JP2018178028A - ポリマーの製造方法、及びその製造方法によって得られるポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
(一般式1中、R1は、H又は任意のアルキル基又はアシル基又はアリール基のいずれかを表し、R2は、アルキル基又はアリール基を表し、Xは、Cl又はBrを表し、Yは、O又はNHを表す。)
(一般式2中、Yは、O又はNHを表す。)
そして、少なくとも、上記重合工程を2回以上実施することで、2種以上の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしている構造の(コ)ポリマーを製造する。
本発明のポリマーの製造方法は、2種以上の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしている(コ)ポリマーを製造することを目的とする。すなわち、結果として、本発明の製造方法で得られるグラフトしているポリマーは、(メタ)アクリル酸系ポリマーである。このため、本発明では、先に説明した新規な重合手法で用いる、(1)の不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーとして、(メタ)アクリル酸系モノマー(単に、「(1)のモノマー」と記載する場合がある。)を、多種類使用する。なお、本発明で言う「(メタ)アクリル酸系モノマー」とは、後述する(メタ)アクリル酸などの酸モノマーや、(メタ)アクリレートモノマーを総じて呼んでいる。これらのモノマーは極めて汎用なものであり、本発明では、公知のいずれのものも使用でき、特に限定されない。
本発明のポリマーの製造方法は、(2)の有機化合物として、前記(1)のモノマーの重合開始基として機能する一般式1で表される構造の基(重合開始基)が、1分子内に2個以上導入されている有機化合物を用いることで、前記した新たな重合手法によるポリマーの製造を可能にしている。本発明者らは、本発明の目的を達成するために鋭意検討した結果、まず、(2)の有機化合物は、後述する(3)のヨウ素イオン含有化合物と、混合及び加温することで、(2)の有機化合物を構成する構造の基(重合開始基)から停止反応を伴うラジカル重合が始まり、先述した(1)のモノマーの重合開始基として機能してポリマーが得られることを見出した。具体的には、下記一般式1で表せる構造を有する基(以下、「式1の基」とも呼ぶ)の存在下、(1)のモノマーと(3)のヨウ素イオン含有化合物とを混合及び加温すると、これらの基から重合が開始し、結果として、(1)のモノマーがラジカル重合してなる(メタ)アクリル酸系ポリマーになる。
(一般式2中、Yは、O又はNHを表す。)
本発明のポリマーの製造方法では、上記した(1)のモノマー、(2)の有機化合物とともに、(3)ヨウ化物塩又はトリヨージド塩であるヨウ素イオン含有化合物を用いることを要す。これらの化合物の作用については、詳細は解明されていないが、この化合物を使用することによって、前記した「式1又は2の基」の臭素或いは塩素がヨウ素に置き換わり、ヨウ素が移動する重合が起こると考えられる。また、この化合物が酸化還元の触媒として作用して重合を進行させる可能性もある。以下、上記した化合物を「ヨウ素化剤」と称す場合がある。
本発明のポリマーの製造方法では、以上で説明した(1)〜(3)の材料を使用し、混合及び加温すれば重合が進行し、複数種のポリマー鎖がグラフトしている構造の(コ)ポリマーを得ることができる。本発明者らの検討によれば、上記の材料に加え、さらに、(4)のヨウ素、ヨウ素を遊離することができるヨウ化有機化合物及び有機アミン等の有機塩基を有する化合物から選ばれるいずれかを添加し、重合工程を行うことも好ましい形態である。本発明者らの検討によれば、これらの成分をさらに添加することで、本発明で利用する重合手法において生じるラジカル重合の停止反応を防止することができ、高分子量化やゲル化を防止することができる。その作用は不明であるが、ヨウ素やアミノ基がラジカルとなって、成長ラジカルのカップリング防止に寄与するのではないかと考えられる。以下、(4)の成分を、簡易的に「(4)の触媒」と称す場合がある。
以下に、本発明のポリマーの製造方法に用いることができる他の材料について説明する。本発明のポリマーの製造方法の重合工程は、有機溶媒を使用して重合する溶液重合が好ましい。これは、(1)のモノマー材料に、(3)のヨウ素化剤のようなイオン性の材料を溶解することができない場合があり、一方、(2)の有機化合物の「式1又は2の基」の構造中の塩素又は臭素と、(3)のヨウ素化剤のヨウ素イオンの交換は、前記したようなヨウ素化剤を溶解して行う必要があり、そのためには、下記に挙げるような極性が高い有機溶媒を一部又は全部に使用することが好ましい。具体的には、アルコール系、グリコール系、アミド系、スルホキシド系、尿素系、イオン液体である溶媒を使用することが好ましい。しかし、これらの溶媒は必ずしも必要でなく、例えば、(1)のモノマーに、ヨウ素化剤を溶解するモノマーを使用した場合は、特に有機溶媒を使用せずとも重合できる。一般に使用される有機溶媒としては従来公知の、炭化水素系、ハロゲン系、ケトン系、エステル系、グリコール系などの非極性の溶媒があり、これらの溶媒と併用して、上記したような極性の高い溶媒を使用すればよい。その場合、極性が高い溶媒の比率は任意であり、モノマーを重合して得られる本発明のポリマーを溶解させるように溶媒が選択される。
以上が本発明のポリマーの製造方法に必要な材料であって、本発明では、上記した(1)〜(3)の材料を混合して、加温(加熱)することで、(2)の有機化合物の有する「式1又は2の基」から(1)のモノマーの重合が進行し、重合を繰り返すことで、2種以上の(メタ)アクリル酸系ポリマー鎖がグラフトしているポリマーを得ることができる。その重合条件としては特に限定はなく、従来公知の方法がとられる。好ましい具体的な条件を列記すると、窒素やアルゴン雰囲気にしたり、バブリングしたりする方が、酸素の影響がなく、よく重合が進行する。また、温度としては、室温以上であればよく、例えば、40℃以上であればよいが、室温程度であると重合時間が多大にかかるので、好ましくは60℃以上、さらには70℃以上で重合させることが、実用の製造の製造時間に適している。また、撹拌速度は特に重合に影響はなく、また、遮光が必ずしも必要ではない。重合率も任意であり、完全にモノマーが消費されていなくてもよい。
本発明の製造方法は、2種以上の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしている(コ)ポリマー、すなわち、(メタ)アクリル酸系ポリマーを、(2)の有機化合物に複数種導入したポリマーを製造することを目的としている。この複数種のポリマー鎖を導入する具体的な方法について、以下に説明する。まず、第1段目の工程で、(2)の有機化合物1分子に存在する重合開始基n個(nは2以上の整数)に対し、(3)のヨウ素イオン含有化合物を適宜な量で使用して、重合開始基のn1個(n1はn未満の整数)分を反応させ、n1個分がモノマーの重合開始基として機能するようにして、ここから(1)のモノマーの重合を行って、1種目の(メタ)アクリル酸系ポリマー鎖がグラフトしたポリマーを得る。これをポリマーAと呼ぶ。ついで、第2段目の工程で、得られたポリマーA中の残余の重合開始基n−n1個に対し、(3)のヨウ素イオン含有化合物を適宜な量で使用して、n2個(n2は、さらに重合開始基を余らせたい場合はn−n1個未満、重合開始基を余らせない場合はn−n1)分を反応させて、n2個分がモノマーの重合開始基として機能するようにして、ここから(1)のモノマーの重合を行って、2種目の(メタ)アクリル酸系ポリマー鎖がグラフトしたポリマーを得る。これをポリマーBと呼ぶ。さらに、得られたポリマーBに残った重合開始基がある場合は、上記した第2段目の工程で行ったのと同様の操作を繰り返すことで、全体として複数種の(メタ)アクリル酸系ポリマー鎖がグラフトしているポリマーを得ることができる。
本発明のポリマーの製造方法では、以上のような条件の下、先に述べたそれぞれの材料を用意して、上記で説明したような配合等の条件下で、重合開始基を余らせるように、混合及び加温して重合し、ついで、残余の重合開始基を利用して、その重合開始基から重合することで、次の種類のポリマー鎖が導入され、これを繰り返すことで、複数の(メタ)アクリル酸系ポリマー鎖が結合したポリマーを、簡便に作製することができる。
撹拌機、還流コンデンサー、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、溶媒として、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド(以下、MDPAと略記)を150部、(2)の有機化合物として、重合開始基を4個有するペンタエリスリトールテトラキス(2−ブロモイソブチレート)を2.74部、(1)のモノマーとして、メタクリル酸メチル(以下、MMAと略記)を50.0部、(3)の化合物として、テトラブチルアンモニウムアイオダイド(以下、TBAIと略記)を3.04部仕込んだ。そして、窒素をバブリングしながら75℃に加温し、ついで、有機塩基としてトリエチルアミン(以下、TEAと略記)0.37部を加え、7時間重合した。得られたポリマーの重合率は98.5%であった。
合成例1の反応装置を使用し、溶媒としてMDPAを150部、(2)の有機化合物として、重合開始基を6個有するジペンタエリスリトールヘキサキス(2−ブロモイソブチレート)を2.87部、(1)のモノマーとして、MMAを50部、(3)の化合物として、TBAIを3.04部仕込んだ。そして、窒素をバブリングしながら75℃に加温し、ついで、有機塩基としてTEA0.37部を加え、7時間重合した。得られたポリマーの重合率は95.8%、Mnは21400、PDIは1.47であった。
(a1)重合開始基含有ポリマーの調製
合成例1と同様の装置を使用し、溶媒としてMDPAを561.0部、ヨウ素を1.0部、ラジカル重合開始剤である2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)〔商品名:V−70、和光純薬社製〕を3.7部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルを208.0部、N−アイオドスクシンイミドを0.113部添加し、窒素をバブリングしながら、65℃で7時間重合した。その結果、重合率はほぼ100%であり、N,N−ジメチルホルムアミド溶媒のGPC装置にて分子量を測定した結果、Mnが18500、PDIが1.35であった。
合成例1と同様の装置を使用して、MDPAを200部、(1)のモノマーとしてMMAを30部、(a1)で調製した、側鎖に「式2の基」が複数個導入された開始基ポリマー−1を5.5部、(3)の化合物としてTBAIを3.33部、有機アミンとしてTEAを0.5部添加し、75℃で8時間重合した。重合が進行し、高粘度の液体となったのでサンプリングし、重合率を測定したところ82%であった。また、Mnが661000、PDIが1.43であった。
(a2)重合開始基含有ポリマーの調製
合成例1と同様の装置を使用して、MDPAを281.6部、ポバール105(クラレ社製、けん化度98mol%)を70.4部、添加し溶解させた。ついで、ピリジンを189.5部添加し、氷浴で5℃に冷却した。滴下ロートに2−ブロモイソ酪酸ブロマイド459.8部を仕込んで装置に装着し、10℃を超えないように3時間で滴下した後、その温度で2時間放置した。その後、45℃に加温して1時間反応させた。そして室温まで冷却した後、メタノールを561部添加して撹拌した。ついで、別容器に5000gのメタノールを用意し、ディスパーで撹拌しながら、上記溶液を徐々に添加した。ポリマーが析出し、軟質のポリマーを得た。ポリマーを分取し、大量の水中にディスパーで撹拌しながら添加して洗浄し、濾過して、水洗し、50℃の送風乾燥機にて揮発分がなくなるまで乾燥した。その結果、白色の粉末状の固体が得られた。
合成例1と同様の装置を使用して、MDPAを280部、(1)のモノマーとしてMMAを20部、(a2)で調製した側鎖に「式2の基」が複数個導入された開始基ポリマー−2を27.5部、(3)の化合物としてTBAIを6.66部、有機アミンとしてTEAを1.0部添加し、75℃で8時間重合した。重合が進行し、高粘度の液体となったのでサンプリングし、重合率を測定したところ79%であった。また、Mnが521000、PDIが1.96であった。
合成例1と同様の装置を使用して、MDPAを200部、MMAを30部、(a1)で調製した側鎖に「式2の基」が複数個導入された開始基ポリマー−1を5.5部、(3)の化合物としてTBAIを2.22部、有機アミンとしてTEA0.33部添加し、75℃で8時間重合した。重合が進行し、高粘度の液体となったのでサンプリングし、重合率を測定したところ89%であった。また、Mnが435000、PDIが1.41であった。
合成例1と同様の装置を使用して、MDPAを300部、(1)のモノマーとしてMMAを30部、(a1)で調製した側鎖に「式2の基」が複数個導入された開始基ポリマー−1を5.5部、(3)の化合物としてTBAIを3.33部、有機アミンとしてTEAを0.5部添加し、75℃で8時間重合した。重合が進行し、高粘度の液体となったのでサンプリングし、重合率を測定したところ81%であった。また、Mnが658000、PDIが1.42であった。得られたポリマー溶液は、メタノールに析出せずに(精製操作をせずに)そのまま次の重合に用いた。1種目のモノマーのMMAからなるポリマー鎖がグラフトしたコポリマーで、その主鎖構造中に上記重合工程で使用されない残余の重合開始基を有するが、精製を操作しなかったため、それ以外に、側鎖の末端にも重合開始基が残ると考えられる。このポリマー溶液をPBR−7と称す。
まず、合成例1と同様の反応装置に以下のものを仕込み、下記のようにしてコアとなるポリマーを合成した。有機溶剤としてMDPAを200部、「式2の基」の重合開始基を1個有するラジカル重合性モノマーとして、2−(2−ブロモイソブチリロキシ)エチルメタクリレート(BEMAと略記)を10部、(1)のモノマーとしてMMAを90部、(3)の化合物として、TBAIを7.28部仕込んで撹拌し、75℃に加温した。TBAIが溶解し、全体が均一になった後、有機塩基としてTEAを0.36部添加し、上記の温度を維持して7時間重合した。サンプリングし、重合率を測定したところ、ほぼ100%であった。GPCにて分子量を測定したところ、Mnが4700、PDIが1.52であった。また、GPCのUV検出器(吸収波長254nm)ではピークは観測されなかった。以上のようにしてコアポリマー溶液を得た。
温度計を取り付けた2リッターの3口丸型フラスコ反応装置に、酢酸エチル670部、ジエチレングリコールジメタクリレート(以下、DEGDMAと略記)65部、「式2の基」の重合開始基(ブロモ基)を1個有するラジカル重合性モノマーであるBEMAを5.7部添加し、緩く栓をして、70℃の湯浴に浸漬させた。別容器に酢酸エチル20部、ラジカル重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを2.2部溶解させ、(2)に該当する有機化合物のポリマー微粒子を作製するための開始剤溶液を調製した。ついで、ガラス瓶(丸型フラスコ)の系全体が65℃に達したところで、別容器から開始剤溶液を添加して、その温度で10時間反応させた。その結果、系が白濁し、粒子が凝集して析出した。重合終了後、冷却した。溶液を濾過し、よく酢酸エチルで洗浄し、70℃の送風乾燥機にて乾燥し、白色粉末を69.7部得た。
Claims (16)
- (1)不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーとして、(メタ)アクリル酸系モノマーと、(2)前記(1)のモノマーの重合開始基として機能する下記一般式1で表される構造の基が、1分子内に少なくとも1個導入されている有機化合物と、(3)ヨウ化物塩又はトリヨージド塩であるヨウ素イオン含有化合物とを、混合及び加温することで、前記構造の基(重合開始基)から停止反応を伴うラジカル重合が始まる重合工程を有するポリマーを得る重合手法を利用して、2種以上の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしている(コ)ポリマーを製造するポリマーの製造方法であって、
前記重合工程を2回以上実施し、
第1段目の工程は、前記(2)の有機化合物として、1分子内に2個以上の重合開始基が導入されている有機化合物を使用し、前記(3)のヨウ素イオン含有化合物を(2)の有機化合物に導入されている重合開始基の数未満となる量で使用することで、前記2個以上の重合開始基の一部から開始する、前記(1)のモノマーの重合を行って、1種目の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしたポリマーを得、得られたポリマーを精製するか或いは精製しない工程であり、
第2段目の工程は、前記(2)の有機化合物として、前記第1段目の工程で得られた1種目の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしたポリマーを使用し、前記第1段目の工程で使用されなかった残余の重合開始基に対し、前記(3)のヨウ素イオン含有化合物を前記残余の重合開始基の数或いは数未満となる量で使用することで、前記残余の重合開始基の一部又は全部から開始する、前記第1段目の工程で使用した(1)のモノマーとは異なる(1)のモノマーの重合を行って、2種目の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしたポリマーを得、得られたポリマーを精製するか或いは精製しない工程であることを特徴とするポリマーの製造方法。
(一般式1中、R1は、H又は任意のアルキル基又はアシル基又はアリール基のいずれかを表し、R2は、アルキル基又はアリール基を表し、Xは、Cl又はBrを表し、Yは、O又はNHを表す。) - さらに、前記第2段目の工程で得られた2種目の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしたポリマー中に、前記第1段目の工程及び前記第2段目の工程で使用されなかった残余の重合開始基がある場合に、これを(2)の有機化合物として、残余の重合開始基がなくなるまで、前記第2段目の工程と同様の工程を順次繰り返して、複数種の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしている構造の(コ)ポリマーを得る請求項1に記載のポリマーの製造方法。
- 前記重合工程で、アゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤及び光重合ラジカル重合開始剤のいずれについても使用しない請求項1又は2に記載のポリマーの製造方法。
- 前記重合工程で、さらに、(4)ヨウ素、ヨウ素を遊離することができるヨウ化有機化合物および有機塩基を有する化合物の群から選ばれる少なくともいずれかを使用する請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマーの製造方法。
- 前記重合工程の際に、さらに(5)有機溶媒を使用する請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリマーの製造方法。
- 前記有機溶媒が、アルコール系、グリコール系、アミド系、スルホキシド系、尿素系及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくともいずれかである請求項5に記載のポリマーの製造方法。
- 前記2回以上実施する重合工程で、先に実施する重合工程でポリマーを得た後に、該ポリマーの精製をすることなく、次に実施する重合工程で、(2)の有機化合物として該ポリマーを利用し、(3)のヨウ素イオン含有化合物と、先に実施した重合工程で使用したのとは異なる(1)のモノマーを添加して重合する請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリマーの製造方法。
- 前記第1段目の工程で用いる前記(2)の有機化合物が、前記重合開始基を1分子内に2個以上有するポリマーである請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリマーの製造方法。
- 前記重合開始基を1分子内に2個以上有するポリマーが、前記重合開始基を有し、且つ、ラジカル重合性基を有するモノマーを構成単位としてなるポリマーである請求項9に記載のポリマーの製造方法。
- 前記重合開始基を1分子内に2個以上有するポリマーが、直鎖状ポリマー、星型ポリマー及び架橋粒子型ポリマーからなる群から選ばれるいずれかのポリマーである請求項9に記載のポリマーの製造方法。
- 前記第1段目の工程で用いる前記(2)の有機化合物が、重合開始基を1分子内に1個有し且つラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーと、これとは別のラジカル重合性モノマーと、前記(3)のヨウ素イオン含有化合物とを使用する前記重合手法を利用して得た、2種のポリマーが分岐した内部に重合開始基が複数個残っている星型ポリマーである請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリマーの製造方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項のポリマーの製造方法で得られた、(1)のモノマーが重合してなる2種以上の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖が、それぞれ、前記(2)の有機化合物を構成する重合開始基からグラフトしていることを特徴とするポリマー。
- 2種類の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしている請求項13に記載のポリマー。
- 請求項8のポリマーの製造方法で得られた、(1)のモノマーが重合してなる2種以上の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖が、それぞれ、前記(2)の有機化合物を構成する重合開始基からグラフトしており、且つ、少なくとも、前記ポリマー鎖のうちの1種類がA−Bブロックコポリマー鎖で、他の1種類が、該A−BブロックコポリマーのBのポリマーブロックと同様のモノマーからなるポリマー鎖であることを特徴とするポリマー。
- 請求項12のポリマーの製造方法で得られた、2種以上の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖が、前記星型ポリマーの内部にある複数個の重合開始基からグラフトしている星型ポリマーであることを特徴とするポリマー。
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