DE69826170T2

DE69826170T2 - Heterocyclischen Ligand enthaltendes Initiatorsystem für die anionische (Co)Polymerisation von (Meth)Acryl Monomeren und Polymerisationsverfahren unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE69826170T2
Application number: DE69826170T
Authority: DE
Inventors: Axel H.E. Müller; Andreas R. Maurer; Christophe Navarro
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1997-04-10
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2018-04-01
Also published as: EP0870780A1; US6262204B1; FR2761997B1; EP0870780B1; CA2232565C; DE69826170D1; JPH10316709A; FR2761997A1; CA2232565A1; JP2862867B2; ES2229458T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Initiatorsystem zur anionischen Polymerisation von (Meth)Acryl-Monomeren und gegebenenfalls von Monomeren mit ethylenische(r/n) Ungesättigtheit(en), die mit diesen (Meth)Acryl-Monomeren copolymerisierbar sind, um Homopolymere, Sequenz- oder statistische Copolymere und Netzcopolymere zu erhalten, die Verzweigungen umfassen, die aus mindestens einer (Meth)Acryl-Sequenz gebildet sind, die an einen Kern oder einen Knoten gebunden ist, der aus einer multifunktionellen Verbindung (beispielsweise einem Desaktivierungsmittel oder einem Monomer, das zu einem vernetzten oder nicht vernetzten Polymer führt) gebildet wird.
Die anionische Polymerisation von (Meth)Acryl-Monomeren ist aufgrund von Nebenreaktionen des Monomers mit dem Initiator und/oder den Enden der wachsenden anionischen Ketten und durch Terminations- und Kettenübertragungsreaktionen schwierig zu kontrollieren.
Beispielsweise beschreibt EP 0 002159 ein anionisches Polymerisationsverfahren, das auf einem Initiatorsystem beruht, das aus einer Molekülvereinigung eines Alkaliamids mit dem Salz des gleichen Metalls einer hydroxylierten Verbindung und in Abwesenheit von Lösungsmittel besteht. Jedoch ist bekannt, dass die Alkaliamide starke Nucleophile sind, die bei der Polymerisation von (Meth)Acrylaten aufgrund eines bevorzugten Angriffs von Estergruppen oder des Wasserstoffatoms in alpha-Stellung der (Meth)Acrylate durch die Anionen zu Nebenreaktionen führen. Dies führt zum Erhalt von Oligomeren oder Polymeren mit nicht quantitativen Ausbeuten und/oder erhöhtem Polymolekularitätsindex.
Die anionische Polymerisation ist jedoch in dem Sinne von Interesse, dass man Polymere mit einer gut definierten Struktur erhalten kann, wenn sie unter kontrollierten Bedingungen mit Sorgfalt durchgeführt wird.
Es wurden Forschungen unternommen, um die Polymerisation von (Meth)Acryl-Monomeren besser zu kontrollieren und so die Nebenreaktionen zu vermeiden.
So ist in der europäischen Patentanmeldung EP-A-524054 die anionische Polymerisation von (Meth)Acryl-Monomeren in Gegenwart eines Initiatorsystems beschrieben, das einen monofunktionellen oder difunktionellen Initiator und einen Liganden, der durch ein Alkalimetallalkoxyalkoholat gebildet wird, umfasst. Mit diesem Verfahren wird die Umsetzung gut kontrolliert, aber vor allem bei niedriger Temperatur.
Es wird immer noch nach einem Initiatorsystem geforscht, das eine gut kontrollierte anionische Polymerisation ermöglicht, die unter leicht industrialisierbaren, weniger kostenintensiven Bedingungen und insbesondere bei Temperaturen, die sehr nahe bei Umgebungstemperatur liegen, durchführbar ist.
Das erfindungsgemäße Initiatorsystem zur Polymerisation von (Meth)Acryl-Monomeren und gegebenenfalls Monomeren mit ethylenische(r/n) Ungesättigtheit(en), die mit diesen (Meth)Acryl-Monomeren copolymerisierbar sind, umfassend mindestens einen Initiator, ausgenommen Alkalimetallamide, und mindestens ein Alkoholat der Formel ROM (I), wobei:

– M ein Alkalimetall darstellt und
– R eine Gruppe Q-R¹-(OR²-)_m darstellt, wobei:
– Q einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern darstellt, der 1 oder 2 Sauerstoffatome als einzige(s) Heteroatom(e) umfasst und unsubstituiert oder durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein C₅- bis C₈-Cycloalkyl substituiert ist oder substituiert ist durch oder kondensiert ist mit einem Heterocyclus mit 5 bis 8 Gliedern, der 1 oder 2 Heteroatome umfasst;
– R¹ und R², die identisch oder verschieden sind, jeweils einen geraden oder verzweigten C₁- bis C₄-Alkylenrest darstellen, wobei R¹ mit dem Heterocyclus Q in α-Stellung über ein Sauerstoffatom verbunden ist,
– m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist.

In der Formel I ist der Ligand, der Rest Q, vorzugsweise ein hydrierter Heterocyclus und kann insbesondere eine Tetrahydrofuranyl-2-, 5-Methyltetrahydrofuranyl-2-, Tetrahydropyranyl-2-, 1,3-Dioxolanyl-2-, 1,3-Dioxolanyl-5-, 1,3-Dioxanyl-2-, 1,3-Dioxanyl-6-, 1,4-Dioxanyl-2-, 1,4-Dioxaspiro-[4,5]-decan-2-yl-, 1,7-Dioxaspiro-[5,5]-undecan-2-yl-, 1,5,7,11-Tetraoxaspiro-[5,5]-undecan-2-yl-Gruppe darstellen.
R¹ kann beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Isopropylen-, vorzugsweise Methylengruppe sein.
R² kann beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Isopropylen-, vorzugsweise Ethylengruppe darstellen.
m ist vorteilhafterweise gleich 0, 1 oder 2.
M stellt vorzugsweise Lithium dar.
Q kann substituiert sein durch oder kondensiert sein mit einem Heterocyclus, der 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome enthält, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel.
Ein besonders geeigneter Ligand ist Lithiumtetrahydrofuranyl-2-methoxylat oder -2-ethoxylat.
Der Initiator des erfindungsgemäßen Initiatorsystems kann jeder mono- oder bifunktionelle Initiator für die anionischen Polymerisation sein.
Der monofunktionelle Initiator kann insbesondere unter den Verbindungen der Formel: (R')_p-M' (II) ausgewählt sein, wobei:

– M' ein Alkali- oder Erdalkalimetall (Wertigkeit p von 1 oder 2) darstellt und
– R' einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit einem oder mehreren gegebenenfalls substituierte (m/n) Ring(en) oder auch einen C₂- bis C₆-Alkenylrest, der durch einen Aryl- oder Alkylarylrest substituiert ist, oder einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch mindestens eine Phenylgruppe substituiert ist, oder einen Alkylarylrest, dessen Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, darstellt.

Solche monofunktionellen Initiatoren sind beispielsweise sek.-Butyllithium, n-Butyllithium, Fluorenyllithium, Alphamethylstyryllithium, 1,1-Diphenylhexyllithium, Diphenylmethyllithium oder -natrium oder -kalium und 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium.
Bei dem monofunktionellen Initiator kann es sich auch um α-Lithioisobutyrate handeln.
Die bifunktionellen Initiatoren können der Formel III entsprechen:
wobei:

– M'₁ ein Alkalimetall darstellt und
– R¹¹ einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen organischen Rest oder einen Rest, der mindestens einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest trägt, darstellt, wobei R¹¹ Substituenten tragen kann,
– R¹² und R¹³ jeweils unabhängig einen einwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen organischen Rest oder einen Rest, der mindestens einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest trägt, darstellen, wobei R¹² und R¹³ Substituenten tragen können.

Der bifunktionelle Initiator ist insbesondere aus Verbindungen ausgewählt, wie 1,1,4,4,-Tetraphenyl-1,4-dilithiobutan, 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-diisobutan.
Man kann auch bifunktionelle Initiatoren verwenden, wie Initiatorvorläufer, wie Naphthalinlithium, Naphthalinnatrium, Naphthalinkalium und Homologe davon. Man kann auch das Produkt der Umsetzung von zwei Äquivalenten Organomonolithium-Initiator (wie tert.-Butyllithium) mit 1,3-Diisopropenylbenzol verwenden.
Der Initiator kann auch eine Silylverbindung sein. Ist er monofunktionell, kann er der folgenden Formel entsprechen:
wobei

– R³, R⁴, R⁵ jeweils unabhängig einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen,
– R⁶ einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,
– M'' ein Alkali- oder Erdalkalimetall (Wertigkeit q von 1 oder 2) darstellt.

Der Silyl-Initiator kann auch bifunktionell sein und wird dann insbesondere aus den Verbindungen der Formel (V) ausgewählt:
wobei

– R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen,
– R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen,
– M''' ein Alkalimetall darstellt.

In den vorstehenden Formeln (IV) oder (V) ist bevorzugt, dass R³, R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ganz besonders Methyl, darstellen, dass R⁶, R⁹ und R¹⁰ jeweils einen Alkylenrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen Methylenrest darstellen und dass M'' und M''' jeweils Lithium darstellen.
Das Molverhältnis von Alkoholat/Initiator im erfindungsgemäßen Initiatorsystem kann in sehr großen Grenzen variieren. Die Menge an Alkoholat muss ausreichend sein, um die Bildung eines Komplexes mit dem aktiven Zentrum der Polymerisation zu gestatten und somit Letzteres zu stabilisieren. Die Menge an Alkoholat hängt vom gewählten Initiator und dem oder den zu polymerisierenden Monomer(en) ab. Das erfindungsgemäßen Molverhältnis Alkoholat/Initiator ist in der Regel zwischen 1 und 20; um bessere Ergebnisse zu erhalten, ist dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 2 und 10.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von (Meth)Acryl-Monomeren und gegebenenfalls Monomeren mit ethylenische(r/n) Ungesättigtheit(en), die mit den (Meth)Acryl-Monomeren copolymerisierbar sind, in Gegenwart eines vorstehend definierten Initiatorsystems.
Die in Gegenwart des erfindungsgemäßen Initiatorsystems durchgeführte Polymerisation findet vorzugsweise in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff und in Gegenwart mindestens eines aprotischen Lösungsmittels statt, das vorzugsweise aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Tetrahydrofuran, Diglym, Tetraglym, Orthoterphenyl, Biphenyl, Dekalin, Tetralin oder Gemischen davon ausgewählt ist; vorteilhafterweise kann man Toluol oder Ethylbenzol verwenden. Man kann auch ein Toluol-Tetrahydrofuran- oder Ethylenbenzol-Tetrahydrofuran-Gemisch verwenden, das bis zu 10 Vol.-% Tetrahydrofuran enthalten kann.
Die Polymerisationstemperatur kann zwischen etwa –100°C und +100°C variieren, und vorzugsweise ist sie kleiner als etwa –20°C für die Acrylate und als +30°C für die Methacrylate
Das erfindungsgemäße Initiatorsytem gestattet eine vollständige Umwandlung der Monomere in einem Zeitraum von weniger, im allgemeinen viel weniger, als 30 Minuten, wobei dieser Zeitraum von der Temperatur abhängt. Im Fall der Polymerisation von Acrylaten kann dieser Zeitraum viel weniger als eine Sekunde betragen.
Die erfindungsgemäße Polymerisation ist in Reaktoren des Chargentyps oder des Röhrentyps möglich, aber nicht auf diese beschränkt.
Sie kann kontinuierlich stattfinden, wie in der Patentanmeldung EP-A-749987 beschrieben, und in diesem Fall wird/werden das/die zu polymerisierende(n) Monomer(e) und das Initiatorsystem zuvor in einem Mikromischer (beispielsweise einem Mikromischer des Zyklontyps oder mit tangentiellen Düsen, des Schlagdüsentyps) gemischt, und dann wird das Gemisch in den (Co)Polymerisationsreaktor eingespritzt. Die Verweildauer des oder der Monomer(s/e) und des Initiatorsytems im Mikromischer ist kleiner als die Dauer der (Co)Polymerisation.
Die Polymerisation kann unter adiabatischen Bedingungen erfolgen. Dies ist von Interesse, weil keine Energie im Verlauf der Polymerisation zugeführt werden muss.
Um die (Co)Polymere ausgehend von den lebenden (Co)Polymeren zu erhalten, die aus der erfindungsgemäßen anionischen Polymerisation hervorgehen, werden Letztere durch Umsetzung mit einer Protonenquelle, die insbesondere aus einem Alkohol, Wasser oder einer Protonensäure besteht, desaktiviert. Anschließend kann man gegebenenfalls eine Umesterung oder eine Hydrolyse in saurer Umgebung der erhaltenen (Co)Polymers einleiten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man Homopolymere, statistische Copolymere oder Sequenz-Copolymere oder Sternpolymere herstellen, die Verzweigungen enthalten, die von den Sequenz- oder statistischen (Co)Polymeren gebildet werden.
Die Monomere, die man durch das erfindungsgemäßen Verfahren (co)polymerisieren kann, sind insbesondere aus der Gruppe ausgewählt, die die (Meth)Acryl-Monomere umfasst.
Der Begriff "(Meth)Acryl-Monomere", wie vorstehend verwendet, bedeutet ein Monomer, das aus den (Meth)Acrylaten der jeweiligen Formeln
ausgewählt ist, wobei R⁰ aus geraden oder verzweigten, primären, sekundären oder tertiären C₁- bis C₁₈-Alkyl-, C₅- bis C₁₈-Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- und Alkylthioalkyl-, wobei die geraden oder verzweigten Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, Aryl- und Arylalkylresten ausgewählt ist, wobei diese Reste gegebenenfalls durch mindestens ein Fluoratom und/oder mindestens eine Hydroxylgruppe nach Schützen dieser Hydroxylgruppe substituiert sind, Glycidyl-, Norbornyl, Isobornyl(meth)acrylaten, Mono- und D₁-(C₁-C₈-alkyl)(meth)acrylamiden ausgewählt ist.
Als Beispiele für geeignete Methacrylate kann man die Methacrylate von Methyl, Ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, i-Amyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Octyl, i-Octyl, Nony-, Decyl, Lauryl, Stearyl, Phenyl, Benzyl, β-Hydroxyethyl, Isobornyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl nennen. Das bevorzugte Methacrylmonomer ist Methylmethacrylat.
Als Beispiele für Acrylate der vorstehenden Formel kann man die Acrylate von Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, 3,3,5-Trimethylhexyl, Nonyl, Isodecyl, Lauryl, Octadecyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl und Ethoxyethyl nennen.
Die Monomere, die man mit den (Meth)Acryl-Monomeren copolymerisieren kann, sind Monomere mit ethylenische(r/n) Umgesättigtheit(en), wie gegebenenfalls halogenierte oder substituierte vinylaromatische Monomere, Dienmonomere, Vinylidenmonomere, olefinische Monomere, Vinyl-2- und Vinyl-4-pyridine, Vinylsilane, Vinylaldehyde, Vinylketone, Vinylsulfoxide und Alkylcyanoacrylate. Man kann auch heterocyclische Monomere verwenden
Unter vinylaromatischem Monomer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein aromatisches Monomer mit ethylenischer Umgesättigtheit verstanden, wie Styrol, Vinyltoluol, Alphamethylstyrol, Methyl-4-styrol, Methyl-3-styrol, Methoxy-4-styrol, Hydroxymethyl-2-styrol, Ethyl-4-styrol, Ethoxy-4-styrol, Dimethyl-3,4-styrol, tert.-Butyl-3-styrol und Vinyl-1-naphthalin.
Unter Dienmonomer wird ein Dien verstanden, das aus den geraden oder cyclischen, konjugierten oder nicht konjugierten Dienen ausgewählt ist, wie beispielsweise Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 2-Alkyl-2,5-norbornadiene, 5-Ethylen-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen.
Als olefinische Monomere kann man Ethylen nennen.
Insbesondere gestattet das erfindungsgemäße Initiatorsystem die Herstellung von Polymethylmethacrylaten (PMMA) mit einer zahlengemittelten Molmasse (Mn) zwischen 200 und 10⁶ g/mol und einem Polymolekulariätsindex I_p (Mw/Mn) zwischen 1,05 und 2,6. Die PMMA können prozentuale Anteile an syndiotaktischen Triaden von mehr als oder gleich 70% auch in eine apolaren oder größtenteils apolaren Lösungsmittel besitzen, was ihnen eine Glasübergangstemperatur von etwa 130°C und somit eine höhere Beständigkeit gegenüber Wärme als durch radikalische Polymerisation hergestellte PMMA verleiht.
Es ist, bei erhöhten Ausbeuten, ebenfalls möglich, Alkylacrylatpolymere mit einer zahlengemittelten Molmasse (Mn) zwischen 500 und 500000 g/mol und einem I_p zwischen 1,05 und 2,6 zu erhalten. Diese Homopolymere sind lebend, was die Herstellung von Sequenzcopolymeren gestattet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, jedoch ohne den Umfang zu beschränken. In den Beispielen werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet:

– MMA und PMMA =	Methylmethacrylat und Poly(methylmethacrylat);
– TMSM-Li =	Trimethylsilylmethyllithium;
– THFM-Li =	Lithiumtetrahydrofuranyl-2-methoxylat;
– DPE =	1,1-Diphenylethylen;
– BuLi =	n-Butyllithium;
– DPH-Li =	1,1-Diphenylhexyllithium;

– THF =	Tetrahydrofuran;
– [A]₀ =	Anfangskonzentration des Initiators (TMSM-Li);
– [A']₀ =	Anfangskonzentration des Initiators (DPH-Li);
– [L] =	Konzentration des Liganden;
– [M]₀ =	Anfangskonzentration des Monomers;
– M₀ =	Molmasse des Monomers;

Die Molmassen und die I_p (Mw/Mn) basieren auf GPC-Messungen, wie im Beispiel 1 angegeben. Dieses Beispiel beinhaltet ferner die Berechnung der Umwandlung Xp des Monomers.
Beispiele 1 (a bis h): Poly(methylmethacrylat)
Methylmethacrylat wird in einem Röhrenreaktor in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff unter Verwendung von Trimethylsilylmethyllithium (TMSM-Li) als Initiator (A) in Gegenwart von Lithiumtetrahydrofuranyl-2-methoxylat (THFM-Li) als Ligand (L) polymerisiert.
Man vermeidet alle Spuren von Verunreinigungen (Feuchtigkeit, Sauerstoff, ...) im System; dazu wurden alle Reaktanten wird nachstehend beschrieben gereinigt, entgast und unter reinem Stickstoff gehalten.
Methylmethacrylat (MMA) wird zuerst über Calciumhydrid (CaH₂) getrocknet und unter verringertem Druck (45 mbar) in Gegenwart von Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als nichtflüchtigem Polymerisationsinhibitor destilliert. Nach dem Entgasen wird es für mindestens eine Nacht über durch ein Eisbad gekühltem CaH₂ gerührt, von Neuem entgast und bei –18°C aufbewahrt. Anschließend wird es kurz vor der Verwendung aus dem CaH₂ destilliert.
Es wurde 1,0 molares TMSM-Li in Pentan verwendet.
Toluol und THF wurden fraktioniert, dann über Kalium auf Rückfluss gebracht und in einen Rundkolben eingebracht, der mit einer Vakuumleitung verbunden war. Nach Entgasen wurde das Gemisch mit 5 ppm Benzophenon über einer Mischung von Natrium/Kalium (1/3) gerührt, bis die Lösung blau wurde, dann wurde sie kurz vor der Verwendung erneut destilliert.
n-Octan wurde als interner Standard für die Analyse mittels Gasphasenchromatographie des restlichen Monomers verwendet. Es wurde entgast, durch Rühren über einer Mischung von Natrium/Kalium (1/3) mit 5 ppm Benzophenon getrocknet und in einem mit einem Teflon^®-Ventil ausgestatteten Gefäß destilliert.
Es wurden 1,2 ml Tetrahydrofuranyl-2-methanol und 1 Tropfen 1,1-Diphenylethylen (DPE) zu 35 ml Toluol gegeben, und sie wurden auf 0°C abgekühlt. Dann wurden 8,2 ml n-Butyllithium (1,6 M in Hexan) tropfenweise unter reinem Stickstoff zum Gemisch gegeben, bis eine leichte Rotfärbung verblieb.
In einen Strahlenschutzkasten in einem ersten Gefäß werden 0,5 ml Initiator (A) (TMSM-Li) und 7,1 ml Ligand (L) (THFM-Li) zu 250 ml Toluol gegeben ([A]₀ = 10^–3 mol/l; [L]/[A]₀ = 4). Man füllt ein zweites Gefäß, das mit einem Teflon^®-Ventil ausgestattet ist, mit 21,4 ml MMA, 8,6 ml n-Octan und 470 ml Toluol ([M]₀ = 0,2 mol/l). Ein drittes Gefäß, das mit einem Teflon^®-Ventil ausgestattet ist, wird mit einem Terminationsmittel, d. h. einer Lösung von mit Essigsäure (0,5% v/v) angesäuertem Methanol, gefüllt.
Diese drei Gefäße werden mit einem Aufbewahrungsgefäß eines Röhrenreaktors verbunden. Die hauptsächlichen Teile des Reaktors bestehen aus drei Büretten, die die vorhergehenden Reagenzien enthalten. Ein Motor bewegt gleichzeitig die Kolben der drei Büretten und führt die Lösungen durch eine Mischungskammer (Mischungsdauer < 1 ms) und einen Röhrenreaktor. Vor Erreichen der Mischungskammer (Mischer mit vier Düsen mit tangentiellem Eintritt, Volumen von 1 μl) werden die Lösungen mittels Fließen durch 5 m Kapillaren in einem temperierten Bad auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Anschließend fließen diese Lösungen (Initiatorsystem und Monomer) in den Röhrenreaktor. Man kann die Verweildauer (zwischen 2 × 10^–3 und 20 Sekunden) im Röhrenreaktor durch Verändern der Länge "l" (4,4 bis 500 cm) und des Durchmessers "d" (0,5 bis 2 mm) der Röhren oder des Durchsatzes (1,3 bis 5 ml/s) auswählen. An das Ende des Röhrenreaktors ist ein Schnellterminationsrohr T_Q angefügt, das die durch Essigsäure (0,5% v/v) angesäuerte Methanollösung (Terminationsmittel) mit der Reaktionslösung mischt. Die Temperatur im Mischungsrohr T_M und im Schnellterminationsrohr T_Q kann durch Verwendung von Philips-Thermocoax^®-Thermoelementen (Außendurchmesser 0,5 mm) bestimmt werden.
Die Temperatur T_eff ist durch die Beziehung T_eff = T_M + 0,55(T_Q – T_M), wobei T_M = Mischungstemperatur und T_Q = Terminationstemperatur), gegeben. Diese Temperatur gibt die Polymerisationstemperatur an.
Die genauen experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse für das beschriebene System sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Unmittelbar nach der Probennahme wird 1 μl der rohen Polymerlösungen in eine Gasphasenchromatographieapparatur des Typs Fisons GC 8160, Kapillarsäule DB-1, Länge 30 m, Innendurchmesser: 0,53 mm, Filmdicke 1,5 μm, FID, eingespritzt. Das Verhältnis der Flächen des Peaks von restlichem Monomer und n-Octan, F_Monomer bzw. F_Octan, führt zur Umwandlung X_p des Monomers zum Zeitpunkt t:
Der Rest der rohen Lösungen wird derart behandelt, dass ein reines Polymer erhalten wird. Die erste Phase dieser Behandlung besteht aus dem Verdampfen des (oder der) Lösungsmittel und des restlichen Monomers in einem Rotationsverdampfer bei 30°C. Anschließend werden die verbleibenden Produkte in Benzol gelöst und durch ein Papierfilter filtriert. Schließlich wird die das Polymer enthaltende Benzollösung lyophilisiert, und ein Gel wird erhalten.
Für GPC-Messungen werden 10 mg Polymer in 5 ml THF, das 20 ppm Toluol als internen Standard enthält, gelöst. Um das Zusammenziehen oder Ausdehnen des Gels oder Änderungen des Durchsatzes zu korrigieren, musste für jede Probe das Elutionsvolumen in Abhängigkeit vom Peak des internen Standards korrigiert werden.
V_e,korr = korrigiertes Elutionsvolumen
V_e,exp = experimentelles Elutionsvolumen

= Elutionsvolumen des Toluol-Kalibrators

= Elutionsvolumen von Toluol der Probe
Es werden 100 μl der Probenlösungen in eine Kombination von Säulen (Lösungsmittel: THF, Durchsatz: 60 ml/Std.; 2 Säulen 60 cm 5 μ PSS-DV-Gel, 10 nm) bei Umgebungstemperatur (UV-Detektoren Jasco-Uvidec 100 III und Brechungsindex-Detektor Bischoff RI 8110) eingespritzt. Die Säulengruppe wird mit PMMA-Standards kalibriert.
Die GPC-Eluogramme der erhaltenen Polymere zeigen einen schmalen Peak für die Molmasse.
Die Wirksamkeit (f) des Initiators bei T_eff ≈ –20°C wurde ausgehend von der Steigung der Kurve des zahlengemittelten Polymerisationsgrads gegen die Umwandlung als 0,35 bestimmt.
Beispiel 2
Es wird wie im Beispiel 1 angegeben vorgegangen, aber man verwendet 0,5 ml Initiator (A) (TMSM-Li) und 3,1 ml Ligand (L) (THFM-Li) in 250 ml Toluol ([A]₀ = 10^–3 mol/l; [L]/iA]₀ = 2).
Die genauen experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Die Wirksamkeit (f) des Initiators bei T_eff ≈ –20°C wurde ausgehend von der Steigung der Kurve, die den zahlengemittelten Polymerisationsgrad in Abhängigkeit von der Umwandlung angibt, als f = 0,10 bestimmt.
Die Mikrostruktur des erhaltenen Polymers wird mittel ¹H-NMR analysiert. Der Anteil syndiotaktischer Triaden beträgt 81%.
Beispiele 3 bis 5
Es wird wie im Beispiel 1 h Methylmethacrylat (MMA) ([M]₀ = 0,2 mol/l) in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung polymerisiert, die als Ligand Lithiumtetrahydrofuranyl-2-methoxylat (THFM-Li) (L) in Toluol als Lösungsmittel umfasst. Bei diesen Beispielen ist der Initiator (A') 1,1-Diphenylhexyllithium (DPHLi) in Lösung in einem apolaren Lösungsmittel (10^–3 mol/l) anstelle von Trimethylsilyllithium (TMSM-Li). Die experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiele 6, 7 und 8
Es wird wie in den Beispielen 4 und 5 vorgegangen, d. h. dass das Initiatorsystem THFM-Li (L) als Liganden und DPHLi (A') als Initiator umfasst. Das verwendete Lösungsmittelmedium ist ein Gemisch von Toluol und THF. Die experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Beim Vergleich der in den Beispielen 4 bis 8 erhaltenen Ergebnisse kann man feststellen, dass das Vorhandensein von THF die Wirksamkeit (bestimmt als T_eff ≈ –20°C) nicht verändert.
Beispiele 9 und 10
Man polymerisiert wie im Beispiel 1 h Methylmethacrylat (MMA) in Gegenwart von TMSM-Li (A) und THFM-Li (L).
Das Molverhältnis [L]/[A]₀ ist gleich 4 bzw. 6. Das verwendete Lösungsmittelmedium ist ein Gemisch von Toluol und THF.
Die experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5

Claims

Inititatorsystem zur anionischen Polymerisation von mindestens einem (Meth)Acryl-Monomer und gegebenenfalls (einem) Monomer(en) mit ethylenische(r/n) Ungesättigtheit(en), das/die mit diese(m/n) Monomer(en) copolymerisierbar ist/sind, umfassend mindestens einen Initiator, ausgenommen Alkalimetallamide, und mindestens ein Alkoholat der Formel ROM (I), wobei: – M ein Alkalimetall darstellt und – R eine Gruppe Q-R¹-(OR²-)_m darstellt, wobei: – Q einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern darstellt, der 1 oder 2 Sauerstoffatome als einzige(s) Heteroatom(e) umfasst und unsubstituiert oder durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein C₅- bis C₈-Cycloalkyl substituiert ist oder substituiert ist durch oder kondensiert ist mit einem Heterocyclus mit 5 bis 8 Gliedern, der 1 oder 2 Heteroatome umfasst; – R¹ und R², die identisch oder verschieden sind, jeweils einen geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C_Q-Alkylenrest darstellen, wobei R¹ mit dem Heterocyclus Q in α-Stellung über ein Sauerstoffatom verbunden ist, – m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Alkoholat/Initiator zwischen 1 und 20 beträgt.
Initiatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Ligand die Formel I besitzt, wobei: – Q aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Tetrahydrofuranyl-2-, 5-Methyltetrahydrofuranyl-2-, Tetrahydropyranyl-2-, 1,3-Dioxolanyl-2-, 1,3-Dioxolanyl-5-, 1,3-Dioxanyl-2-, 1,3-Dioxanyl-6-, 1,4-Dioxanyl-2-, 1,4-Dioxaspiro-[4,5]-decan-2-yl, 1,7-Dioxaspiro-[5,5]-undecan-2-yl, 1,5,7,11-Tetraoxaspiro-[5,5]-undecan-2-yl, – R¹ und R² Methylen-, Ethylen-, Butylen-, Propylen- oder Isopropylengruppen sind, – m gleich 0, 1 oder 2 ist, – M Lithium darstellt.
Initiatorsystem nach Anspruch 2, wobei der Ligand Lithiumtetrahydrofuranyl-2-methoxylat oder -2-ethoxylat ist.
Initiatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Initiator monofunktionell ist und der Formel (R')p-M' (II) entspricht, wobei – M' ein Alkali- oder Erdalkalimetall (Wertigkeit p von 1 oder 2) darstellt und – R' einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit einem oder mehreren gegebenenfalls substituierten Ringen oder einen C₂- bis C₆-Alkenylrest, der durch einen Aryl- oder Alkylarylrest substituiert ist, oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch mindestens eine Phenylgruppe substituiert ist, oder einen Alkylarylrest, dessen Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, darstellt.
Initiatorsystem nach Anspruch 4, wobei der monofunktionelle Initiator aus sek.-Butyllithium, n-Butyllithium, Fluorenyllithium, Alphamethylstyryllithium, 1,1-Diphenylhexyllithium, Diphenylmethyllithium oder -natrium oder -kalium und 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium ausgewählt ist.
Initiatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Initiator monofunktionell und eine Verbindung unter den α-Lithioisobutyraten ist.
Initiatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Initiator bifunktionell ist und der Formel III entspricht:
wobei: – M'₁ ein Alkalimetall darstellt und – R¹¹ einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen organischen Rest oder einen Rest, der mindestens einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest trägt, darstellt, wobei R¹¹ Substituenten tragen kann, – R¹² und R¹³ jeweils unabhängig einen einwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen organischen Rest oder einen Rest, der mindestens einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest trägt, darstellt, wobei R¹² und R¹² Substituenten tragen können.
Initiatorsystem nach Anspruch 7, wobei der Initiator aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1,1,4,4,-Tetraphenyl-1,4-dilithiobutan, 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-diisobutan.
Initiatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Initiator bifunktionell ist und aus den Initiatorvorläufern von Naphthalinlithium, Naphthalinnatrium, Naphthalinkalium und Homologen davon ausgewählt ist.
Initiatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Initiator bifunktionell ist und das Produkt der Umsetzung von zwei Äquivalenten Organomonolithium-Initiator mit 1,3-Diisopropenylbenzol ist.
Initiatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Initiator eine Silylverbindung ist.
Initiatorsystem nach Anspruch 11, wobei der Silyl-Initiator monofunktionell ist und die Formel IV besitzt:
wobei – R³, R⁴, R⁵ jeweils unabhängig einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, – R⁶ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, – M'' ein Alkali- oder Erdalkalimetall (Wertigkeit q von 1 oder 2) darstellt.
Initiatorsystem nach Anspruch 11, wobei der Silyl-Initiator bifunktionell ist und die Formel V besitzt:
wobei – R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, – R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, – M''' ein Alkalimetall darstellt.
Verfahren zur anionischen Polymerisation von (Meth)Acryl-Monomeren und gegebenenfalls Monomeren mit ethylenische(r/n) Ungesättigtheit(en), die mit den (Meth)Acryl-Monomeren copolymerisierbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Initiatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 13 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von –100°C bis +100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur unter –20°C für die Acrylate und unter +30°C für die Methacrylate, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Tetrahydrofuran, Diglym, Tetraglym, Orthoterphenyl, Biphenyl, Dekalin, Tetralin oder Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es für einen Zeitraum von weniger als 30 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die (Meth)Acryl-Monomere aus den (Meth)Acrylaten der Formeln
wobei R⁰ aus geradkettigen oder verzweigten, primären, sekundären oder tertiären C₁- bis C₁₈-Alkyl-, C₅- bis C₁₈-Cycloalkyl-Alkoxyalkyl- und Alkylthioalkyl- wobei die geradkettigen oder verzweigten Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, Aryl- und Arylalkylresten ausgewählt ist, wobei diese Reste gegebenenfalls durch mindestens ein Fluoratom und/oder mindestens eine Hydroxylgruppe nach Schützen dieser Hydroxylgruppe substituiert sind, Glycidyl-, Norbornyl-, Isobornyl(meth)acrylaten, Mono- und Di-(C₁-C₈-alkyl)-(meth)acrylamiden ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylmonomere ausgewählt sind aus Methyl-, Ethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, n-Propyl-, Isopropyl,- n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, i-Amyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, i-Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, Phenyl-, Benzyl-, β-Hydroxyethyl-, Isobornyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylmethacrylaten.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylmonomere ausgewählt sind aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl,- n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Nonyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxymethyl- und Ethoxyethylacrylaten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mit den (Meth)acryl-Monomeren copolymerisierbaren Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls halogenierten oder substituierten vinylaromatischen Monomeren, Dienmonomeren, Vinylidenmonomeren, olefinischen Monomeren, Vinyl-2- und Vinyl-4-pyridinen, Vinylsilanen, Vinylaldehyden, Vinylketonen, Vinylsulfoxiden, Alkylcyanoacrylaten und heterocyclischen Monomeren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass Methylmethacrylat in Gegenwart eines apolaren oder größtenteils apolaren Lösungsmittels polymerisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es zu einem Poly(methylmethacrylat) mit einer zahlengemittelten Molmasse zwischen 200 und 10⁶ g/mol und einem Polymolekulariätsindex I_p (Mw/Mn) zwischen 1,05 und 2,6 führt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein Poly(methylmethacrylat) mit einem Anteil an syndiotaktischen Triaden von mehr als 70% erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es zu einem Ethylacrylatpolymer mit einer zahlengemittelten Molmasse zwischen 500 und 500 000 g/mol und einem Polymolekulariätsindex I_p (Mw/Mn) zwischen 1,05 und 2,6 führt.