ES2229458T3 - Sistema de iniciacion que comprende un ligando heterociclico para la (co)polimerizacion anionica de monomeros (met)acrilicos, y proceso de polimerizacion que lo utiliza. - Google Patents
Sistema de iniciacion que comprende un ligando heterociclico para la (co)polimerizacion anionica de monomeros (met)acrilicos, y proceso de polimerizacion que lo utiliza.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN SISTEMA DE CEBADO QUE COMPRENDE AL MENOS UN CEBADOR, CON EXCEPCION DE LOS AMIDUROS DE METAL ALCALINO, Y AL MENOS UN ALCOHOLATO DE METAL ALCALINO DE FORMULA ROM, EN LA CUAL M ES UN METAL ALCALINO, R REPRESENTA UN GRUPO EN EL CUAL Q ES UN HETEROCICLO DE 5 O 6 ESLABONES SUSTITUIDO O NO Y CON 1 O 2 ATOMOS DE OXIGENO COMO HETEROATOMOS; R 1 Y R 2 REPRESENTAN UN GRUPO ALQUILENO LINEAL O RAMIFICADO EN C 1 -C 4 Y M ES IGUAL A 0, 1, 2 O 3. APLICACION A LA PREPARACION DE (CO)POLIMEROS (MET)ACRILICOS Y, OPCIONALMENTE, DE MONOMEROS CON INSATURACION O INSATURACIONES ETILENICAS COPOLIMERIZABLES CON LOS MONOMEROS (MET)ACRILICOS.
Description
Sistema de iniciación que comprende un ligando
heterocíclico para la (co)polimerización aniónica de
monómeros (met)acrílicos, y proceso de polimerización que lo
utiliza.
La presente invención se refiere a sistema de
iniciación para la polimerización aniónica de monómeros
(met)-acrílicos y, eventualmente, de monómeros con
una o más insaturaciones etilénicas copolimerizables con estos
monómeros (met)acrílicos, para obtener homopolímeros,
copolímeros secuenciados o estáticos y copolímeros en tela que
comprenden ramas formadas por al menos una secuencia
(met)acrílica ligada a un núcleo o nódulo formado a partir
de un compuesto multifuncional (por ejemplo un agente desactivador
o un monómero que conduce a un polímero reticulado o no).
La polimerización aniónica de los monómeros
(met)acrílicos es difícil de controlar como consecuencia de
las reacciones secundarias del monómero con el iniciador y/o los
extremos de las cadenas aniónicas en crecimiento y de reacciones de
terminación y de transferencia de cadena.
Por ejemplo, el documento EP 0 002159 A
describe un proceso de polimerización aniónica basado en un sistema
de iniciación consistente en una asociación molecular de un amiduro
alcalino con la sal del mismo metal de un compuesto hidroxilado y
en ausencia de disolvente. Ahora bien, se sabe que los amiduros
alcalinos son nucleófilos fuertes, que conducen durante la
polimerización de los (met)acrilatos a reacciones
secundarias debidas al ataque preferencial, por los aniones de los
grupos éster o del átomo de hidrógeno en alfa de los
(met)acrilatos. Ello se traduce en la obtención de
oligómeros o de polímeros con rendimientos no cuantitativos y/o
índices de polimolecularidad elevados.
La polimerización aniónica presenta, sin embargo,
interés en el sentido de que si la misma se realiza en condiciones
controladas cuidadosamente, se pueden obtener polímeros que tienen
una estructura muy definida.
Se han emprendido investigaciones para controlar
mejor la polimerización de monómeros (met)acrílicos y evitar
con ello las reacciones secundarias.
Así, en la solicitud de patente europea
EP-A-524054, se describe la
polimerización aniónica de monómeros (met)acrílicos en
presencia de un sistema de iniciación que comprende un iniciador
monofuncional o difuncional y un ligando formado por un
alcoxi-alcoholato de metal alcalino. En este
proceso, la polimerización se controla bien, pero sobre todo a baja
temperatura.
Se busca asiduamente un sistema de iniciación que
permita una polimerización aniónica bien controlada y realizable en
condiciones fácilmente industrializables, menos costosas, y
particularmente a temperaturas más próximas a la temperatura
ambiente.
El sistema de iniciación de acuerdo con la
invención, para la polimerización de monómeros (met)acrílicos
y, eventualmente, de monómeros con una o más insaturaciones
etilénicas copolimerizables con estos monómeros
(met)acrílicos, comprende al menos un iniciador, con
excepción de los amiduros de metal alcalino, y al menos un
alcoholato de fórmula ROM (I) en la cual:
- M representa un metal alcalino
- R representa un grupo
Q-R^{1}-(OR^{2}-)_{m}
en el
cual:
- Q representa un heterociclo con 5 ó 6 eslabones
que comprende 1 ó 2 átomos de oxígeno como único(s)
heteroátomo(s), no sustituido o sustituido con un grupo
alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un cicloalquilo
C_{5}-C_{8} o sustituido con/o condensado a un
heterociclo que tiene 5 a 8 eslabones que contienen 1 ó 2 átomos
heteroatómicos;
- R^{1} y R^{2}, idénticos o diferentes,
representan, cada uno, un grupo alquileno
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, estando unido
R^{1} al heterociclo Q en \alpha de un átomo de oxígeno,
- m es igual a 0, 1, 2 ó 3.
En la fórmula I del ligando, el grupo Q es con
preferencia un heterociclo hidrogenado y, en particular, puede
representar un grupo tetrahidrofuranil-2-,
5-metil-tetrahidrofuranil-2-,
tetrahidropiranil-2-,
1,3-dioxolanil-2-,
1,3-dioxolanil-5-,
1,3-dioxanil-2-,
1,3-dioxanil-6-,
1,4-dioxanil-2-,
1,4-dioxaspiro-[4,5]-decan-2-il-,
1,7-dioxaspiro-[5,5]-undecan-2-ilo
y
1,5,7,11-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan-2-ilo.
R^{1} puede ser, por ejemplo, un grupo
metileno, etileno, propileno, butileno, isopropileno, con
preferencia metileno.
R^{2} puede representar, por ejemplo, un grupo
metileno, etileno, propileno, butileno, isopropileno, con
preferencia etileno.
m es ventajosamente igual a 0, 1 ó 2.
M representa con preferencia el litio.
Q puede estar sustituido con o condensado a un
heterociclo que contiene 1 ó 2 heteroátomos idénticos o diferentes,
como el oxígeno, el nitrógeno y el azufre.
Un ligando particularmente útil es el
tetrahidrofuranil-2-metoxilato o
-2-etoxilato de litio.
El iniciador del sistema de iniciación de acuerdo
con la invención puede ser cualquier iniciador mono- o
di-funcional para la polimerización aniónica.
El iniciador monofuncional puede seleccionarse
particularmente entre los compuestos de fórmula:
(R')_{p}-M' (II) en la cual:
M' designa un metal alcalino o
alcalino-térreo (valencia p de 1 ó 2); y
R' designa un radical alquilo de cadena lineal o
ramificada que contiene 2 a 8 átomos de carbono, o un radical arilo
con uno o varios anillos, eventualmente sustituido(s), o
bien un radical alquenilo C_{2}-C_{6} sustituido
con un grupo arilo o alquilarilo, o bien un radical alquilo lineal
o ramificado que contiene 1 a 8 átomos de carbono sustituido con al
menos un grupo fenilo o un radical alquilarilo en el cual el grupo
alquilo tiene de 1 a 8 átomos de carbono.
Tales iniciadores monofuncionales son, por
ejemplo, el sec-butil-litio, el
n-butil-litio, el
fluorenil-litio, el
alfametilestiril-litio,
1,1-difenilhexil-litio, el
difenilmetil-litio o -sodio o -potasio y el
1,1-difenil-3-metilpentil-litio.
El iniciador monofuncional puede ser también
\alpha-litioisobutiratos.
Los iniciadores bifuncionales pueden ser de
fórmula (III)
(III)R^{12}
---
\melm{\delm{\para}{R ^{13} }}{C}{\uelm{\para}{M _{1} }}
--- R^{11} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{13} }}{C}{\uelm{\para}{M _{1} }}
---
R^{12}
en la
cual:
- M'_{1} es un metal alcalino; y
- R^{11} representa un radical orgánico
bivalente, alifático, cicloalifático, aromático o que comprende al
menos un grupo cicloalifático o aromático, pudiendo contener
R^{11} sustituyentes; y
- R^{12} y R^{13} representan, cada uno,
independientemente, un radical orgánico monovalente, alifático,
cicloalifático, aromático o que comprende al menos un grupo
cicloalifático o aromático, pudiendo comprender R^{12} y R^{13}
sustituyentes.
El iniciador difuncional puede seleccionarse
particularmente entre los compuestos tales como el
1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitio-butano
y el
1,1,4,4-tetrafenil-1,4-disodiometano.
Se pueden utilizar también iniciadores
difuncionales tales como precursores de iniciadores como el
naftaleno-litio, el naftaleno-sodio,
el naftaleno-potasio y sus homólogos. Se puede
utilizar también el producto de reacción de dos equivalentes de
iniciador organomonolitiado (tal como el
terc-butil-litio) sobre el
1,3-isopropenil-benceno.
El iniciador puede ser también un compuesto
sililado. Monofuncional, puede responder a la fórmula
siguiente:
(IV)[R^{3}
---
\melm{\delm{\para}{R ^{5} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{4} }}
--- R^{6}]_{q} ---
M''
en la
cual:
R^{3}, R^{4} y R^{5} representan, cada uno,
independientemente, un radical alquilo, lineal o ramificado, que
contiene 1 a 8 átomos de carbono;
- R^{6} representa un radical alquileno lineal
o ramificado, que contiene 1 a 8 átomos de carbono;
- M'' designa un metal alcalino o
alcalino-térreo (valencia q de 1 ó 2).
El iniciador sililado puede ser igualmente
bifuncional, seleccionándose entonces particularmente entre los
compuestos de fórmula (V):
(V)M''' ---
R^{9} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{8} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{7} }}
--- R^{10} ---
M'''
en la
cual:
- R^{7} y R^{8} representan, cada uno,
independientemente, un radical alquilo, lineal o ramificado, que
contiene 1 a 8 átomos de carbono;
- R^{9} y R^{10} representan, cada uno,
independientemente, un radical alquileno, lineal o ramificado, que
contiene 1 a 8 átomos de carbono; y
- M''' designa un metal alcalino.
En las fórmulas (IV) o (V) anteriores, se
prefiere que R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{7} y R^{8}
representen, cada uno, un radical alquilo que tiene 1 a 4 átomos de
carbono, muy particularmente metilo, que R^{6}, R^{9} y
R^{10} representen, cada uno, un radical alquileno que tiene 1 ó
2 átomos de carbono y, particularmente el radical metileno, y que
M'' y M''' representen, cada uno, el litio.
La relación molar alcoholato/iniciador en el
sistema de iniciación de acuerdo con la presente invención puede
variar dentro de límites muy amplios. La cantidad de alcoholato
debe ser suficiente para permitir la formación de un complejo con el
centro activo de polimerización y, de este modo, estabilizar este
último. La cantidad de alcoholato depende del iniciador
seleccionado y del o de los monómeros a polimerizar. La relación
molar alcoholato/iniciador de acuerdo con la invención está
comprendida generalmente entre 1 y 20; para la obtención de mejores
resultados, esta relación está comprendida, con preferencia, entre
2 y 10.
La presente invención concierne también a un
proceso de polimerización aniónica de monómeros
(met)acrílicos y, eventualmente de monómeros con una o más
insaturaciones etilénicas copolimerizables con estos monómeros
(met)-acrílicos, en presencia de un sistema de
iniciación definido anteriormente.
La polimerización, realizada en presencia del
sistema de iniciación de acuerdo con la invención, tiene lugar, con
preferencia, en ausencia de humedad y de oxígeno, y en presencia de
al menos un disolvente aprótico, seleccionado, con preferencia,
entre el benceno, el tolueno, el etilbenceno, el tetrahidrofurano,
la diglima, la tetraglima, el ortoterfenilo, el bifenilo, la
decalina, la tetralina o sus mezclas; se pueden utilizar
ventajosamente el tolueno o el etilbenceno. Puede utilizarse también
una mezcla tolueno-tetrahidrofurano o
etilbenceno-tetrahidrofurano que puede contener
hasta 10% en volumen de tetrahidrofurano.
La temperatura de polimerización puede variar
entre -100ºC y +100ºC aproximadamente y, con preferencia, la misma
es inferior a -20ºC aproximadamente para los acrilatos y a +30ºC
para los metacrilatos.
El sistema de iniciación de acuerdo con la
invención permite una conversión total de los monómeros en una
duración inferior, generalmente muy inferior, a 30 minutos, siendo
esta duración dependiente de la temperatura. En el caso de la
polimerización de los acrilatos, esta duración puede ser muy
inferior a un segundo.
La polimerización de acuerdo con la invención es
posible en reactores de tipo por cargas o tubular, pero no está
limitada a éstos.
La misma puede tener lugar, en régimen continuo,
como se describe en la solicitud de patente
EP-A-749987 y, en este caso, el o
los monómeros a polimerizar y el sistema de iniciación se mezclan
primeramente en un micromezclador (por ejemplo, micromezclador de
tipo ciclón o de chorros tangenciales, del tipo de chorros de
impactos), y a continuación se inyecta la mezcla en el reactor de
(co)polimerización. La duración de la permanencia del o de
los monómeros y del sistema de iniciación en el micromezclador es
inferior al tiempo de (co)polimerización.
La polimerización puede tener lugar en
condiciones adiabáticas. Esto es interesante, dado que no es
necesario suministrar energía en el curso de la polimerización.
Para obtener los (co)polímeros a partir de
los (co)polímeros activos resultantes de la polimerización
aniónica de acuerdo con la invención, se desactivan estos últimos
por reacción con una fuente de protones constituida particularmente
por un alcohol, agua o un ácido protónico. A continuación, se puede
realizar eventualmente una transesterificación o una hidrólisis en
medio ácido del (co)polímero obtenido.
Por el proceso de acuerdo con la invención, se
pueden formar homopolímeros, copolímeros estadísticos o copolímeros
secuenciados o polímeros en estrella que comprenden ramas formadas
por (co)polímeros secuenciados o estadísticos.
Los monómeros que se pueden
(co)polimerizar por el proceso de la invención se seleccionan
particularmente dentro del grupo que comprende los monómeros
(met)-acrílicos.
El término "monómero (met)acrílico",
tal como se ha emplea anteriormente, significa un monómero
seleccionado entre los (met)acrilatos que tienen
respectivamente las fórmulas:
CH_{2} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- O --- R^{o}
\hskip1cmy
\hskip1cmCH_{2} --- CH ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- O ---
R^{o}
en las cuales R^{o} se selecciona
entre los radicales alquilo C_{1}-C_{18},
lineales o ramificados, primarios, secundarios o terciarios,
cicloalquilo C_{5}-C_{18}, alcoxialquilo y
alquiltioalquilo en los cuales los grupos alquilo, lineales o
ramificados, tienen de 1 a 8 átomos de carbono, arilo y
arilalquilo, estando estos radicales eventualmente sustituidos con
al menos un átomo de flúor y/o al menos un grupo hidroxilo después
de protección de este grupo hidroxilo; los (met)acrilatos de
glicidilo, de norbornilo, de isobornilo, y las mono- y di-(alquil
C_{1}-C_{18})-(met)acrilamidas.
Como ejemplos de metacrilatos útiles, se pueden
citar los metacrilatos de metilo, de etilo, de
2,2,2-trifluoroetilo, de n-propilo,
de isopropilo, de n-butilo, de
sec-butilo, de terc-butilo, de
n-amilo, de isoamilo, de n-hexilo,
de 2-etilhexilo, de ciclohexilo, de octilo, de
isooctilo, de nonilo, de decilo, de laurilo, de estearilo, de
fenilo, de bencilo, de
\beta-hidroxi-etilo, de
isobornilo, de hidroxipropilo y de hidroxibutilo. El monómero
metacrílico preferido es el metacrilato de metilo.
Como ejemplos de acrilatos de la fórmula
anterior, se pueden citar los acrilatos de metilo, de etilo, de
n-propilo, de isopropilo, de
n-butilo, de sec-butilo, de
terc-butilo, de hexilo, de
2-etilhexilo, de isooctilo, de
3,3,5-trimetilhexilo, de nonilo, de isodecilo, de
laurilo, de octadecilo, de ciclohexilo, de fenilo, de metoximetilo,
de metoxietilo, de etoximetilo y de etoxietilo.
Los monómeros que se pueden
(co)polimerizar con los monómeros (met)acrílicos son
monómeros con una o más insaturaciones etilénicas tales como los
monómeros vinil-aromáticos, eventualmente
halogenados o sustituidos, los monómeros diénicos, los monómeros
vinilidénicos, los monómeros olefínicos, las
vinil-2- y
vinil-4-piridinas, vinilsilanos,
vinilaldehídos, vinilcetonas, vinilsulfóxidos y cianoacrilatos de
alquilo. Se pueden utilizar también monómeros heterocíclicos.
Por monómero vinilaromático en el sentido de la
presente invención, se entiende un monómero aromático con
insaturación etilénica tal como el estireno, el viniltolueno, el
alfametilestireno, el
metil-4-estireno, el
metil-3-estireno, el
metoxi-4-estireno, el
hidroximetil-2-estireno, el
etil-4-estireno, el
etoxi-4-estireno, el
dimetil-3,4-estireno, el
terc-butil-3-estireno
y el vinil-1-naftaleno.
Por monómero diénico, se entiende un dieno
seleccionado entre los dienos lineales o cíclicos, conjugados o no
conjugados como por ejemplo el butadieno, el
2,3-dimetil-butadieno, el isopreno,
el 1,3-pentadieno, el
1,4-pentadieno, el 1,4-hexadieno, el
1,5-hexadieno, el 1,9-decadieno, el
5-metileno-2-norborneno,
el
5-vinil-2-norborneno,
los
2-alquil-2,5-norbornadienos,
el
5-etileno-2-norborneno,
el
5-(2-propenil)-2-norborneno
y el
5-(5-hexenil)-2-nor-
borneno.
borneno.
Como monómeros olefínicos, se puede citar el
etileno.
En particular, el sistema de iniciación de
acuerdo con la invención permite preparar poli(metacrilatos
de metilo) (PMMA) que tienen un peso molecular medio numérico
(\upbar{Mn}) comprendido entre 200 y 10^{6} g/mol y un índice
de polimolecularidad Ip (\upbar{Mw}/\upbar{Mn}) comprendido
entre 1,05 y 2,6. Los PMMA pueden tener porcentajes de tríadas
sindiotácticas superiores o iguales a 70% incluso en un disolvente
apolar o mayoritariamente apolar, lo que les confiere una
temperatura de transición vítrea de aproximadamente 130ºC, y por
consiguiente una resistencia más elevada al calor que los PMMA
preparados por polimerización de tipo radical.
Es también posible obtener, con rendimientos
elevados, polímeros de acrilato de alquilo que tienen un peso
molecular medio numérico (\upbar{Mn}) comprendido entre
500 y 500.000 g/mol y un Ip comprendido entre 1,05 y 2,6. Estos
homopolímeros son activos, lo que permite preparar copolímeros
secuenciados.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente
invención sin, no obstante, limitar el alcance de la misma. En los
ejemplos, se han utilizado las abreviaturas siguientes:
- MMA y PMMA = metacrilato de metilo y
poli(metacrilato de metilo);
- TMSM-Li =
trimetilsililmetil-litio;
- THFM-Li =
tetrahidrofuranil-2-metoxilato de
litio;
- DPE = 1,1-difeniletileno;
- BuLi =
n-butil-litio;
- DPH-Li =
1,1-difenilhexil-litio;
- THF = tetrahidrofurano;
- [A]_{o} = concentración inicial del
iniciador (TMSM-Li);
- [A']_{o} = concentración inicial del
iniciador (DPH-Li);
- [L] = concentración del ligando;
- [M]_{o} = concentración inicial del
monómero;
- M_{o} = peso molecular del monómero;
- \overline{Mn}_{teórico} = M_{o} x
\frac{[M]_{o}}{[A]_{o}} x Xp
- eficacia del iniciador (f) =
\frac{\overline{Mn}_{teórico}}{\overline{Mn}_{experimental}}
Los pesos moleculares y los valores Ip
(\upbar{Mw}/\upbar{Mn}) están basados en medidas de GPC, como
se indica en el Ejemplo 1. En este ejemplo, figura también el modo
de cálculo de la conversión Xp del monómero.
Ejemplos 1 (a a
h)
El metacrilato de metilo se polimeriza en un
reactor tubular, en ausencia de humedad y de oxígeno, utilizando el
trimetilsililmetil-litio (TMSM-Li)
como iniciador (A) en presencia de
tetrahidrofuranil-2-metoxilato de
litio (THFM-Li) como ligando (L).
Se evita toda traza de impurezas (humedad,
oxígeno,...) en el sistema; para ello, todos los reactivos se han
purificado como se describe más adelante, desgasificado y mantenido
bajo nitrógeno puro.
El metacrilato de metilo (MMA) se seca
primeramente sobre hidruro de calcio (CaH_{2}) y se destila a
presión reducida (45 mbar) en presencia de
3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato
de octadecilo como inhibidor de polimerización no volátil. Después
de la desgasificación, se agita el mismo durante al menos una noche
sobre CaH_{2} enfriado por un baño de hielo, se desgasifica de
nuevo y se conserva a -18ºC. A continuación, se destila sobre
CaH_{2} inmediatamente antes de su utilización.
Se ha utilizado TMSM-Li 1,0 molar
en pentano.
El tolueno y el THF se han fraccionado, se han
llevado luego a reflujo sobre potasio y se han introducido en un
matraz con fondo redondo conectado a una canalización de vacío.
Después de la desgasificación, la mezcla se ha agitado con 5 ppm de
benzofenona sobre una aleación sodio/potasio (1/3) hasta que la
solución se vuelve azul, y se ha destilado luego una vez más
inmediatamente antes de la utilización.
El n-octano se utiliza como
patrón interno para el análisis por cromatografía en fase gaseosa
del monómero residual. El mismo se desgasifica, se seca por
agitación sobre una aleación sodio/potasio (1/3) con 5 ppm de
benzofenona y se destila en una ampolla provista de una válvula de
Teflón®.
Se añaden 1,2 ml de
tetrahidrofuranil-2-metanol y una
gota de 1,1-difeniletileno (DPE) a 35 ml de tolueno
y se enfrían a 0ºC. Se añaden después gota a gota 8,2 ml de
n-butil-litio (1,6 M en hexano) a la
mezcla bajo nitrógeno puro hasta que subsiste un ligero color
rojo.
En una caja de manipulación con guantes, se
añaden en una primera ampolla 0,5 ml de iniciador (A)
(TMSM-Li) y 7,1 ml de ligando (L)
(THFM-Li) a 250 ml de tolueno ([A]_{o} =
10^{-3} mol/l; [L]/[A]_{o} = 4). Se llena una segunda
ampolla, equipada con una válvula de Teflón®, con 21,4 ml de MMA,
8,6 ml de n-octano y 470 ml de tolueno
([M]_{o} = 0,2 mol/l). Una tercera ampolla, provista de una
válvula de Teflón®, se llena con agente de terminación, es decir
una solución de metanol acidificada con ácido acético (0,5%
v/v).
Estas tres ampollas se conectan a un recipiente
de almacenamiento de un reactor tubular. Las partes principales del
reactor consisten en tres buretas que contienen los reactivos
anteriores. Un motor acciona simultáneamente los pistones de las
tres buretas y arrastra las soluciones a través de una cámara de
mezcla (tiempo de mezcla < 1 ms) y un reactor tubular. Antes de
alcanzar la cámara de mezcla (mezclador de cuatro chorros con
entrada tangencial, volumen de 1 \mul), las soluciones se llevan a
la temperatura de reacción deseada por vertido a través de 5 m de
capilares en un baño termostático. A continuación, las soluciones
(sistema de iniciación y monómero) se vierten el reactor tubular.
Se pueden seleccionar los tiempos de residencia (comprendidos entre
2 x 10^{-3} y 20 segundos) en el reactor tubular cambiando la
longitud "l" (4,4 a 500 cm) y el diámetro "d" (0,5 a 2
mm) de los tubos o el caudal (1,3 a 5 ml/s). En el extremo del
reactor tubular, está conectado un tubo de terminación brusca
T_{Q}, el cual mezcla la solución de metanol acidificada con
ácido acético (0,5% v/v) (agente de terminación) con la solución de
reacción. La temperatura en la tubería de mezcla T_{M} y la
temperatura en el tubo de terminación brusca T_{Q} pueden
determinarse por la utilización de termopares Philips Thermocoax®
(diámetro externo de 0,5 mm).
La temperatura T_{ef} está ligada por la
relación T_{ef} = T_{M} + 0,55 (T_{Q} - T_{M}) con T_{M}
= temperatura de la mezcla y T_{Q} = temperatura de terminación.
Esta temperatura indica la temperatura de polimerización.
Las condiciones experimentales exactas y los
resultados para el sistema descrito se dan en la Tabla 1
siguiente.
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Inmediatamente después de la toma de muestras, se
inyecta 1 \mul de las soluciones de polímero bruto en un aparato
de cromatografía en fase gaseosa de tipo Fisons GC 8160, columna
capilar DB-1, longitud 30 m, diámetro interno: 0,53
mm, espesor de película 1,5 \mum, FID. La relación de las
superficies de pico de monómero residual y de
n-octano, respectivamente F_{monómero} y
F_{octano}, conduce a la conversión X_{p} del monómero, en el
instante T:
Xp = 1 -
\frac{\left[\frac{F_{monómero}}{F_{octano}}\right]_{t}}{\left[\frac{F_{monómero}}{F_{octano}}\right]_{o}}
El resto de las soluciones brutas se trata con el
fin de obtener un polímero puro. La primera etapa de este
tratamiento consiste en la evaporación del (o de los)
disolvente(s) y del monómero residual en un evaporador
rotativo a 30ºC. A continuación, los productos restantes se
disuelven en benceno y se filtran a través de un papel de filtro.
Por último, la solución de benceno que contiene el polímero se
liofiliza y se obtiene un gel.
Para las medidas de GPC, se disuelven 10 mg de
polímero en 5 ml de THF que contiene 20 ppm de tolueno como patrón
interno. Para corregir la contracción y la dilatación del gel o los
cambios de caudal, para cada muestra, el volumen de elución se ha
corregido en relación con el pico del patrón interno.
V_{e, corr} =
V_{e, exp}\frac{V_{e, cal^{tol}}}{V_{e,
exp^{tol}}}
V_{e, corr} = volumen de elución corregido
V_{e, exp} = volumen de elución
experimental
V_{e, cal^{tol}} = volumen de elución del
tolueno de la calibración
V_{e, exp^{tol}} = volumen de elución del
tolueno de la muestra.
Se inyectan 100 \mul de las soluciones muestra
sobre una combinación de columnas (disolvente: THF, caudal; 60
ml/h; 2 columnas de 60 cm 5 \mu
PSS-DV-Gel, 10 nm) a la temperatura
ambiente (Detectores UV Jasco-Uvidec 100 III e
índice de refracción Bischoff RI-Detector 8110). El
conjunto de las columnas se calibra con patrones de PMMA.
Los eluogramas de GPC de los polímeros obtenidos
muestran un pico estrecho de peso molecular elevado.
La eficacia (f) del iniciador, a T_{ef}
\simeq -20ºC, se ha determinado a partir de la pendiente de la
curva del grado de polimerización medio numérico en función de la
conversión, como de 0,35.
Se opera como se ha indicado en el Ejemplo 1,
pero se utilizan 0,5 ml de iniciador (A) (TMSM-Li)
y 3,1 ml de ligando (L) (THFM-Li) en 250 ml de
tolueno ([A]_{o} = 10^{-3} mol/l; [L]/[A]_{o} =
2).
Las condiciones experimentales exactas y los
resultados se dan a continuación en la Tabla 2.
La eficacia (f) del iniciador, a T_{ef}
\simeq -20ºC, se ha determinado a partir de la pendiente de la
curva que da el grado de polimerización medio numérico en función
de la conversión, como de f = 0,10.
La microestructura del polímero obtenido se
analiza por RMN^{1}H. La tasa de tríadas sindiotácticas es de
81%.
Ejemplos 3 a
5
Se polimeriza, como en el ejemplo 1 h,
metacrilato de metilo (MMA) ([M]_{o} = 0,2 mol/l) en
presencia de una composición iniciadora que comprende, como
ligando,
tetrahidrofuranil-2-metoxilato de
litio (THFM-Li) (L) en tolueno como disolvente. En
estos ejemplos, el iniciador (A') es
1,1-difenilhexil-litio (DPHLi) en
solución en un disolvente apolar (10^{-3} mol/l) en lugar del
trimetilsilil-litio (TMSM-Li). Las
condiciones experimentales y los resultados se dan en la Tabla
3.
Ejemplos 6, 7 y
8
Se opera como en los Ejemplos 4 y 5, es decir que
el sistema de iniciación comprende THFM-Li (L) como
ligando y DPHLi (A') como iniciador. El medio disolvente utilizado
es una mezcla de tolueno y de THF. Las condiciones experimentales y
los resultados se indican en la Tabla 4.
Si se comparan los resultados obtenidos en los
Ejemplos 4 a 8, se puede observar que la presencia de THF no
modifica la eficacia (determinada a T_{ef} \simeq -20ºC).
Ejemplos 9 y
10
Se polimeriza, como en el Ejemplo 1h, metacrilato
de metilo (MMA) en presencia de TMSM-Li (A) y de
THFM-Li (L).
La relación molar [L]/[A]_{o} es igual,
respectivamente, a 4 y 6. El medio disolvente utilizado es una
mezcla de tolueno y de THF.
Las condiciones experimentales y los resultados
se indican en la Tabla 5.
Claims (27)
1. Sistema de iniciación para la polimerización
aniónica de al menos un monómero (met)acrílico y
eventualmente de monómero(s) con una o más insaturaciones
etilénicas copolimerizable(s) con este o estos monómeros, que
comprende al menos un iniciador con excepción de los amiduros de
metal alcalino y al menos un alcoholato de fórmula ROM (I)
en la cual:
- M representa un metal alcalino
- R representa un grupo
Q-R^{1}-(OR^{2}-)_{m}
en el
cual:
- Q representa un heterociclo con 5 ó 6 eslabones
que comprende 1 ó 2 átomos de oxígeno como único(s)
hetero-átomo(s), no sustituido o sustituido con un grupo
alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un cicloalquilo
C_{5}-C_{8} o sustituido con o condensado a un
heterociclo que tiene 5 a 8 eslabones que contienen 1 ó 2
heteroátomos;
- R^{1} y R^{2}, idénticos o diferentes,
representan, cada uno, un grupo alquileno
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, estando unido
R^{1} al heterociclo Q en \alpha de un átomo de oxígeno,
- m es igual a 0, 1, 2 ó 3, caracterizado
porque la relación molar alcoholato/iniciador está comprendida entre
1 y 20.
2. Sistema de iniciación según la reivindicación
1, en el cual el ligando tiene la fórmula I en la cual:
- Q se selecciona dentro del grupo formado por el
tetrahidrofuranil-2-,
5-metiltetrahidrofuranil-2-,
tetrahidropiranil-2-,
1,3-dioxolanil-2-,
1,3-dioxolanil-5-,
1,3-dioxanil-2-,
1,3-dioxanil-6-,
1,4-dioxanil-2-,
1,4-dioxaspiro-[4,5]-decan-2-il-,
1,7-dioxaspiro-[5,5]-undecanil-2-ilo
y
1,5,7,11-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan-2-ilo,
- R^{1} y R^{2} son grupos metileno, etileno,
butileno, propileno o isopropileno,
- m es igual a 0, 1 ó 2,
- M es el litio.
3. Sistema de iniciación según la reivindicación
2, en el cual el ligando es el
tetrahidrofuranil-2-metoxilato o
-2-etoxilato de litio.
4. Sistema de iniciación según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 en el cual el iniciador es monofuncional
y responde a la fórmula (R') p - M' (II) en la cual:
- M' designa un metal alcalino o
alcalino-térreo (valencia p de 1 ó 2); y
- R' designa un radical alquilo de cadena lineal
o ramificada que contiene 2 a 8 átomos de carbono, o un radical
arilo con uno o varios anillos, eventualmente sustituido(s)
o bien un radical alquenilo C_{2}-C_{6}
sustituido con un grupo arilo o alquilarilo, o bien un radical
alquilo lineal o ramificado que contiene 1 a 8 átomos de carbono
sustituido con al menos un grupo fenilo o bien un radical
alquilarilo en el cual el grupo alquilo tiene de 1 a 8 átomos de
carbono.
5. Sistema de iniciación según la reivindicación
4, en el cual el iniciador monofuncional se selecciona entre el
sec-butil-litio, el
n-butil-litio, el
fluorenil-litio, el
alfametilestiril-litio, el
1,1-difenilhexil-litio, el
difenilmetil-litio o -sodio o -potasio y el
1,1-difenil-3-metilpentil-litio.
6. Sistema de iniciación según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 en el cual el iniciador es monofuncional
y es un compuesto comprendido entre los
\alpha-litioisobutirato.
7. Sistema de iniciación según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el iniciador
es difuncional y responde a la fórmula III:
(III)R^{12}
---
\melm{\delm{\para}{R ^{13} }}{C}{\uelm{\para}{M _{1} }}
--- R^{11} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{13} }}{C}{\uelm{\para}{M _{1} }}
---
R^{12}en la
cual:
- M'_{1} es un metal alcalino; y
- R^{11} representa un radical orgánico
bivalente, alifático, cicloalifático, aromático o que comprende al
menos un grupo cicloalifático o aromático, pudiendo comprender
R^{11} sustituyentes;
- R^{12} y R^{13} representan, cada uno,
independientemente, un radical orgánico, monovalente, alifático,
ciclo-alifático, aromático o que comprende al menos
un grupo cicloalifático o aromático, pudiendo comprender R^{12} y
R^{13} sustituyentes.
8. Sistema de iniciación según la reivindicación
7, en el cual el iniciador se selecciona dentro del grupo formado
por el
1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitio-butano
y el
1,1,4,4-tetrafenil-1,4-disodiobutano.
9. Sistema de iniciación según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el cual el iniciador es difuncional
y se selecciona entre los precursores de iniciador
naftaleno-litio, naftaleno-sodio,
naftaleno-potasio y sus homólogos.
10. Sistema de iniciación según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el cual el iniciador es difuncional
y es el producto de reacción de dos equivalentes de iniciador
organomonolitiado con el
1,3-diisopropenil-benceno.
11. Sistema de iniciación según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el cual el iniciador es un compuesto
sililado.
12. Sistema de iniciación según la reivindicación
11, en el cual el iniciador sililado es monofuncional y tiene la
fórmula IV:
(IV)[R^{3}
---
\melm{\delm{\para}{R ^{5} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{4} }}
--- R^{6}]_{q} ---
M''en la
cual:
- R^{3}, R^{4}, R^{5} representan, cada
uno, independientemente, un radical alquilo, lineal o ramificado,
que contiene 1 a 8 átomos de carbono;
- R^{6} representa un radical alquileno lineal
o ramificado, que contiene 1 a 8 átomos de carbono;
- M'' designa un metal alcalino o
alcalino-térreo (valencia q de 1 ó 2).
13. Sistema de iniciación según la reivindicación
11, en el cual el iniciador sililado es difuncional y tiene la
fórmula V:
(V)M''' ---
R^{9} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{8} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{7} }}
--- R^{10} ---
M'''en la
cual:
- R^{7} y R^{8} representan, cada uno,
independientemente, un radical alquilo, lineal o ramificado, que
contiene 1 a 8 átomos de carbono;
- R^{9} y R^{10} representan, cada uno,
independiente, un radical alquileno, lineal o ramificado, que
contiene 1 a 8 átomos de carbono; y
- M''' designa un metal alcalino.
14. Proceso de polimerización aniónica de
monómeros (met)acrílicos, y eventualmente de monómeros con
una o más insaturaciones etilénicas copolimerizables con los
monómeros (met)acrílicos, caracterizado porque la
polimerización se realiza en presencia de un sistema de iniciación
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
15. Proceso según la reivindicación 14,
caracterizado porque la polimerización se realiza a una
temperatura de -100ºC a +100ºC, con preferencia a una temperatura
inferior a -20ºC para los acrilatos y a +30ºC para los
metacrilatos.
16. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 14 y 15, caracterizado por el hecho de que
el mismo se realiza en al menos un disolvente aprótico.
17. Proceso según la reivindicación 16,
caracterizado por el hecho de que el disolvente se
selecciona entre el benceno, el tolueno, el etilbenceno, el
tetrahidrofurano, la diglima, la tetraglima, el ortoterfenilo, el
bifenilo, la decalina, la tetralina o sus mezclas.
18. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 17, caracterizado por el hecho de que
el mismo se realiza durante un tiempo inferior a 30 minutos.
19. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 18, caracterizado por el hecho de que
los monómeros (met)acrílicos se seleccionan entre los
(met)acrilatos de las fórmulas respectivas:
CH_{2} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- O --- R^{o}
\hskip1cmy
\hskip1cmCH_{2} --- CH ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- O ---
R^{o}en las cuales R^{o} se selecciona
entre los radicales alquilo C_{1}-C_{18},
lineales o ramificados, primarios, secundarios o terciarios,
cicloalquilo C_{5}-C_{18},
alcoxi-alquilo y alquiltioalquilo en los cuales los
grupos alquilo, lineales o ramificados, tienen de 1 a 8 átomos de
carbono, arilo y arilalquilo, estando estos radicales eventualmente
sustituidos con al menos un átomo de flúor y/o al menos un grupo
hidroxilo después de protección de este grupo hidroxilo; los
(met)acrilatos de glicidilo, de norbornilo, de isobornilo, y
las mono- y di-(alquil
C_{1}-C_{18})-(met)acrilamidas.
20. Proceso según la reivindicación 19,
caracterizado por el hecho de que los monómeros metacrílicos
se seleccionan entre los metacrilatos de metilo, de etilo, de
2,2,2-trifluoroetilo, de n-propilo,
de isopropilo, de n-butilo, de
sec-butilo, de terc-butilo, de
n-amilo, de isoamilo, de n-hexilo,
de 2-etilhexilo, de ciclohexilo, de octilo, de
isooctilo, de nonilo, de decilo, de laurilo, de estearilo, de
fenilo, de bencilo, de
\beta-hidroxi-etilo, de
isobornilo, de hidroxipropilo y de hidroxibutilo.
21. Proceso según la reivindicación 19,
caracterizado por el hecho de que los monómeros acrílicos se
seleccionan entre los acrilatos de metilo, de etilo, de
n-propilo, de isopropilo, de
n-butilo, de sec-butilo, de
terc-butilo, de hexilo, de
2-etilhexilo, de isooctilo, de
3,3,5-trimetilhexilo, de nonilo, de isodecilo, de
laurilo, de octadecilo, de ciclohexilo, de fenilo, de metoximetilo,
de metoxietilo, de etoximetilo y de etoxietilo.
22. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 18, caracterizado porque los monómeros
copolimerizables con los monómeros (met)acrílicos se
seleccionan dentro de este grupo formado por monómeros
vinilaromáticos, eventualmente halogenados o sustituidos, los
monómeros diénicos, los monómeros vinilidénicos, los monómeros
olefínicos, las vinil-2- y
vinil-4-piridinas, vinilsilanos,
vinilaldehídos, vinilcetonas, vinilsulfóxidos, cianoacrilatos de
alquilo y los monómeros heterocíclicos.
23. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 22, caracterizado porque la
polimerización se realiza en condiciones adiabáticas.
24. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 23, caracterizado por el hecho de que
se polimeriza metacrilato de metilo en presencia de un disolvente
apolar o mayoritariamente apolar.
25. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 24, caracterizado por el hecho de que
conduce a un poli(metacrilato de metilo) que tiene un peso
molecular medio numérico comprendido entre 200 y 10^{6} g/mol y un
índice de polimolecularidad Ip (\upbar{Mw}/\upbar{Mn})
comprendido entre 1,05 y 2,6.
26. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 24 ó 25, caracterizado porque se obtiene un
poli(metacrilato de metilo) que tiene una tasa de tríadas
sindiotácticas superior a 70%.
27. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 19, caracterizado porque el mismo
conduce a un polímero de acrilato de etilo que tiene un peso
molecular medio numérico comprendido entre 500 y 500 000 g/mol y un
índice de polimolecularidad Ip (\upbar{Mw}/\upbar{Mn})
comprendido entre 1,05 y 2,6.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR9704470 | 1997-04-10 | ||
| FR9704470A FR2761997B1 (fr) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | Systeme d'armorcage comprenant un ligand heterocyclique pour la polymerisation anionique de menomere(s) (meth)acrylique(s) et procede de polymerisation l'utilisant |
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| Publication Number | Publication Date |
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