DE1139975B - Verfahren zur Herstellung von pulverfoermigen Polymerisaten durch anionische Polymerisation von Vinylverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 63133 IVd/39c

ANMELDETAG: 4. JULI 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. NOVEMBER 1962

Es ist bekannt, daß man Vinylverbindungen, wie Styrol, Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril und Methacrylnitril, unter Verwendung anionischer Katalysatoren, wie Natrium, Kalium oder alkalimetallorganischen Verbindungen, wie Naphthalin-Natrium, in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, polymerisieren kann. Bei diesem bekannten Verfahren muß jedoch ein großer Überschuß an Lösungsmitteln verwendet werden, da die Viskosität der Lösung bei der Polymerisation sehr stark zunimmt. Außerdem kann die Zulaufgeschwindigkeit der Monomeren zu der Katalysatorlösung bestimmte Grenzwerte nicht überschreiten, da die spontan entwickelte Polymerisationswärme durch Kühlen abgeführt werden muß. Bei den bekannten Verfahren erhält man die Polymerisate in Form von Lösungen, aus denen die Polymerisate durch Eindampfen oder Ausfällen isoliert werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man pulverförmige Polymerisate durch anionische Polymerisation von Vinylverbindungen vorteilhaft herstellen kann, indem man flüssige anionisch polymerisierbare Vinylverbindungen zusammen mit Lösungen alkalimetallorganischer Polymerisationskatalysatoren in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser zerstäubt. Geeignete anionisch polymerisierbare Vinylverbindungen sind vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol sowie Vinyltoluol und a-Methylstyrol, ferner Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril und Methacrylnitril sowie Gemische derartiger Monomeren

Als alkalimetallorganische Katalysatoren eignen sich Verbindungen, wie Naphthalin-Natrium, tetrameres a-Methylstyrol-Natrium, Phenyllithium, Phenylnatrium, Triphenylmethyl-Natrium und Butyllithium, ferner Ketyle, wie Natrium-benzophenon und Natrium-4,4'-diphenylbenzophenon.

Derartige Katalysatoren werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in Lösung verwendet. Als Lösungsmittel eignen sich besonders solche, deren Siedepunkte unterhalb etwa 70° C liegen und in denen alkalimetallorganische Verbindungen zumindest zum Teil in dissoziierter Form vorliegen. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise flüssiges Ammoniak, ferner Methylamin und Äthylamin sowie besonders Tetrahydrofuran. Auch Gemische derartiger Lösungsmittel mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, wie Pentan und Butan, sind geeignet. Bei dem Verfahren soll zum Lösen der Katalysatoren höchstens so viel Lösungsmittel der genannten Art verwendet werden, daß zu ihrer Verdampfung die Wärmemenge ausreicht, die bei

Verfahren zur Herstellung

von pulverförmigen Polymerisaten durch

anionische Polymerisation von

Vinylverbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Herbert Bolte, Frankenthal (Pfalz),
ist als Erfinder genannt worden

der Polymerisation der Vinylverbindungen als Polymerisationswärme frei wird. Bei der Polymerisation liegt die Temperatur zweckmäßig in einem Bereich, in dem das verwendete Lösungsmittel verdampft, das Polymerisat jedoch noch nicht erweicht. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa -80 und +8O⁰C.

Das Mengenverhältnis zwischen alkalimetallorganischem Katalysator und Vinylverbindungen kann in weiten Grenzen variiert werden. Nach dem Verfahren erhält man je nach dem Mengenverhältnis von Vinylverbindung zu Katalysator Polymerisate mit Molekulargewichten zwischen etwa 50 000 und 2 000 000. Der Polymerisationsgrad der Polymerisate

ist dem Verhältnis

η Monomere

proportional

η Katalysator
(η = Anzahl der Mol). Beispielsweise erhält man ein Polystyrol vom Molekulargewicht 200 000, wenn man bei dem Verfahren 100 g Styrol und 0,129 g Naphthalin-Natrium als Katalysator verwendet.

Erfindungsgemäß werden die Vinylverbindungen zusammen mit den Lösungen der Polymerisationskatalysatoren zerstäubt. Zum Zerstäuben eignen sich allgemein Mehrstoffdüsen, beispielsweise solche mit Vorkammer und innerer Mischung (Abb. 1) und solche mit äußerer Mischung und Zerstäubung (vgl. Abb. 2). Bei Mehrstoffdüsen mit innerer Mischung wird in eine Vorkammer 1 durch eine Zuleitung 2 die Lösung des Katalysators K, durch eine andere Zuleitung 3 die Vinylverbindung V gepreßt und beide Komponenten in der Vorkammer

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gemischt. Bei dem Verfahren beträgt die Verweilzeit der Komponenten in Vorkammern derartiger Mehrstoffdüsen zweckmäßig höchstens einige zehntel Sekunden. Bei Mehrstoffdüsen mit äußerer Mischung und Zerstäubung wird den Düsen, beispielsweise durch eine innere Zuleitung 1, die Katalysatorlösung K und durch eine mittlere Zuleitung 2 die Vinylverbindung V zugeführt (vgl. Abb. 2). Durch einen Inertgasstrom /, beispielsweise durch einen Stickstoffstrom, der durch das äußere Rohr 3 einer derartigen Düse zugeleitet wird, werden dann die Komponenten beim Austreten aus der Düse bei A zerstäubt.

Derartige Düsen D sind zweckmäßig am oberen Ende des PolymerisationsgeFäßes G angeordnet (vgl. Abb. 3). Außerdem kann es von Vorteil sein, zusätzlich zu den Vinylverbindungen V und der Katalysatorlösung K in das Polymerisationsgefäß inerte Gase / am oberen Teil des Reaktionsgefäßes einzuleiten. Bei der Polymerisation verdampft das Lösungsmittel L, und das Polymerisat P sammelt sich am unteren Teil des Polymerisationsgefäßes in Pulverform an. Es kann aus dem unteren Teil des Polymerisationsgefäßes diskontinuierlich oder auch kontinuierlich durch Austragsvorrichtungen A, beispielsweise durch Förderschnecken, ausgetragen werden. Das verdampfte Lösungsmittel L wird aus dem Polymerisationsgefäß gegebenenfalls zusammen mit Inertgas abgeführt. Dabei kann es geringe Mengen pulverförmiges Polymerisat mit sich führen, das durch Abscheider, beispielsweise Zyklone oder Filter, leicht abgetrennt werden kann. Das Polymerisationsgefäß sowie die Zuleitungen und die Vinylverbindungen müssen frei von Sauerstoff und Wasser sein. Das aus dem Polymerisationsgefäß ausgetragene pulverförmige Polymerisat P ist im allgemeinen auf Grund seines Katalysatorgehaltes tiefrot gefärbt. Nach dem Austrag kann der Katalysator beispielsweise besonders einfach durch Lagerung an feuchter Luft zerstört und durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, wie besonders Alkoholen, z. B. Methanol oder Äthanol oder auch mit Gemischen aus Alkoholen und Wasser, von dem Polymerisat abgetrennt werden. In manchen Fällen ist es auch von Vorteil, das Waschen des Polymerisates mit siedenden Lösungsmitteln durchzuführen.

Das Verfahren ermöglicht es, unter Verwendung besonders geringer Mengen an Lösungsmitteln, und bei besonders hohen Raumzeitausbeuten unmittelbar pulverförmige Polymerisate zu erhalten. Die nach dem Verfahren hergestellten Polymerisate sind klar, transparent und können in üblicher Weise, z. B. nach dem Spritzguß- oder Tiefziehverfahren, zu geformten Gebilden, wie Gehäusen, Spielzeug und Haushaltsartikeln, verarbeitet werden.

Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

In einen sauerstoff- und wasserfreien Reaktionsraum werden durch eine Mehrstoffdüse mit äußerer Mischung pro Stunde durch die innere Leitung der Düse 500 Teile einer Katalysatorlösung, die auf 100 Teile 0,26 Teile Naphthalin-Natrium in Tetrahydrofuran gelöst enthält, und durch die mittlere Leitung 1000 Teile wasserfreies Styrol zerstäubt, indem man durch die äußere Leitung der Mehrstoffdüse unter 10 atü Stickstoff zuleitet, der frei von Sauerstoff und Wasser ist. Am unteren Teil des Reaktionsraumes sammelt sich rotes pulverförmiges Polystyrol, das durch eine Schleuse ausgetragen wird. Das verdampfte Tetrahydrofuran verläßt den Reaktionsraum am oberen Teil und wird von geringen Mengen mitgerissenem Polymerisat durch Filtrieren gereinigt. Aus dem Reaktionsraum werden pro Stunde 1000 Teile rotes pulverförmiges Polystyrol ausgetragen. Das Polystyrol-Pulver entfärbt sich an der Luft und wird mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Das Polystyrol hat den ■K-Wert 60 (gemessen nach Fikentscher). Aus dem Polystyrol hergestellte Formkörper sind klar und transparent.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten durch anionische Polymerisation von Vinylverbindungen, dadurch ge kennzeichnet, daß man flüssige anionisch polymerisierbare Vinylverbindungen zusammen mit Lösungen alkalimetallorganischer Polymerisationskatalysatoren in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser zerstäubt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionisch polymerisierbar Vinylverbindung Styrol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 906 742.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 209 7O&057 11.