圖示於圖8。 單分散性，可溶性，官能性粒子之合成亦可進行於存 有界面活性劑。在此類系統中，界面活性劑形成膠粒，並 做爲毫微米大小的模板和反應物來製備粒子。然後界面活 性劑用於穩定粒子表面，致使可與其他矽烷進行粒子的連 續縮合反應。依此方式，可將各種不同的官能度導至粒子 表面。這個系統的主要特徵爲可溶性粒子之製備可利用以 單烷氧基矽烷和二矽氮烷進行表面矽醇基團的減活化作用 。單氯矽烷亦可進行表面矽醇基團之減活化，及導入官能 度至粒子中。利用此方案合成粒子之一般合成示意圖示於 圖9 〇 官能性粒子可利用此方案而由各種不同之方法製備而 得。在所有的情況中，應使用甲基三甲氧基矽烷做爲核心 形成組成，但是官能性三烷氧基矽烷可與甲基三甲氧基矽 82 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格μιο X 297公釐） -----------·裝--------訂·------* — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ · _B7__ 五、發明說明（於） 烷共縮合，接著進行表面減活化作用而製備官能性粒子。 除此之外，可製備僅單獨含有甲基三甲氧基矽院之粒子， 接著以官能性單-烷氧基/氯矽烷和二矽氮烷進行表面減活 化作用。因此形成適用爲ATRP起始劑之可溶性球形粒子。 合成甲基丙烯醯基官能性粒子之進行係藉由3_(丙基 丙燦氧基）丙基三甲氧基5夕院（MPS)與甲基三甲氧基砂院 在50重量％之矽烷混合物下進行共縮合作用，接著以甲氧 基三甲基矽烷和六甲基二矽氮烷進行表面減活化作用。 官能化單壁碳毫微管，亦即延長之福能林 (fullerenes)，是製備相似雜化物質的最佳物質，在此案 例中爲剛性棒，以碳爲主之強化毫微複合材料。目前，有 兩個技術困難係與發展做爲複合材料強化纖維之碳毫微管 有關。第一個爲毫微管傾向於聚集且形成卷狀；然而理想 的是纖維應分散於聚合物基質之間。第二個問題爲毫微管 應充份地與聚合物基質結合，因此當兩個相互滑動的糊相 面對時可將任何的機械性負載由聚合物轉移到纖維上。一 般而言，碳毫微管爲聚集毫微管的不溶性分散液。然而， 曾有報導指出，毫微管可分散於有機介質中，其係藉由以 羧酸末端基團對管末端進行官能化作用，接著以長烷基鏈 之醇類酯化。（J. Chen及其硏究同仁；科學（Science)， 282卷，5頁（ 1998))。然而，此類材料對於基質並不會顯 現出相互作用/黏著性。 藉由使用相似於上文中所述單分散性二氧化矽粒子的 方法學，以羧酸基團官能化之管可轉換爲適用於以習知控 83 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格ί210 X 297公釐) ---------—------訂---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
I 291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 制聚合方法起始乙烯基單體聚合作用之基團。對於ATRP的 起始作用，它們可能恰爲烷基鹵化物，其可在每個管末端 形成主要的聚合性基團；除此之外，聚合物片段可爲控制 的（預先確定）分子量和低分子量分佈。可選擇溶解於基 質物質中之（共）聚合物來提供好的黏著性，或確爲所需的 基質物質和真實的毫微複合材料。此種完全確認的聚合物 片段亦可在每個鏈末端含有起始官能基，該等鏈末端可使 用有機化學技術進一步修飾而成爲其他官能基，亦即胺， 羧酸，醇，烯丙基，磷鎗，硫醇，疊氮化物等等。 在製備雜化物質的敘述中已提及單一單體的聚合作用 ’但是亦可形成更複雜的結構。例如，可調整聚合物組成 來製備嵌段共聚物（因而產生各種不同的形態結構），或梯 度/統計共聚物（同時有二或多種單體聚合的混合物）。此 類物質預期會顯示出新穎的形態結構，結果，基於控制毫 微相分離而產生獨特的物理和結構性質且造成大規模級度 〇 獨特的強化材料中，增強劑，有機//無機複合物或毫 微管可在分子規模上強化物質。此種利益可使實質均質的 熱塑性複合物質更易進行擠出或注射塑製的加工，或末端 基官能度可應用在反應注射模塑類型的交聯反應而形成毫 微-熱固性複合材料。這兩種複合材料均有用於發展高強度 纖維膜和零件。 雖然許多種單體可利用本發明或其他文獻的教示，以 兀全控制的方式成功地製得，仍未能成功地進行乙酸乙稀 -------11--I -------丨訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 84 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明㈠/) 酯之『活性』/控制自由基聚合作用。控制乙酸乙烯酯聚 合作用的重要性不謹是由於它的工業重要性，亦是由於乙 酸乙烯酯事實上是目前僅有的經由自由基機制聚合。 本案目前已硏發出將乙酸乙烯酯倂入控制聚合作用之 內的最佳方法。 乙酸乙烯酯的聚合作用係進行於在存有Fe(0AC)2// PMDETA ( PMDETA=N，N，NW，W -五甲基二乙烯三胺）複 合物下使用CCh爲起始劑。合成具有廣範圍分子量之聚醋 酸乙烯酯可藉由改變單體對起始劑的起始濃度比率而可預 期地得到高產率。所得到的聚乙酸乙烯酯可做爲有效的巨 起始劑，在典型ATRP催化性系統中合成嵌段共聚物。 然而，更詳細的動力硏究顯示，第一階段的聚合作用 並不依據原子轉移自由基聚合作用的模式，而是一種改良 性地以氧化還原起始的自由基調節聚合作用，其中ccl4同 時做爲起始劑與鏈轉移劑。使用此種聚合物做爲巨起始劑 進行嵌段共聚合作用是因爲使用自由基可轉移原子的鏈延 伸係由尾端的二氯甲基末端基提供而非頭部的_CH(OAc) -C1 基。因此這是一種由新穎性以鐵調節乙酸乙烯酯氧化還原 調節聚合作用，及控制自由基可（共）聚合單體聚合作用的 新穎性組合，其係利用一個催化劑而非乙酸乙烯酯ATRP的 延伸。由兩種控制聚合方法依序組合所製成之物質具有新 穎性且極有用途。 以氧化還原起始的自由基調節聚合作用已受到硏究。 典型地，CCU和RCC13做爲調節聚合體（telogen)，及過渡 85 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（β) 金屬，例如鐵或銅，的鹽類做爲催化劑。結果顯示’在存 有Fe(OAc：h/PMDETA複合物下以CCh做爲起始劑所進行之 VOAc聚合作用爲一種以氧化還原起始之自由基調節聚合作 用（示意圖12)。
Ci3CCl + Fe(〇Ac)2 CI3C + n VOAc C13C· + CIFe(OAcb C^C-tCHrCH)^ OAc ⑴ (2) 〇z〇{CHrCH)^ +CIFe(0Ac)3 — CI3〇{CHrCH)--CI ^ Fe(OAo\ ⑶ 〇Ac 〇Ac
Cl3C-(CHr9H); + CICCI3 OAc a3〇{CH2-CH)^CI OAc CCI3 (4) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 示意圖12。使用CCh/Fe(OAc)2/PMDETA進行之VOAc聚 合作用 因此，調節聚合作用之起始係利用Fe(OAc)2/PMDETA 將CC14之鹵素移除。然而，這與典型之ATRP有所不同， 其中轉移至過渡金屬類（例如CuCl2，FeCh)的鏈轉移常 數比轉移至調節聚合體/起始劑者大，在CCl4/Fe(0Ac)2 /PMDETA系統中的主要鏈轉移途徑似乎爲轉移至起始劑。 換句話說，CCL·同時做用爲起始劑和主要轉移劑而稱爲 INIFERC示意圖12,步驟1&4)。因爲在乙酸乙烯酯聚合 作用中CCh的鏈轉移常數在那些反應條件之下大約爲1， 在整個聚合作用期間消耗單體對CC14的比率大約維持固定 。結果，可得到相當固定分子量的聚合物。 在上文中已敘及使用ATRP倂用以三氯甲基爲末端之 -------------------- ^---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 86 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（/?) 聚乙酸乙烯酯來製備相似嵌段共聚物。在該製備方法中， 在以AIBN起始之乙酸乙烯酯聚合作用係使用CHCh爲轉移 劑來合成巨起始劑。由於〇1(：13的轉移係數極低（C〃=0.01 )，及極困難製備出具有好官能度的高產率聚合物而不污染 源自於AIBN起始劑之末端基，且分子量控制不佳。相對於 使用CC14爲起始劑和轉移劑來製備聚乙酸乙烯酯巨起始劑 的新穎性應用，其可得到更佳的末端基控制且轉移係數接 近C〃=l，因此即使存有少量的起始劑仍可使聚合物具有更 低的多分散性和可預期的分子量。 相同的催化劑系統可使用於兩種的嵌段共聚作用階段 ，但需簡化兩種不同聚合作用機製制之操作且降低製備這 些有用物質的成本。 簡而言之，在存有Fe(OAc)2/PMDETA之下使用CCh 爲起始劑來進行乙酸乙烯酯的聚合作用，所得到聚合物之 聚合程度可由反應單體對導入起始劑的比率而預設。聚乙 酸乙烯酯中的高官能度已成功地使用於以ATRP形成嵌段共 聚物。 這個系統亦可以應用在目前於完全控制條件下極困難 聚合的其他單體，包括可導至PVDF/ATRP(共）聚合嵌段共 聚物的亞乙烯基二氟。 如果欲製備具有乙酸乙烯酯中間嵌段物之ΑΒΑ嵌段共 聚物’則可以使用雙官能性之INIFER，例如α，ω -二氯溴 -烷。 合成步驟的順序亦可顛倒，其中一個完全確認的巨起 87 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（Μ ) 始劑已由ATRP合成，然後將其用爲氧化還原類型聚合作用 之第二嵌段物聚合作用。這個結合可使兩種方法的優點發 揮出，亦即較廣範圍的可（共）聚合單體和完全控制該反應 。此種製備含有乙酸乙烯酯之嵌段共聚物可使用以溴爲末 端的聚（丙烯酸正丁基酯）做爲乙酸乙烯酯氧化還原起始作 用中的巨起始劑。這種由ATRP生成之巨起始劑可在存有 CuBr/1，4,8，11·四甲基-1，4,8，11-四偶氮環十四烷（ Me4-
Cyclam)在50體積％乙醇之下，起始乙酸乙烯酯聚合作用 〇 已可確定者爲，使用CuBr/Me4-Cyclam與2-溴丙酸 甲基酯進行丙烯酸正丁基酯的聚合作用對於控制聚合作用 而言爲相當差的起始系統。推測上，金屬複合物會由起始 劑除去鹵素原子而形成自由基，但是減活化速率（藉由成 長自由基而由金屬除去鹵素）遠比其他催化劑系統爲低。 緩慢的減活化作用造成差的控制，而且與氧化還原類型的 起始作用相似。基於這個觀察，可預期者爲催化劑可活化 以溴爲末端的聚（丙烯酸正丁基酯）鏈，因而形成在後來可 起始乙酸乙烯酯聚合作用的巨自由基。 這種配位體/催化劑系統可成功地將（甲基）丙烯醯胺 類，包括N，N-二甲基丙烯醯胺，N-第三丁基丙烯醯胺，和 Ν·(2-羥基丙基）甲基丙烯醯胺，倂至控制的聚合作用系統 ，因此可製備具有官能性末端的均聚物，且能做爲起始劑 用於製備嵌段共聚物。這些（甲基）丙烯醯胺單體需要一個 緩慢的減活化系統，使每個活化循環時可累積所需的分子 88 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _-___B7_ 五、發明說明（补） 量°製備嵌段共聚物的最適宜方案爲製備非丙烯醯胺嵌段 物’其係使用自由基可（共）單體進行原子轉移聚合作用， 及依據相似於乙酸乙烯酯在存有氧化還原共軛物之下使用 相同的CuBr/Ι，4,8，1卜四甲基-1，4,8，11-四偶氮環十四 烷（Me〃Cyclam)配位催化劑，該巨起始劑用於第二原子 轉移的N，N-二甲基丙烯醯胺，N-第三丁基丙烯醯胺，和Να-羥基丙基） 甲基丙烯醯胺聚合作用。 在此方法中可製備出（甲基）丙烯酸酯-b-(甲基）丙烯 醯胺嵌段共聚物。 聚（丙烯酸正丁基酯）巨起始劑係在存有相對於CuBr 之20莫耳％Cu(II)Br2下，使用2-溴丙酸甲基酯和CuBr/ PMDETA製備而得。此種起始劑和催化劑/催化劑氧化還原 共軛物的組合可得到完全確認，且以ESI MS分析測得爲具 有溴末端基在末端之聚丙烯酸丁基酯。以丙烯酸甲基酯進 行鏈延長作用可支持末端高度官能度的結果。這二個結果 說明在聚丙烯酸丁基酯中存有溴-末端基。聚丙烯酸丁基酯 巨起始劑在室溫下存有相對於CuBr之20莫耳％Cu(II)Bn 在50體積％乙醇下，利用CuBr/Me4-Cyclam與乙酸乙烯 酯共聚合。未加入Cu(II)Bn之聚合作用可生成具有較高 分子量在肩部之產物。所加入之Cu( II )Bn可以減活化成 長的pVAc鏈，因此避免偶合作用而致的轉移或終止。然而 ，減活化作用速率仍然低於增長速率，因而造成聚合物具 有相當局的多分散性。1H NMR光譜顯不，該產物含有聚（乙 酸乙烯酯）單位。 89 -----------^1 ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（θ) 仍有一個需持續的努力爲增加以ATRP聚合的單體範 圍，雖然（甲基）丙烯醯胺類已在較早之前聚合’但該聚合 作用並未完全控制。（甲基）丙烯醯胺聚合物爲生物可相容 ，無毒性，水溶性物質，其等已發現可應用於醫藥，食品 工業和農業。目前已嘗試硏發控制這些單體的聚合方法， 包括陰離子性聚合作用和其他控制的自由基方法。一系列 實驗已在實驗部份中說明，其可示範出欲使用於（甲基）丙 烯醯胺聚合作用之配位體必需爲純的，且最後由單體至聚 合物的轉化率係依據所加入之催化劑而定。這些結果顯示 ，所述及催化劑系統轉化率之限制與起始劑對催化劑的比 率最有關。其可猜測係歸因於配位體以聚合物取代而使催 化劑減活化作用。 吾人的結論爲（甲基）丙烯醯胺類的控制自由基聚合作 用可使用具有Me6TREN之過渡金屬複合物做爲配位體。使 用這個系統，可得到低於1.1的PDI，但對於所使用的任 何催化劑含量則受到所達到轉化率的限制。然而，可達到 高於80%的轉化率。在所使用系統中可達到的轉化率水平 與所使用的溶劑極爲有關，其中更極性的溶劑可降低限制 轉化率。分子量隨轉化率線性增加，及嵌段共聚物可由巨 起始劑製備。 實驗部份 在本發明的一般性敘述之後，經由參考在本文中所提 供之實施例將可對本發明進一步的了解，其中除非特別提 及’否則實施例僅以說明爲目的而非意圖限制。 90 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------I----裝---！ ！訂-! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7______ 五、發明說明（0) 材料 苯乙烯，甲基丙烯酸甲基酯（丽A)和丙烯酸甲基酯 (MA)經由CaH2真空蒸餾且儲存於_i5°C。所有之鎗鹽均 購自Aldrich，且在90°C下真空乾燥8小時並保存在乾燥 瓶中之無水CaChi。購自Aldrich之溴化鐵（Π )和溴化 鐵（瓜）可直接使用。購自Aldrich之1-苯基乙基溴（PEBr )，2-溴丙酸甲基酯（MBP)和2-溴異丁酸乙基酯（EbiB) 可直接使用。AIBN在50°C下由甲醇再結晶並儲存在冰庫中 。所使用的所有溶劑均無需進一步純化。在許多情況下， 單體和溶劑在進行聚合作用之前立即使用氬氣通氣至少15 分鐘。 聚合作用 單瓶實驗 將固體化合物（FeBn/鎗鹽或FeBn/錄鹽/AIBN) 置入玻璃試管中，使用橡膠帽塞住且使用真空和氬氣循環 處理3次以移除氧。然後，將預先除氣的所有液態成份（ 單體，溶劑，GC標準品，起始劑）經由注射器加入。試管 在氬氣下密封並且置於油浴中，而且將恆溫器設定在所需 要的溫度。一定期間之後，冷卻試管，開啓且將內容物溶 在THF或甲苯中。 動力實驗 雪林（Schlenk)燒瓶中放入FeBn及鑰鹽。燒瓶以橡膠 帽塞住且使用真空和氬氣循環處理3次。經除氣後之液態 組成除了起始劑之外均經由除氣的注射器加入，而且混合 91 本了紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（<) 物在室溫下攪拌直至形成催化性複合物。在MA的情況下， 加入起始劑，且將反應混合物迅速地轉移至試管內，立即 將試管密封並放在油浴之內。在苯乙烯和ΜΜΑ的情況下， 將燒瓶放在油浴後加入起始劑。一段特定時間之後，將試 管由油浴中移出並且依上文所述者處理，或使用除氣的注 射器將試樣由反應混合物中取出並溶解在THF或甲苯中。 在『逆』ATRP的情況下，將ΑΙΒΝ與FeBn及鎗鹽一起置入 雪林燒瓶中。 測量 單體轉化率之測量係在THF (苯乙烯，MMA)或甲苯 (MA)溶液中使用氯苯或〇-二甲苯爲內標物以GC測量。 所使用者爲Shimadzu GC-14氣柑色譜儀，其裝備有了 & W Scientific DB-WAX 管柱並具有 Shimadzu CR501 Chromatapac。分子量和多分散性（Mw/Mn)係在THF中以 GPC測量，其爲Waters 717附加自動試樣器，PSS保護管 (guard)，105 A，1000 A和 100 A管柱，及 Waters 410 差示折射計。 實施例1 :苯7,舞 依據本發明使用不同莫耳比率之FeBn/鎗鹽（表1 )進行聚合作用，其顯示該反應之進行爲緩慢且速率隨鹽 的使用量增^而降低。在所有的案例下，分子量完全與理 論値相符，且多分散性低於1.2。當鹽/FeBn具有莫耳比 率爲0.5時’似乎產生陽離子聚合作用而導致更低的分子 量和雙峰的分子量分佈。 92 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----I--I--^------I I ^----I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 _B7___ 五、發明說明（P) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中使用四丁基溴化銨（TBABr)和四丁基溴化磷（ TBTBr)做爲鹽類。在兩種情況下，FeBn/鹽的最佳莫耳 比率在1-5的範圍內。反應混合物在室溫與110°C時均爲 非均質化。 表1 :使用FeBr2/錄鹽催化之苯乙嫌聚合作用 鹽 FeBn/鹽 轉化率％ Mn，t h Mn,SEC Mw/Mn TBABr 1/0.5 27.5 5500 2570 1.53 TBBr 1/1 23.3 4660 4670 1.18 TBABr 1/1.5 18. 7 3740 4000 1.11 TBABr 1/2 11.9 2380 2460 1.18 TBPBr 1/0.5 70.0 14000 3030 2.18 TBPBr 1/1 29.3 5860 5450 1.18 TBPBr 1/1.5 16.3 3260 3240 1.10 TRPBr 1/2 5.5 1100 1050 1.15 實驗條件 :整體聚合作用；苯乙烯：1-苯基乙ϊ ;溴：Br :
FeBr2= 192 : 1 : 1 ; 110°C ; 7 小時。
FeBn/TBABr的比率=1/1.5時所進行的動力實驗 顯示非線性的一級動力圖，但在理論値和實驗値MnS之間 具有良好的一致性且多分散性在1.1和1.2之間（圖10和 11)。 實施例1A):使用FeBn/TBAB/BihP催化系統進行之苯乙 烯聚合作用 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在上文中詳述之聚合作用期間形成一些具有較低活性 的聚鐵複合物可說明其緩慢的反應速率。下列實驗之進行 係用於測試是否加入BU3P可破壞這些複合物且使聚合作用 變得更快（表1A )。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1291472 A7 __B7 五、發明說明（Ο ) 表1A:使用FeBn/TBAB/Bu3P系統進行之苯乙烯聚合作 實驗 FeBn/BiuP 轉化率（％) Μη , t h Μη Mw / Μη F29-1 1/0.25 48.2 9640 8800 1.28 2 1/0.5 47.2 9440 9640 1 . 17 — 3 1/0.75 56.67 11320 11040 1.24 4 1/1 58.5 11700 11830 1.21 5 1/1.5 68.6 13720 15410 1.27 實驗條件 :整體，> 漂的Mn=20K ; 110°C ;時間20小時； 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) PEBr/FeBr2/TBAB= 1/1/1.5。 結果顯示，加入BibP可使該反應速率增大。引起注 意的增大可能是由於在FeBn和BmP之間形成複合物，此 作用已知可促進更快速的聚合反應。 實施例2:甲基丙烯酸甲某酯 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 依據本發明使用在二甲苯中不同莫耳比率TBPBr/ FeBn，在8_0°C下進行聚合作用，且顯示最佳之比率大約爲 0.5-1。在這些條件下進行之動力實驗結果示於圖12和13 。反應爲快速（在5小時之後轉化率爲80% )，但是一級 動力圖並非爲線性，其說明可能存有終止反應。分子量隨 轉化率線性增加，但是它們高於理論値。多分散性在反應 之初降低直至達到1.34的最小値，而且在轉化率爲60% 之後再次增加。 實施例3 :丙烯酸甲某酯 依據本發明進行單點聚合作用，及顯示具有氯，溴或 碘陰離子的FeBn複合物在丙烯酸甲基酯ATRP中爲具有活 性（表2 )。實驗値之分子量完全與理論値相符，且具有低 94 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1291472 實驗條件：整體聚合作用；MA ·· MBP : FeBr2= 232.5 : 1 : 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ 多分散性，因此說明爲控制的方法。多分散性隨配位鹵化 物之陰離子性質而改變且級數爲Cr>Br、Γ。除此之外， 第三丁基磷錄的多分散性比它的第三丁基銨對應物還低， 這可能是由於前者具有較佳溶解度。在丙烯酸丁基酯中亦 得到相似的結果。 表2 :使用FeBn/鎗鹽催化之丙烯酸甲基酯聚合作用 鹽 FeBrW 鹽 時間（時） 轉化率％ Μη . t h Μη , SEC Mw / Mn TBAC1 1/0.5 8.5 5 1000 1150 1.53 TBAC1 1/1 8.5 16.2 3240 3960 1.39 TBAC1 1/1.5 8.5 34.1 6820 8060 1.90 TBAC1 1/2 8.5 29.2 5840 1240 1.92 TBABr 1/0.5 22.17 5.3 10—60 1230 1.35 TBABr 1/1 22.17 22 4400 ^620 1.34 TBABr 1/1.5 22.17 32.4 6480 6830 1.22 TBABr 1/2 22.17 34.5 6900 6800 1.69 TBAI 1/0.5 22 3.6 720 750 1.17 TBAI 1/1 22 13 2600 2700 1.17 TBAI 1/1.5 22 24.6 4920 5120 1 . 15 TBAI 1/2 22 16 3200 3510 1 . 12 TBAI 1/2.5 22 19.3 3860 3720 1.13 TBPBr 1/0.5 23.17 4 80—0 1200 1.30 TBPBr 1/1 23.17 23.8 4760 4820 1.21 TBPBr 1/1.5 23.17 27.4 5480 5980 1.20 TBPBr 1/2 23.17 32.3 6460 6680 1.23 TBPBr 1/2.5 23.17 14.4 2880 2590 1.52 ;90°C。 ?6；81：2/了6?81：的比率=1/1.5時所進行的動力實驗顯 示丙烯酸甲基酯的反應非常緩慢，及一級動力圖爲非線性 (圖14)。分子量與理論値相當符合，及多分散性隨轉化 率降低至數値低達1.15 (圖15)。 由實施例1-3的結果顯示，鹵化物陰離子可在以鐵調 ------------^ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr·-------，·#· 適 度 尺 張 紙 本 格 I規 A4 S) N (C ί 標 家 釐 公 !97 1291472 最初所使用之實驗條件及所得的結果示於表3。 表3 : MMA在85°C下之『逆』ATRP 實驗 FeBra/TBPB 轉化率（％) Mn , t h Mn,SEC Mw/Mn 註解 FM14-1 1/0.5 11 3300 4800 1.87 異質 14-2 1/1 58.6 17580 30600 1.63 均質 14-3 1/1.5 51.5 15450 28200 1.61 均質 14-4 1/2 13.3 3990 8700 1.31 均質 14-5 1/2.5 5 1500 2630 1.35 均質 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（^力） 節的ATRP中做爲配位作用之配位體。與氯，溴或碘陰離子 配位之溴化鐵（Π )可同時以控制方式聚合苯乙烯和（甲基） 丙烯酸酯，並達到預定的分子量和低的多分散性。然而， 一級動力圖爲非線性可說明可能存有終止反應或催化劑結 構對於具有低活性之複合物具有調節作用。亦及，在苯乙 烯和丙烯酸酯的情況下，聚合作用速率緩慢，但對丽A則 相當快速。
實施例4 :使用過滬金屬鹽類谁行『逆_n ATRP 爲了示範在『逆』ATRP反應中使用過渡金屬鹽類的一 般性質，該反應使用三價鐵的鹽類與三種不同單體進行來 例證反應的性質。 實施例4a):甲某丙烯酸甲某酯 實驗條件：MMA/鄰二氯苯=l/lv/v ;標的Μη=30Κ ; FeBr3/AIBN=4/l ;溫度= 85t：; 反應時間=2小時，TBPB=四丁基溴化磷。 Mn，th=[MMA]〇/2/[AIBN]。X MW_ X 轉化率 所得到之MWs遠高於理論値（大約雙倍）。這可歸因 於AIBN的不完全分解。在85°C時AIRN的半生期大約爲55 分鐘。亦及，反應混合物逐漸增加的黏度可提高籠蔽效應 ，導致主要自由基的較低產率。基於FeBn/TBPB的比率 96 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------I--訂---------線秦 1291472 A7 ____B7___ •五、發明說明（竹） ，似乎FeBr/比FeBn2_爲更差的減活性劑（實驗14-2-3對 實驗 14 · 4 - 5 )。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲了更快速地分解AIBN且降低籠蔽效應，可將溫度 增加至WO°C (ATBN之半生期大約爲10分鐘）。稀釋作用 亦增加。結果示於表4。
表4 : MMA在100°C下之『逆』ATRP 實驗 FeBr"TBPB 轉化率(％) Mn . t h Mn.SEC Mw/Mn 註解 FM15-1 1/0.5 40.5 12150 13330 1.43 在管壁有紅 色第二相 15-2 1/1 63.4 19020 20110 1.65 “ 15-3 1/1.5 62.8 18840 21210 1.62 “ 15-4 1/2 38.4 11520 13650 1.30 “ 15-5 1/2.5 25.5 7650 9510 1.30 “ 實驗條件：MMA/鄰二氯苯=1/2 v/v ;標的Μη=30Κ ; FeBr3/AIBN=4/l ;溫度=100°C ; 反應時間=2.17小時，TBPB=四丁基溴化磷。 在此案例中，實驗値和理論値M〆s之間得到更好的 一致性。再次地，當鹽/FeBn的比率高於2時可得到更低 的多分散性。 使用在實驗FM15-4中所用的條件進行動力實驗。結 果示於圖16和17 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉由『逆』ATRP所得到之p丽A的微量GPC顯示，一 級動力圖的曲率可說明在聚合作用期間產生終止作用（圖 7 )。由於這些終止反應，可在微量GPC上看到尾部，而且 MW比理論値高約10-15%。多分散性在低轉化率時大約爲 1.3，然後其增高至大約1.45 (圖8 )。 眚施例4b):丙烯酸甲某酯 丙烯酸甲基酯的『逆』ATRP結果示於表5。 97 ^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）"" ' ~ 1291472 A7 ___B7 五、發明說明（^)
表5 : MMA在l〇(TC下之『逆』ATRP 實驗 FeBn/TBPB 轉化率（％) Mn . t h Mn .SEC Mw/Mn 註解 FA24-1 1/0.5 3 600 480 1.11 異質 24-2 1/1 10 2000 3400 1.84 異質 24-3 1/1.5 23 4600 5980 1.67 異質 24-4 1/2 26.2 5240 7500 1.31 異質 24-5 1/2.5 29.5 5900 7350 1.30 異質 實驗條件：整體；標的Mn=20K ; FeBr3/AIBN=4/l ;溫度 = l〇〇°C ;反應時間=22小時。 當苯乙烯與過渡金屬鹽類進行正ATRP的情況下，聚 合作用緩慢，在相似的反應時間下可得到相似的轉化率。 除此之外，如同MMA聚合作用中所測得者，當FeBn/TBPB 的比率高於2時可得到更低的多分散性。 亶施例4c〗：苹7·輝 該反應條件和結果示於表6。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 貫驗 FeBr3/TBAB 轉化率（％) Μη , t h Μη,SEC Mw/Mn 註解 ~ F34-1 1/0.5 53.5 10700 —1700 3.7 異質（第二 紅色層） 34-2 1/1 42.0 8400 2400 4.27 “ ™ 34-3 1/1.5 31.1 6220 1980 5.17 “ 34-4 1/2 25.5 5100 1860 6.73 “ 34-5 1/2.5 37 7400 2420 5.30 “ 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 張 紙 本 = 1l〇°C ;反應時間=15小時。 ，皿又 TBAB=四丁基溴化銨。 結果顯示，由於存有FeBn而產生無法抑制的陽離子 聚合作用。重複實驗且加入單體至預先形成的複合物。 亶使用FeBr2/鎗鹽並以2-溴異丁酸起始夕 聚合作i 單管實驗係進行於下列條件：MMA/鄰二甲苯= 1/1 98 (度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（^) v/v ;標的 Mn=40K ; 2-溴-異丁酸/FeBr2/TBPB=〇.75/i /1 ;溫度= 80°C ;時間=2.25小時。結果爲：轉化率== 42% ; Mn，th= 16800 ; Mn,sEc=25550，Mw/Mn=1.29。基於逼 些數據所計算出之起始劑效率爲66% °這些結果相較於使 用相似條件且以2-溴異丁酸乙基酯起始進行MMA聚合作用 之結果，其結論爲聚合作用並不太受自由基羧酸起始劑影 眚施例:與甲甚丙烯酸進行MMA共聚合作用。 進行MMA與甲基丙烯酸（5莫耳-%)之共聚合作用實 驗。反應係在80°C之氮下，在鄰二氯苯（對醒A爲1/1 ν/ν)中，標的Μη=40Κ進行21.5小時。起始系統爲EriB :FeBn : TBPB= 1:1:1。:ί崔化劑最先在DCB+MMA中之室溫 下製備而得，然後加入除氣的甲基丙烯酸，和最後加入 EBiB。試樣在不同的時間間隔下由反應混合物中取出以測 量轉化率。最後的分子量和多分散性同時在THF和DMF線 上測量。試樣依平常的方式處理（通經氧化鋁管柱）。結果 示於表7 〇 時間（時） MMA轉化率（％) MAc轉化率 Μη Mw/Mn 5.33 16.6 11.3 猶- -- 21.5 25.4 11.8 3520* 4660** 1.91* 1.61** *THF線，PMMA標準；**DMF線，P丽A標準。 得自THF線的結果受雜質的存在而影響，它的峰與聚 合物峰重疊。 實施_规7 :以坑衡離子支撐的催化劑及杭衡離子夺垧伽侄 99 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •----------I ---I I I I I ^ · I I I--I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（q) 催化劑再牛的用涂。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 下列實施例可對本發明利用共享抗衡離子來支撐催化 劑提供更佳的說明但不意圖具有限制性，其係使用支撐在 D〇WEXT4^交換樹脂上的過渡金屬催化劑至丙烯酸甲基酯聚 合作用。最爲商業利用性的陽離子離子交換樹脂是由磺化 的交聯聚苯乙烯-二乙烯基苯珠粒組成。陽離子爲典型的H+ ，Na+或這兩種的混合物，及陰離子性抗衡離子爲磺醯基。 具有Na+的活性銅複合物在ATRP中之交換遠比具有H+者慢 ，推測是由於陽離子大小的差別。在離子交換樹脂上的Na+ 部位可藉由強無機酸，例如HNCb或HC1，的處理而轉變成 H+部位。有效移除ATRP活性複合物Cu(I)和Cu(II)之達成 可使用極大過量之離子交換樹脂，例如過量之可接近H+部 位。在該情況下，上述的向右平衡方向傾向於由溶液中完 全移徐銅複合物。由於使用於ATRP中Cu(I)和Cu(II)複合 物的顏色性質，可使用UV-Vis光譜監測它們在溶液中的濃 度。 材料 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
CuBr ( 99.999%，Aldrich )，CuBr2 ( 99.999% )及 2,2、二吡啶（99+%，Aldrich)儲存在氮氣圍中的手套箱 中。DOWEX MSG-1巨孔離子-交換樹脂（20-50篩網， Aldrich)以去離子子，丙酮淸洗’而且在真空下乾燥48 小時。Ν，Ν，Ν·，Ν”，ΝΠ -五甲基二亞乙基三胺（99 %， Aldrich)，參-(2-二甲基胺基乙基）胺（依據習知之文獻方 法合成）和所有的溶劑均經蒸餾且在使用之前脫氧。 100 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（p)
Vis測量 分光鏡測量進行於UV/VIS/NIR分光計λ 900 ( Perkin Elmer)，使用石英UV槽或與雪林燒瓶相接的石英 UV槽。所有的試樣均在無氧下由反應混合物中拿出，但是 以甲醇稀釋和進行UV-VIS分析之前曝露在空氣中2小時。 空白溶液之製備爲0.5毫升反應溶劑與4.5毫升甲醇混合 〇 在乾燥H+形式中之DOWEX MSG-1巨孔離子-交換樹脂負荷 容量。 在一個典型實驗中，5.0克DOWEXTM MSG-1巨孔離子-交換樹脂使用500毫升1.6M HN〇3緩慢處理而轉換爲H+形 式。後來，以蒸餾水淸洗樹脂至中性，抽氣過濾且在空氣 中乾燥。然後樹脂在真空烤箱中乾燥24小時以移除殘餘的 水。量稱乾燥樹脂（ 0.7274克）至一個200毫升的三角燒 瓶之內，及在100毫升的在5%NaCl溶液之0.1M NaOH中 放置24小時。然後20毫升的溶液使用0.1 M H2SCu反滴定 。需要6.2毫升的酸中和氫氧化鈉溶液。基於在溶液中最 初和最終的Na〇H數量計算出在乾燥H+形式中之樹脂負荷容 量爲5.2 X 1CT3 Na+莫耳數/在乾燥H+形式中之樹脂克重 〇 在粗形式中之DOWEX MSG-1巨孔離子-交換樹脂負荷容量 使用如上文中所述之相同步驟，除了 D0WEXTM MSG-1 巨孔離子-交換樹脂在與NaOH反應之前並不與過量之HN〇3 處理。計算出之負荷容量爲5.2 X 10_3 Na+莫耳數/在乾 101 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（"） 燥H+形式中之樹脂克重。 催化劑移除的動力硏究 在一個典型實驗中，將0.0347克（ 2.420 X 1〇·4莫耳 )CuBr 和 0.05052 毫升（2.420 X 1〇·4 莫耳） N，N，N，，N，，，N”-五甲基二亞乙基三胺置入雪林燒瓶中，及加 入20.0毫升溶劑（丙烯酸甲基酯，氯苯’乙醇’丙酮或不 同比率之丙烯酸甲基酯與氯苯，和丙烯酸甲基酯與丙酮）° 混合物在室溫下攪拌三小時使複合物完全形成。然後將其 轉移（經由套管）至〇·815克DOWEXTM MSG-1巨孔離子-交 換樹脂。試樣（〇·5毫升）在不同的時間間隔下自混合物 中取出，曝露在空氣中，及在UV/VIS分析之前以5.0毫 升的甲醇稀釋。基於比爾-朗伯（Beer-Lambert)圖計算出 CuBr/ (^川^^3〃-五甲基二乙烯三胺]在甲醇中氧化 形式的濃度（λ_=652 毫微米，e=143.22 LmoPcm·1， R2=0.999S )。相同的實驗步驟亦使用於其他的Cu( I)和 Cu(II)複合物。濃度可基於相對應之比爾-朗伯圖測得。 當CuBr/PMDETA溶液與D0WEXTM MSG-1離子-交換樹 脂接觸，其慢慢地脫色且變爲酸。此觀測與下列的陽離子 離子-交換平衡一致： + CuBr/[PMDETA] ^=5==^^^^^S03Cu(PMDETA] + H+ + Br* (1) 此平衡位置係依據溶劑的極性，交換複合物的離子性 質，溶液酸鹼値，交聯程度，離子-交換樹脂的酸強度和大 小而定。當考慮離子-交換樹脂由Cu(I)複合物移除的最大 能力時這些因素便非常重要。特別是溶液的酸鹼値扮演著 102 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_____ 五、發明說明（V/^) 極重要的角色。在較低的酸鹼値時，會產生PMDETA的質子 化作用，因此造成Cu(I)複合物的分解。在另一方面，由 於陽離子大小的不同，CuBr/PMDETA與Na+的交換遠比與 H+的交換爲慢。在DOWEX MSG-1樹脂（示意圖3)上的Na+ 部位會因爲強無機酸，例如HN〇3或HC1，的處理而轉變爲 H+，該步驟在決定樹脂的最大負載能力時是個典型步驟。 然而，這些問題可藉由使用相對於CuBr/PMDETA濃度的極 大過量離子-交換樹脂而避免。在該情況下，上述的平衡向 右，因此傾向於由溶液中完全移除CuBr/PMDETA。 圖1顯示使用DOWEX MSC-1巨孔離子交換樹脂移除 CuBr/PMDETA時的溶劑效應。由此圖可明顯得知，溶劑對 於由丙烯酸甲基酯，丙烯酸甲基酯/氯苯混合物或乙醇中 移除Cu(I)複合物的速率影嚮很有限。事實上，使用20.0 毫升之 1·2. X 10·2 molL.1 CuBr/PMDETA ( 2.420 X 10·4 莫 耳）和0.815克樹脂時，由溶液中移除多於95%的複合物 需耗費大約60分鐘。部份的溶劑與移除速率無關是因爲在 樹脂上的H+部位相對於在溶液中CuBr/PMDETA的數量爲極 大過量（ 4.075 X 1(Τ3莫耳，17當量 >，因此平衡向右（式 1 )。當Η+相對於CuBr/PMDETA的數量降低至低於5當量 時，CuBr/PMDETA的移除速率變成與溶劑有關，且當溶液 極性增加時速率增加。 圖2顯示由50%丙烯酸甲基酯/50%氯苯溶液移除 CuBr*/PMDETA時的溫度效應。其中之移除速率隨溫度而增 加。當溫度高於50°C時，由溶液中移除多於95%的CuBr 103 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------1-------1. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明說明（卜丨） /PMDETA耗費大約20分鐘。當使用丙烯酸甲基酯及丙酮 或THF混合物時亦可得到相似的結果。 圖3顯示使用DOWEX MSC-1離子交換樹脂移除CuBn /PMDETA時的溶劑效應。由於Cu(II)複合物的有限溶解度 ，硏究進行時所使用的濃度相較於CuBr/PMDETA時爲極低 。移除速率係依溶劑的極性而定，且通常在溶劑極性增加 時速率亦增加。在相同的實驗條件下比較具有PMDETA的 Cu(I)和Cu(II)複合物（圖1和3)，可知具有相類似的移 除速率。 使用不同種類離子交換樹脂移除CuBr/PMDETA的效 應示於圖4。使用巨孔樹脂時交換最快，而且也與聚苯乙 烯的交聯程度和珠粒大小有關。對於相同的珠粒大小，當 交聯程度增加時移除CuBr/PMDETA或CuBn/PMDETA的速 率降低。推測上是由於樹脂聚合物的網絡溶脹效應使銅鹽 得以接近在珠粒內部之磺化位置。 由圖5可發現，由丙酮/丙烯酸甲基酯混合物中移除 催化劑的速率係與使用來與催化劑配位的配位體有關。經 發現，使用CuBr/PMDETA時移除最快，及使用CuBr/ 2bpy時最慢。這些複合物的離子性質與它們在溶液中的結 構並未完全地了解，因而仍無法有明確的結論說明何以在 離子交換樹脂上與H+部位交換時顯示出不同的行爲。吾人 亦發現，對於Cu(II)複合物而言，釋出至溶液的Bf數量 係與所使用的配位體有關。據推測，此效應是由於Cu(II) 中心的總電荷差異，且依據所使用之配位體而可爲+ 1或+2 104 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂------1 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 舞 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（\〆） 〇 這些實驗示範出在ATRP中使用具有酸基之離子交換 樹脂來有效移除Cu(I)和Cu(II)複合物的方法。亦可定義 出這些樹脂由本體（單體和溶劑），聚合作用和有機溶液中 移除銅催化劑的應用性。那些樹脂亦已使用於由生成水 ATRP聚合作用中移除催化劑而未生成聚合物膠乳的凝絮。 經發現，銅複合物的移除速率係依據溶劑的極性，溫度， 所使用的離子交換樹脂類型和銅複合物的離子性質和大小 而定。當限定至使用在樹脂上的大量過量H+部位時，Cu(I) 和Cu(II)可由反應混合物中相當快速地移除。由此可推論 銅1複合物可藉由離子交換樹脂之使用而再生。 實施例ft 在DOWEXTM的鈉交換樹脂上負載Cu(I)且與Me6TREN配 位。將丙烯酸甲基酯和MBP起始劑加入，及燒瓶置於6CTC 之油浴中。此實驗使用下列條件：MA:MBP:在樹脂上之 Cu( 1 )=500:1:10。反應極端地快速，而且溶液在5分鐘的 攪拌之內變得黏著性。產品溶解在THF之中且由樹脂中分 離。微量GPC之結果顯示，所存有之聚合物具有Mn=38100 克/莫耳，Mw= 43770克/莫耳，PDI=1.15 (理論値，對 於99%之轉化率爲43030克/莫耳）。 實施例9 再次使用得自實施例8的樹脂，但是在室溫進行相同 的反應。此次，溶液在3小時之後變得極端地黏（攪拌停 止）。聚合物具有預期的低分子量峰，但亦有較高的分子量 105 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱） " ------------------1--^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1291472 A7 B7 五、發明說明（V。〉） 峰。這歸因於攪拌不足。吾人相信，如果反應並不快速’ 在較高轉化率時會產生鏈的偶合作用（甚至在50%時開始 )而使反應無法整體進行，這是因爲自由基鏈不易與 Cu(II)接觸而取回Br，致使產生偶合。（在本申請案的其 他地方，該現象可稱爲增加在載體上Cu(II)的濃度）。 眚施例10 再次使用得自實施例9的樹脂。條件如下列者： MA:MBP:在樹脂上之Cu(I ) = 1000:1:10。此目的爲使用更多 的單體來降低反應速率且可以觀察反應，因爲此反應耗費 更多的時間。再次地，在60°C下攪拌50分鐘之後，混合 物變得極端地黏。所得到的聚合物具有預期的低分子量峰 (20,000克/莫耳），但亦有較高的分子量峰（ 900,000) 。這可說明在催化劑系統中，在形成Cu(I)/CU(II)平衡 之前的低轉化率時會產生一些氧化還原起始之聚合作用。 實施例11 該反應之進行係使用苯爲溶劑，再次地使用相同的樹 脂/催化劑。反應物比率爲MA:MBP:在樹脂上之Cu(I):苯 = 1000:1:10:3000，及反應在60°C下進行。接著該反應速 率使用GC檢測動力學。結果顯示，此爲分子量隨轉化率線 性增加的『活』系統。 由實施例8-11的結果顯示，負載在商用離子交換樹 脂上的過渡金屬在重複實驗時顯示出相同的活性，而且它 們可一再地使用。這可說明，ATRP聚合作用的過渡金屬催 化劑可藉由『共享』抗衡離子而負載在固體載體上，其可 106 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 · n ϋ I m an n n 一 δ，I ϋ ϋ n ϋ ί n ϋ I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明說明（ V°°0 直接地與載體結合，及該催化劑可使用於批次或連續聚合 作用系統。 在實施例8-11中，Cu(CH3CN)4PF6爲在樹脂上Cu+的來 源。負載的Cu(I)在後來與Me6TREN配位。
眚施例12 :以倉載之過渡金屬鹽調節的ATRP 下列所進行的實驗係意圖用以檢測使用負載在陰離子 交換樹脂上之FeBn進行ATRP反應的可能性。這些最初的 實施例接著將負載的催化劑使用在MMA的『逆』ATRP。 使用二種類型的離子交換樹脂來負載過渡金屬鹽： -DOWEX 1x8-400氯化物-此爲具有200-400篩網珠粒大小 的凝膠類型樹脂並具有氯化物做爲可交換陰離子； -DOWEX MSA-卜此爲具有20-50篩網珠粒大小的巨孔類型樹 脂。此商用產品亦具有氯化物做爲可交換陰離子。 一個實驗係使用氯化物形式的樹脂來進行。在第二個 實驗中將樹脂轉換成溴化物形式，其係藉由將之置入管柱 內，以NaBr的水溶液通經管柱，使用去離子水和甲醇淸洗 ，而且在高真空下乾燥。 對於這些樹脂通常假設有5 X 1CT4毫當量/克的負 載能力。這比文獻中所述及的相同類型樹脂在標準用途（ 陰離子交換）時的負載能力低約3倍。負載步驟如下：將 1克乾燥之樹脂，0.15克（5 X 10·4莫耳）FeBn及10毫 升〇-二氯苯置入雪林燒瓶。混合物在氮及室溫下攪拌超過 20小時。然後樹脂藉由抽氣過濾回收，使用1〇〇%乙醇淸 洗而且在真空下乾燥。當使用氯化物-形式之樹脂時，最終 107 本紐尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公釐）" --------------------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明說明（P<) 產物的顏色爲黃色。當使用溴化物-形式之樹脂情況下，顏 色爲茶色。基於顏色的改變，所得之結論爲FeX/配位陰離 子在樹脂表面上形成，但並非所有加入的FeBn被吸收至 到樹脂上。基於目視的觀測，在使用巨孔樹脂的情況下， 如同所預期地形成更多複合物。 文獻資料顯示，FeCK陰離子爲黃色，及FeBrV爲棕 色。珠粒的黃色顯示在FeX/中C1和Br陰離子的交換非常 快速。 將進行二個實驗來示範負載的催化劑在MMA的『逆』 ATRP中的活性。 實施例 12a) : (FM18R) 反應係使用下列條件：溫度=100°C ; MMA/二氯苯= 1/2 ;標的Mn=30K。標的Μη係使用下列關係計算：Mn = [MMA]〇/[AIBN]〇x MW關Αχ C%。達到 FeBn/AIBN 爲 6/1 ，因此假設在反應中使用的所有FeBn負載於樹脂。實際 所使用的數量爲：MMA=1.5毫升；DCB=3毫升；FeBn = 41毫克；AIBN= 4毫克；巨孔樹脂-溴化物形式= 0.4克。 在裝置有冷凝管及攪拌子之雪林燒瓶內加入AIBN和 樹脂。在三次真空_氮氣循環之後，脫氣的MMA和DCB經由 已脫氣的注射器加入，及反應燒瓶置於保持在10(TC之油 浴中且攪拌速率約爲1000 rpm。在一定時間間隔下，試樣 由燒瓶中取出，及以GC檢測轉化率，其中使用DCB爲內標 準。因爲樹脂的大小，珠粒並未均勻地分散在反應混合物 中。當反應混合物的黏度增加之後，混合情形更爲惡化。 108 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）' ' -------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（（4) 在最後時，液相爲無色。結果示於表8。
表8:使用負載在巨孔樹脂之FeBn催化MMA之『逆』ATRP 試樣 反應時間（時） 轉化率（％) Μη Mw/Mn Mp 1 0.5 52 26800 2.26 70150 2 1.5 64.2 20300 2.75 65300 3 4 71.6 28600 2.01 65300 4 7 8—8.1 29600 1.97 67400 5· Π 21 95.6 •31000 1.86 65100 眚施例 12b) : (FM19R) 使用如同於實驗FM18R中的相同條件，除了使用 0.87克之凝膠類型樹脂（氯化物）。在反應開始時珠粒均 質地分散，但當反應混合物的黏度增加之後混合變差。結 果示於表9。
表9 :使用負載在凝膠類型樹脂之FeBn催化MMA之『逆』 ATRP 試樣 反應時間（時） 轉化率（％) Μη Mw/Mn 1 0.5 53 29800 2.04 2 1.5 63.6 32600 2.24 3 3.5 68.1 35400 2.24 4 8 71.7 35500 2.26 5 21 82.2 36000 2.19 兩種初始實驗的結果更像末端終止聚合作用。其似乎 並未產生去活化-活化循環，及負載的複合物必須修飾爲增 加氧化還原共軛物的濃度。 實施例13 :沈澱聚合作闲 在這些實驗背後的觀念爲，除了使用已負載的催化劑 和氟化溶劑之外，另一個再生ATRP催化劑的方案爲使用一 種在聚合作用溫度時可溶解聚合物，但聚合物在室溫（或 109 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） --------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（、°1) 更低）時會沈澱出的溶劑。聚合物可由過濾回收，及再生 含有已溶解催化劑之濾液。 眚施例13a):以醇類做爲溶亂
在下列條件下使用甲醇和絕對乙醇做舄匪A之ATRP 的溶劑：標的 Mn=30K ; 90°C ; MMA/^=1/2 Wv ; EBiB /(：11(：1/(1_口7=1/1/2;7.16小時。結果示於表1〇。 表10 : MMA在醇類中之沈澱聚合作用 、 實驗 溶劑 1轉化率（％) Μη Mw/Μπ P-MMA1-1 MeOH 54.7 19500 1785^ P-MMA1-2 EtOH 64.3 20400 1.64 ------------•裝--------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如同所預期者，反應混合物在90°C時爲均質化，然而 在非攪拌的快速冷卻系統時當溶液冷卻至室溫，聚合物即 沈澱成爲塊狀，致使其難以回收。除此之外，甲醇使聚合 物溶脹至某程度。當使用較不具極性的乙醇爲溶劑時，得 到較低的多分散性。在冷卻期間攪拌時可生成沈澱的粉末 〇 實施例13b):以庚烷倣爲溶劑 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用下列之條件：標的Mn=60K ; 90°C ; MMA/庚烷= 1 / 2，EBi B /CuC 1 / dNbpy = 1 / 1 / 2 ; 7.16 小時。聚合物 在聚合作用期間沈澱出。轉化率=14-16% ; Μη = 11400 ; Mw/Mn= 1 · 21 〇 實施例14 :俚合砭應 模式聚合物之製備係利用以乙二醇單（2-溴異丁酸酯） 爲起始劑，溴化亞銅/N，N，N'，N〃，N〜-五甲基二乙烯三胺 (PMDETA)爲過渡金屬催化劑的丙烯酸甲基酯聚合作用。 110 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 _______B7_ _____ 五、發明說明（一4 該原子轉移偶合反應的結果示於表11。在實驗75NB1中每 莫耳α ·溴-ω _經基-聚（丙烯酸甲基酯）使用〇·5莫耳α -甲 基苯乙烯，其顯示數目平均分子量（Μη)實質上增加兩倍 。此偶合反應所提出的機制示於圖6。 當實驗77ΝΒ1之偶合反應使用0.25莫耳之二-異丙烯 基苯時，該聚合物在移除溴時的Μη增爲四倍，其說明形成 具有四個末端羥基的四臂星形聚合物。 表11 :偶合反應之簡述 實驗# 偶合劑 鹼 反應前 之Μη 反應前 之MWD 鏈比 率 反應後 之Μη —反應後 之MWD 75NB1 α -甲基苯乙烯 無 1329 1.1 2 2965 1.32 76NB1 m-二·異丙烯基苯 Ϊ 1329 1.1 1.9 3872 1.74 77NB1 m-二·異丙烯基苯 Μ 1057 1.1 4 3856 1.69 87NB1 α -甲基苯乙烯 三乙胺 1270 1.17 2 2448 1.44 88NB1 m-二·異丙烯基苯 三乙胺 1270 1.17 4 2601 2.48 89NB1 α -甲基苯乙烯 三乙胺 1270 1.17 2 2457 1.42 90NB1 m-二-異丙烯基苯 三乙胺 1270 1.17 2.3 2534 1,57 98NB1 α -甲基苯乙烯 2,6-Dt- Bpy 1060 1.13 2.4 2079 1.38 上述例子僅用於說明本發明但並未意謂受其限制。任 何可進行接續的控制自由基加成反應，脫鹵化氫作用和對 於由脫鹵化氫作用所形成之不飽和鍵進行自由基加成反應 的適當經取代烯烴均適用於下例的實施例。 在示意圖4中所示的第三技術爲途徑C，其係有關於 使用偶合劑進行α -羥基溴-聚（丙烯酸甲基酯）偶合作 用（在示意圖4中之CA)。這個聚合物的製備係使用乙二 醇單（2-溴異丁酸酯）來起始丙烯酸甲基酯。聚合作用在80 %的轉化率下終止，將粗製反應混合物進行管柱色層分析 法且以氧化鋁爲固定相，及聚合物在己烷中利用沈澱作用 111 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) --------------------------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（V。/) -----------·-裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而分離出。該偶合反應之進行可由度量在圓底燒瓶中之聚 合物和溴化亞銅而得，其中該燒瓶密封後以氮除氣。將偶 合劑PMDETA及苯加入，及該反應混合物置於60°C。當偶 合劑爲α -甲基苯乙烯，且鏈對α -甲基苯乙烯（R)的比率 爲2時，則分子量由1330克/莫耳增加至2960且分子量 分佈由1.10增加至1.32。官能化程度由泔-NMR測得且爲 f=l.8 。 當使用m-二異丙烯基苯爲偶合劑，且鏈對m_二異丙 嫌基苯（R)的比率爲4時，則分子量由1060增加至3860 且分子量分佈由1.10增加至1.69。官能化程度由W-NMR 測得且爲f=2.8。追個結果顯不，如果偶合作用以m-二異 丙烯基苯進行，則形成星形物。MALDI-TOF-MS使用來實驗 性檢測其機制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如果鍵比m -—異丙嫌基苯的比率爲1:1時，MALDI_ TOF-MS淸楚地顯示加入m-二異丙烯基苯後接著除去HBr。 此推論之機制示於圖7，其中加入聚（丙烯酸甲基酯）至m-二異丙烯基苯後，接著與溴化酮反應，再而進行消去作用 而生成ΗΒι:和烯烴末端（1)。新形成的烯烴可加至聚（丙燦 酸甲基酯）以生成（2)，然後與溴化酮反應且除去HBr而生 成偶合的產物（3)。相似的加成反應亦可在偶合劑的第二個 雙鍵上進行，及最終產物爲達到四個臂的星形物。 實施例15 :加入官能性末端基 含有羥基之起始劑，乙二醇單（2-溴異丁酸酯），使用 於聚合溴化亞銅/PMDETA催化劑系統中的丙烯酸甲基酯， 112 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 A7 B7 五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中存有p-二甲氧基苯爲溶劑。在單體轉化80%至聚合物 之後，烯丙醇與不同濃度之零價銅與額外的溶解化配位體 共同加入。列於表11之實驗細節顯示，在適當的條件下， 在三小時之內形成實質的『同系』-遠螯二經基聚合 物0 表12 :使用烯丙醇穷 i行官能基+ 匕作用 CuBr:配位體：Cu(0): I 2*1:烯丙醇 時間 f 0:0:1:9 1:15 23 0.77 1:1:0.17:1.5 1:14 3 1.37 1:1:0.17:1.5 1:14 24 1.43 1:1:0.37:3 1:16 4.5 1.76 1:1:0.37:3 1:16 23 2 1:1:1.7:1.8 1:13 0.5 1.3 1:1:1.7:1.8 1:13 1 1.6 1:1:1.7:1.8 1:13 2 1.8 1:1:1.7:1.8 1:13 3 1.9 實施例16 :加入乙酸乙烯酯 得至Aldrich的乙酸乙烯酯經CaH2蒸餾且儲存於-15 t的氬大氣下。購自Strem化學品公司之Fe(OAc)2可直接 使用無需進一步純化。CCh和N，N，N'，N〃，N〜-五甲基二乙 烯三胺（PMDETA)係得自Aldrich，及乙酸乙基酯（EtOAc )(溶劑）係得自Fisher。它們均在購得後即可使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合作用和鑑定 在一個乾燥的圓底燒瓶中放入Fe(0ac)2。燒瓶以橡膠帽塞 住且使用真空和氬氣循環處理3次移除氧。使用除氣的注 射器加入除氣之單體，溶劑和胺配位體。將燒瓶浸漬於利 用恆溫器維持在一定溫度之油浴中。然後加入起始劑，及 開始計時。在一定時間間隔內，使用除氣的注射器自燒瓶 113 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 A7 ____ 五、發明說明（u\) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中取出試樣且加至THF中。單體轉化率可使用氣相色層分 析法（GC)度量殘餘單體之濃度來測定。分子量和分子量 分佈可使用以THF爲沖提劑之粒度排阻色層分析法（SEC) 測得。聚苯乙烯標準可使用來校正SEC管柱。 使用單瓶實驗說明控制的聚合作用 —系列的聚合作用進行於標準的ATRP條件之下，其 中使用2-溴丙酸甲基酯做爲起始劑及與2,2^二吡啶（ bpy)或N，N，N'，N〃，N五甲基二乙烯三胺（PMDETA)配 位之CuBr做爲催化劑進行於溫度範圍由50至11(TC ;然 而，並未觀察到聚（乙酸乙燦酯）（pVOAc)的形成。當使用 ATRP的常用起始劑或以氯來改變鹵素時亦得到相似的結果 °V0Ac進行ATRP時所遇到的困難可能主要歸因於如下文 所定義的低平衡常數（Keq)。
V R—X + Mtn/配位體X— Mtn+1/配位體 (1) 其他的因數包含可能的副反應，例如潛伏鏈末端的分 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 引起興趣者爲，當與PMDETA配位之Fe(0Ac)2使用爲 催化劑且CCh做_起始劑時可得到聚合物。由代表性微量 粒度排阻色層分析（SEC)的檢測結果顯示，當所使用之 CCU數量低時反應係向較高分子量之方向。更甚者，在實 驗分子量（Mn，SEc)和理論値（Mn，SEc)之間可得到幾乎線 性的關係。理論値之計算係基於所消耗單體與假設可由 CCh定量起始的起始劑之相對比率。除此之外，由CCh/ 114 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7 ___ 五、發明說明（、〆）
Fe(OAc)2/PMDETA起始系統所製得之聚乙酸乙烯酯（Μη = 3600及Mw/Mn=1.81)可做爲有效率的巨起始劑，其 可使用在典型ATRP催化性系統中合成具有丙烯酸正丁基酯 (nBA)和苯乙烯（Sty)的嵌段共聚物（Mn= 24300及Μ w/Mn= 1.42)。該嵌段共聚物完全向較高分子量之方向反 應且多分散性降低。因此，由這些一開始即例舉之單瓶實 驗可明顯得知，使用CCl4/Fe(0Ac)2/PMDETA起始系統可 產生控制的VOAc聚合作用。 由動力硏究說明以轉移爲主之聚合作用 進一步進行詳細的運力硏究以得到對聚合作用的更佳 了解。在使用CC14起始且以Fe(OAc)2/PMDETA複合物促進 之VOAc聚合作用中，檢測其半對數動力圖可知延長物種的 濃度直至該聚合作用達到大約60%的單體轉化率之前大略 固定，之前聚合作用速率突然降低。分子量對轉化率的圖 顯示，具有高分子量的聚合物在聚合作用的早期步驟中形 成，及該實驗分子量在整個反應期間維持在相當的常數。 除此之外，可得到與轉化率無關的具有相當高多分散性（ Mw/Mn〜1.8至2.0)聚合物。 烷基鹵化物結構與過渡金屬複合物之效應 亦檢測不同的起始劑，及結果示於表13。當使用 CCh爲起始劑時，所形成的pv〇Ac具有實驗分子量（Mn,SEC = 7800) ’該數値與基於所消耗單體與假設可由CCu定量 起始且無任何鏈轉移劑的起始劑之相對比率所計算而得之 理論値（^^,似=6300 )相近。亦可在使用2,2-二氯乙酸 115 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝-----丨丨訂—II--丨！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 用中所用不同之起始劑 TiS 口 a ±Ρ 3feif 項目a 起始劑 時間 (時） 轉化 率（％) Μ n.Ca!b Μ n.SEC Mw/Mn 1 CC14 0.4 63 6300 7800 1.8 2 CHCh 1.2 41 4100 11900 3.5 3 CH3〇C(0)CHCh 0.2 46 4600 4300 2.4 4 CH3〇C(0)CH(CH3)Cl 12.0 14 「1400 117700 2.2 5 CBr3 16.2 <5 <500 低聚物 6 CH3〇C(0)CH(CH3)Cl 12.0 35 3500 217800 1.9 7 CHh 0.4 <5 <500 低聚物 A7 B7 五、發明說明（M) 甲基酯（第2項）或溴仿（第5項）爲起始劑時得到相似 的結果。然而，其他的起始劑可會造成pVOAc產生過高分 子量或造成低聚物的形成。 富旆例17 :乙酸乙烯酯的調節聚合作 這些實驗的結果簡述於表14，其用於製備聚乙酸乙烯 酯，且含有對ATRP具有活性的末端官能基。 表13 :使用Fe(0Ac)2/PMDETA複合物促進之VOAc聚合作 a 條件：50°C ; [VOAc]〇=10.8M (整體）；[VOAc]。/[起始劑 ]〇=117 ;[起始劑]。/[Fe(OAc)2]〇/[PMDETA]〇=l/l/l。 bMn，cal=([M]〇/[In]。）x 轉化率，其中[M]。和[In]。代表 單體和起始劑之起始濃度，及（MW)〇爲單體之分子量。 實施例18 :配位體發展 材料 起始劑（Aldrich)在購得後即可直接使用。二乙烯 三胺（Aldrich)和1-(2-胺基乙基）派嗪（Aldrich)在購 得後即可直接使用。 聚合作用 將固體加入裝置有攪拌棒的10毫升圓底燒瓶。該燒 瓶抽氣後回裝入氮。液體使用三次的冰凍-加熱-融化循環 116 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ----------------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 B7 五、發明說明w) 除氣後，利用注射器加至反應燒瓶中。將反應混合物加熱 至聚合作用溫度，然後利用注射器將起始劑加入。 鑑定 轉化率係使用Shimadzu GC-17A相對於內標物測量。 分子量之測量係使用GPC，其爲Waters 717附加自動試樣 器，PSS SDV ΙΟ5，103和 ΙΟ2 A管柱，及 Waters 410 RI 檢 測器相對於聚苯乙烯和聚[甲基丙烯酸甲基酯]內標物。 實施例18a):使用Cu(I)/PMDETA進行t-BA聚合作用 在較早的申請案中可揭示使用Cu(I)/PMDETA並以2-溴丙酸甲基酯（MBrP)起始來進行MA的聚合作用可得到完 全的控制。然而，在相同的反應條件之下，（t-BA)的聚合 作用並無法得到良好的控制。表15表示使用CuBr/PMDETA 爲催化劑及MBrP爲起始劑進行（t-BA)之ATRP結果。 反應最初在65°C下所進行的整體反應極爲快速，其在 20分鐘之內達到高轉化率（第1項）。當降低溫度且增加 聚合程度時反應受到控制，然而，最後的多分散性仍是相 當高，Mw/Mn= 1.33，且反應速率相當緩慢（第2項）。加 入CuBn可改良多分散性，但是它亦進一步降低速率。當 使用P-二甲氧基苯做爲溶劑且反應爲良好地控制時，催化 劑仍未完全溶解，且多分散性維持在高於1.2 (第2項）。 更高極性的溶劑，例如丙酮或DMF可在一開始即提供均質 的催化劑系統。在這些反應中所得到的較低速率和較低最 終多分散性可說明極性溶劑可改良減活化劑在溶液中的濃 度，在這情況下是達到受控制聚合作用的必需要件。 117 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝------訂-!!----線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 B7 五、發明說明uo 表 14 :使用 MBr/CuBr/PMDETA 進行 t-BA 之 ATRP 結果 項目 溶劑 T(°C ) 時間 轉化率（％) Μη Mw/Mn 1 整體a 65 20分 >95 2800 1.47 2 整體a RT 17時 77 5300 1.33 3 20%DMBC 60 1 1.25 時 95 5000 1.23 4 20%丙酮e 60 1 5時 93 6000 1.11 5 25%DMFC 60 4.5時 93 6500 1.10 a[tBA]:[MBrP]:[CuBr]:[PMDETA] 之比率 = 50:1:0.25:0.25 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) b[tBA]:[MBrP]:[CuBr]:[PMDETA]之比率 = 50:：h0·5:0·5 c[tBA]:[MBrP]:[CuBr]:[PMDETA]:[CuBn]之比率= 50:1:0.5:0.525:0.025 實施例18b):使用Cu/DETA的MA聚合作用 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用Cu(I)，Cu(II)，DETA和起始劑進行MA的整體 聚合作用（第1項/表15)顯示出並未控制分子量。基於 上文中的結果可預期，加入極性溶劑可增加催化劑在MA中 的溶解度且改良聚合作用的控制。因此使用不同溶劑及不 同的稀釋濃度進行數個反應，這些實驗的結果示於表15。 如同於表中所示者，反應與所使用的溶劑數量相當有關， 而且其顯示當極性溶劑在較低濃度（5-10%)時反應可得 到最佳的控制。當使用PMDETA對t-BA進行反應的情況時 ，其顯示極性溶劑的加入可增加減活化劑在溶液中的濃度 而更可控制聚合作用。 表 15 :使用 MBrP/CuBr/CuBn/DETA 進行 MA 之 ATRP 結 果 項目 溶劑 T(°C ) 時間 轉化率（％) Μη Mw/Mn_ 1 整體a RT 10分 32 13700 2.8一 2 50%DMFa RT 31時 56 11000 3.5 一 3 10%DMFa 90 5時 57 12100 2.8 一 4 mmfh 70 13時 78 13880 1.2 _ 118 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 A7 B7
五、發明說明（μW 5 10%碳酸亞乙酯b 90 6.3時 71 8300 2.1 6 5%乙醇a 90 24時 41 6200 1.7 7 10%乙醇b 90 24時 66 14800 1.3 a[MA]:[MBrP]:[CuBr] :[CuBrr]: [DETA]之比率 =230 ：1 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0.5 ： 0.5 * 1 13[1^]:[1^^?]:[(：1^1：]:[(：1^1：2]:[0耵人]之比率=230:1:1 :0.1:1.1 在第4項反應的動力和分子量圖顯示線性一級的動力 學，且分子量與預測的數値極相符。 奮施例18c) ··使用Cu/AEP的n-BA和MMA聚合作用_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用Cu(I)Br，AEP和起始劑進行n-BA及MA的整體 聚合作用中最初的實驗顯示出並未控制分子量，具有寬的 分子量分佈，及非線性的一級動力學。由於Cu/AEP催化 劑系統在單體中的有限溶解度，這些單體的整體聚合作用 係在非均質的反應混合物中進行。如果對於製備適當配位 體所需條件的了解爲正確時，則加入溶劑可使配位體如同 在PMDETA和DETA中一樣地有效。因此使用不同溶劑及不 同數量的溶劑進行數個反應，這些實驗的結果示於表16。 這些反應亦在加入極性溶劑時，於此案例爲DMF和丙酮， 可增加控制聚合作用的水平。這些反應對於所加入的溶劑 數量極有關，及當並非使用最佳數量的溶劑時，反應顯示 的結果與並未加入溶劑之反應結果相似。 表 16 :對 n-BA 使用 MBrP/CuBr/AEP，對 MMA 使用 2-溴 異丁酸乙基酯（EbriB)進行ATRP之結果 項目 Μ 溶劑 TfC ) 時間 轉化率（％) Μη Mw/Mn 1 n-BAa 整體 80 40分 67 14800 1.81 2 MMAb 整體b 70 3.5時 79 20600 1.69 3 n-BAa 20%DMF 80 3.3時 48 5000 1.75 119 適 度 尺 張 紙 本 公 97 2 X 10 (2 格 規 A4 g C /V 準 標 家 1291472 五、發明說明（) A7 B7 4 n-BAa 10%DMF 80 3時 90 10300 1.51 n-BAa 5%DMF 80 4時 39 3750 2.06 6 MMAb 10%DMF 80 3時 94 6700 1.47 7 n-BAa 10%丙酮 80 3時 99 15500 2.16 8 I n-BAa 10%丙酮 50 3.6時 56 4500 1.9 9~ n-BAa 10%丙酮 RT 20分 86 4000 2.6 10 n-BAa 50%丙酮 80 4時 90 11100 1.67 a[n-BA] : [MBrP] : [CuBr] : [AEP]之比率=78 : 1 : 1 : 1 b[MMA] : [EBriB] : [CuBr] : [AEP]之比率=1〇〇 : 1 : 1 : 1 在 50%之二苯基醚中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 η - BA和MMA 一種聚合作用的動力學和分子量圖顯不 ，所度量之分子量和由dp=[m]〇/[i]q所預測之分子量完 全符合，及具有低的多分散性。 在控制的雙相聚合作用中，在懸浮介質中加入氧化還 原共軛物可改良控制的水平。 此種經控制/『活性』自由基聚合作用技術，例如原 子轉移自由基聚合作用（ATRP)，在合成嵌段共聚物的案例 時得到改良，且可加入嵌段共聚物中之單體範圍亦已擴大 。此外，對於其他的機制對水仍過於敏感而無法進行時， 其亦開拓了在生成水系統中合成嵌段共聚物的可能性。 窨施例19 :使用經取代二吡啶爲配位體谁行乳液聚含作闲 一系列的實驗在相似的條件下，使用在配位體上的不 同取代基來調節在雙相系統中催化劑溶解度。結果簡述於 下列表17。 表17 : 使用bpy衍3 物做爲配位體進行bma的聚合> 作用a 配位體 T(°C ) 時間 轉化率 Mn. th Mn .sec Mw/Mn 1 bpy 70 3.0時 100% 28,400 272,000 3.27 2 dTbpy 70 2.1時 98% 27,900 36,100 1.52 3 70b 1.8時 93% 26,500 33,800 1 .39 120 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂--------·線· --ϋ I 1« -ϋ 1 n ϋ ·1 1« I n ϋ ϋ ·1 a— I ϋ ϋ n ι 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 五、發明說明（γθ) Α7 Β7 4 dNbpy 90 1.3 時 85% 24,200 32,300 1.28 5 dAbpyc 90 1.7 時 89% 25,300 37,200 1.33 6 70 1.8 時 88% 25,000 34,000 1.25 7 70d 2.0 時 90% 25,600 33,000 1.18 8 dHDbpy 90 2.2 時 83% 23,580 27,750 1.21 a . ΒΜΑ/水=1 · 5毫升/ 鼋升’界面活性劑Br i j 98，相 對於水 2%，[EbiB]。： [CuBr]。：[配位體]。=1 : 1 : 2 b.加入8%之CuBn (相對於總Cu) c . dAbpy : dNbpy和（1)的混合物爲1 / 1的比率 d.加入11%之CuBn (相對於總Cu) 與dHDbpy配位的催化劑在系統中具有良好的溶解度 。相對於在相同條件下使用dNbpy或dAbpy做爲配位體的 結果，對於正ATRP和逆ATRP的聚合作用均較緩慢。當 BMA進行正ATRP時，使用dHDbpy做爲配位體可得到較有 效的起始且稍佳的多分散性，此點說明更多的Cu(II)溶解 於有機相中。當BA聚合作用係以逆ATRP進行時，分子量 的控制差異性對於使用dHDbpy和dAbpy並不明顯。同時由 聚合作用速率和分子量控制的觀點來看，dNbpy似乎比 dHDbpy 較佳。 實例20 :使用三毗啶配位體谁行乳液聚合作用 使用經取代之三吡啶，4,4、4〃-參（5-壬基）-2,2' :6'，2〃-三吡啶（tNtpy)，亦可控制BMA的聚合作用 。在70°C下使用EbiB做爲起始劑時，在1.7小時之後單 體轉化率達到84%。所得到之聚合物具有Mn= 37,200和 Mw/Mn= 1 ·8。快速的聚合作用速率，以及乳化混合物由棕 色快速轉變至藍色的變化可說明，維持在更低溫度時可得 到更佳的控制聚合作用。 121 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） -----------------------------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（[\p 奮施例21 :使用脂肪族胺類爲配位體谁行乳液聚合作用 使用脂肪族胺類做爲配位體進行例舉的丙烯酸丁基酯 乳化聚合作用結果示於下列表18。 表18 :使用脂肪族胺類做爲配位體進行BMA的聚合作用 配位體 T(°C ) 時間 轉化率 Mn , t h Μη , s e c Mw/Mn 1 PMDETA 70 3.0時 100% 28,400 380,000 6.7 2 Me6TREN 70 3.0時 100% 28,400 1 9,800,000 3.8 3 Me6TREN 20b 1 ·3時 73% 20,800"^ 928,700 2.2 a·丽A/水=1.5毫升/10毫升，界面活性劑Brij98，相 對於水 5%，[EbiB]。： [CuBr]。：[配位體]。=1 : 1 : 1 b. BrU98，相對於水3% 實施例22 :在『逆』ATRP聚合作用中使用ATRP起始劑_ 表19顯示實驗的結果，其中在一般正ATRP聚合作用 時所使用的起始劑加至『逆』ATRP乳液聚合中的單體。其 可改良乳液聚合作用的總控制。
表19 : ATRP類起始劑時加至存有EbiB之逆ATRP BMA/H2〇= 1.5/10 毫升，T=90°C，Brij 98=0.2 克 實驗 DPth EBiB/V-50/ CuBr2/dNbpy 時間 轉化 率 Mn , t h Μη , s e c Mw/Mn* T~ BMA-162 100 1/0.5/1/2 4.7時 92% 13080 23220 1 .28~ BMA-163 100 1/0.5/1.8/3.5 20時 23% / / / / BMA-164 145 1/0.2/1/2 5.2時 0% / / / --—-^ / 1----- *。利用在甲醇中沈澱而測得。 在適當條件下，純的逆ATRP在存有EBiB時起始效率 由0.2-0.3改良至〜0.6。乳液的粒度測定相似於『逆』 ATRP聚合作用。 竇施例23 :嵌段共聚物 在本文中所述之條件係爲利用ATRP合成嵌段共聚物 122 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------------« ^---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁、) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明“β) 所修飾的二種方法。首先，合成出生成水嵌段共聚物，再 其次在單瓶合成中製備出丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯的二-和 三-嵌段共聚物。 一般方法和設備 單體（苯乙烯（STY)，丙烯酸正丁基酯（ΒΑ)，甲基丙 烯酸甲基酯（丽A)，甲基丙烯正丁基酯（BMA))先經氧化 鋁的管柱純化，在真空下蒸餾，然後在氮之中儲存在-4°C 下。在正要使用前以氮氣脫氣至少30個分鐘。如上文中所 述地純化CuBr，及合成出配位體( dAbpy，BPMODA)。購自 Aldrich的配位體，六甲基三乙烯三胺（丽TETA)，五甲基 二乙烯三胺（PMDETA)可直接使用。購自Fisher之2-溴 丙酸甲基酯（ MeBi:P )，2-溴異丁酸乙基酯（Et-2BriB)和 十六烷（HEX)可直接使用。單體轉化率可由在Slnmadzu GC14或ΠΑ上的GC相對於內標物來測量。分子量之測量 係使用GPC，其含有Waters 515馬達，Waters 717附加 自動注射器，PSS 105，103和ΙΟ2 A管柱，及Waters 410 RI檢測器，及相對於聚苯乙烯或聚（甲基丙烯酸甲基酯）標 準物來計算。4 NMR光譜係在CDCh中由Brucker AM 300 MHz分光計測得。 實施例23a):牛成水嵌段共聚物：預先合成之巨耙始劑 聚（丙烯酸正丁基酯）（PBA)巨起始劑之合成係在60 °C下利用BA，CuBr，MeBrP和PMDETA在莫耳比率100/1 /0.2/0.2時利用ATRP反應2小時。溶解於THF之後， 催化劑經由氧化鋁過濾移除，及過量單體利用被蒸發移除 123 -n I ϋ n ϋ .1 I ϋ ϋ n ϋ ϋ · n ϋ n «I ϋ n ί 一 δν · n ϋ «ϋ n n n n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（Μ) 。所得到之數目平均分子量（Μη)爲9600，及多分散性（ Mw/Mn)爲1 .2。將0.5-1 ·0克之間的ΡΒΑ與一半需求量 的界面活性劑（Brij98或Tween 20)共同置入圓底燒瓶內 ，及溶解在大約一半適當量的單體（以％脫氣至少30分 鐘）。將CuBr，配位體（dApy或BPMODA)，和界面活性劑 加至一個雪林燒瓶之中且利用真空循環除氣3次。然 後將另一半的單體在N2之下加至雪林中’並溶解催化劑/ 界面活性劑。平均地在PBA和催化劑溶液中加入入（去離 子化，經％脫氣至少30分鐘），及劇烈攪拌大約30-60分 鐘。然後將PBA溶液經套管加至雪林燒瓶中。試樣使用經 N2淸洗的不鏽鋼注射器在一定週期下取出。需注意者爲， 如果雪林（或圓底燒瓶）係使用橡膠帽密封時，橡膠帽常 在反應終了時受單體浸濕。因此，於此所述及之所有反應 係進行在完全玻璃製的反應器中。 由PBA起始且以Brij 98爲界面活性劑進行苯乙烯生 成水ATRP時，分子量分佈的檢測顯示在〜1500有界面活性 劑的峰，及巨起始劑之峰爲小的，高分子量峰。後者的峰 最可能是因爲在反應之初，Cun減活化劑已累積至可確定 得到良好控制之前即有少量的聚合作用產生。聚合物的分 子量增加，及在整個聚合作用期間維持在窄的分子量分佈 。然而，在液面含有苯乙烯相的聚合作用混合物在反應期 間慢慢地消失，但所得到的『乳液』穩定性亦極良好。 實施例23b):丙烯酸酯/甲基丙烯酸嵌段共聚物：單體的 接續加成作用 124 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（ 將CuBr稱重至裝置有磁性攪拌棒的雪林燒瓶且之內 和且利用真空/N2循環除氣3次。加入n-BA (9毫升’以 %除氣30分鐘）及PMDETA加入，將溶液置於油浴中且攪 拌溶解催化劑。該溶液之顏色爲淺綠色且以肉眼觀察爲均 質。將起始劑（MeBrP或2,6-二溴庚二酸二甲基酯 (DMDBHD))加至1毫升之單體內，然後攪拌且經由套管加 至單體/催化劑溶液之內。經過所需時間之後’製成第二 批MMA/CuCl/HMTETA溶液。所得之溶液亦爲均質，同時 經由套管加至雪林燒瓶之內。溶液迅速變得較不具黏著性 ，但是在加入第二批單體的30分鐘之內逐漸變得更具黏著 性。在第二階段的聚合作用之後，將THF導至燒瓶之內以 溶解聚合物。試樣中之催化劑可經由氧化鋁過濾移除，及 沈澱於甲醇/水混合物。 可由二個不同的實驗來檢測分子量，一種爲合成PBA-b-PMMA的二嵌段共聚物，另一個爲PMMA-b-PBA-b-PMMA的 三嵌段共聚物。在每個案例中，PBA先成長（分別使用單 官能性和雙官能性起始劑），然後將溶解有CuCl/HMTETA 之MMA加至PBA中。該分子量增加，而且並未有跡象顯示 終止的聚合物與『死』巨起始劑相同。所得到之數目平均 分子量，多分散性和單體轉化率示於表20。在每個案例中 ，：BA再而MMA的轉化率大約達到90%，及維持低的多分散 性（〜1.20-1 · 25)。這些實驗說明，ATRP可使用於合成嵌 段共聚物而無需分離巨起始劑，但仍有數個因數，例如交 叉成長速率，會影嚮嵌段共聚合作用的成功性。 125 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂---------線II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明 表20 :動力學和分子量數據 試樣 時間 (時） 轉化率％ η-BA MMA Μη Mw/Mn PBA-Br 2 91 0 9,700 1.25 PBA-b-PMMA 5 96 88 21,300 1.26 _ Br-PBA-Br 16.5 88 0 67,500 1.16 PMMA-b-PBA-b-PMMA 18.5 93 76 91,300 1.20 一 這些實驗示範出ATRP是合成嵌段共聚物的多樣性方 法，特別是可用於生成具有自由基可共聚合單體的嵌段共 聚物。其可施用至生成水聚合作用之中以及經由接續的單 體加成作用施用至整體聚合作用中。 實施例_24 :使用毗啶甲基胺做爲IFf古體淮行乳液聚合作用 在標準條件下，使用吡啶甲基胺做爲配位體聚合丙烯 酸丁基酯。結果示於表21。 表21 :使用吡啶甲基月 丨安做爲酉 己位體進行BMA的聚合> 作用a 配位體 T(°C ) 時間 轉化率 Mn , t h Μη . s c c Mw/Mn 1 BPMOA 70 2.5時 94% 26,700 48,300 1.97 2 BPMO-DA 70 2.0時 96% 27,300 43,100 1.78 a.BMA/水=1.5毫升/10毫升，界面活性劑Brij98，相 對於水 2%，[EbiB]〇 : [CuBr]〇 :[配位體]。=1 : 1 : 1 奮施例25 :使用DH;啶甲某胺做爲配位體進行_較低活性單體 夕乳液聚合作用 兩種配位體用於檢測較低活性單體，丙烯酸丁基酯， 的聚合作用，因爲較小的平衡常數使控制得到改良。結果 示於表22。 表22 :使用吡啶甲基jg 丨安做爲酉 己位體進行BA的聚合fl 三用a 配位體 T(°C ) 時間 轉化率 Mn . t h Μη . s c c Mw/Mn 1 BPMOA 90b 3.0時 81% 20,700 21,500 1.11 IT 70 8·3時 81% 20,700 31,900 1.64 126 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 B7 五、發明說明（、>化) 3 BPMODA 90 3.0時 93% 23,800 28,800 1.24 4 70 17時 93% 23,800 27,100 1.20 a·除非特別註明，否則BMA/水=1.5毫升/10毫升，界 面活性劑Brij98，相對於水2%，[EbiB]〇 : [CuBr]〇 :[配 位體]。=1 · 1 · 1 整體聚合作用。[EbiB]。： [CuBr]。：[配位體]。=1 : 1 : 1 可能地，Cu(II)複合物的分佈常數也可能在其中扮演 一個角色。雖然BPMOA在丙烯酸丁基酯整體聚合作用（第 1項）具有極佳效果，但所得到的聚合物在生成水系統中 具有高於1.5的多分散性。此點說明減活化劑在有機相中 的溶解度極差。當具有較長疏水鏈時，BPM0DA高幅度地提 高Cu( II)物種的有機性溶解度。結果，使用BPM㈤A做爲 配位體進行丙烯酸丁基酯的聚合作用時可得到良好的控制 ’此可由分子量隨單體轉化率線性增大，以及在整個聚合 作用期間多分散性低於1.3來証實。 實施例26 :使用Cu(I)與吡啶亞胺配位體配位來催化苯乙
嫌，ΜΑ 和 MMA 的 ATRP 吡啶亞胺配位體延伸應用至苯乙烯和丙烯酸甲基酯的 ATRP聚合作用結果示於表23，且與甲基丙烯酸甲基酯的聚 合作用結果比較。
表23 :使用Cu(I)與OPMI或PMOI配位來催化苯乙烯，MA
和 MMA 的 ATRP 配位體 單體 溫度（ t ) 時間 (時） 轉化率 (%) Mn .cal Mn .see Mw/Mn OPMI 苯乙烯a 110 15 92 9200 10400 1.34 OPMI MAb 90 15.0 84 16800 14700 1.23 OPMI MMAC 90 3.50 53 10600 15800 1.33 PMOI 苯乙烯a 90 1.05 75 7500 11500 1.33 127 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） — — — — — — — — ^ ϋ n ·1 Bn ·1Β_1 Mmt n n · ϋ emMM 1 n n an ^ f n n an n .1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（丨4) PMOI MAb 110 0.50 58 11600 12100 2,03 PMOI MMAd 90 0.50 62 12400 15100 1.50 a 整體；[苯乙烯]。/[配位體]。=96 ; [PEBr]〇/[CuBr]〇/[ 配位體]〇= 1/1/2。 b 整體；[MA]〇/[EBP]〇= 232 ; [EBP]〇/[CuBr]。/[配位體 ]〇= 1/ 1/2 0 c 在苯甲醚之 50 體積％ ; [MMA]〇/[EBiB]〇= 200 ; [EBiB]〇 /[CuCl]〇/[配位體]。=1/1/2。 d 在苯甲醚之 50 體積％ ; [ΜΜΑ]〇/[ΕΒιΒ]〇=200 ; [ΕΒιΒ]〇 / [CuBr ]〇/[配位體]。=1/ 1/2。 奮施例27 :使用三配位基之以DH;啶亞胺爲牛之配位體淮行 聚合作用 使用二配位基的一級胺與2-毗啶羧醛進行縮合反應來 合成二種含有吡啶亞胺部位，N-(2-吡啶甲基）-(2-毗啶基） 甲基亞胺（PMPMI)和N-(2-N-(二甲基）乙基）-(2-毗啶基） 甲基亞胺（DMEPMI)，的三配位基配位體體。銅（I)與三配位 基的氮配位體複合物構形（例如正方形角錐體）與大部份的 銅（I)與二配位基的氮配位體複合物構形並不相同。結果， 配位體對金屬的比率爲1時足以達到聚合作用的最大速率 。表24顯示使用二種三配位基配位體進行ATRP的結果。 使用PMPMI做爲配位體時，對苯乙烯與MA均可得到良好控 制的聚合作用；然而，在MMA中可觀察到高的多分散性。 當使用DMEPMI做爲配位體時，對苯乙烯再次得到良好控制 的聚合作用，對MA的多分散性則稍微增高且對MMA的多分 散性降低。 --------—--------訂---------線-1^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
表24 :使用Cu(I)與PMPMI或DMEPMI配位來催化苯烯 ，MA 和 MMA 的 ATRP 配位體 單體 溫度 時間 轉化率 Mn . c a 1 Μη . s e c Mw/Mn 128 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 A7 B7 五、發明說明 (°C ) (時） (%) PMPMI 苯乙烯a 110 1.5 60 6000 8100 1 . 14 PMPMI MAb 0 2.0 57 11400 12300 1.06 PMPMI MMAC 90 1.5 40 8000 17700 2.77 DMEPMI ^乙烯a 90 3.2 61 6100 7200 1 . 17 DMEPMI MAb 110 5.2 47 9500 15000 1.37 DMEPMI MMAC 90 1.0 29 5800 10500 1.67 a 整體；[苯乙烯]。/[PEBr]〇=96 ; [PEBr]〇/[CuBr]。/[配 位體]。=1/1/1。 b 整體；[ΜΑ]〇/[ΕΒΡ]σ= 232 ; [EBP]〇/[CuBr]〇/[配位體 ]〇= 1 / 1 / 1 〇 c 在苯甲醚之 50 體積％ ; [MMA]〇/[EBiB]〇= 200 ; [ΕΒιΒ]〇 /[CuCl]。/[配位體]〇=1/1/1。 繪出使用PMPMI做爲配位體進行苯乙烯和MA聚合作 用的動力學圖，兩種單體均可觀察到liUCMh/fMl·)相對 於時間的線性圖，其說明成長自由基具有固定的濃度。分 子量隨著轉化率線性增大，及在MA中所測得之分子量與計 算値相接近。所生成的聚合物多分散性在整個聚合作用斯 間保持在相當低（Mw/Mn〜1.1-1.2)，此點說明在活性部 位和潛在物種之間具有快速交換。 實施例28 :使用負載的配位體進行控制聚合作田 使用『標準』ATRP聚合作用條件進行一系列實驗。對 於聚合物負載s-TERN做爲配位體的結果示於表25。 — — — — — — — — 111 — * 111111 虜— -1^ ----1---I « (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表25 :使用聚合物負載參（2-胺基乙基）胺（s-TREN)及以 2-溴丙酸乙基酯爲起始劑進行聚合作用的結果 M [M]〇/[I]〇/[CuBr]〇/[L]〇 Te [°C ] 時間 [分] 轉化 率[%] Μη [1〇31 Μη , ( h [103] Mw/Mn MA 200/1 /1 /la 90 90 60 11.7 10.5 3.14 MA 200/1 /1 "a 90 220 76 7.48 13.8 3.28 St 100/1/1 /Γ 110 220 55 5.95 ^49 Τ2.2 MAAb 200/ 1 / 1 ；lc 90 120 29 3.82 5.76 19.6 129 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 A7 B7 五、發明說明（\>f) a[M]。/ [ Π。/ [CuBr ]〇/ [L]。=[單體]。/ [2-渙丙酸甲基酯 ]〇/ [CuBr ]◦/ [ s - TREN]〇 b在苯甲醚之50體積％ c[M]。/ [I]。/ [CuBr]。/ [L]。= [MMA]。/ [2、溴丙腈]。/ [CuBr]〇/[s-TREN]〇 眘施-Ma):以經修飾聚合物支撐配位體 將N，N-雙（2-吡啶基甲基）-2-羥基乙基胺（ho-BPMEA )固定在含有苯甲基氯官能基之商用美菲德樹脂上，該樹 脂廣用於合成肽及合成組合式小有機分子。丙烯酸甲基酯 (MA)被選擇來硏究，因爲Η0-ΒΡΜΕΑ爲提供MA溶液聚合 作用最佳控制的其中一種。在第一個實驗中，可由SEC觀 察到雙峰分子量分佈。雙峰分子量分佈的理由並無法立即 了解，但是可推測者爲開始成長的自由基並不容易接近減 活化劑，因此以無法控制的方式聚合並產生一般自由基終 止反應（高分子量峰）。藉由終止反應生成足量的減活化劑 之後，接著進行完全控制的聚合作用（低分子量峰）。 實施例28b):氧化還原共軛物的加成作用 不同水平的CuBn的水平加至聚合作用中且結果示於 表26。 -------I-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表26 :使用負載有s-BPMEA配位體且在不同條件下進行聚 合作用的結果 項 巨 Μ [M]〇/[I]〇/[CuBr]〇/ [CuBr2]〇/[L]〇 溫度 [°C ] 時間 [分] 轉化 率[%] Μη [1〇3] Μη , t h [ίο3] Mw/Mn 1 ΜΑ 230/1 /1 /0/Γ 22 180 32 10.2 6.4 57.4d T ΜΑ 230/1/0.75/0.25/Γ 90 60 50 40.8 10.6 2.68 V ΜΑ 230/1/0,50/0.50/Γ 90 180 62 36.7 12.5 1.90 4b ΜΑ 230/1/0.25/0.75/Γ 90 930 67 26.7 13.4 1.62 6a MMAe 230/1/0.50/0.50/11 90 900 68 23.9 13.7 1.92 T St 192/1/0.50/0.50/Γ 90 900 66 30.0 13.1 2.14 130 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 A7 B7 五、發明說明（\〆） a. 在加熱前反應在22t下攪拌3小時 b. 在加熱前反應在22°C下攪拌40分鐘 c· [M]〇/[I]〇/[CuBr]〇/[CuBn]〇/[L]。=[單體]。/[2-溴 丙酸酯]。/[CuBr]〇/[CuBr2]〇/[s-BPMEA]〇 d. 雙峰分佈 e. 50體積％之苯甲醚溶液 f · [M]〇/[I]〇/[CuBr]〇/[CuBn]〇/[L]。=[單體]。/[2-溴 丙酸酯]。/[CuBr]〇/[CuBr2]〇/[s-BPMEA]。 所提供之下列實施例僅用於舉例本發明且並不意謂受 其限制。 實施例29 :合成及官能化具1.2-環氣某-5-R烯之聚（丙烯 酸甲某酯）（dMA)星形物 在每個臂末端具有環氧基的星形聚合物的合成係利用 MA進行ATPR且使用三官能性起始劑，接著對聚合物進行 ATRP以得到官能性烯類。由ATRP製備而得之聚（丙烯酸甲 基酯）星形物在進行ATRA反應之前，將該聚合物溶液通經 氧化鋁而純化。pMA星形物之合成係使用Cu(I)Br/PMDETA 催化劑，及1，1，1-參（2-溴異丁醯氧基）苯基乙烷做爲起始 劑。聚合作用在單體轉化率爲70%時停止，其可確定鏈末 端保留有烷基鹵化物的官能度。該星形聚合物分子量之測 定可利用SEC，使用線性PS爲標準物（Mn= 7,390 ; Mw/ Μη=1·08)。pMA星形物利用ATRA反應進行官能化係使用 Cu(I)Br/dTbpy爲催化劑。官能化反應可由1H NMR分析 進行檢測，於其中末端基的甲基質子消失（m，1Η，5 = 4.2 ppm)且縮水甘油基質子生成（s，3H，（5=2.9，2.7 ，2.5)可說明環氧基官能化星形聚合物已有效形成。 131 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---— II--訂· —------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 B7___ 五、發明說明（p/) 實施例30 :合成及官能化冬分柃聚合f勿 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 多分枝聚合物之製備係利用丙烯酸2-(2-溴丙醯氧基 )乙基酯（BPEA)進行ATPR且使用Cu( I)Br/dTbpy做爲催 化劑。由SEC和1H NMR分析可測得該聚合物具有極多的分 枝，及具有高度的烷基鹵化物官能度。然後，殘餘的催化 劑由聚合物中移除係利用將該聚合物溶解於THF，接著經 由氧化鋁過濾。然後1，2-環氧基-5-己烯與純化的Pbpea 進行ATRA，其中藉由加入Cu(I)Br/dTbpy做爲催化劑。 由此反應可得到多分枝的pBPEA，且該聚合物之周圍具有 環氧基。ATRA官能化反應可由1H NMR分析檢測，於其中與 溴相鄰的甲基質子消失（d，3Η，5 = 1 · 8 ppm)且縮水甘 油基質子生成（s，3H，δ = 2.9，2.7，2.5)。由1H NMR 分析可觀察到烷基鹵化物末端基高度轉化至環氧基（ρ-0.9)。可在5 =1.4-2.2觀察到其他的共振，其說明在自 由基加至聚合物之後由烯類形成脂肪族質子。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 『臂先形成』技術可用於製備具有活性鏈末端的巨起 始劑，接著使用多官能連接體（Hnker)或二乙烯劑形成微 凝膠。聚（丙烯酸第三丁基酯）（PtBA)星形聚合物可利用 此技術製備而得。首先，熟知的PtBA可在60°C及25%丙 酮中使用2-溴丙酸甲基酯做爲起始劑和CuBr/PMDETA做 爲/[隹化劑製備而得。分離出的PtBA (Mn = 6,900，Mw/Mn = 1.18)與二乙烯劑，例如二乙烯基苯（DVB)，利用ATRP 共同反應而形成多臂的星形物。此技術可延伸至製備官能 性星形聚合物，其中在每個臂末端具有官能度。由於官能 132 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公髮) " 一 " 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 __B7 五、發明說明（ 基本質上對自由基方法具有廣泛的包容度，進行ATRP時可 使用多樣性的官能性起始劑。例如，具有環氧基α -末端官 能基的PtBA可使用2-溴丙酸1，2-環氧基丙基酯做爲起始 劑而合成出。巨起始劑的分子量可由SEC測得（Mn=5,600 ，Mw/Mn= 1.30)。該分子量亦可由1Η匪R中側鏈的共振 區域除以每個臂末端的末端官能基共振區域計算而得。由 4 NMR估計出的分子量（Μη= 6,300 )與由SEC所測得之 數値相符。此點可說明在聚合作用期間仍保有官能度。環 氧基官能性的PtBA巨起始劑與DVB進行ATRP可得到在每 個臂末端具有環氧基的官能性星形聚合物。對於這些反應 ，利用ATRP合成出星形物之效率並不與起始劑中所存的官 能基有關。 奮施例31 :官能件聚（丙烯酸第三丁某酯）星形聚合物的形 丙烯酸第三丁基酯（Tba)以5%氫氧化鈉水溶液淸洗 來移除酸，然後以水淸洗至水相爲中性。溶液以CaCl2乾 燥，過濾，然後在減壓下蒸餾。在使用之前，該單體在氬 中儲存在-2(TC下。依據前述中美國專利號5,763,548所發 表之步驟純化CuBi·。其他試劑均爲商用產品且無需進一步 純化即可使用。 眚施例31a) : tBA進行ATRP的動力學硏究 在一個乾燥的圓底燒瓶中置入CuBr ( 19.6毫克， 0.137毫莫耳），N，N，N、N〃，N〃'-五甲基二乙烯三胺 (PMDETA) ( 28.5 微升，0.137 毫莫耳），Tba ( 2 毫升， 133 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（（叫） 13·7毫莫耳），苯甲醚（0.5毫升），和磁性攪拌棒。該燒 瓶以橡膠帽密封，及以冰凍-加熱-融化循環除氣三次。然 後燒瓶浸在以恆溫器設定在60°C的油浴，及緩緩力ρ人2-漠 丙酸甲基酯（MBP) (30.4毫升，0.272毫莫耳）。在—定的 時間間隔下，定量的反應溶液利用裝置有不_鋼針頭的注 射器取出，將之溶解在THF中以測量轉化率（G〇和分子 量（SEC)。 tBA巨起始劑的合成
PtBA巨起始劑係使用上述之步驟，在6〇°c下之25體 積％?-二甲氧基苯（DMB)中製備而得。反應混合物在聚合 作用之後溶解於丙酮中，而且在通經一個氧化鋁管柱以移 除銅複合物之後由50體積％之甲醇/水中沈澱出。這些試 樣再溶解於乙醚中，然後使用迴轉式蒸發器濃縮，接著在 在室溫下真空乾燥2天。 實施例31b〗：使用F耙始劑合成星形聚今物 在一個典型的實驗中，在乾燥玻璃管中置入CuBr ( 4.2毫克，29.3微莫耳），PMDETA (6.1微升，29.2微莫耳 )’ PtBA巨起始劑（〇·2克，29.0微莫耳），DVB (62.0微 升’ 0.435毫莫耳），苯甲醚（0.5毫升）和磁性攪拌棒。 玻璃管藉由冰凍-加熱-融化循環除氣三次且在真空下密封 。將玻璃管浸在以恆溫器設在11(TC的油浴。在5小時之 後’將玻璃管取出並打破。試樣溶解在THF中以測量轉化 率（GC)珀分子量（SEC)。 鑑定 134 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------衣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（
單體轉化率之測定係由殘餘單體濃縮液’利用 Shimadzu GC-14氣相色譜儀並裝備有；I & W Scientific 30m DB-WAX管柱以及以氦爲載氣之火焰離子偵測器。分子 量和分子量分佈之測量係使用PSS SDV管柱（保護管，105 ，1〇3和102)與使用THF爲沖提劑之Waters 410差示折射 計。數據之分析係使用PSS GPC科學軟體4.02版。1H NMR 係使用CDCh爲溶劑由Brucker· WP 300儀器測得。 tBA 之 ATRP 依據早期申請案中所揭示之步驟，使用與 Ν，Ν，Ν\Ν〃，Ν〃'-五甲基二乙烯三胺（PMDETA)配位之CuBr 做爲催化劑及以2-溴丙酸甲基酯（MBP)做爲起始劑聚合 tBA。在典型的反應條件下，觀察到單體轉化率對時間的線 性半對數圖，其說明具有固定數目的延長鏈。PtBA的分子 量（Μη)隨轉化率線性增加且與所預期的數値相符，因此 假設每個起始劑分子生成一個聚合物鏈。所得聚合物的 SEC微量分析顯示隨單體轉化率而降低的窄單峰分子量分 佈（Mw/Mn)。由這些觀察可知該聚合作用爲一種控制的方 法。由此製備的PtBA的溴ω-官能度可做爲分離出的巨起 始劑，其可利用新製批次的tBA單體進行鏈延伸，或交叉 增長至本乙細（St)以形成嵌段共聚物。使用SEC微量分 析檢測PtBA巨起始劑，對新製批次的tBA進行鏈延伸之後 得到的PtBA-b-PtBA聚合物，以及PtBA-b-PSt嵌段共聚物 ，結果均顯示SEC微量分析傾向於較高分子量，因此說明 大部份PtBA巨起始劑的鏈末端具有活性的溴官能基。 135 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — I I I I I I 1 * — — 111 — — · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 濟 部 智 慧 財 產 局. 員 工 消 費 合 A7 B7 >五、發明說明 偶合劑效應 使用三種商用的二乙烯基偶合劑，二乙烯基苯（DVB )，二丙烯酸1,4-丁二醇酯（BDDA)，及二甲基丙烯酸乙二 醇酯（EGDMA)，與 PtBA 巨起始劑（Mn，sEc= 6900，Mw/Mn = 1.18)在110°C下之苯甲醚中反應，其中使用CuBr/ PMDETA做爲催化劑。選擇DVB，BDDA和EGDMA做爲偶合劑 是因爲它們的結構與使用於ATRP中的三種常用單體，苯乙 烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，非常類似。在反應條件之 下，EGDMA會使反應混合物在1.5小時之內完全膠化，而 BDDA和DVB在20小時之後仍未有顯著的膠化。當使用 BDDA爲偶合劑時，反應介質迅速變爲黏著性但仍保持流動 。SEC微量分析顯示，BDDA會產生顯著的星形-星形偶合作 用，因此得到具有高分子量的星形聚合物和寬的分子量分 佈。相對地，DVB導致生成的星形聚合物具有窄的分子量 分佈。當使用SEC分析軟體評估時，大約5%的高級數星 形聚合物會在20小時之後形成。這些結果與稍早硏究中在 相似條件下形成PSt星形聚合物的結果一致。 DVB對巨起始劑比率的效應 使用DVB做爲偶合劑形成PtBA星形物更進一步地使 用不同比率之DVB對PtBA巨起始劑來詳細地硏究。星形聚 合物的分子量隨著DVB對PtBA的比率增加而增加。經發現 ，DVB/PtBA的比率爲15時最佳，·其可導致星形聚合物的 高產率（亦即巨起始劑的高轉化率）而無顯著寬的分子量 分佈。由SEC分析軟體所提供的功能，可使用星形聚合物 136 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — —--·丨丨丨—丨丨訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
I 1291472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明 和巨起始劑的SEC峰積分比率來評估星形聚合物的產率。 較低的DVB對PtBA比率可得到較低產率的星形聚合物。例 如，DVB/PtBA比率爲5或10時產率分別爲82%和86% 。DVB/PtBA比率更高至20時導致星形聚合物顯著寬的分 子量分佈且在產率上無顯著的改良。 星形聚合物的分子量亦由以聚苯乙烯校正之具有RI 檢測器的SEC來評估。所得分子量爲表觀分子量’因爲 PtBA星形聚合物的流體動力體積與線性的聚苯乙烯明顯地 不同。由SEC經三次檢測所得之絕對分子量與由SEC經RI 檢測者顯著不同。例如，DVB對PtBA比率爲15時所製備 而得之PtBA星形聚合物經SEC單次檢測得到Mn= 53600和 Mw/Mn= 1. 71。
CuBn與鹵素交換的效應 爲了進一步改良星形聚合物形成的產率，需調節與聚 合作用相關的其他因數。欲圖在存有過量Cu(II)減活化劑 之下可進一步抑制自由基偶合反應，可加入額外的CuBn ( 總銅的20% )。然而，由所產生聚合物的SEC分析顯示， 產率並未受到改良。進一步硏究使用CuCl/PMDETA做爲催 化劑。在先前曾說明，使用具有溴末端基的巨起始劑在存 有CuCl/配位體之下進行鹵化物交換反應，相較於在嵌段 共聚物形成期間第二單體鏈增長時，前者會導致改良的巨 起始劑起始作用。這會傾向於交叉增長而形成短的DVB嵌 段物，同時不利於加入聚合性自由基末端至在另一個聚合 物鏈上的DVB嵌段物（交聯而形成微凝膠星形核），這是因 137 --------------------訂---------線 —^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1291472 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ___ Β7______ 五、發明說明（\〆） 爲C-Bi:鍵會在交叉增長期間斷裂，且主要地C-C1鍵在交 聯期間會裂解。的確，當使用CuCl取代CuBr時，可得到 具有相似的分子量及分子量分佈的PtBA星形聚合物。星形 物形成的產率相較於在CuBr情況下的90%，可進一步改 良至95%。 反應時間的效應 使用 DVB/PtBA/CuCl/PMDETA= 15/1/1/1 的比 率來硏究形成星形物的動力學。DVB的轉化率由GC測得。 星形物形成的最佳反應時間似乎爲5小時。更長的反應時 間會導致星形物-星形物之偶合作用，此可由反應時間爲 7.5和20小時之SEC微量分析發現存有高分子量來証實。 DVB轉化率對時間的半對數懂顯示爲相對於DVB的第一級 動力學一直到反應時間爲5小時，然後轉化率變平而與 SEC的數據一致。此現象說明，在反應的最初5 /1、時期間 ，在反應溶液中具有活性的巨起始劑鏈末端和立體性可接 近的星形物核心，其可連續在溶液中的DVB分子且將乙烯 基懸吊在另一個聚合物鏈上的DVB嵌段上。5小時之後， 非交聯的巨起始劑鏈幾乎耗盡，因此星形物核心變得立體 性擁擠。結果，DVB的耗費和聚合性自由基加至星形物核 心均減慢。該星形物形成方法接著亦使用1H NMR檢測。與 最後tBA單位上的溴基團相鄰的甲氧基質子（Ha)和質子 (Hb)淸晰可見。在星形物形成期間，得自Hb的訊號隨著 反應時間增加而降低且最後消失，由此可說明所有的巨起 始劑鏈可延長而與DVB形成嵌段共聚物。在DVB單位上懸 138 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）~— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 訂· -線· A7 1291472 B7 __ 五、發明說明 吊乙烯基質子（He)和苯基質子（Hd)在強度上顯示出一 開始增高但隨反應時間增加而減少，且強度顯著地低於由 DVB轉化作用所估計者。這些結果與形成具有移動PtBA臂 和DVB微凝膠核心的星形聚合物一致。最初形成的星形核 心爲鬆動且具有某程度的分子內移動性。該星形核心在交 聯進行時硬度增加。分子內移動性的鬆動造成微凝膠核心 的1H NMR訊號過寬而無法偵測。 .溶劑效應 使用各種不同的溶劑進行反應來硏究星形物形成方法 中的溶劑效應。在相同的反應時間後（5小時），在苯中形 成之星形狀聚合物相較於以極性溶劑所進行者，前者顯示 出顯著較高的分子量和較寬的分子量分佈。這個結果可進 一步由DVB相較於其他系統具有相當高的轉化率來支持， 以及高交聯程度可由形成一些不溶解星形聚合物（凝膠） 來說明。這些觀察結果係由於Cu(II)複合物在苯中相當差 的溶解度而致。低濃度的Cu(II)複合物會導致較高濃度的 自由基及較高度的自由基決定反應。極性溶劑，例如1，2-二氯苯和乙酸乙酯，所得到之星形聚合物具有相似的分子 量分佈，及在苯甲醚的例子時產生DVB轉化。以2-丁酮做 爲溶劑時可得到具有稍低分子量和DVB轉化的星形聚合物 ，這可能是因爲Cu(II)複合物良好的溶解度及/或聚苯乙 烯單位在該溶劑中的相當低溶解度。 實施例31c):末端官能化的PtSA星形物 因爲ATRP方法可對不同的官能基具有包容性，在合 139 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（\”） 成巨起始劑期間可直接使用多種不同的官能性起始劑。例 如，2-溴丙酸1，2-環氧基丙基酯可使用爲製備具有環氧基 α -官能性和溴ω -官能性末端的PtBA巨起始劑。所分離出 的巨起始劑經SEC測定具有Mn，sEc= 5,600和Mw/Mn= 1 ·22 。另者，分子量之測定亦可使用1H NMR，藉由比較側鏈上 質子及α -或ω -官能基相鄰的質子積分而得。由NMR ( Mn，NMR= 6,300)與由SEC中所得到的一致性分子量可說明 PtBA巨起始劑在聚合物鏈的兩個末端均具有高官能度。當 這個官能性巨起始劑與DVB反應時，可得到具有環氧基末 端官能基的末端官能化星形聚合物。使用環氧基官能化巨 起始劑所生成的星形聚合物產率與使用非官能性PtBA時所 生成者相似，此可說明在ATRP條件下生成星形物並不受存 有的官能基影響。環氧基官能性星形聚合物的1H NMR顯示 存有環氧基基團，同時在最後tBA單位（Hf)上與Br基團 相鄰的質子並無訊號。再次地，得自DVB微凝膠核心和懸 吊乙烯鍵的訊號如同於上文中所述及地，其比得自DVB轉 化率中所評估的値更低。這些數據與所提出的星形物形成 機制具有一致性。同樣地，在外層具有羥基-，胺基·，氰 基-，和溴末端的末端官能化星形物可以良好的產率製備而 得。這些官能基保留於其中全經由1H NMR確認。 在這個實施例中的實驗係例舉出使周遠螯PtBA丨故胃 巨大遠官能性原料形成官能性星形共聚物的方法。PtBA M 形聚合物已使用以銅調節的ATRP，由『臂先形成』方法製 備出。在所使用的不同二乙烯基偶合劑中，DVB可提供 140 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .I------丨丨丨丨丨-·—丨丨—丨—訂-------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明（口 S)
PtBA星形聚合物最高的產率和最狹窄的分子量分佈。已述 及與星形物形成有關的數個因素，包括可交換鹵素的選擇 ’所加入之Cu(II)減活化劑物種，DVB對巨單體之比率， 及星形物形成的時間。末端官能化星形物已成功地藉由直 接導入α -官能基至PtBA巨起始劑而合成出。已製備出具 有各種不同末端官能基，例如羥基_，環氧基-，胺基_，氰 基和溴末端的星形聚合物。在上述之實施例論及同系聚 合性臂，但該『星形物』的性質可在偶合作用之前，利用 先製備出嵌段，無規或梯度共聚物而進一步修飾，或控制 〇 竇施例32 :聚（丙烯酸甲基酯彳三璧星形抑j與多枝聚合彳勿夕 合成及1,2-環氢某-5-己烯之自由某加成作用 如同於早期申請案中所述地合成出聚（丙烯酸甲基酯） 星形聚合物和多枝聚（2-2(溴丙醯氧基）丙烯酸乙基酯），（ pBPEA，Mn= 2950，Mw/Mn=4.8，相對於線性 ps 標準物） 實.適盤.32昀：1,..2-環氧棊顏之自由某加成作田 在星形或多枝聚合物，4,4，·二·三級丁基-2,2\二卩比 U疋基（dTbpy )，與CuBr的除氣混合物中加入除氣的1，2_ 環氧基-5-己烯。反應在70°C下攪拌。該聚合物藉由加至 正-己烷（10倍的過量）的沈澱作用來回收。 實施例33 :聚(丙烯酸第三丁甚避）星形物 利用在前文中所述之步驟製備聚（丙烯酸第三丁基酯） (PtBA)巨起始劑。爲了製備PtgA星形物，在—個乾燥玻 --------^--------^---------^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 141 1291472 A7 B7 五、發明說明（的） 璃試管中加入CuBr，N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二乙烯三胺（ PMDETA)，PtBA巨起始劑，二乙烯基苯（DVB)，苯甲醚和 磁性攪拌棒。該玻璃試管使用三次的冰凍-加熱-融化循環 除氣後在真空下密封。將玻璃試管浸在以恆溫器設定在 110 °c之油浴中。在一段特定時間之後’取出玻璃胃式管並打 破。試樣溶解在THF中以測量轉化率（GC)和分子量。 實施例34 :官能化DIOLS 材料 丙烯酸甲基酯在減壓下經氫化鈣蒸餾。收集中間的餾 份且在氮下儲存於-18°C。將氮氣通過DRIERITE®而將之乾 燥。溴化亞銅在乙酸攪拌五天進行純化且在l〇〇°C及1毫 米汞下乾燥三天。N，N，N'N〃，N〃-五甲基二乙烯三胺（ PMDETA)在78°C及2毫米汞下利用分餾蒸餾純化。所有的 其他試劑可在購得後直接使用。 測量 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) GC和GPC之測量係依據所發表的步驟。聚合物組成之 測量係使用300 MHz的Brucker分光計且虫Tecmag數據取 得軟體操作。MALDI-TOF MS-光譜（爲線性模式）之取得係 使用裝置有337毫微米％雷射的PerSeptive生物系統之 航行者精華（Voyaer EHte)設備。在THF中摻雜有Na+的 0.1M Dithranol使用爲基質溶液。電子噴霧電離（ESI) MS之取得係使用裝置有八級和離子捕獲質子分析器的 Finnegan LCQ。聚合物溶液（在甲醇中10·4 Μ，摻雜有Na+ )以3微升/分鐘的速度注射。 142 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1291472 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（vf) 聚合作用 將適當數量的P-二甲氧基苯和溴化亞銅置於雪林燒瓶 內，接著以橡膠帽密封且以氮除氣15分鐘。丙烯酸甲基酯 以氮除氣15分鐘，及利用注射器將大約5毫升加至反應燒 瓶中。加入PMDETA。反應燒瓶進行三次的冰凍/加熱/融 化循環。加入起始劑。反應混合物加熱至60°C。試樣以注 射器收集。當起始劑（I)爲2,6-二溴庚二酸二甲基酯時I : CuBr : PMDETA的比率爲20 : 1 : 1，及起始劑爲單（2-溴異 丁酸）乙二醇酯時爲10 : 1 : 1。 官能化 聚（丙烯酸甲基酯）-二醇係利用丙烯酸甲基酯的聚合 作用就地製備。大約在80%轉化率，15當量的烯丙醇加至 鏈末端，並加入銅（0)，溴化亞銅，和PMDETA且I : CuBr :Cu(O) : PMDETA的比率爲1 : 1 : 3.8 : 1。反應在攪拌中 進行。取出試樣進行ESI-MS和1H NMR分析。 聚（丙烯酸甲基酯）的偶合作用 將聚（丙烯酸甲基酯）和溴化亞銅加至一個圓底燒瓶中 。密封該燒瓶且以氮除氣15分鐘。加入苯，PMDETA，及偶 合劑如m-二異丙烯基苯或α-甲基苯乙烯。鏈對偶合劑的 比率變化爲由2至4。鏈：PMDETA ·· CuBr的比率爲1 : 1 : 1 ° 實施例35 :擴展『逆』ATRP耙始劑至包含環氢化合物 在存有較高氧化態過渡金屬的複合物時於ATRP中使 用習用的自由基起始劑已發表出且稱爲爲『逆』或『另類 143 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " 一 --------訂---------線— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 _____- —_B7_ 五、發明說明（W\ ) 』ATRP。目前，在此種『逆』ATRP反應中所可以使用的『 標準自由基起始劑』範圍可擴展至包括環氧化物。這種擴 展性的示範可利用以過氧化苯甲醯（BPO)做爲起始劑進行 以銅調節的均質『逆』ATRP，所得的結果與使用偶氮雙異 丁氰（AIBN)時所得者比較。 表26係在存有與4,4、二（5-壬基）-2,2、二吡啶（ dNbpy)配位之CuBn或CuBr時，比較利用AIBN和BPO起 始的整體苯乙烯聚合作用的結果。在早期的硏究中顯示， 將CuBr加至以AIBN起始的系統時僅少量地影嚮動力學， 分子量（Μη)或多分散性（Mw/Mn)。然而，AIBN在存有 CuBr2/2dNbpy時可得到極佳的『逆』ATRP。相對地，在 相似條件下使用BPO以及CuBn/2dNbpy僅得到無法抑制 且緩慢的聚合作用。令人驚訝地，對於BPO起始系統在存 有CuBr/2dNbpy時可得到控制的聚合作用。當反應進行於 所存在鹽之陰離子並不能可逆地減活化成長的自由基時， 所得到的聚合作用與單獨使用BPO時相同地無法控制。 表26 :在110°C及存有銅複合物下由AIBN和BPO起始的 苯乙烯整體聚合作用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) k^·- •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 項目 MtX In [In]〇/[MtX]〇/ [dNbpy ]〇 時間 (時） 轉化 率[%] Μη.SEC Mw/Mn Γ AIBN 1/0/0 1.0 66 9700 2.60 V CuBr AIBN 1/1/2 1.0 64 9200 2.90 3b CuBr2 AIBN 0.6/1/2 4.6 69 5500 1.11 4C BPO 1/0/0 0.5 86 11300 2.19 5d CuBr2 BPO 0.6/1/2 39.0 19 低聚物 6C CuBr BPO 1/1/2 1.5 61 10700 1.14 r CuAc BPO 1/1/2 0.5 51 18800 1.92 8° CuAc2 BPO 1/1/2 0.5 82 11900 2.21 144 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 A7 B7 五、發明說明 a·條件：起始劑（In) = AIBN ;[苯乙烯]。=8·6Μ;[苯乙 烯]〇/[ΑΙΒΝ]〇=96。 b ·[苯乙儲]。/ [ΑΙΒΝ]〇= 160。 c ·[苯乙稀]。/ [ΒΡΟ]〇 = 96。 d.[苯乙嫌]。/ [ ΒΡΟ]。= 160。 AIBN和BPO起始作用的差異性已在前文中提及，而 且這些討論係基於檢測AIBN/CuBn和BPO/CuBi:起始系 統的苯乙烯聚合作用的動力學硏究結果，且在兩種案例中 均顯示出緩慢的速率，但當AIBN或BP0的濃度增加時聚合 作用速率增大，這是由於藉由起始劑的分解而產生更多的
自由基。分子量數値可隨轉化率而線性地增加。對於AIBN ，表觀起始劑效率（表觀起始劑效率=^1|1，(^1/]\/111^(：)隨著 [AIBN]〇/[CuBn]〇/[2dNbpy]。比率的增大而消微降低，這 可能是因爲在聚合作用開始時由爲CuBn所造成的減活化 作用不足致使產生終止反應，這將使成長鏈數目的降低。 對於BP0，在所有案例中的鏈數目槪略地相同於基於[BPO]〇 之50%表觀起始劑效率時所得者。這表示並非所有的溴會 由CuBr轉移至聚合物頭部，並可說明同時存有CuBr和
Cu(〇2CPh)做爲活化劑。低的起始劑效率也可能部份因爲苯 醯氧基自由基的芳香族取代作用副反應。 目前，均質的『逆』ATRP可成功地使用偶氮化合物或
過氧化物的分解來進行，或起始。CuBr僅消微影嚮由AIBN 起始的聚合作用，然而『逆』ATRP在存有CuBn時可有效 地產生，該CuBn可消除起始/成長的自由基且形成CuBr
和RBr物種。相對地，CuBn在由BPO起始的『逆』ATRP 145 0張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -I I I n ϋ n I I I n I n n · 1291472 A7 B7 五、發明說明“必） 中是一種不具效率的組成，這是因爲電子快速地由得到的 Cu(I)轉移至BPO，且苯甲酸鹽陰離子與銅配位。然而，由 BPO起始的聚合作用可在存有足夠量CuBr時得到控制。在 BPO開始分解之後，成長的自由基被Cu(II)物解減活化而 生成具有溴爲末端之低聚物和Cu(I)物種。Cu(〇2CPh)和 CuBr均可成功地催化人了!^。 窨施例36 ·’荷雷配位體 使用荷電配位體（1)做爲催化劑，在示於表27中之條 件下進行不同的聚合反應。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表27 :使用荷電配位體1進行聚合反應的結果 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 pm jaM 單體 項 巨 條件（單體/催化 劑/ΑΙΒΝ/苯甲醚； 溫度） 時間 轉化 率（％) Mw/Mn Μη , cX p u〇4 克 / 莫耳） Μη , t heo U04 克 / 莫耳） ΜΑ 1 500/1/0.5/50; 100°C 1時 53 1.46 7.9 2.3 2 500/1/1/500;90 °C 21時 52 2.0 3.7 2.2 3 200/1/0.25/ 0.125;90〇C 29.5 時 63 1.58 2.2 1.1 4 200/1/0.1/0.05; 70-90〇C 44.5 時 34 2.02 0.5 0.3 ΜΜΑ 5 500/1/0.5/50; 90°C 1.25 時 32 1.86 6.7 1.6 6 500/l/0.5/500;6 0°C 22時 11 1.55 2.3 0.6 7 500/l/0.5/500;9 0°C 14時 80 1.67 41.8 40 8 500/2/0.5/500;9 0°C 14時 14 1.66 1.3 0.7 9 500/3/0.5/500;8 0°C 3天 26 1.50 ITT 1.3 苯乙烯 10 200/1/0.5/20; 110°C 23時 66 2.52 ττ 1.4 146 -trn，I' •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7
實施例36a),_:J£用·三腳荷電位體-Cunn•複合物2淮行 # ATRP 1291472
具有三腳荷電配位體之複合物2 (x = Br，ci) 在聚合反應中，溶—開始爲綠色且不溶的複合物2溶 解，及在苯乙烯反應中溶液變爲黃色，且對於MMA和MA的 反應則爲淺綠色。複合物2在苯乙烯和MMA的聚合作用中 顯示出良好的活性，和對MA的聚合爲緩慢，表28。在苯 甲醚中的聚合反應僅在110°C時進行。 表28 :使用複合物2在100°C和5〇%苯甲醚中進行聚合反 lTUYin 口、」眾口 Ί下用時顯不出 %的轉化率極限，及所產生的聚合物分子量Μη比計算所得 之1_更_-倍’ 尋找岐佳_合作用條件爲主 要目標。以不同條件提出的不同方案例於表29。 表29 ··使用複合物2在11(rc和测苯甲醚中進行臟聚 _ 147 度適用_國國豕標準（CNS)A4規格（2】〇 X 297公爱 I — — ! — — ! — !· · I I I — I — I t ·111!1 ^, — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1291472 A7 B7 五、發明說明（ \V^) 合反應的結果 溶劑 條件（單體/ 催化劑/AIBN/ BPN) T °C 時間 (時） 轉化 率（％) Mw/Mn u〇4 克 / (1〇4 克 / 苯甲醚 200/1/0.55/0 90 無聚合作用 苯甲醚 200/1/0.55/0 110 5.5 522) 1 1.25 | Γ95~1 苯甲醚 200/0.2/0.11/1 90 熙衆合作用 -----— 苯甲醚 200/1/0.55/ 0+CuM no 氧化返原起始之聚合作用 —--- 苯甲醚 200/0.2/0.11/1 110 1 402) |1·25 1 f/76^ 1 二甲苯 200/1/0.55/0 90 無聚合作用 L~—---1 二甲苯 200/1/0.55/0 110 4 77 1.62 3.14 1.54 '' 1,4-二甲 氧基苯 200/1/0.55/0 90 4.5 90 1.63 3.27 ΤΤδο ~ 1，4-一甲 氧基苯 200/0.2/0.11/1 90 4 402) 1.23 8.13 8.00 丙腈 200/1/0.55/0 90 s原起始之聚合作用 '一"' 碳酸亞乙 酯 200/1/0.55/0 90 2 49 1.28 2.16 〇T98~ 甲基吡咯 烷酮 200/1/0.55/0 90 43) 64 1.52 3.19 1.28 DMF 200/1/0.55/0 90 53) 64 1.64 3.36 1.28 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2) 轉換率極限 3) 反應期間120分鐘 使用如上表所列的其他溶劑對於聚合作用行爲上具有 戲劇性的效應，且一些溶劑可使聚合作用在90°C下反應。 實施例37 :聚乙烯接枝共聚物 在本申請案的前文中已揭示了一種新穎接枝共聚物的 製備方法，其中該接枝（共）聚合物接合至在接枝聚合物鏈 之內的主鏈（共）聚合物；現在則將敘述一般接枝共聚物利 用此種修飾時的一些優點，且接著由聚（乙烯-共聚-甲基丙 烯酸縮水甘油基酯）進行聚合作用。使用氯乙酸進行環氧化 物的開環作用，及使用苯乙烯和丙烯酸苯甲基酯進行聚合 148 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂----------線丨 « 1291472 A7 B7 五、發明說明“咖） 作用已曾敘及。苯甲基在後者共聚物中水解造成兩親性接 枝共聚物的合成亦也曾教示。 材料 含有8% (重量）GMA單位，氯乙酸和氯苯的聚（乙烯 -共聚-甲基丙烯酸縮水甘油基酯）（P(E-co-GMA))在購自 Aldrich後即可直接使用。購自Aldrich之苯乙烯和丙烯 酸苯甲基酯在使用之前分別經由氫化鈣和氯化鈣蒸餾。氯 化銅（CuCl)以冰醋酸淸洗，再以絕對乙醇淸洗且在真空下 乾燥。利用前案中所發表的方法合成出4,4\二-壬基-2,2’-:D(t^(dNbpy)。 測量 鑄在鐵弗龍上的聚合物膜FTIR光譜由ATI Mattson Infinity系列FTIR中記錄而得。單體轉化率之測量係使 用裝備有寬內徑毛細管柱（DB_Wax，J & W Sci.)的 Slnmadzu GC-14A氣體色層分析儀。已純化試樣組成之測 量可使用具有各種變化溫度能力及Tecmag數據取得軟體之 lH NMR 300 MHz，General Electric GN 300 分光計。使 用THF之粒度排阻色層分析法（SEC)可利用Waters 510 液態色層分析泵進行，其依序裝置有四個PSS管柱（100 A，1000 A，1〇5 A和保護管）及Waters 410差示折射計 。分子量分析係使用PSS軟體，基於低分散性之聚苯乙烯 標準物計算而得。微分掃描量卡計（DSC)數據可得自 Rheometrics DSC Plus。元素分析係由 Midwest Micro labs 測得。 149 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一一 lei ϋ ϋ n n ϋ ϋ I -ϋ ϋ in ϋ ϋ ·ϋ 1 ϋ ϋ an n n I fl— flu fli I n n n fli_i I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 _____B7 _ 五、發明說明（ 實施例37a):巨起始劑的合成 P(E-co-GMA) ( 5.0 克，3.8 毫莫耳 GMA)，氯乙酸（ 0.30克，3.2毫莫耳）和100毫升二甲苯在氬下加熱至 115°C且攪拌直至聚合物完全溶解。加入在0.72毫升乙醇 中之第三丁基氫氧化銨（0.28毫莫耳），及反應在115°C下 攪拌43小時。熱溶液在過量甲醇中沈澱出，及藉由過濾收 集。產物溶解於熱的二甲苯且再由甲醇中沈澱出。分離出 白色粉末且在真空下乾燥。元素分析顯示50%之GMA基團 受到官能化。 實施例37b):接枝聚合作用 在苯乙烯的ATRP反應中，在三個玻璃安瓿中置入 0.2克（7·4 X 10·2毫莫耳C1)之巨起始劑，7.3毫克（ 0.74毫莫耳）之CuCl和60毫克（0.15毫莫耳）之dNbpy ，並使用真空/氬循環除氣三次。在每個管中加入1毫升 (8.7毫莫耳苯乙烯）之在苯乙烯中之5%氯苯。那些管在 真空中密封而置入130°C之油浴。在一定週期後取出管。 將反應混合物置於具有苯的管形瓶中且以GC測量轉化率。 每個管的產物進行二次溶解於熱甲苯溶液並倒至甲醇中沈 澱。白色粉末在室溫下真空乾燥。 丙烯酸苯甲基酯的ATRP反應係進行於乾燥箱中以加 速動力學試樣的移除。將0.5克（20毫莫耳C1)之巨起始 劑，2.0克（12毫莫耳）之丙烯酸苯甲基酯和2.5克之甲 苯置於一個50毫升之圓底燒瓶內且在90°C下攪拌至形成 最後分散的混合物。在該混合物的反應瓶中加入10毫克（ 150 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ' 善 --------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0.10 毫莫耳）CuCl，82 毫克（0.20 毫莫耳）dNbpy，1.2 克（7.4毫莫耳）丙烯酸苯甲基酯和〇· 7克甲苯之溶液。 該種茶色的液體在90°C下攪拌1分鐘以確定所有的巨起始 劑已溶解’此時取出第一個動力學試樣。接下來的試樣在 一定期間下由反應中取出。產物的分離可利用將之溶解於 熱甲苯溶液，再倒至甲醇中而由每個試樣中沈澱出。白色 粉末在室溫下真空乾燥。 實施例37c):一聚苯乙烯榇柃物的裂解 將0.1克聚（乙烯-共聚-苯乙烯）置入一個5〇毫升之 圓底燒瓶，該燒瓶具有在甲醇中的10毫升THF和0.45毫 升1M第三丁基氫氧化銨溶液。溶液在迴流下攪拌16小時 。當冷卻至室溫時，聚乙烯由溶液中沈澱出。將液相移除 ，以鹽酸中和，並注射至SEC色層分析儀來測量聚苯乙燦 的分子量。這個方法可裂解官能化甲基丙烯酸縮水甘油基 酯的酯基和乙酸酯部分。聚苯乙烯的分子量在聚合作用期 間隨著單體轉化率的增加而增加，且具有低的多分散性， Mw/Μη< 1.4。這些反應與由乙稀基氯乙酸酯進行苯乙儲的 均聚合作用的相似系統所得的結果一致，其中反應在控制 之下且具有高的起始效率。檢測SEC色層析圖可確定聚苯 乙烯的生長係在控制下進行；整個蜂遷移至較高的分子量 且增加反應程度。
奮施例37d):丙烯酸茏甲某酯的ATRP 雖然乾燥箱對於ATRP通常並不需要，但在此案例中 的使用係爲了幫助試樣更易移除。當在許多典型的ATRP步 151 ---------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1291472 _____B7_____ 五、發明說明（wp 驟中試樣並無法由針筒取出，這是因爲聚乙烯在反應溫度 降低時會沈澱出。因此，在乾燥箱中取出反應器蓋子並不 會有受氧污染疑慮，及樣本可使用寬內徑注射器或玻璃吸 量管取出。 反應之進行係在90°c下使用50%在甲苯中的丙烯酸 苯甲基酯及相對於氯乙酸酯基團的〇·5當量CuCl(dNbpy)2 。單體對氯乙酸酯的比率爲1〇〇。當反應進行時，聚合物 在二甲苯中的溶脹性增加，此點可說明所加入片段的均聚 物可溶解於該溶劑中。經純化物質的薄膜在FTIR光譜中顯 示在1736 cnT1有強的羧基帶，由此可說明在共聚物中存有 丙烯酸酯。欲圖利用上述之方法對苯乙烯進行接枝鏈的裂 解並未成功，這是因爲具有競爭的苯甲基酯基團水解。 於本文中亦詳述藉由與氯乙酸反應來修飾商用的聚（ 乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油基酯）成爲ATRP的巨起始 劑。在苯乙烯和丙烯酸苯甲基酯的控制聚合作用中可使用 懸垂的官能化聚烯烴。在兩個案例中，將乙烯基單體倂至 共聚物中均可增加反應的程度。 實施例37e):利用ATRP將甲某丙烯酸甲基酯接枝至聚乙 烯：製備县有痗基丁醯基基團的巨耙始劑 爲了能夠將甲基丙烯酸酯接枝至聚乙烯上，可利用聚 (乙烯-共聚-GMA)共聚物在第三丁基氫氧化銨（TBAH)的催 化下與溴異丁酸（BIBA)反應來製備具有溴異丁醯基基團 的巨起始劑。將共聚物（10克，7.75 X 1〇°莫耳GMA)， BIBA (2.6克，15·5 X 10·3莫耳）及150毫升鄰二甲苯在 152 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 氮羽115°C下加熱。當聚合物溶解之後，加入0.8毫升在 甲醇中的1M TBAH (7.75 X 1CT4莫耳），然後反應混合物在 115°C下攪拌38小時。將所得之微黃色混合物倒入大量過 量之甲醇中來回收聚合物。巨起始劑可藉由溶解於熱的甲 苯後再倒入甲醇的沈澱作用進行純化2次。最後產物在真 空下乾燥。元素分析顯示下列組成：079.929¾ ; H=13.13 % ; Br=3.90% ; 0=3.15%。 合成及鑑定P(E-g-miA)共聚物 如上文中所述製備而得之該巨起始劑係使用於起始 MMA聚合作用。此聚合作用係進行於：在二甲苯溶液，MMA /二甲苯=1/2，90°C 下，試管，氮下，Br/CuCl/dNbpy =1/1/2，標的Mn，接枝物= 20K。在二甲苯/丽A中的催化 劑溶液係在氮下製備於雪林燒瓶中，然後在氮下經由以氬 除氣之注射器轉移至含有巨起始劑的試管。將試管密封且 置於90°C的油浴中。在一定時間間隔後，將試管由油浴中 取出，冷卻且將內容物利用THF做爲分散劑而轉移至20毫 升的管形瓶中。所有的試樣均加熱溶解在THF中，然後移 開且冷卻（產生分離）。所有的試樣溶解在熱THF中。之後 ，轉化率由GC測定，其中使用二甲苯做爲內標物，及由隨 時間線性增加的結果顯示爲一種控制的聚合作用。 經純化的聚合作用產品之1H NMR光譜同時顯示出聚 ΜΜΑ 片段之波峰（5=3.4??111-〇(：111;2.1?0111-(：111-C(OL·)- ; 1.3 ppm -CH2-C(CEi)-)及聚乙烯片段之波峰（ 5 =1.4 ppm)(圖20)，這可示範出形成接枝共聚物。 153 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -I I----------------I ^ , I------I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（、<)) 當轉化率增加時，MMA在接枝共聚物中的數量亦增加 (表30)。在P(E-g-MMA)中MMA含量可由1H NMR中使用δ = 3.4 ppm的三波峰區域比在(5 =1.2-1.5 ppm波峰區域來 決定，亦可由單體轉化率來計算。二組共聚物組成均完全 符合。 表30 :由PEBra)進行MMA的ATRP時的轉化率和組成數據 試樣 時間（分） 轉化率（％) MMA 含量 b)(wt%) MMA 含量 e)(wt%) 1 90 9 45 47 2 180 20 67 66 3 330 34 77 77 4 480 43 80 81
a) [MMA]〇 = 3 · 12M ; [2-溴異丁酸酯]。=[CuCl ]。= [dNbpy ]〇 /2= 15.6mM ;溶劑鄰二甲苯，90°C b) 由1H NMR測定 c) 由MMA轉化率計算出 P(E-g-丽A)試樣的DSC分析顯示聚MMA接枝物具有玻 .璃轉化現象（大約125°C )，由此說明具有相分離。聚MMA 的玻璃轉化溫度在樣本的MMA含量高於67重量％時更爲明 顯。
實施例38 :丽A-POSS的ATRP 在一個具有磁性攪拌棒的玻璃試管中加入丽A-POSS ( 200毫克，0.194毫莫耳），起始劑（相對於單體之10莫 耳％ )，Cu(I)Cl ( 0.0097 毫莫耳），PMDETA ( 2.0 微升， 0.0097毫莫耳），及已除氣之1,2-二氯苯（相對於單體之 50重量％)。該玻璃試管在液態氮下使用三次的冰凍，加 熱，融化循環除氣後在真空下密封。然後，將試管置於在 70°C之油浴中42小時。聚合物利用在甲醇中（10倍過量 154 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------- I --------訂---------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（IS〆） 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 )的沈澱作用而回收。由SEC分析（在甲苯中相對於線性 PS)可確定合成出具有低的多分散性之低分子量聚合物（ Mn= 9,590 ; Mw/Mn = 1·14)。其中之Mn，SEc顯著地低於預 測的理論値（Mn，理!㈣=14,790)，這是由於p(MA-POSS)與 線性PS標準物之間的流體動力體積差。 實施例39_ :聚（MMA-P0SS)嵌跺共聚物的合成 在一個具有磁性攪拌棒的玻璃管形瓶中加入匪^ P0SS ( 200毫克，〇·194毫莫耳），起始劑（相對於單體之 10莫耳％)，Cu(I)Cl ( 0.0097毫莫耳）。該管形瓶套上橡 膠帽且進行除氣/回塡氬氣（三次）。經由注射器加入除氣 的甲苯（相對於單體和巨起始劑之50重量％)。最後經由 注射器加入PMDETA ( 2.0微升，0.0097毫莫耳）。然後將 反應燒瓶置於在60°C之油浴中24小時。聚合物利用在甲 醇中（10倍過量）的沈澱作用而回收。 實施例AQ : Stv-POSS和苯乙烯的ATRP 使用與匪A-P0SS進行ATRP的相似步驟，除了反應進 行於80°C下及Sty-POSS ( 503毫克，0.5毫莫耳），苯基乙 基溴（7.0微升，〇·〇5毫莫耳），Cu(I)Br (3.6毫克， 0.025毫莫耳），PMDETA ( 5.3微升，0.025毫莫耳），苯乙 烯（471毫克，4.5毫莫耳）及苯（981毫克，12.5毫莫耳 )° 在進〜步的實驗中，使用具有溴在末端的雙官能化 p (η - BA)巨起始劑（Mn ,sec = 2300 ; Mw/ Μη=1·3)進行 Sty· P〇SS之均聚合作用。這個系統係在甲苯溶液中（相對於單 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 訂. ;線- 155 A7 1291472 ___B7____ 五、發明說明（\W) 體/巨起始劑之50重量％ )使用Cu(I)Br/PMDETA催化劑 及具有下列之條件：在ll〇°c下[M]:[丨]:[Cu(I)Cl]: [PMDETA] = 0.39M : 0·019Μ : 0.011M : 0.011M。 Μ例w : POSS-物曹之询聚物，二嵌段共聚物和無鼠甚 聚物的合成· p(MMA-POSS)均聚物的合成係使用2-溴異丁酸乙基酯 做爲起始劑。由1H NMR分析可知反應可達到低的DP及單 體轉化率之¢==0.50。ΑΒ二嵌段共聚物之合成可利用將單 官能化聚（丙烯酸正丁基酯）巨起始劑（Mn= 2200 ; Mw/Mn =1 .3)加至MMA-P0SS的聚合作用。由SEC分析可觀察到 由巨起始劑產生的有效鏈延伸。除此之外’苯乙烯和Sty-P0SS的無規共聚物亦可在相對的單體進料比率爲9 : 1時 製備而得。在各種不同的單體轉化率下使用4 NMR分析之 測定可發現，倂至成長聚合物中之Sty-POSS爲定値。因爲 P0SS-單體（Mn> 1000)在室溫下爲固體，因此所有的聚合 作用可進行於1，2-二氯苯，或使用甲苯爲溶劑。上述聚合 物的SEC色層析圖示於表31。 表31 :由ATRP合成出以P0SS爲主的均聚物和共聚物 聚合物/組成 Μη Mw/Mn p(MMA-POSS)/均聚物 4,620* 1.08 p(BA)-b-p(MMA-POSS)/二嵌段共聚物 5,840* 1.18 p(Sty)-r-p(Sty-POSS)/無規共聚物 15,750ζ 1.30 *利用SEC在THF中相對於線性PMMA所測得之表觀分子量 ζ利用SEC在THF中相對於線性Psty所測得之表觀分子量 亶施例42 :由MMA-P0SS合成星形嵌段物和三嵌段共聚物 如同於前文中所提示者，所合成之嵌段共聚物中具有 156 1適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線| « 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 ______B7 __ 五、發明說明（bf 以POSS爲主聚合物的硬片段和具有低Tg聚合物的軟片段 是製備熱塑性彈性體領域中最引起興趣之部份。因此，於 本文中製備之星形嵌段物和ΑΒΑ三嵌段共聚物中具有硬的 p(MMA-POSS)片段在周圍。此種星形嵌段共聚物的合成係進 行於施加三臂的聚（丙烯酸甲基酯）巨起始劑（Mn= 7,900 ; Mw/Mn= 1.10)至MMA-P0SS的ATRP反應。在嵌段共聚物 的合成中，亦設定鏈延伸反應標的爲DPn= 20。SEC色層分 析圖（ SEC在THF中，相對於線性PMMA)顯示可製備得完 全確認的含有p(MMA-POSS)之嵌段共聚物。 除此之外，ΑΒΑ三嵌段物可使用雙官能性p(BA)巨起 始劑（Mn= 11，〇〇〇 ; Mw/Mn= 1 · 16)至 MMA-P0SS 的 ATRP 反應中而製得。對於使用p(BA)在MMA-P0SS的鏈延伸反應 中可達到DPn=20。由SEC色層分析圖（在THF中，相對 於線性PMMA)可觀察到由巨起始劑進行MMA-P0SS之ATRP 可得到增高的分子量。由嵌段共聚物之1H NMR分析可証實 已加入 p(MMA-POSS)。 經由MMA-P0SS之聚合作用可合成出ΑΒΑ三嵌段物和 星形嵌段共聚物，單體轉化率可由乙烯質子的消耗來決定 (5 =5.6，6.1 ppm)，結果與由1H NMR光譜中所觀察者 相同。未沈澱反應混合物的分析顯示出已消耗掉乙烯基鍵 而得到高轉化率（ρ>0.95)。環戊基質子與P〇SS立方體的 共振可見於(5 =0.6，1.0，1.6和1 ·8 ppm ’且其與ρ(ΜΑ) 聚合物主鏈和Ρ(ΒΑ)巨起始劑的共振重疊。對於pMA-b-p(MMA-POSS)星形嵌段共聚物中的甲氧基質子可見於5 = 157 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（ 3.8，而 p(MMA-POSS)-b-pBA-b-p(MMA-POSS)三嵌段共聚物 的亞甲基質子可見於5 = 4.1 ppm。除此之外，在δ = 3.9 可觀察到p(MMA-POSS)組成的亞甲基質子共振，其可顯示 由聚丙烯酸酯巨起始劑可成功地進行鏈延伸。 本發明亦合成出具有P(MA-POSS)-r-p(MMA)硬片段之 三嵌段共聚物。這個物質由倂入P0SS成分，及切除所需使 用的P0SS總量而得到增強的物理性質，因而具有潛在的優 異性。由於目前P0SS-單體的高成本，該優點可指引出極 大的應用範圍。 實驗步驟與合成 p(MA-POSS)-b-p(BA)-b-p(MA-POSS) 時所使用者相同’其中在50重量％之甲苯溶液中使用雙官 能性 ρΒΑ 巨起始劑（Μη = 13，750 ; Mw/Mn = 1 · 18 )。MA-P0SS對ΜΜΑ莫耳進料比率爲1 : 1可使用來製備包圍ρΒΑ 巨起始劑的硬片段。圈R分析顯示丽Α和MA-P0SS均倂至 巨起始劑中’然而由於重疊的共振致使單體轉化率的測定 有所困難。GPC顯不存有一些未反應的MA-P0SS ’但該嵌段 共聚物的Μη已增加至24,050。 實施g!L43 :胃胃胃胃胃能 1度來#葡丨ATRP的米立子 由思妥伯方法合成官能性粒子的一般步驟如下： 將TE0S (8毫升，35毫莫耳）加至絕對乙醇（120毫 升）與適當濃度之氫氧化銨（水溶液）（7.4毫升）的攪拌 溶液，然後攪拌七小時而得到白色，混濁的懸浮液。欲製 備塗漬的粒子時，經由注射器將官能性三烷氧基矽烷（1 毫升）加至由TE0S製備而得之35毫升等份試樣醇溶膠， 158 本紙張尺度適用中國國豕^示準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨 « 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 Α7 Β7 五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 放置30分鐘令其吸附至粒子表面。然後該懸浮液緩慢地濃 縮（超過2小時蒸餾10毫升），使官能性矽烷進行縮合反 應成爲二氧化矽粒子。粒子的分離係進行於由已塗覆至粒 子上的濃縮醇溶膠中解吸出溶劑而成爲5-10毫升體積，於 庚烷中沈澱出（10倍過量），接著離心2小時（3000轉/ 分）。所得到的產物最初爲白色凝膠，乾燥後產生白色固體 (10%之產率）。然後將這些粒子懸浮於甲苯（5毫升）， 再使用六甲基二矽氮烷處理（1·〇毫升，4.7毫莫耳）使末 端附上剩餘的矽烷醇基團，然而此種處理並未改良粒子的 溶解度。將粒子以固體態分離出之後，其無法再溶解於非 極性（THF，甲苯）和極性溶劑（甲醇，乙醇）。 如同於前文中所述及者，由思妥伯方法製備而得的膠 態二氧化矽可使用各種不同濃度之氫氧化銨來控制其粒度 。表32列出曾進行的實驗，以及氫氧化銨的濃度和所產生 粒子可達到的粒度。 表32 :製備官能性思妥伯粒子的條件槪要 實驗# NH4〇H濃度 粒度（由TEM) 官能化矽烷 JP-6-54 20N 〜60nm MPS(甲基丙烯酸酯） JP-6-62 5N 〜6 -10nm MPS(甲基丙烯酸酯） JP-6-64 5N 〜6- 10nm BIB-TMS(溴異丁酸酯） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當成功地塗覆膠態二氧化矽MPS時，由於經塗覆粒子 由庚烷中以沈澱作用回收後有限的溶解度，使粒子的分離 造成一大問題。製備自思妥伯方法的甲基丙烯酸酯粒子在 塗覆步驟後，由於仍存有氫氧化銨而產生混濁的分散液。 因此，膠態二氧化矽粒度的調節可藉由20Ν和5Ν濃度的氫 159 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1291472 __B7 _ 五、發明說明（0?) 氧化銨來達到。在兩種案例中，在經塗覆的膠態分散液中 加入大量過量的甲苯並不會造成沈澱作用，這可指示這些 粒子足以再分散於有機溶劑中。由TEM測量可確定經塗覆 二氧化矽粒子的粒度與氫氧化銨的濃度極有關聯。由TEM 顯微像中可觀察到存有不連續的毫微規模球體，其顯示並 未產生大規模的粒子聚集。除此之外，得自〗P-6-54之粒 子測試29Si CP-MAS NMR顯示，除了在-90至-110 ppm有 『Q』共振之外，在-40至-60 ppm的區域具有矽-碳鍵的 『丁』_共振，其顯示粒子得到成功的表面處理。 溴異丁酸酯官能性粒子的合成亦可使用思妥伯方法進 行，但是初期生成不穩定的分散液和聚集粒子。爲了製備 溴異丁酸酯官能性粒子，在二氧化矽膠態分散液中可加入 3-(2-溴異丁醯氧基）丙基三甲氧基矽烷（BIB-TMS)。然而 ，當加入BIB-TMS至分散液中時，可觀察到二氧化矽膠態 物立即聚集，這可由形成白色沈澱物來証實。這種去穩定 作用可推測是由於BIB-TMS單體爲疏水性。即吏具有沈澱 作用，仍可進行粒子的鑑定。粒子的TEM亦表示出存有直 徑大約爲6-10毫米的不連續粒子。除此之外，由粒子之 29Si CP-MAS NMR亦可確定使用BIB-TMS塗覆二氧化矽膠態 物。然而，在甲基丙烯酸酯粒子的情況下，由粒子有限的 溶解度可強烈地暗示會有一些小規模聚集發生，因此無法 完全溶解於有機溶劑（THF，甲苯，乙醇，甲醇）。 由此方案來合成粒子的一般步驟示於下文中··在超過 45分鐘的期間下，將甲基三甲氧基矽烷（2.56毫升’ 18·3 160 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1291472 B7 _ ___ 五、發明說明（\0) 毫莫耳）緩緩地加至6mM氫氧化鈉（12.5毫升）和氯化苯 鹽（benzethonium chloride)(相對於三烷氧基矽院之6-30重量％ )溶液，然後攪拌5小時。再加入甲氧基三甲基 矽烷（0.8毫升’ 5.8毫莫耳）且該反應放置隔夜。該反應 於甲醇中沈澱出，及固體利用離心作用回收。白色固體再 懸浮於甲苯（5毫升）和六甲基二矽氮烷（0.8毫升，1.5 毫莫耳），並放置反應隔夜。粒子藉由在甲醇中沈澱和過濾 來回收。 三甲基甲矽烷基官能化粒子的合成係先使用6重量％ 和12.2重量％之氯化苯鹽（界面活性劑）來進行。使用上 述的條件，由6重量％之氯化苯鹽系統中製備而得的粒子 並不溶解在有機溶劑中，且在TEM顯微像中顯示出大量的 聚集。當此系統可由TEM觀察到大規模的聚集時，應注意 者爲其中仍存有球形粒子（6-10毫米）。這個結果暗示了 有必要使用額外的界面活性劑來穩定粒子的形成。當使用 雙倍重量％的界面活性劑（12.2重量％ )，可製備出可完 全溶解在THF和甲苯的粒子。粒子的溶液亦能通過0.2微 米PTFE過濾器。並未進行粒子的TEM測試，然而，由6重 量％實驗中的顯微像可看到球形粒子的形成，且由粒子的 溶解度性質，均可暗示該合成爲成功。TEM鑑定未測。TGA 分析顯示，在高於800°C時仍存有超過80重量％的物質， 因此說明存有矽酸鹽網狀物。
眚施例44 : pf烯醯胺類的ATRP 一系列的實驗已証實，於丙烯醯胺聚合作用中需使用 161 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨 « 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1291472 _____B7 _ 五、發明說明（\”） 純的配位體’及最後的轉化率與加入該系統之CuCl數量有 關。 眚施例44a):使用不同數量CuCl的DMAA聚合作用 標的Μη爲10K。實驗進行於試管中，未攪拌，室溫， 氮下。結果示於表33。 表33 :不同數量CuCl的DMAA聚合作用 實驗 MCP/CuCl/MeeTren 時間（時） 轉化率（％) Mn . t h Μη Mw/Mn DMAA70-1 1/1/1 14.5 59 5900 5820 1 .12 70-2 1/2/2 14.5 82 8200 8650 1.20 70-3 1/3/1 14.5 24.4 2440 2940 1.17 70-4 1/4/1 14.5 17 1700 1990 1.50 實施例j_4b):使用Me6Tren進行DMAA聚合作用-接續加入 CuCl 爲了檢測是否使用過量之CuCl可提高產率，當 Me6Tren數量維持定數時，持續地加入過渡金屬化合物。每 次的CuCl部份與一開始加入之Me6Tren數量相同。結果示 於表34。 表34 :使用不同數量CuCl的DMAA聚合作用-接續加成 MCP/CuCl /MeaTren 時間（時） 轉化率 (%) Mn , t h Μη Mw/Mn 1/1/1 8.5 69 6900 7100 1.07 最初導入 1/2/1 23· 17 82.4 82—40 8350 1 . 12 第1次加入 CuCl部份 1/3/1 33 81.8 8180 7900 1.11 第2次加入 CuCl 部份 CuCl 1/4/1 47.17 80.7 8070 7800 1.11 第3次加入 CuCl部份 該反應係進行於室溫，在雪林燒瓶中，氮下，攪拌。 這些結果顯示轉化率的極限係依催化劑對起始劑的比 率而定。 162 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 眚施例45 :丙烯醯胺的聚合作用 在DMAA的聚合作用時，溶劑極性會影響轉化率極限 。更極性的溶劑使轉化率極限降低（表35)。 表35 : DMAA聚合作用-溶劑的 丨影響力 實驗 溶劑 時間（時） 轉化率（％) Μη Mw/Mn DMAA78 甲苯 22.25 56 6860 1.11 DMAA85-1 乙酸乙酯 16.5 t〇. 6 4080 1 . 10 DMAA85-2 二氯苯 16.5 21 2860 1.14 DMAA94K DMF 21.85 44 5980 1 . 17 實驗條件：DMAA/溶劑=1/3 ;標的 Mn=l〇K ; MCP/CuCl /Me6Tren= 1/1/1 ;室溫。 並未有沈澱在二氯苯和DMF中發現，但當使用甲苯和 乙酸乙酯做爲溶劑時可形成沈澱。 藉由Cu°的加入可增加轉化率極限，但是增加量極小 (表36)。最後的反應混合物爲綠色且無沈澱（僅有未反 應的（V)。 表35 :存有C/時的DMAA聚合作用 "ΞΈΣ ^/~—〇 In尤曰g / π十、 I*由化 實驗 CuCl/ Cu° Bt間（時） 轉化率（％) Μη Mw/Mn DMAA78 1/0 22.25 56 6860 1.11 DMAA79 1/1 16 69 8000 1.16 DMAA81-1 1/3 19.5 75 9070 1 . 17 DMAA81-2 1/5 19.5 76 9080 1 . 17 實驗條件 :DMAA/弓 3苯=1/3 ;標的 Mn= 10K ; MCP/CuCl /Me6Tren=l/l/l ; CuG=粉末，樹枝狀，3 微米；99.7 實施例45a):加入過量渦滬金屬化合物 藉由過量加入CuCl，在開始時（MCP/CuCl=l/2) 轉化率極限增加，然後降低（表37)。過於大量之CuCl會 使反應實際終止。 163 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------^-------I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291472 A7 B7 五、發明說明（丨 表37 ·•不同數量CuCl的DMAA聚合用-單次加入 實驗 MCP/CuCl/Me6Tren 時間（時） 轉化率（％) Mn , t h Μη ---------Ί Mw/Mn DMAA70-1 1/1/1 14.5 59 5900 5820 1.12 _ 70-2 1 1/2/2 14.5 82 8200 8650 1.20 70-3 1/3/1 14.5 24.4 2440 2940 1.17 70-4 1/4/1 14.5 Π~~' 1700 1990 1.50 _ 標的Mn= 10K ; DMAA/甲苯=1/3 ;室溫。 實施例45b):間歇加入渦渡金屬化合牛勿 持續加入CuCl會使轉化率及分子量提高，顯示在轉 化率極限階段仍存有活性末端基。 表38 ··使用不同數量CuCl的DMAA聚合作用-持續加成 MCP/CuCl /MeaTren 時間 (時） 轉化 率（％) Mn , t h Μη Mw/Mn 註 1/1/1 8.5 69 6900 7100 1.07 最初導入 _. 1/2/1 23.17 82.4 8240 8350 1 .12 第1次加入CuCl部份 1/3/1 33 81.8 8180 7900 1.11 第2次加入CuCl部份 CuCl _. 1/4/1 47.17 80.7 8070 7800 1.11 第3次加入CuCl部份 標的Mn = 1 OK ; DMAA/甲苯=1 / 3 ;室溫。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例45c__):間歇加入試劑/反應物 在時間長至達到轉化率極限的階段之後加入溶解於單 體中的新催化劑（CuCl/Me6Tren)，可導致分子量的增加 (表39)。在6.45小時之後沈澱物在反應混合物中形成， 其在加入第二部份溶解在單體中的催化劑時會溶解。 表39 :利用加入溶解在單體中之CuCl/Me6Tren進行鏈延 伸實驗 試樣 累積之 MCP/ CuCl/MesTren 時間（時） 轉1率（％) Μη Mw/Mn 1 1/1/1 8· 25 51 6100 1.11 2 1/2/2 23.16 - 7100 1 . 14 3 1/3/3 31.5 - 7300 1.21 剛開始：標的Mn = 10K ; DMAA/甲苯=1/3 ;室溫；第二 164 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ,線- 1291472 A7 R7 五、發明說明（\V) 及第三部份之催化劑溶解於1/3的單體起始體積中。 實施例45d):加入氣化澴原共軛物 由最初開始即加入CuCl至反應混合物中使其數量逐 漸增加而大幅度地減緩聚合作用（表40)。所有的試樣在 聚合作用開始時爲均質化。沈澱形成的時間間隔似乎與所 加入的CuCl2數量有關。CuCl2數量愈大，時間間隔愈低。 表40 : DMAA聚合作用-CuCl2的影響力 實驗 CuC 1 / CuC 12 / MeeT r en 時間（時） 轉化率（％) Μη Mw/Mn DMAA78 1/0/1 22.25 56 6860 1.11 DMAA87-1 1/0. 1/1 · 1 22 28.9 3650 1.10 DMAA87-2 1/0.2/1.2 22 21.7 3000 1 . 10 DMAA96-1 1/0.3/1.3 21.75 18.5 2450 1.11 DMAA96-2 1/0.4/1.4 21.75 9.5 1540 1.09 DMAA97 1/0.5/1.5 22 6.1 1250 1.06 實驗條件：DMAA/甲苯=1/3 ;標的 Mn= 10K ; MCP/CuCl /Me6Tren = 1/ 1/ 1 ;室溫。 實施例45e):加入起始劑 在轉化率極限階段加入新部份的起始劑並無法產生聚 合物（表41)。因此，在轉化率極限階段並未存有活性催 化劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 擊· · -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表41: DMAA聚合作用-持續加入催化劑 試樣 累積之MCP/催化劑1時間（時） 轉化率（％) Μη Mw/Mn DMAA93-1 1/1 7 55.3 6900 1 .12 DMAA93-2 2/1 |21.25 57 7000 1.11 實驗條件（剛開始）：DMAA/甲苯=1 / 3 v / v ;標的Μη 10Κ ; MCP/CuCl/Me6Tren = 1/1/1 ;室溫。 實施例45Π :末端基的分析 此聚合作用在NMR試管中進行且使用氘化的甲苯做爲 溶劑，於不同條件下顯示，在聚合作用期間部份失去活性 165 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 A7 B7 五、發明說明（\L>) 鏈末端。然而，結果似乎顯示在轉化率和末端官能度降低 之間並無直接的關聯，因此可說明存有一個導致末端基失 去的副反應（表42-44)。由於聚合物波峰與甲苯波峰在 2.09 ppm處相互重疊，所有的轉化率有稍微高估的情形。 表42 : DMAA聚合作用-NMR實驗 DMAA/ 氖化的甲苯=1 / 3 v/v ;標的 Μη = 1000 ; MCP/ CuCl/Me6Tren= 1/0.2/0.2 ;溫度：37t： -5.5 小時，然 後室溫。 號碼 時間（分） C1末端基（％) 轉化率（％) DMAA89K-1 5 90 26 DMAA89K-2 10 87 29.5 DMAA89K-3 17 81 28 DMAA89K-4 25 、 84 26 DMAA89K-5 40 84 28 DMAA89K-6 90 72 26.5 DMAA89K-7 180 67 28 DMAA89K-8 200 69 DMAA89K-9 317 70 32 DMAA89K-10 1720(28 時 40 分） 66 30 DMAA89K-11- 2970(49.5 時） 65 33.3 DMAA89K-12 7440( 124 時） 72 52 DMAA89K-13 19050(317.5 時） 70 67 在5.5小時之後試樣爲綠色，且其包含沈澱。最後的聚合 物具有_=1330及1^/1^11=1.12。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •^· -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表43 : DMAA聚合作用-NMR實驗 DMAA/筑化的甲苯=1/3 v/v;標的 Mn= 1000 ; C1DMAA/ CuCl/Me6Tren= 1/0.2/0.2 ;溫度：37°C -5 小時，然後 室溫。 號碼 時間（分） C1末端基（％) 轉化率（％) DMAA89K-1 6 82 37 DMAA89K-2 13 80 41 DMAA89K-3 22 76 41 DMAA89K-4 30 79 43 DMAA89K-5 60 74 41 DMAA89K-6 120 72 44 166 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 A7 B7 五、發明說明（ DMAA89K-7 212 63 45 DMAA89K-8 300 63 46 DMAA89K-9 1825 64 51 DMAA89K-10 10495 71 78 DMAA89K-11 20245 64 79 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在5.5小時之後試樣爲綠色，且其包含小量的沈澱。最後 的聚合物具有Μη= 1500及Mw/Mn= 1 . 14。 表44 : DMAA聚合作用-NMR實驗 達到高分5 F量。DMAA/気化的甲苯=1 / 3 v/v ;室溫。 實驗 標的Μη 起始系統 時間（時） 轉化率（％) f鹵素末端 DMAA99-1 5000 MCP/CuCl/ 7.33 79 - MesTren 23 81 - 1/1/1 122 83 - DMAA99-2 5000 MBP/CuBr/ 7.75 30 - Me^Tren 26 36 - 1/1/1 124 38 - DMAA100 5000 ECP/CuCl/ 7 74 0.43 Me6Tr en 24.5 74 0.35 1/1/1 166.5 79 0.16 DMAA101-1 2500 ECP/CuCl/ 6.5 80 0.43 MeeTren 22 81 0.32 1/1/1 142.5 94 0.2 DMAA101-2 10000 ECP/CuCl/ 7.25 53 0.38 MeaTren 24 53 0.06 1/1/1 148 54 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當達到轉化率極限階段後方進行第一次NMR的測量， 因爲爲了觀察末端基通常需要500次的掃描（比以前具有 更大分子量）。註記：DMAA99-1實驗：23小時之後末有沈 澱；DMAA99-2 :在1.5小時之後形成沈澱；DMAA99-1及 2 :末端基團的官能度無法測得，因爲它的CEiO質子訊號 167 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 χ 297公釐） 1291472 A7 _B7______ 五、發明說明（ 與聚合物者重疊。 窨施例46 :丙烯醯胺類的嵌段#聚觀 具有氯末端基團之聚（丙烯酸甲基酯）（此=3600 ’ D =1.23 ( PSt 標準物，THF 線）；Mn = 4100，D = 1 · 15 ( PMMA 標準物，THF 線）；Mn= 6500，D=1.15 (PMMA 標準物 ，THF線））使用來起始DMAA的聚合作用因而製備嵌段共 聚物。對於DMAA嵌段物的標的Μη 一定爲10K，反應在室 溫下進行，且使用甲苯爲溶劑。Cl/CuCl/Me6Tren的比 率爲1/1/1。結果示於表45。因爲DMF系統之GPC損壞 多時而無法得到Mn，SEC和多分散性。 表45 :製備聚DMMA-聚MA嵌段共聚物 實驗 DMMA /甲苯 時間（時） 車i化率（％) Μη Μ./Μη MA-DMAA1 1/3 45 8200 1 . 14 MA-DMAA2 1/3 15 7 8000 1.11 MA-DMAA3 1/5 21.83 18.6 上述之工作程序稍微不同。對於MA-DMAA1 :將聚MA + CuCl置入雪林燒瓶中且進行抽真空及塡充氮氣循環共3 次。然後加入已除氣之DMAA，除氣之氯苯和除氣之
MesTren 0 對於MA-DMAA2 :將聚CuCl置入雪林燒瓶中且進行抽 真空及塡充氮氣循環共3次。另一方面，將聚MA置入另一 個燒瓶中且進行抽真空及塡充氮氣循環共3次。然後，加 入已除氣之甲苯且溶液轉移至含有CuCl之燒瓶。之後，再 加入 DMAA，MeaTren，氯苯。 對於MA-DMAA3 :將甲苯，聚MA，DMMA和CB加至燒 168 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 戰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂----------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1291472 五、發明說明（ 瓶中，在聚ΜΑ溶解之後該溶液通入氮氣30分鐘。然後， 將該溶液在氮下轉移至另一個含有CuC1之燒瓶。之後，再 加入除氣之MuTren。 MA-DMAA1實驗的微量GPC分析結果出顯示一個極佳 的分子量偏移，由此可知起始作用已產生。 眚方 15例46a) ··不同配位體的-測試 當TPMA (具有卩比卩定基的三腳配位體）取代MesTren時 顯示出極低的轉化率（表46)。在22小時之後，兩種反應 混合物均爲綠色，証實爲Cu(II)。因此’催化劑的減活化 作用產生。 標的Mn=10K;DMAA/甲苯=l/3v/v;時間 = 22.16小時 ;室溫。. 實施例47 :由在胺配位體上釣取代某夾桦制催化劑的溶解 度/活忤 使用苯乙烯，MA和MMA進行ATRP來評估在胺配位體 上不同極性取代基的效應。結果示於下列的表中。其中亦 顯示使用結構相似配位體的反應結果用於比較。初步的單 點結果顯示，在MMA時使用經取代的線性三胺可得到控制 的聚合作用。對於苯乙烯或MA實驗所得之Μη與計算値相 近’但是，Mw/Mn値相當高。兩種經取代配位體均產生相 似的結果。顯然地，催化性中心周圍的不利立體阻礙會影 嚮聚合作用的控制。需注意的爲，由麥可（M i c h a e 1)力Π成作 169 本紙張尺度適用中國_家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公复5 一 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表46 :使用TPMA做爲配位體進行腿MA聚合作用 實驗 起始系統 轉化率（％) Μη Mw/Mn DMAA103-1 MCP/CuCl/TPMA 7.3 DMAA10—3-2 MBP/CuBr/TPMA 6.3 訂---------線丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 B7 五、發明說明（A?) 用製得之配位體A並無法在反應條件下生成可溶性銅催化 劑。相對地，簡單的經烷基取代配位體B可得到均質的催
表47 :在胺配位體上取代基的效,應 配位 體 單體 MtX 溫度 (°C ) 時間 (時） 轉化率 (%) Μη . ca 1 Μ η , s e c Mw/Mn A 苯乙烯a CuBr 90 17.5 62 6200 9400 2.75 A MAb CuBr 90 2.6 65 13000 14200 1.95 A MMAC CuBr 90 4.1 71 14200 13000 1.40 B 苯乙烯 CuBr 110 1.5 75 7500 8500 1.92 B MA CuBr 90 Ί 2.0 63 12600 14600 1.54 B MMAd CuBr 90 1.5 80 16000 17200 1 .28 a 整體；[苯乙烯]。/[PEBr]〇=96 ; [PEBi*]〇/[CuBr]。/[配 位體]。=1/1/1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 b 整體；[MA]〇/[EBP]〇=232; [MBP]〇/[CuBr]。/[配位體 ]〇= 1/ 1/ 1 0 c 在苯甲醚之 50 體積％ ; [MMA]〇/[EBiB]〇=200 ; [EBiB]〇 /[CuBr]。/[配位體]。=1/1/1。 d 在苯甲醚之 50 體積％ ; [MMA]〇/[BPN]〇= 200 ; [BPN]〇/ [CuBr]。/[配位體]。=1/0.5/0.5。 窨施例48 :由表面進行聚合作用 材料 三氯矽烷係得自Gelest。10-十一烷-1-醇和2-溴異 丁醯溴可得自Aldrich。苯乙烯經由氫化鈣蒸餾出。丙烯 酸甲基酯使用5%氫氧化鈉溶液淸洗三次且以水淸洗一次 。單體經由硫酸鎂乾燥後，經由氯化鈣蒸餾兩次以得到純 的形式。丙烯酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10, 10-十七氟癸基酯（氟丙烯酸酯）在90t及和4毫米汞下 170 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1291472 B7_____ 五、發明說明（如） 蒸餾。所有的這些單體在蒸餾之後即刻儲存於乾燥箱冰庫 中。丙烯酸第三丁基酯如同使用於丙烯酸甲基酯的相同方 式純化，但僅經由氯化鈣蒸餾一次。該單體儲存在乾燥箱 外的冰庫中。卡士達特（Karstedt)催化劑係依據Lewis及 其硏究同仁所揭示的方法合成出。將溴化銅（I) (CuBr)在 冰醋酸中攪拌隔夜，過濾，且在氬氣圍下使用絕對酒精淸 洗。化合物在60°C下的真空乾燥隔夜。（PMDETA)經由氫 化鈣蒸餾且儲存在室溫中的乾燥箱。溴化銅（11)雙-(4,4'-二-正壬基-2，2^二吡啶）複合物之製備爲在室溫下 攪拌在THF和丙腈之1 : 1 (體積）混合物中的0.25克（ 1.1毫莫耳）CuBn和0.92克（2.2毫莫耳）dnNbpy，直至 形成均質的綠色溶液。溶劑利用收集瓶至收集瓶（trap-t0-trap)蒸餾而移除，及綠色固體在室溫的真空（1毫米汞柱 )下乾燥隔夜。溴化銅（11)4』川’，『川"-五甲基二亞乙 基三胺複合物之製備爲在室溫下攪拌在甲醇中的0.52克（ 2.4毫莫耳）CuBn和0.41克（2.4毫莫耳）PMDETA，直至 形成均質的綠色溶液。溶劑利用收集瓶至收集瓶蒸餾而移 除’及綠色固體在室溫的真空（1毫米汞柱）下乾燥隔夜 。兩種化合物在製備後即儲存在乾燥箱中。氯仿經由氫化 鈣蒸餾且儲存在乾燥箱中。使用於測量接觸角度的『三重 蒸餾』高品質水可得自Barnstead Nan〇pUren的純化系統 〇 測量 薄膜厚度之測量係使用Gaertner型式L116B橢圓偏 171 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· « 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 B7 五、發明說明（αρ 光儀且在70°入射角時以633毫微米He/Ne雷射操作。 下列的折射指數可使用至各種不同的層：天然矽爲3.865 ，氧化矽爲1.465,聚（丙烯酸）爲1.527,聚（丙烯酸第三 丁基酯）爲1.466 (該數値得自聚（丙烯酸正丁基酯）），聚（ 氟丙烯酸）爲1.339，聚（丙烯酸甲基酯）爲1.5672，和聚苯 乙烯爲1.59。可在每個晶圓上取三個點進行測量，每個點 測量10次。表面組成之測量係使用X光光電光譜儀（XPS )由 VG-科學 Mg-KR 之 X 光光源（hi= 12535.6 eV)在 1〇·9 毫米求柱中操作。發射電子的能量可使用Fissions Clam Π半球分析器在通過能量爲50 eV時測得。在矽基質上成 長聚合物膜的IR光譜可使用裝備有訂做反射光系統之 Mattson RSI FT-IR，在外部反射模式中測得。在入射角相 對於表面標準爲80°時可使用P-極化光。對於試樣及乾淨 的矽參考物的光譜，在4公分-1光譜解析度下每個光譜總 共掃描1024次。同時使用水平和傾斜平台方法所測得的接 觸角係得自與Hitachi影像拷貝處理器P71U型式相接的 Panasonic GP-KR222錄影機。在每個晶圓上所取得三個不 同點的角度測量10次並統計資料。對於易溶解聚合物的分 子量之測量可在THF中使用依序裝配有四個聚合物標準伺 月艮（PSS)管柱（100 A，1000 A，線型管，和保護管）以 及Waters 410差示折射計的Waters 510液態色層分析泵 。分子量可由PSS軟體計算；校正係基於低多分散性的聚 苯乙烯標準物。注射之前，將溶解於THF或氯仿之試樣通 過一個2公分的氧化鋁管柱，再通過一個2微米的注射過 172 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · n 1_1 H 1·1 I n 一am· ·垂 I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 ____ 五、發明說明（w) 濾器。當需要無空氣/水的環境時，可使用真空氣圍HE-33乾燥箱。在氮氣圍中，氧和水的濃度均低於1 ppm。 實施例48a) : 2-痗-2-甲基丙酸10--(- —烷烯-1-基酯起始 劑的合成和自我形成單層物 在25毫升無水四氫呋晡中的4.257克（25毫莫耳） ω-十一烷烯醇溶液中加入2.1毫升之吡啶（26.5毫莫耳 )，接著在超過5分鐘期間逐滴加入3.10毫升之2-溴異丁 醯基溴（25毫莫耳）。混合物在室溫下攪拌隔夜後以己烷 .(50毫升）稀釋，以2Ν HC1淸洗後再以水淸洗兩次。有 機相以硫酸鈉乾燥且過濾。溶劑可在減壓下由濾液移除， 及無色的油狀殘餘物藉由快速管柱色層分析法純化（己烷 /乙酸乙酯25/1 ν/ν)，得到無色油狀體的酯7.34克 (92%)。 (11-(2-溴-2-甲基）丙醯氧基）十一烷基三氯矽院 在一個乾燒瓶中加入1.35克（4.23毫莫耳）之2-溴 -2-甲基丙酸10-十一烷烯-1-基酯和4.2毫升之三氯矽烷 (42.6毫莫耳），接著再加入卡士達特催化劑（4微升，相 當100 ppm之Pt)。反應混合物在室溫下攪拌，同時該反 應可由GC監測。反應通常在5小時之內完成。該溶液迅速 地經由矽膠塞過瀘以移除催化劑。過量試劑在減壓下移除 。由GC檢測可發現殘餘物有>95%之純度且可直接再使用 。化合物再進一步地使用真空蒸餾純化。不使用時，將該 化合物儲存在5°C之乾燥箱中。 將矽（100)晶圓切割成1公分的2片，在甲苯浴中 173 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨 « 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 B7 五、發明說明（\M) 使用超音波淸洗5分鐘。然後晶圓以HPLC級的甲苯，丙酮 ，和絕對酒精（無水）沖洗，且在氮流中乾燥。試樣在紫 外線/臭氧室中氧化15分鐘；二氧化矽層的厚度以橢圓偏 光法測量爲16.1 A。將晶圓移至乾燥箱且放入在1〇毫升 甲苯中的5微升三氯矽烷溶液（在晶圓上爲4mM)。將這些 試樣置於此溶液中18小時且未加以攪拌。自溶液中移出晶 圓，在甲苯浴中使用超音波淸洗1分鐘，再次以甲苯，丙 酮，和絕對酒精沖洗，及再在氮流中乾燥。不使用時，將 晶圓儲存在之乾燥箱中。 實施例48b):由表面聚合作用 當試樣在一段時間後自常用的反應介質中移出時進行 聚合作用，實驗係在在一個具有旋轉蓋的玻璃廣口瓶中進 行且置於乾燥箱中的熱穩定態油浴。此百的是爲了易於移 出個別的聶圓而不致於使反應過久曝露於氧中。代表性的 實施例如下：將4.5克（43毫莫耳）苯乙烯和36毫克（ 3·4 X 10·2毫莫耳）CuBr2(dnNbpy)2置入反應器內，攪拌至 形成均質的紫色溶液。然後，加入99毫克（0.69毫莫耳 ).CuBr，560 毫克（1 _ 4 毫莫耳）dnNbpy，和 2 · 7 克（26 毫莫耳）苯乙烯，攪拌至形成均質的茶色溶液。然後將晶 圓置入反應器之內，且蓋住的設備置於100°C之油浴中。 週期性地，晶圓自反應器中移出且以氯仿淸洗。在反應終 了時，在溶液中偶發性形成的任何吸附聚合物可利用在甲 苯中進行索格利特（Soxhlet)萃取24-48小時而由晶圓上 移除。晶圓由萃取器中移除之後，在Μ或氮氣流下乾燥， 174 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1· ϋ ϋ n n ϋ 一5J· n 1 ϋ n n ϋ n I n « 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 B7 五、發明說明（νγ) 及儲存在室溫的空氣中。爲了檢測鏈在溶液中成長的分子 量，重複上述的實驗，除了在所有試劑合倂且達到均質性 後，在沒有晶圓之下加入11微升（7·3 X 1〇·2毫莫耳）之 2-溴異丁酸乙基酯。依此方式進行反應，及溶液試樣在移 除晶圓的時間下取出。然後測試溶解在THF中的聚合物分 子量。當只有一個晶圓進行聚合作用時，則使用不同的步 驟。在一個10毫升的圓底燒瓶中置入3·〇毫克（1.3 X 10·2毫莫耳）CuBr2，49毫克（0·34毫莫耳）CuBr，和290 毫克（0.71毫莫耳）dnNbpy。這些固體在室溫下抽氣20分 鐘除氣後回塡氮。於其中，加入通氮氣20分鐘去氧的4.4 克（34毫莫耳）丙嫌酸三級丁基酯，及混合物置於60°C 之油浴中在氮下攪拌30分鐘以加速均質茶色溶液的形成。 在進行上述步驟期間，將具有預形成聚苯乙烯層的矽晶圓 置入一個25毫升的具側臂錐形瓶中，使用橡膠帽蓋住，及 使用橡膠真空管與席念克（雪林）管線相連。該燒瓶先抽氣 15分鐘後再以氮回塡。單體/催化劑溶液經套管轉移至錐 形瓶內，反應器置於90°C之油浴中且在氮下攪拌。4.5小 時後，晶圓由燒瓶中取出且以氯仿淸洗。然後晶圓使用甲 苯進行索格利特萃取20小時且在氮流下乾燥。 應用在控制自由基聚合作用的『持久性自由基效應』 係爲存在有足夠濃度的減活化劑，使得在增長作用期間提 供鏈的可逆性去活化作用。在一個典型的ATRP方法中’數 百分率的鏈終止，且自動地形成去活化Cu(II)物種。利用 EPR檢測，Cu(II)的濃度係在1〇·3莫耳/升的範圍’且此 175 _ 冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 B7 五、發明說明（\γ) 濃度對於充份的控制方法已有所需要。在前文中的控制自 由基聚合作用的實驗係由表面成長密集的聚合物薄膜，『消 耗掉』（3&(^丨〖1(^1)的起始劑原存在於溶液中。『游離』（ 未繫住）的鏈在溶液中終止，藉此自動地形成足夠量的減 活化劑。已証實出對於聚合作用的控制而言有必要存有消 耗掉的起始劑。在本案的實驗中，並未使用消耗掉的起始 劑，但是在反應的一開始即加入足夠量的減活化劑。否則 ，反應無法控制，且該方法將會與由氧化還原起始的習用 自由基系統相類似。因爲在典型的自我形成條件下，即使 所有的烷基鹵化物片段的終止作用會提供CuBn的濃度， 起始劑的濃度仍是10 000倍地低於完全控制ATRP所觀察 到及所需要者。這可利用在開始反應之前加入持久性自由 基來解決。 可由相同的經2-溴異丁醯酸酯修飾的矽晶圓來進行丙 烯酸甲基酯的整體ATRP。在過渡金屬複合物中的配位體爲 PMDETA。可使用相對於單體爲1莫耳％之CuBr和0.03% 的CuBn ;再次地可由EPR測量來決定減活化劑濃度。經發 現，即使在70 °C的單體中攪拌30分鐘之後’ CuBn(PMDETA)複合物仍無法完全地溶解。然而，由薄膜厚 度隨時間的線性增大可說明在溶液中具有足夠的減活化劑 來提供刷式鏈的成長控制。 眚施例48c):嵌段共聚物 一種額外的方法來改變由ATRP製備而得聚合物的官 能度爲使用相同或另一種單體做爲ATRP的巨起始劑。因爲 176 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 -- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291472 A7 ______B7 五、發明說明（丨竹） XPS無法測得溴的濃度，是以在複合的聚苯乙烯層表面進 行丙烯酸甲基酯的鏈延展。聚合作用係由10毫微米厚度的 巨起始劑層起始，且使用溶解於整體單體中的i莫耳％ CuBr(dnNbpy)2 和 0.03 莫耳％之 CuBr2(dnNbpy)2。與使用 鏈結在表面上的起始劑進行聚合作用的結果類似地，該反 應顯示出層厚度隨反應時間增加的線性關係。加入第二嵌 段物而使厚度增加的結果可示範出一部份含有未端溴基團 的鏈可參與ATRP。類似於由氧化還原起始的聚合作用所製 備而得的經聚苯乙烯修飾表面，最終的試樣超過1〇〇毫微 米厚度且具有藍色外觀。 在另一個實施例中，26毫微米厚度的聚苯乙烯層由塗 覆有起始劑的二個砍晶圓上成長出。然後，基質中的其中 一個在90°(：下使用1%(：11；61*((111州^7)2和0.03%之 CuBn(dnNbpy)2進行丙烯酸第三丁基酯的鏈延伸。在4.5 小時的反應時間之後由橢圓偏光法可測得37毫微米薄膜厚 的增長。 實施例48d):調整表面件質 自由基聚合作用相較於其他的技術，離子或置換作用 方法，其優點爲在該方法中適用廣範圍變化的單體。因此 ，藉由單體的選擇即可調節表面的物理性質。其中一種性 質即爲親水性。其中亦對使用經過相同修飾的矽晶圓進行 ATRP而製備得到的一系列聚合物做水接觸角度的測量。一 個10毫微米厚度之聚苯乙烯層顯示出90°的接觸角。當 該表面使用聚（丙烯酸三級丁基酯）進行額外12毫微米的鏈 177 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · 1291472 A7 B7 五、發明說明（vp) 延伸時，表面變得稍微不具親水性（86 )。然後利用1〇 %HC1水溶液對晶圓迴流隔夜而將聚丙烯酸酯水解。由橢 圓偏光法顯示厚度減少至16毫微米’這可能是因爲在移除 大體積第三丁基基團時使鏈鬆弛。由水接觸角由86°顯著 地降至18°可確定存有酸。 最後，在一個分開的實驗中，製備出複合有聚（丙烯 酸氯）的極疏水性表面。其中大的119%接觸角爲含有高氟 含量的典型表面。上述的全部實施例示範出對於由表面聚 合各種不同單體，及已繫住聚合物之末端對進一步控制聚 合作用的持續活性，該種ATRP技術提供了多樣性。這個末 端官能度一直維持到末端基團轉移至另一個基團上。 實施例49 :使用Ni和Μη及鎗鼹谁行MMA聚合作用 a ) m 使用NiBn，及四丁基溴化磷（TBPB)在80°C下之二 甲苯溶液中進行MMA聚合作用（MMA/二甲苯=1/1 v/v) ，標的Mn=30K。結果示於表48。 表48 :使用2-溴異丁酸乙基酯（EBIB)/NiBr2/TBPB系統 進行MMA聚合作用 _. 1 n n I- I I- n n —III — · — — — — — n I · «I n —a ·1 I I -i_i 1 I (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 貫驗 NiBn/TBPB 轉化率（％) Mn . t h Μη NM1-1 . 1/0.5 16.2 4860 36000 3 2 1/1 13.3 3990 29000 4.〇5_ 3 1/1.5 11.4 3420 30600 Ui— 4 1/2 10.5 3150 30300 4^44_ 5 1/2.5 14.9 4470 36000 4.02 6 1/3 15.8 4740 40000 IL22Z 實驗條件：£3巧/以61：2=1/1;時間=2.5小時 這些試樣在室溫以及80°C下均爲異質化。試樣2-6 ^ 178 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 1291472 A7 B7 五、發明說明（V\b)，在80°C下15分鐘之後形成藍色沈澱。 b )猛使用如同在鎳中的相似條件。結果示於表49。 表49 :使用ΕΒΙΒ/ΜηΧ:/錄鹽系統進行MMA聚合作用 實驗 催化劑系統 時間 (時） 轉化 率（％) Μη . t h Μη Mw/Mn NM1-1 MnCh/TBAC 1/0.5 2.33 13.3 39300 33650 2.74 2 MnCh/TBAC 1/1 2.33 25.1 7530 65500 3.38 3 MnCh/TBAC 1/1 .5 2.33 21.0 6300 58400 4.21 4 MnCh/TBAC 1/2 2.33 39.6 11880 88100 2.23 5 MnCh/TBAC 1/2.5 2.33 44.3 13290 95300 2.07 6 MnCh/TBAC 1/3 2.33 17.7 5310 49400 8.43 NM3-1 MnBr2/TBPB 1/0.5 5 4.5 1530 12800 4.65 2 MnBr2/TBPB 1/1 5 9.5 2850 21360 3.56 3 MnBr2/TBPB 1/1.5 5 17.4 5220 42540 2.60 4 MnBn/TBPB 1/2 5 19.2 5760 57700 5.19 5 MnBn/TBPB 1/2.5 5 16.6 4980 57000 6.78 6 MnBr2/TBPB 1/3 5 28.6 8580 68320 4.09 NM4-1 Mn(Oac)2/TBPB 1/0.5 2.5 25.3 7590 37100 6.71 2 Mn(Oac)2/TBPB 1/1 2.5 18.2 5460 Ί 49100 5.58 3 Mn(Oac)2/TBPB 1/1.5 2.5 15.2 4560 46000 4.94 4 Mn(Oac)2/TBPB 1/2 2.5 16.5 4950 44600 5.52 5 Mn(Oac)2/TBPB 1/2.5 2.5 18.3 5490 49200 4.98 6 Mn(Oac)2/TBPB 1/3 2.5 22.4 6720 55400 6.06 實驗條件：EBIB/MnX2 = 1/ 1 ; TBAC =四丁基氯化銨； TBAB=四丁基溴化銨。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 黎： «' -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對於MnCh/TBAC系統的Μη對轉化率作圖可顯示出 分子量隨轉化率而增加（圖18)。 c )銘 本實驗係使用CrCh做爲金屬與四丁基氯化銨結合進 行MMA聚合作用。結果示於表50。 表50 :使用CrCh/TBAC進行MMA聚合作用 _ 實驗 ~ ICrCh/TBAC 丨轉化¥(%) |Mn |Mw/Mn 179 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291472 A7 B7 五、發明說明（\W)
ChMl-1 1/0.5 8 40300 5.68 1-2 1/1 8 64000 9.52 1-3 1/1.5 4 61500 6.54 1-4 1/2 4.5 61700 . 4.63 1-5 1/2.5 2.5 74500 5.91 1-6 1/3 2.5 12480 12.8 實驗條件：8(TC ; MMA/鄰二甲苯=1/1 ;標的Mn=30K ; EBIB/CrCl2= l/M。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) k^l· i線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 180 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. ί公…-金
    Β8 C8 D8 θδΓΤΓ 申請專利範圍 1 · 一種控制聚合作用之方法，其包含： 在存有一起始系統下聚合自由基可（共）聚合單體，其中該 系統一開始由下列所組成： 一種由過渡金屬鹽所組成的催化劑，其係與起始劑及具有 自由基可轉移原子或基團的化合物中之至少一種參與可逆 循環；及 一種具有自由基可轉移原子或基團的起始劑，其係能與催 化劑參與可逆氧化還原反應；及 形成（共）聚合物。 2·根據申請專利範圍第1項之方法 包含第二個官能基。 3·根據申請專利範圍第2項之方法 能基包含極性取代基。 4 ·根據申請專利範圍第3項之方法，其中極性取代 基爲羧酸基。 5·根據申請專利範圍第1項之方法 (共）聚合單體係選自由丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸酯和（甲基 )丙烯醯胺所組成之族群。 6 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含 在存有較高氧化態的過渡金屬鹽下，將第一標準自由基起 始劑分解成自由基而製備具有自由基可轉移原子或基團之 起始劑，其中該過渡金屬鹽包含自由基可轉移抗衡離子， 其中該過渡金屬鹽將自由基可轉移抗衡離子轉移至第一起 請 先 閲 讀 背 意 事 14 其中該起始劑 其中第二個官 其中自由基可 訂
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8 1291472 六、申請專利範圍 始劑的自由基，因此形成起始劑和較低氧化態的過渡金屬 鹽。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 ·根據申請專利範圍第6項之方法，其中催化劑爲 在較低氧化態的過渡金屬鹽。 8 ·根據申請專利範圍第7項之方法，其中過渡金屬 包含配位抗衡離子（complex counterion)。 9 ·根據申請專利範圍第8項之方法，其中配位抗衡 離子爲以鎗爲主的抗衡離子。 .10·根據申請專利範圍第1項之方法，其中過渡金屬 鹽係以由鐵，銅，鎳，鎂和鉻所組成的基團中之至少一種 爲主。 11 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中抗衡離子 爲有機性或無機性抗衡離子。 12 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中過渡金屬 鹽包含抗衡離子。 13 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中催化劑可 藉由以溶劑清洗而由（共）聚合物中簡易地移除。 14 ·根據申請專利範圍第13項之方法，其中溶劑爲 極性溶劑。 15 ·根據申請專利範圍第14項之方法，其中極性溶 劑爲水。 16 ·根據申請專利範圍第12項之方法，其中配位抗 衡離子爲以鎗爲主的抗衡離子。 17 :根據申請專利範圍第16項之方法，其中以鎗爲 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公β~ 1291472 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 主的抗衡離子爲包含至少一種選自由N，P或As所組成之 族群中之原子的荷電物種。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 18 ·根據申請專利範圍第17項之方法，其中抗衡離 子包含選自由脂肪族胺類，膦類，及砷類所組成之族群中 的物質。 19 ·根據申請專利範圍第18項之方法，其中抗衡離 子包含選自由四烷基銨，四烷基磷鎗（tetra-alkylphosphonium)，及四院基砷錄（tetΜα Iky 1 arseonium)抗衡離子所組 成之族群中的物質。 20 ·根據申請專利範圍第12項之方法，其中過渡金 屬鹽包含以金屬爲主的抗衡離子。 21 ·根據申請專利範圍第12項之方法，其中過渡金 屬鹽包含鹵化物抗衡離子。 22 ·根據申請專利範圍第12項之方法，其中過渡金 屬鹽與抗衡離子排列係爲四面體和四方形平面構形的其中 一種。 23 ·根據申請專利範圍第12項之方法，其中過渡金 屬與抗衡離子的莫耳比率爲大於1。 24 ·根據申請專利範圍第23項之方法，其中過渡金 屬爲鐵。 25 · —種控制聚合作用之方法，其包含： 在存有主要由過渡金屬鹽所組成之催化劑下，將第一標準 自由基起始劑分解而製備具有自由基可轉移原子或基團的 第二起始劑，其中該過渡金屬颦主要由下列所組成：配位 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) Is 1291472 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 抗衡離子；.及自由基可轉移原子或基團，其中該過渡金屬 鹽將自由基可轉移原子或基團轉移至第一起始劑的分解作 用產物而形成第二起始劑； 在存有一系統下聚合自由基可（共）聚合單體，其中該系統 一開始即包含：第二起始劑，及與第二起始劑及具有自由 基可轉移原子或基團的化合物的至少其中一種共同加入可 逆循環中的催化劑。 26 ·根據申請專利範圍第25項之方法，其中一開始 即存在的過渡金屬鹽包含在較高氧化態的過渡金屬及在零 價態的過渡金屬，因此平均氧化態係低於欲與起始劑莫耳 比率反應時所需者。 27 ·根據申請專利範圍第25項之方法，其中過渡金 屬爲鐵。 28 ·根據申請專利範圍第25項之方法，其中所形成 聚合物的一個末端具有第一起始劑的部份殘基。 29 ·根據申請專利範圍第28項之方法，其進一步包 含分離聚合物。 30 ·根據申請專利範圍第25項之方法，其中該方法 係進行於整體系統（bulk system)，包含適當溶劑的系統， 懸浮液，乳液的其中一種，或利用固體載體以批次，半批 次或連續方法進行。 31 ·根據申請專利範圍第25項之方法，其中配位抗 衡離子包含荷電配位體。 32 · —種控制聚合作用之方法，其包含： 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8 1291472 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) •在存有過渡金屬複合物下，將過氧化物斷裂而製備具有自 由基可轉移原子或基團的起始劑，其中該過渡金屬複合物 包含： 自由基可轉移原子或基團，其中該過渡金屬複合物可 將自由基可轉移原子或基團轉移至過氧化物的殘基，因此 形成起始劑或開始劑， 在存有一系統下聚合自由基可（共）聚合單體，其中該 系統一開始即包含：起始劑，及與起始劑及具有自由基可 轉移原子或基團的化合物共同加入可逆循環中的催化劑。 33 ·根據申請專利範圍第32項之方法，其中催化劑 爲過渡金屬複合物。 34 ·根據申請專利範圍第33項之方法，其中過渡金 屬爲銅。 35 ·根據申請專利範圍第32項之方法，其中過渡金 屬複合物包含在較低氧化態的金屬。 36 ·根據申請專利範圍第32項之方法，其中所形成 聚合物的一個末端具有過氧化物的部份殘基。 37 ·根據申請專利範圍第36項之方法，其進一步包 含分離聚合物。 38 · —種控制含有游離羧酸基之自由基可（共）聚合單 體聚合作用之方法，其包含下列步驟： 在含有自由基可轉移原子或基團的起始劑，及能夠與起始 劑或具有自由基可轉移原子或基團的化合物進行氧化還原 反應的過渡金屬複合物存在下，第一自由基可（共）聚合單 5 本紙張尺中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ' 1291472 a, __S__ 六、申請專利範圍 體，及具有游離羧酸基之第二自由基可（共）聚合單體進行 聚合作用，使該自由基可聚合（共）單體加至起始劑上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 39 ·根據申請專利範圍第38項之方法，其進一步包 含： 形成具有羧酸基在聚合物鏈之內的（共）聚合物；及 分離出該（共）聚合物。 40 · —種控制原子或基團進行轉移聚合作用之方法， 其包含下列步驟： 在存有一系統下聚合一或多種自由基可（共）聚合單體的步 驟，其中該系統一開始即包含：具有一或多個自由基可轉 移原子或基團的起始劑，包含一或多個結合至固體載體之 抗衡離子的過渡金屬化合物，該過渡金屬化合物可與含心 ，〇-，P-，或S-之配位體相互作用而在σ-鍵與過渡金屬 配位，或與含碳配位體相互作用而在7Γ -鍵與過渡金屬配位 ，及其中該過渡金屬化合物可與起始劑或具有自由基可轉 移原子或基團之化合物共同加至可逆氧化還原循環中。 41 ·根據申請專利範圍第40項之方法，其進一步包 含： 在存有較高氧化態過渡金屬化合物下，將第一標準自由基 起始劑分解成爲自由基而製備具有自由基可轉移原子或基 團的起始劑的步驟，該過渡金屬化合物包含：自由基可轉 移原子或基團，其中該過渡金屬化合物將自由基可轉移原 子或基團轉移至第一起始劑的自由基而形成起始劑和較低 •氧化態的過渡金屬鹽。 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 Χ 297公釐） 1291472 藍 _g_ 六、申請專利範圍 42 ·根據申請專利範圍第40項之方法，其中過渡金 屬化合物係利用離子鍵，物理吸著力，化學吸著力，凡得 瓦力，配位鍵或共價鍵而物理性，物理化學性或化學性地 鍵結至固體載體表面。 43 ·根據申請專利範圍第40項之方法，其中過渡金 屬化合物包含配位抗衡離子。 44 ·根據申請專利範圍第40項之方法，其中過渡金 屬化合物爲過渡金屬鹽。 .45· —種控制原子或基團進行轉移聚合作用之方法， 其包含下列步驟： 在存有一系統下聚合一或多種自由基可聚合單體，其中該 系統一開始即包含： .一種具有一或多個自由基可轉移原子或基團的起始劑； 一種過渡金屬鹽，其中該過渡金屬鹽包含：一或多個結合 至離子交換樹脂之抗衡離子；在σ -鍵與過渡金屬配位之配 位體；及過渡金屬化合物的氧化還原共軛物，其中過渡金 屬和過渡金屬鹽的氧化還原共軛物的至少其中一種’與起 始劑或具有自由基可轉移原子或基團之化合物的至少其中 一種，共同加至可逆氧化還原循環中。 46 ·根據申請專利範圍第45項之方法，其中過渡金 屬鹽的氧化還原共軛物爲至少部份地溶解於聚合方法中° 47 ·根據申請專利範圍第45項之方法，其中固體載 體爲至少一種離子交換樹脂及二氧化矽爲基底之粒子。 48 ·根據申請專利範圍第45項之方法，其中§亥方法 用中國國家標準(CNS)Α4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1291472 截 C8 D8 六、申請專利範圍 進行於批次反應器中。 49 ·根據申請專利範圍第45項之方法，其中該方法 進行於連續流體系統中。 50 ·根據申請專利範圍第45項之方法，其進一步包 含將自由基可轉移原子或基團由較高氧化態過渡金屬鹽轉 移至所形成之自由基上而形成起始劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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