JP2862867B2 - (メタ)アクリル系単量体のアニオン重合用複素環リガンド含有開始系及びそれを使用する重合方法 - Google Patents
(メタ)アクリル系単量体のアニオン重合用複素環リガンド含有開始系及びそれを使用する重合方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、(メタ)アクリル
系単量体及び場合によっては(メタ)アクリル系単量体
と共重合しうるエチレン性不飽和単量体をアニオン重合
させて、単一重合体、ブロック共重合体、ランダム共重
合体、及び多官能化合物(例えば不活性化剤、または架
橋もしくは未架橋重合体をもたらす単量体)から形成さ
れるコアまたはノジュールに結合する少なくとも1つの
(メタ)アクリル系ブロックで形成される分枝を含む星
状共重合体を得るための開始系に関するものである。
系単量体及び場合によっては(メタ)アクリル系単量体
と共重合しうるエチレン性不飽和単量体をアニオン重合
させて、単一重合体、ブロック共重合体、ランダム共重
合体、及び多官能化合物(例えば不活性化剤、または架
橋もしくは未架橋重合体をもたらす単量体)から形成さ
れるコアまたはノジュールに結合する少なくとも1つの
(メタ)アクリル系ブロックで形成される分枝を含む星
状共重合体を得るための開始系に関するものである。
【0002】
【従来の技術】(メタ)アクリル系単量体のアニオン重
合は、単量体が開始剤及び/または成長中のアニオン鎖
の末端と二次反応を起こすために、また停止反応及び連
鎖移動反応のために、制御が困難である。しかしなが
ら、アニオン重合は、注意深く制御された条件のもとで
実施するのであれば、よく規定された構造をもつ重合体
を得ることができるため、重要である。
合は、単量体が開始剤及び/または成長中のアニオン鎖
の末端と二次反応を起こすために、また停止反応及び連
鎖移動反応のために、制御が困難である。しかしなが
ら、アニオン重合は、注意深く制御された条件のもとで
実施するのであれば、よく規定された構造をもつ重合体
を得ることができるため、重要である。
【0003】(メタ)アクリル系単量体の重合をよりよ
く制御し、二次反応を回避できるよう、様々な研究がな
されている。例えば、欧州特許出願EP-A-524054には、
一官能または二官能開始剤と、アルカリ金属アルコキシ
アルコラートより形成されたリガンドとを包含する開始
系の存在下での(メタ)アクリル系単量体のアニオン重
合が記載されている。この方法によれば、特に低温にお
いてではあるが、重合がよく制御される。
く制御し、二次反応を回避できるよう、様々な研究がな
されている。例えば、欧州特許出願EP-A-524054には、
一官能または二官能開始剤と、アルカリ金属アルコキシ
アルコラートより形成されたリガンドとを包含する開始
系の存在下での(メタ)アクリル系単量体のアニオン重
合が記載されている。この方法によれば、特に低温にお
いてではあるが、重合がよく制御される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】より容易に工業化で
き、低コストの条件下で、特に、より外界温度に近い温
度でよく制御でき、実施可能なアニオン重合を可能にす
る開始系が常に求められている。
き、低コストの条件下で、特に、より外界温度に近い温
度でよく制御でき、実施可能なアニオン重合を可能にす
る開始系が常に求められている。
【0005】
【課題を解決するための手段】(メタ)アクリル系単量
体及び場合によってはこれら(メタ)アクリル系単量体
と共重合しうるエチレン性不飽和単量体を重合させるた
めの本発明の開始系は、アルカリ金属アミド以外の少な
くとも1種の開始剤と少なくとも1種の式(I)
体及び場合によってはこれら(メタ)アクリル系単量体
と共重合しうるエチレン性不飽和単量体を重合させるた
めの本発明の開始系は、アルカリ金属アミド以外の少な
くとも1種の開始剤と少なくとも1種の式(I)
【0006】
【化8】 ROM (I) 〔式中、 − Mはアルカリ金属を表わし; − Rは基
【0007】
【化9】 Q−R1−(OR2−)m (式中、Qは、無置換の、または炭素原子数1〜8のア
ルキル基、C5〜C8シクロアルキル基により置換され
た、または1もしくは2個のヘテロ原子を含有する5〜
8員複素環により置換された/またはかかる複素環に縮
合した、ヘテロ原子として1もしくは2個の酸素原子の
みを含有する5または6員複素環を表わし; − R1及びR2は、同一または異なって、各々直鎖状ま
たは分枝鎖状C1〜C4アルキレン基を表わし、R1は
酸素原子のα位で複素環Qに結合しており; − mは0、1、2または3である)を表わす〕のアル
カリ金属アルコラートを含有する。
ルキル基、C5〜C8シクロアルキル基により置換され
た、または1もしくは2個のヘテロ原子を含有する5〜
8員複素環により置換された/またはかかる複素環に縮
合した、ヘテロ原子として1もしくは2個の酸素原子の
みを含有する5または6員複素環を表わし; − R1及びR2は、同一または異なって、各々直鎖状ま
たは分枝鎖状C1〜C4アルキレン基を表わし、R1は
酸素原子のα位で複素環Qに結合しており; − mは0、1、2または3である)を表わす〕のアル
カリ金属アルコラートを含有する。
【0008】
【発明の実施の形態】式(I)のリガンドにおいて、基
Qは、好ましくは水素化された複素環であり、特に、2
−テトラヒドロフラニル、5−メチル−2−テトラヒド
ロフラニル、2−テトラヒドロピラニル、1,3−ジオ
キソラン−2−イル、1,3−ジオキソラン−5−イ
ル、1,3−ジオキサン−2−イル、1,3−ジオキサ
ン−6−イル、1,4−ジオキサン−2−イル、1,4
−ジオキサスピロ〔4,5〕デカン−2−イル、1,7
−ジオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン−2−イル、
1,5,7,11−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウン
デカン−2−イルの各基を表わすことができる。
Qは、好ましくは水素化された複素環であり、特に、2
−テトラヒドロフラニル、5−メチル−2−テトラヒド
ロフラニル、2−テトラヒドロピラニル、1,3−ジオ
キソラン−2−イル、1,3−ジオキソラン−5−イ
ル、1,3−ジオキサン−2−イル、1,3−ジオキサ
ン−6−イル、1,4−ジオキサン−2−イル、1,4
−ジオキサスピロ〔4,5〕デカン−2−イル、1,7
−ジオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン−2−イル、
1,5,7,11−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウン
デカン−2−イルの各基を表わすことができる。
【0009】R1は、例えば、メチレン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソプロピレンの各基、好ましく
はメチレン基でありうる。R2は、例えば、メチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレンの各
基、好ましくはエチレン基を表わしうる。mは0、1ま
たは2であるのが有利である。
ロピレン、ブチレン、イソプロピレンの各基、好ましく
はメチレン基でありうる。R2は、例えば、メチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレンの各
基、好ましくはエチレン基を表わしうる。mは0、1ま
たは2であるのが有利である。
【0010】Mは好ましくはリチウムを表わす。Qは、
酸素、窒素、硫黄等の1もしくは2個の同一または異な
るヘテロ原子を含有する複素環により置換されていても
よく、またはかかる複素環に縮合していてもよい。特に
有用なリガンドは、リチウム2−テトラヒドロフラニル
メトキシラートまたはリチウム2−テトラヒドロフラニ
ルエトキシラートである。
酸素、窒素、硫黄等の1もしくは2個の同一または異な
るヘテロ原子を含有する複素環により置換されていても
よく、またはかかる複素環に縮合していてもよい。特に
有用なリガンドは、リチウム2−テトラヒドロフラニル
メトキシラートまたはリチウム2−テトラヒドロフラニ
ルエトキシラートである。
【0011】本発明の開始系の開始剤は、アニオン重合
用の任意の一官能または二官能開始剤であってよい。一
官能開始剤は、特に、式(II)の化合物から選ぶことが
できる:
用の任意の一官能または二官能開始剤であってよい。一
官能開始剤は、特に、式(II)の化合物から選ぶことが
できる:
【0012】
【化10】 (R')p−M' (II) 〔式中、 − M'はアルカリまたはアルカリ土類金属を表わし
(原子価pは1または2); − R'は炭素原子数が2〜8の直鎖状もしくは分枝鎖
状アルキル基、または任意に置換されていてもよい単環
もしくは多環アリール基、またはアリールもしくはアル
キルアリール基で置換されたC2〜C6アルケニル基、
または少なくとも1個のフェニル基もしくはアルキル基
部分の炭素原子数が1〜8のアルキルアリール基で置換
された炭素原子数1〜8の直鎖状もしくは分枝鎖状アル
キル基を表わす〕。
(原子価pは1または2); − R'は炭素原子数が2〜8の直鎖状もしくは分枝鎖
状アルキル基、または任意に置換されていてもよい単環
もしくは多環アリール基、またはアリールもしくはアル
キルアリール基で置換されたC2〜C6アルケニル基、
または少なくとも1個のフェニル基もしくはアルキル基
部分の炭素原子数が1〜8のアルキルアリール基で置換
された炭素原子数1〜8の直鎖状もしくは分枝鎖状アル
キル基を表わす〕。
【0013】かかる一官能開始剤は、例えば、第二級ブ
チルリチウム、n−ブチルリチウム、フルオレニルリチ
ウム、α−メチルスチリルリチウム、1,1−ジフェニ
ルヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジフ
ェニルメチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム及
び1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウムで
ある。
チルリチウム、n−ブチルリチウム、フルオレニルリチ
ウム、α−メチルスチリルリチウム、1,1−ジフェニ
ルヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジフ
ェニルメチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム及
び1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウムで
ある。
【0014】一官能開始剤はα−リチオイソ酪酸塩(α-
lithioisobutyrate)であってもよい。二官能開始剤は式
(III)のものでありうる:
lithioisobutyrate)であってもよい。二官能開始剤は式
(III)のものでありうる:
【0015】
【化11】
【0016】〔式中、 − M'1はアルカリ金属であり; − R11は脂肪族、環状脂肪族、芳香族の、または少な
くとも1個の環状脂肪族もしくは芳香族の基を含有する
二価有機基を表わし、R11は置換基を有していてもよ
く; − R12及びR13は、各々独立して、脂肪族、環状脂肪
族、芳香族の、または少なくとも1個の環状脂肪族もし
くは芳香族の基を含有する一価有機基を表わし、R12及
びR13は置換基を有していてもよい〕。
くとも1個の環状脂肪族もしくは芳香族の基を含有する
二価有機基を表わし、R11は置換基を有していてもよ
く; − R12及びR13は、各々独立して、脂肪族、環状脂肪
族、芳香族の、または少なくとも1個の環状脂肪族もし
くは芳香族の基を含有する一価有機基を表わし、R12及
びR13は置換基を有していてもよい〕。
【0017】二官能開始剤は、特に1,1,4,4−テ
トラフェニル−1,4−ジリチオブタン(dilithio-buta
ne)、1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ジソ
ジオブタン(disodiobutane)から選ぶことができる。ま
た、ナフタレンリチウム、ナフタレンナトリウム、ナフ
タレンカリウム及びそれらの同族体等の開始剤前駆体の
ごとき二官能開始剤を用いることもできる。2当量の有
機モノリチウム開始剤(第三級ブチルリチウム等)と
1,3−ジイソプロペニルベンゼンとの反応生成物を用
いることもできる。
トラフェニル−1,4−ジリチオブタン(dilithio-buta
ne)、1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ジソ
ジオブタン(disodiobutane)から選ぶことができる。ま
た、ナフタレンリチウム、ナフタレンナトリウム、ナフ
タレンカリウム及びそれらの同族体等の開始剤前駆体の
ごとき二官能開始剤を用いることもできる。2当量の有
機モノリチウム開始剤(第三級ブチルリチウム等)と
1,3−ジイソプロペニルベンゼンとの反応生成物を用
いることもできる。
【0018】開始剤はシリル化された化合物であっても
よい。一官能の場合、次式に相当しうる:
よい。一官能の場合、次式に相当しうる:
【0019】
【化12】
【0020】〔式中、 − R3、R4、R5は、各々独立して、炭素原子数1〜
8の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし; − R6は炭素原子数1〜8の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキレン基を表わし; − M"はアルカリまたはアルカリ土類金属(原子価q
は1または2)を表わす〕。
8の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし; − R6は炭素原子数1〜8の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキレン基を表わし; − M"はアルカリまたはアルカリ土類金属(原子価q
は1または2)を表わす〕。
【0021】シリル化された開始剤は二官能性であって
もよく、その場合には、特に式(V)の化合物から選ば
れる:
もよく、その場合には、特に式(V)の化合物から選ば
れる:
【0022】
【化13】
【0023】〔式中、 − R7及びR8は、各々独立して、炭素原子数1〜8の
直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし; − R9及びR10は、各々独立して、炭素原子数1〜8
の直鎖状または分枝鎖状アルキレン基を表わし; − M"'はアルカリ金属を表わす〕。
直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし; − R9及びR10は、各々独立して、炭素原子数1〜8
の直鎖状または分枝鎖状アルキレン基を表わし; − M"'はアルカリ金属を表わす〕。
【0024】上記の式(IV)または(V)において、R
3、R4、R5、R7及びR8が、各々、炭素原子数1〜4
のアルキル基、特にメチルを表わし、R6、R9及びR10
が、各々、炭素原子数1または2のアルキレン基、特に
メチレンを表わし、M"及びM"'が、各々、リチウムを
表わすのが好ましい。本発明の開始系におけるアルコラ
ート/開始剤のモル比は、きわめて広い範囲内で変える
ことができる。アルコラートの量は、重合活性中心との
錯体の形成を可能にし、かつ該重合活性中心を安定化す
るのに十分でなければならない。アルコラートの量は、
選択した開始剤及び重合すべき単量体に依存する。本発
明に従うアルコラート/開始剤のモル比は1〜20の間
であり;良好な結果を得るためには、この比は2〜10
の間であることが好ましい。
3、R4、R5、R7及びR8が、各々、炭素原子数1〜4
のアルキル基、特にメチルを表わし、R6、R9及びR10
が、各々、炭素原子数1または2のアルキレン基、特に
メチレンを表わし、M"及びM"'が、各々、リチウムを
表わすのが好ましい。本発明の開始系におけるアルコラ
ート/開始剤のモル比は、きわめて広い範囲内で変える
ことができる。アルコラートの量は、重合活性中心との
錯体の形成を可能にし、かつ該重合活性中心を安定化す
るのに十分でなければならない。アルコラートの量は、
選択した開始剤及び重合すべき単量体に依存する。本発
明に従うアルコラート/開始剤のモル比は1〜20の間
であり;良好な結果を得るためには、この比は2〜10
の間であることが好ましい。
【0025】本発明は、上に定義した開始系の存在下
で、(メタ)アクリル系単量体及び場合によっては(メ
タ)アクリル系単量体と共重合しうるエチレン性不飽和
単量体をアニオン重合する方法に関するものでもある。
本発明の開始系の存在下で実施する重合は、好ましくは
水分及び酸素の不在下に、好ましくは、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジグライ
ム、テトラグライム、オルトターフェニル、ビフェニ
ル、デカリン、テトラリンまたはこれらの混合物から選
ばれる少なくとも一種の非プロトン性溶媒の存在下で行
う。溶媒としては、トルエンまたはエチルベンゼンを使
用するのが有利である。10体積%までのテトラヒドロ
フランを含有していてよいトルエン−テトラヒドロフラ
ンまたはエチルベンゼン−テトラヒドロフラン混合物も
使用できる。
で、(メタ)アクリル系単量体及び場合によっては(メ
タ)アクリル系単量体と共重合しうるエチレン性不飽和
単量体をアニオン重合する方法に関するものでもある。
本発明の開始系の存在下で実施する重合は、好ましくは
水分及び酸素の不在下に、好ましくは、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジグライ
ム、テトラグライム、オルトターフェニル、ビフェニ
ル、デカリン、テトラリンまたはこれらの混合物から選
ばれる少なくとも一種の非プロトン性溶媒の存在下で行
う。溶媒としては、トルエンまたはエチルベンゼンを使
用するのが有利である。10体積%までのテトラヒドロ
フランを含有していてよいトルエン−テトラヒドロフラ
ンまたはエチルベンゼン−テトラヒドロフラン混合物も
使用できる。
【0026】重合温度は約−100℃〜+100℃の間
で変えることができ、アクリル酸エステル類の場合には
約−20℃以下、メタクリル酸エステル類の場合には+
30℃以下であることが好ましい。本発明の開始系は、
ある時間内、通常は30分間よりもかなり短い時間内
で、単量体の完全な転化を可能にするが、この時間は温
度に依存する。アクリル酸エステル類の重合の場合に
は、この時間は1秒間よりも遥かに短いこともありう
る。
で変えることができ、アクリル酸エステル類の場合には
約−20℃以下、メタクリル酸エステル類の場合には+
30℃以下であることが好ましい。本発明の開始系は、
ある時間内、通常は30分間よりもかなり短い時間内
で、単量体の完全な転化を可能にするが、この時間は温
度に依存する。アクリル酸エステル類の重合の場合に
は、この時間は1秒間よりも遥かに短いこともありう
る。
【0027】本発明の重合は、バッチタイプまたは管状
の反応器中で可能であるが、これらに限定されるもので
はない。特許出願EP-A-749987に記載されているよう
に、連続的に実施することもでき、この場合には、マイ
クロミキサー(例えばサイクロンタイプまたは接線方向
ジェット、衝撃ジェットタイプのマイクロミキサー)中
で、重合すべき単量体及び開始系をまず混合した後、
(共)重合反応器中に該混合物を注入する。マイクロミ
キサー中における単量体及び開始系の滞留時間は、
(共)重合時間よりも短い。
の反応器中で可能であるが、これらに限定されるもので
はない。特許出願EP-A-749987に記載されているよう
に、連続的に実施することもでき、この場合には、マイ
クロミキサー(例えばサイクロンタイプまたは接線方向
ジェット、衝撃ジェットタイプのマイクロミキサー)中
で、重合すべき単量体及び開始系をまず混合した後、
(共)重合反応器中に該混合物を注入する。マイクロミ
キサー中における単量体及び開始系の滞留時間は、
(共)重合時間よりも短い。
【0028】重合は、断熱条件下で行うことができる。
これは、重合中にエネルギーを供給しなくてよいため、
有利である。本発明のアニオン重合で生じるリビング
(共)重合体から(共)重合体を得るには、特にアルコ
ール、水またはプロトン性の酸からなるプロトン源との
反応によってリビング(共)重合体を不活化する。その
後に、得られた(共)重合体のエステル交換または酸性
媒体中での加水分解を任意に行なうことができる。
これは、重合中にエネルギーを供給しなくてよいため、
有利である。本発明のアニオン重合で生じるリビング
(共)重合体から(共)重合体を得るには、特にアルコ
ール、水またはプロトン性の酸からなるプロトン源との
反応によってリビング(共)重合体を不活化する。その
後に、得られた(共)重合体のエステル交換または酸性
媒体中での加水分解を任意に行なうことができる。
【0029】本発明の方法によれば、単一重合体、ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体またはブロックもしく
はランダム(共)重合体により形成される分枝を含む星
状重合体を生成させることができる。本発明方法によっ
て(共)重合させうる単量体は、特に(メタ)アクリル
系単量体を包含する群から選ばれる。
ダム共重合体、ブロック共重合体またはブロックもしく
はランダム(共)重合体により形成される分枝を含む星
状重合体を生成させることができる。本発明方法によっ
て(共)重合させうる単量体は、特に(メタ)アクリル
系単量体を包含する群から選ばれる。
【0030】上記の「(メタ)アクリル系単量体」なる
語は、それぞれに式:
語は、それぞれに式:
【0031】
【化14】
【0032】〔式中、R0は、直鎖状または分枝鎖状の
第一級、第二級または第三級C1〜C18アルキル基、
C5〜C18シクロアルキル基、直鎖状または分枝鎖状
であるアルキル基の炭素原子数が1〜8のアルコキシア
ルキル及びアルキルチオアルキル基、アリール基及びア
リールアルキル基から選ばれ、これらの基は少なくとも
1個の弗素原子及び/または少なくとも1個のヒドロキ
シル基(該ヒドロキシル基は保護されている)で任意に
置換されていてもよい〕の(メタ)アクリル酸エステル
類;(メタ)アクリル酸グルシジル、(メタ)アクリル
酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、モ
ノ−及びジ−(C1〜C18アルキル)(メタ)アクリ
ルアミドから選ばれる単量体を表わす。
第一級、第二級または第三級C1〜C18アルキル基、
C5〜C18シクロアルキル基、直鎖状または分枝鎖状
であるアルキル基の炭素原子数が1〜8のアルコキシア
ルキル及びアルキルチオアルキル基、アリール基及びア
リールアルキル基から選ばれ、これらの基は少なくとも
1個の弗素原子及び/または少なくとも1個のヒドロキ
シル基(該ヒドロキシル基は保護されている)で任意に
置換されていてもよい〕の(メタ)アクリル酸エステル
類;(メタ)アクリル酸グルシジル、(メタ)アクリル
酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、モ
ノ−及びジ−(C1〜C18アルキル)(メタ)アクリ
ルアミドから選ばれる単量体を表わす。
【0033】有用なメタクリル酸エステルの例として
は、メタクリル酸のメチル、エチル、2,2,2−トリ
フルオロエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブ
チル、第二級ブチル、第三級ブチル、n−アミル、i−
アミル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、i−オクチル、ノニル、デシル、ラ
ウリル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β−ヒロド
キシエチル、イソボルニル、ヒドロキシプロピル、ヒド
ロキシブチルの各エステルを挙げることができる。好ま
しいメタクリル系単量体はメタクリル酸メチルである。
は、メタクリル酸のメチル、エチル、2,2,2−トリ
フルオロエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブ
チル、第二級ブチル、第三級ブチル、n−アミル、i−
アミル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、i−オクチル、ノニル、デシル、ラ
ウリル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β−ヒロド
キシエチル、イソボルニル、ヒドロキシプロピル、ヒド
ロキシブチルの各エステルを挙げることができる。好ま
しいメタクリル系単量体はメタクリル酸メチルである。
【0034】上記の式のアクリル酸エステルの例として
は、アクリル酸のメチル、エチル、n−プロピル、イソ
プロピル、n−ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、
ヘキシル、2−エチルヘキシル、イソオクチル、3,
3,5−トリメチルヘキシル、ノニル、イソデシル、ラ
ウリル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、メ
トキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル及びエ
トキシエチルの各エステルを挙げることができる。
は、アクリル酸のメチル、エチル、n−プロピル、イソ
プロピル、n−ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、
ヘキシル、2−エチルヘキシル、イソオクチル、3,
3,5−トリメチルヘキシル、ノニル、イソデシル、ラ
ウリル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、メ
トキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル及びエ
トキシエチルの各エステルを挙げることができる。
【0035】(メタ)アクリル系単量体と(共)重合し
うる単量体は、任意にハロゲン化または置換されていて
もよいビニル芳香族系単量体、ジエン系単量体、ビニリ
デン系単量体、オレフィン系単量体、2−及び4−ビニ
ルピリジン、ビニルシラン類、ビニルアルデヒド類、ビ
ニルケトン類、ビニルスルホキシド類及びシアノアクリ
ル酸アルキル類のごときエチレン性不飽和単量体であ
る。また、複素環式単量体を使用することもできる。
うる単量体は、任意にハロゲン化または置換されていて
もよいビニル芳香族系単量体、ジエン系単量体、ビニリ
デン系単量体、オレフィン系単量体、2−及び4−ビニ
ルピリジン、ビニルシラン類、ビニルアルデヒド類、ビ
ニルケトン類、ビニルスルホキシド類及びシアノアクリ
ル酸アルキル類のごときエチレン性不飽和単量体であ
る。また、複素環式単量体を使用することもできる。
【0036】本発明でいうビニル芳香族系単量体とは、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、4−
メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メトキシス
チレン、2−ヒドロキシメチルスチレン、4−エチルス
チレン、4−エトキシスチレン、3,4−ジメチルスチ
レン、3−t−ブチルスチレン及び1−ビニルナフタレ
ン等の、エチレン性不飽和結合を有する芳香族単量体を
意味する。
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、4−
メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メトキシス
チレン、2−ヒドロキシメチルスチレン、4−エチルス
チレン、4−エトキシスチレン、3,4−ジメチルスチ
レン、3−t−ブチルスチレン及び1−ビニルナフタレ
ン等の、エチレン性不飽和結合を有する芳香族単量体を
意味する。
【0037】ジエン系単量体とは、例えばブタジエン、
2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3−ペ
ンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、5
−メチレン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノル
ボルネン、2−アルキル−2,5−ノルボルナジエン、
5−エチレン−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニ
ル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2
−ノルボルネン等の線状または環状の共役または非共役
ジエン類から選ばれるジエン化合物を意味する。
2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3−ペ
ンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、5
−メチレン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノル
ボルネン、2−アルキル−2,5−ノルボルナジエン、
5−エチレン−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニ
ル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2
−ノルボルネン等の線状または環状の共役または非共役
ジエン類から選ばれるジエン化合物を意味する。
【0038】オレフィン系単量体としては、エチレンを
挙げることができる。特に、本発明の開始系は、数平均
分子量(以下、「Mn」と略す)が200〜106g/
モルであり、多分子性指数Ip(Mw/Mn)(Mw:
重量平均分子量)が1.05〜2.6のポリメタクリル
酸メチル(PMMA)の製造を可能にする。該PMMA
は、無極性またはほぼ無極性の溶媒中においても、70
%以上のシンジオタクチック三重線(triades syndiotac
tiques)比率をもつことができ、これにより、約130
℃のガラス転移温度と、ラジカル重合によって製造され
るPMMAよりも高い耐熱性が付与される。
挙げることができる。特に、本発明の開始系は、数平均
分子量(以下、「Mn」と略す)が200〜106g/
モルであり、多分子性指数Ip(Mw/Mn)(Mw:
重量平均分子量)が1.05〜2.6のポリメタクリル
酸メチル(PMMA)の製造を可能にする。該PMMA
は、無極性またはほぼ無極性の溶媒中においても、70
%以上のシンジオタクチック三重線(triades syndiotac
tiques)比率をもつことができ、これにより、約130
℃のガラス転移温度と、ラジカル重合によって製造され
るPMMAよりも高い耐熱性が付与される。
【0039】また、数平均分子量(Mn)が500〜5
00,000g/モル、Ipが1.05〜2.6のアク
リル酸アルキルの重合体を、高い収率で得ることが可能
である。これらの単一重合体は生きており(リビン
グ)、これによりブロック共重合体を製造することがで
きる。
00,000g/モル、Ipが1.05〜2.6のアク
リル酸アルキルの重合体を、高い収率で得ることが可能
である。これらの単一重合体は生きており(リビン
グ)、これによりブロック共重合体を製造することがで
きる。
【0040】
【実施例】以下の実施例は、本発明を説明するものであ
るが、その範囲を限定するものではない。これらの実施
例において、つぎの略号を使用した: − MMA及びPMMA=メタクリル酸メチル及びポリ
(メタクリル酸メチル); − TMSM−Li=トリメチルシリルメチルリチウ
ム; − THFM−Li=リチウム2−テトラヒドロフラニ
ルメトキシラート; − DPE=1,1−ジフェニルエチレン; − BuLi=n−ブチルリチウム; − DPH−Li=1,1−ジフェニルヘキシルリチウ
ム; − THF=テトラヒドロフラン; − 〔A〕0=開始剤(TMSM−Li)の初期濃度; − 〔A'〕0=開始剤(DPH−Li)の初期濃度; − 〔L〕=リガンドの濃度; − 〔M〕0=単量体の初期濃度; − M0=単量体の分子量
るが、その範囲を限定するものではない。これらの実施
例において、つぎの略号を使用した: − MMA及びPMMA=メタクリル酸メチル及びポリ
(メタクリル酸メチル); − TMSM−Li=トリメチルシリルメチルリチウ
ム; − THFM−Li=リチウム2−テトラヒドロフラニ
ルメトキシラート; − DPE=1,1−ジフェニルエチレン; − BuLi=n−ブチルリチウム; − DPH−Li=1,1−ジフェニルヘキシルリチウ
ム; − THF=テトラヒドロフラン; − 〔A〕0=開始剤(TMSM−Li)の初期濃度; − 〔A'〕0=開始剤(DPH−Li)の初期濃度; − 〔L〕=リガンドの濃度; − 〔M〕0=単量体の初期濃度; − M0=単量体の分子量
【0041】
【数1】
【0042】
【数2】 分子量及びIp(Mw/Mn)は、実施例1に示すGP
C測定に基づいている。実施例1には、単量体の転化率
Xpの計算法も示す。実施例1(a〜h) :ポリ(メタクリル酸メチル) 水分及び酸素の不在下、管状反応器中で、リガンド
(L)としてのリチウム2−テトラヒドロフラニルメト
キシラート(THFM−Li)の存在下に開始剤(A)
としてトリメチルシリルメチルリチウム(TMSM−L
i)を用い、メタクリル酸メチルを重合した。
C測定に基づいている。実施例1には、単量体の転化率
Xpの計算法も示す。実施例1(a〜h) :ポリ(メタクリル酸メチル) 水分及び酸素の不在下、管状反応器中で、リガンド
(L)としてのリチウム2−テトラヒドロフラニルメト
キシラート(THFM−Li)の存在下に開始剤(A)
としてトリメチルシリルメチルリチウム(TMSM−L
i)を用い、メタクリル酸メチルを重合した。
【0043】系内の不純物(水分、酸素等)を全て除い
た。このために、すべての試薬を下記の通りに精製し、
脱ガスし、純窒素のもとで維持した。メタクリル酸メチ
ル(MMA)を、まず水素化カルシウム(CaH2)上
で乾燥させ、不揮発性重合禁止剤である3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン
酸オクタデシルの存在下、減圧(45ミリバール)下に
蒸留した。脱ガス後、氷浴で冷却したCaH2上で少な
くとも一夜攪拌し、再度脱ガスし、−18℃で保存し
た。つぎに、使用直前にCaH2から蒸留分離した。
た。このために、すべての試薬を下記の通りに精製し、
脱ガスし、純窒素のもとで維持した。メタクリル酸メチ
ル(MMA)を、まず水素化カルシウム(CaH2)上
で乾燥させ、不揮発性重合禁止剤である3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン
酸オクタデシルの存在下、減圧(45ミリバール)下に
蒸留した。脱ガス後、氷浴で冷却したCaH2上で少な
くとも一夜攪拌し、再度脱ガスし、−18℃で保存し
た。つぎに、使用直前にCaH2から蒸留分離した。
【0044】TMSM−Liは1.0モル濃度のペンタ
ン溶液として使用した。トルエン及びTHFは分留し、
つぎにカリウム上で還流させ、真空下の導管に接続した
丸底フラスコへ導入した。脱ガス後、混合物を5ppm
のベンゾフェノンとともに、ナトリウム/カリウム(1
/3)合金上で、溶液が青色になるまで攪拌し、つぎ
に、使用直前に改めて蒸留した。
ン溶液として使用した。トルエン及びTHFは分留し、
つぎにカリウム上で還流させ、真空下の導管に接続した
丸底フラスコへ導入した。脱ガス後、混合物を5ppm
のベンゾフェノンとともに、ナトリウム/カリウム(1
/3)合金上で、溶液が青色になるまで攪拌し、つぎ
に、使用直前に改めて蒸留した。
【0045】ガスクロマトグラフィーによる残留単量体
の分析のための内部標準として、n−オクタンを使用し
た。これを脱ガスし、5ppmのベンゾフェノンととも
にナトリウム/カリウム(1/3)合金上で攪拌して乾
燥し、テフロン(登録商標)バルブを備えたフラスコ中
で蒸留した。35mlのトルエンに、1.2mlの2−
テトラヒドロフラニルメタノール及び1滴の1,1−ジ
フェニルエチレン(DPE)を加え、0℃に冷却した。
つぎに、この混合物に、窒素下で、8.2mlのn−ブ
チルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)を、淡赤色が消
えなくなるまで、滴下した。
の分析のための内部標準として、n−オクタンを使用し
た。これを脱ガスし、5ppmのベンゾフェノンととも
にナトリウム/カリウム(1/3)合金上で攪拌して乾
燥し、テフロン(登録商標)バルブを備えたフラスコ中
で蒸留した。35mlのトルエンに、1.2mlの2−
テトラヒドロフラニルメタノール及び1滴の1,1−ジ
フェニルエチレン(DPE)を加え、0℃に冷却した。
つぎに、この混合物に、窒素下で、8.2mlのn−ブ
チルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)を、淡赤色が消
えなくなるまで、滴下した。
【0046】グローブボックス中で、第一のフラスコ中
の250mlのトルエンに、開始剤(A)(TMSM−
Li)0.5ml及びリガンド(L)(THFM−L
i)7.1mlを加えた(〔A〕0=10-3モル/l;
〔L〕/〔A〕0=4)。テフロンバルブを備えた第二
のフラスコに、21.4mlのMMA、8.6mlのn
−オクタン及び470mlのトルエンを入れた(〔M〕
0=0.2モル/l)。テフロンバルブを備えた第三の
フラスコに、停止剤、即ち酢酸で酸性化した(0.5%
v/v)メタノール溶液を入れた。
の250mlのトルエンに、開始剤(A)(TMSM−
Li)0.5ml及びリガンド(L)(THFM−L
i)7.1mlを加えた(〔A〕0=10-3モル/l;
〔L〕/〔A〕0=4)。テフロンバルブを備えた第二
のフラスコに、21.4mlのMMA、8.6mlのn
−オクタン及び470mlのトルエンを入れた(〔M〕
0=0.2モル/l)。テフロンバルブを備えた第三の
フラスコに、停止剤、即ち酢酸で酸性化した(0.5%
v/v)メタノール溶液を入れた。
【0047】これら3つのフラスコを、管状反応器の貯
蔵受け器に接続した。反応器の主要部分は、先に述べた
試薬を入れた3本のビュレットからなる。電動機によっ
て3本のビュレットのピストンを同時に動作させて、溶
液類を混合室(混合時間<1ms)及び管状反応器に通
過させた。混合室(接線方向入口をもつ4ジェットミキ
サー、容積1μl)に達する前に、溶液類を、サーモス
タット付き浴中の5mの毛管に流過させることにより、
所望の反応温度に到達させた。つぎに、溶液(開始系及
び単量体)を管状反応器に通した。管状反応器中の滞留
時間(2×10 -3〜20秒)は、管の長さ「l」(4.
4〜500cm)及び直径「d」(0.5〜2mm)ま
たは流量(1.3〜5ml/s)を変えることにより、
選択できる。管状反応器の末端には、急停止用の管TQ
を接続して、反応溶液に酢酸酸性化(0.5%v/v)
メタノール溶液(停止剤)を混合した。混合ノズルの温
度TM及び急停止管の温度TQはフィリップスのサーモコ
アックス(Thermocoax(登録商標))熱電対(外径0.5
mm)を用いて測定できる。
蔵受け器に接続した。反応器の主要部分は、先に述べた
試薬を入れた3本のビュレットからなる。電動機によっ
て3本のビュレットのピストンを同時に動作させて、溶
液類を混合室(混合時間<1ms)及び管状反応器に通
過させた。混合室(接線方向入口をもつ4ジェットミキ
サー、容積1μl)に達する前に、溶液類を、サーモス
タット付き浴中の5mの毛管に流過させることにより、
所望の反応温度に到達させた。つぎに、溶液(開始系及
び単量体)を管状反応器に通した。管状反応器中の滞留
時間(2×10 -3〜20秒)は、管の長さ「l」(4.
4〜500cm)及び直径「d」(0.5〜2mm)ま
たは流量(1.3〜5ml/s)を変えることにより、
選択できる。管状反応器の末端には、急停止用の管TQ
を接続して、反応溶液に酢酸酸性化(0.5%v/v)
メタノール溶液(停止剤)を混合した。混合ノズルの温
度TM及び急停止管の温度TQはフィリップスのサーモコ
アックス(Thermocoax(登録商標))熱電対(外径0.5
mm)を用いて測定できる。
【0048】温度Teffは、Teff=TM+0.55(TQ
−TM)(TM=混合物の温度であり、TQ=最終温度で
ある)の関係にある。この温度が重合温度を示す。上記
の系についての詳細な実験条件及び結果を下記の表1に
示す。
−TM)(TM=混合物の温度であり、TQ=最終温度で
ある)の関係にある。この温度が重合温度を示す。上記
の系についての詳細な実験条件及び結果を下記の表1に
示す。
【0049】
【表1】
【0050】試料採取後直ちに、粗製重合体の溶液1μ
lをファイゾンス(Fisons)GC8160型ガスクロマト
グラフィー装置(キャピラリーカラムDB−1、長さ3
0m、内径0.53mm、フイルム厚み1.5μm、F
ID)に注入した。残留単量体及びn−オクタンのピー
ク面積(それぞれF(単量体)及びF(オクタン))の比か
ら、時間tにおける単量体の転化率Xpを得た:
lをファイゾンス(Fisons)GC8160型ガスクロマト
グラフィー装置(キャピラリーカラムDB−1、長さ3
0m、内径0.53mm、フイルム厚み1.5μm、F
ID)に注入した。残留単量体及びn−オクタンのピー
ク面積(それぞれF(単量体)及びF(オクタン))の比か
ら、時間tにおける単量体の転化率Xpを得た:
【0051】
【数3】 粗溶液の残りを処理して、純重合体を得た。この処理の
第一段階は、溶媒及び残留単量体をロータリーエバポレ
ーター中30℃で蒸発させることからなる。つぎに、残
留物をベンゼンに溶解させ、濾紙で濾過した。最後に重
合体含有ベンゼン溶液を凍結乾燥して、ゲル状物を得
た。
第一段階は、溶媒及び残留単量体をロータリーエバポレ
ーター中30℃で蒸発させることからなる。つぎに、残
留物をベンゼンに溶解させ、濾紙で濾過した。最後に重
合体含有ベンゼン溶液を凍結乾燥して、ゲル状物を得
た。
【0052】GPC測定のため、重合体10mgを、内
部標準として20ppmのトルエンを含有するTHF5
mlに溶解させた。ゲルの収縮または膨潤もしくは流量
の変化を補正するために、各試料につき、溶出体積を、
内部標準のピークとの関係で補正しなければならない:
部標準として20ppmのトルエンを含有するTHF5
mlに溶解させた。ゲルの収縮または膨潤もしくは流量
の変化を補正するために、各試料につき、溶出体積を、
内部標準のピークとの関係で補正しなければならない:
【0053】
【数4】 Ve(補正) =補正済み溶出体積 Ve(実験) =実験での溶出体積 Ve(計算)tol =標準トルエンの溶出体積 Ve(実験)tol =試料トルエンの溶出体積 試料溶液100μlを、外界温度で、カラムの組合せ
(溶媒:THF、流量:60ml/h;60cmの5μ
PSS-DV-Gel(10nm)カラム2本)に注入した(検出
器:UV:Jasco-Uvidec 100 III及び屈折率:Bischoff
RI検出器8110)。カラム全体を標準PMMAを用いて
校正した。
(溶媒:THF、流量:60ml/h;60cmの5μ
PSS-DV-Gel(10nm)カラム2本)に注入した(検出
器:UV:Jasco-Uvidec 100 III及び屈折率:Bischoff
RI検出器8110)。カラム全体を標準PMMAを用いて
校正した。
【0054】得られた重合体のGPC溶出曲線は、高く
て狭い分子量ピークを示した。Teff=約−20℃にお
ける開始剤効率(f)は、転化率の関数としての数平均
重合度曲線の勾配から、0.35であると求められた。実施例2 実施例1に示した通りに操作を行なった。ただし、トル
エン250ml中で、開始剤(A)(TMSM−Li)
0.5ml及びリガンド(L)(THFM−Li)3.
1mlを用いた。(〔A〕0 =10-3モル/l;〔L〕
/〔A〕0 =2)。 詳細な実験条件及び結果を下記の
表2に示す。
て狭い分子量ピークを示した。Teff=約−20℃にお
ける開始剤効率(f)は、転化率の関数としての数平均
重合度曲線の勾配から、0.35であると求められた。実施例2 実施例1に示した通りに操作を行なった。ただし、トル
エン250ml中で、開始剤(A)(TMSM−Li)
0.5ml及びリガンド(L)(THFM−Li)3.
1mlを用いた。(〔A〕0 =10-3モル/l;〔L〕
/〔A〕0 =2)。 詳細な実験条件及び結果を下記の
表2に示す。
【0055】Teff=約−20℃における開始剤効率
(f)は、転化率の関数としての数平均重合度曲線の勾
配から、0.10であると求められた。得られた重合体
の微細構造を、1H−NMRにより分析した。シンジオ
タクチック三重線比率は81%であった。
(f)は、転化率の関数としての数平均重合度曲線の勾
配から、0.10であると求められた。得られた重合体
の微細構造を、1H−NMRにより分析した。シンジオ
タクチック三重線比率は81%であった。
【0056】
【表2】
【0057】実施例3〜5 実施例1hと同様にして、溶媒としてのトルエン中、リ
ガンドとしてのリチウム2−テトラヒドロフラニルメト
キシラート(THFM−Li)(L)を含有する開始組
成物の存在下で、メタクリル酸メチル(MMA)
(〔M〕0 =0.2モル/l)を重合した。これらの実
施例では、開始剤(A')は、トリメチルシリルメチル
リチウム(TMSM−Li)に代えて、1,1−ジフェ
ニルヘキシルリチウム(DPHLi)の無極性溶媒溶液
(10-3モル/l)とした。実験条件及び結果を表3に
示す。
ガンドとしてのリチウム2−テトラヒドロフラニルメト
キシラート(THFM−Li)(L)を含有する開始組
成物の存在下で、メタクリル酸メチル(MMA)
(〔M〕0 =0.2モル/l)を重合した。これらの実
施例では、開始剤(A')は、トリメチルシリルメチル
リチウム(TMSM−Li)に代えて、1,1−ジフェ
ニルヘキシルリチウム(DPHLi)の無極性溶媒溶液
(10-3モル/l)とした。実験条件及び結果を表3に
示す。
【0058】
【表3】
【0059】実施例6、7及び8 実施例4及び5と同様に操作を行なった。即ち、開始系
は、リガンドとしてTHFM−Li(L)を、開始剤と
してDPHLi(A')を含有した。用いる溶媒は、ト
ルエンとTHFとの混合物とした。実験条件及び結果を
表4に示す。
は、リガンドとしてTHFM−Li(L)を、開始剤と
してDPHLi(A')を含有した。用いる溶媒は、ト
ルエンとTHFとの混合物とした。実験条件及び結果を
表4に示す。
【0060】
【表4】
【0061】実施例4〜8で得られた結果を比較する
と、THFの存在が効率(Teff=約−20℃で求め
た)に影響しないことが判明した。実施例9及び10 実施例1hと同様にして、TMSM−Li(A)及びT
HFM−Li(L)の存在下でメタクリル酸メチル(M
MA)を重合した。
と、THFの存在が効率(Teff=約−20℃で求め
た)に影響しないことが判明した。実施例9及び10 実施例1hと同様にして、TMSM−Li(A)及びT
HFM−Li(L)の存在下でメタクリル酸メチル(M
MA)を重合した。
【0062】〔L〕/〔A〕0のモル比はそれぞれ4及
び6とした。用いる溶媒はトルエンとTHFとの混合物
とした。実験条件及び結果を表5に示す。
び6とした。用いる溶媒はトルエンとTHFとの混合物
とした。実験条件及び結果を表5に示す。
【0063】
【表5】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−194622(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 4/06 - 4/58 C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70 CA(STN)
Claims (28)
- 【請求項1】 少なくとも1種の(メタ)アクリル系単
量体及び場合によってはこれら(メタ)アクリル系単量
体と共重合しうるエチレン性不飽和単量体を重合させる
ための開始系であって、アルカリ金属アミド以外の少な
くとも1種の開始剤と少なくとも1種の式(I) 【化1】 ROM (I) 〔式中、 − Mはアルカリ金属を表わし、 − Rは基 【化2】 Q−R1−(OR2−)m (式中、Qは、無置換の、または炭素原子数1〜8のア
ルキル基、C5〜C8シクロアルキル基により置換され
た、または1もしくは2個のヘテロ原子を含有する5〜
8員複素環により置換された/またはかかる複素環に縮
合した、ヘテロ原子として1もしくは2個の酸素原子の
みを含有する5または6員複素環を表わし; − R1及びR2は、同一または異なって、各々直鎖状ま
たは分枝鎖状C1〜C4アルキレン基を表わし、R1は
酸素原子のα位で複素環Qに結合しており; − mは0、1、2または3である)を表わす〕のアル
カリ金属アルコラートを含有する前記開始系。 - 【請求項2】 式(I)のリガンドが、 − Qが、2−テトラヒドロフラニル、5−メチル−2
−テトラヒドロフラニル、2−テトラヒドロピラニル、
1,3−ジオキソラン−2−イル、1,3−ジオキソラ
ン−5−イル、1,3−ジオキサン−2−イル、1,3
−ジオキサン−6−イル、1,4−ジオキサン−2−イ
ル、1,4−ジオキサスピロ〔4,5〕デカン−2−イ
ル、1,7−ジオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン−2
−イル、1,5,7,11−テトラオキサスピロ〔5,
5〕ウンデカン−2−イルからなる群から選ばれ、 − R1及びR2が、メチレン、エチレン、ブチレン、プ
ロピレンまたはイソプロピレン基であり、 − mが0、1または2であり、 − Mがリチウムである ものである請求項1記載の開始系。 - 【請求項3】 リガンドがリチウム2−テトラヒドロフ
ラニルメトキシラートまたはリチウム2−テトラヒドロ
フラニルエトキシラートである請求項2記載の開始系。 - 【請求項4】 開始剤が一官能性であり、式(II) 【化3】 (R')p−M' (II) 〔式中、 − M'はアルカリまたはアルカリ土類金属(原子価p
は1または2)を表わし; − R'は炭素原子数が2〜8の直鎖状もしくは分枝鎖
状アルキル基、または任意に置換されていてもよい単環
もしくは多環アリール基、またはアリールもしくはアル
キルアリール基で置換されたC2〜C6アルケニル基、
または少なくとも1個のフェニル基もしくはアルキル基
部分の炭素原子数が1〜8のアルキルアリール基で置換
された炭素原子数1〜8の直鎖状もしくは分枝鎖状アル
キル基を表わす〕に相当する請求項1〜3のいずれか一
項に記載の開始系。 - 【請求項5】 一官能開始剤が、第二級ブチルリチウ
ム、n−ブチルリチウム、フルオレニルリチウム、α−
メチルスチリルリチウム、1,1−ジフェニルヘキシル
リチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチ
ルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム及び1,1−
ジフェニル−3−メチルペンチルリチウムから選ばれる
ものである請求項4記載の開始系。 - 【請求項6】 開始剤が一官能性であって、α−リチオ
イソ酪酸塩類のうちの化物である請求項1〜3のいずれ
か一項に記載の開始系。 - 【請求項7】 開始剤が二官能性であって、式(II
I): 【化4】 〔式中、 − M'1 はアルカリ金属であり; − R11は脂肪族、環状脂肪族、芳香族の、または少な
くとも1個の環状脂肪族もしくは芳香族の基を含有する
二価有機基を表わし、R11は置換基を有していてもよ
く; − R12及びR13は、各々独立して、脂肪族、環状脂肪
族、芳香族の、または少なくとも1個の環状脂肪族もし
くは芳香族の基を含有する一価有機基を表わし、R12及
びR13は置換基を有していてもよい〕に相当するもので
ある請求項1〜3のいずれか一項に記載の開始系。 - 【請求項8】 開始剤が、1,1,4,4−テトラフェ
ニル−1,4−ジリチオブタン及び1,1,4,4−テ
トラフェニル−1,4−ジソジオブタンからなる群から
選ばれるものである請求項7記載の開始系。 - 【請求項9】 開始剤が二官能性であって、ナフタレン
リチウム、ナフタレンナトリウム、ナフタレンカリウム
及びそれらの同族体である開始剤前駆体から選ばれるも
のである請求項1〜3のいずれか一項に記載の開始系。 - 【請求項10】 開始剤が二官能性であって、2当量の
有機モノリチウム化された開始剤と1,3−ジイソプロ
ペニルベンゼンとの反応生成物である請求項1〜3のい
ずれか一項に記載の開始系。 - 【請求項11】 開始剤がシリル化された化合物である
請求項1〜3のいずれか一項に記載の開始系。 - 【請求項12】 シリル化された開始剤が一官能性であ
って、式(IV): 【化5】 〔式中、 − R3、R4、R5は、各々独立して、炭素原子数1〜
8の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし; − R6は炭素原子数1〜8の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキレン基を表わし; − M"はアルカリまたはアルカリ土類金属(原子価q
は1または2)を表わす〕のものである請求項11記載
の開始系。 - 【請求項13】 シリル化された開始剤が二官能性であ
って、式(V): 【化6】 〔式中、 − R7及びR8は、各々独立して、炭素原子数1〜8の
直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし; − R9及びR10は、各々独立して、炭素原子数1〜8
の直鎖状または分枝鎖状アルキレン基を表わし; − M"'はアルカリ金属を表わす〕のものである請求項
11記載の開始系。 - 【請求項14】 アルコラート/開始剤のモル比が1〜
20の間である請求項1〜13のいずれか一項に記載の
開始系。 - 【請求項15】 (メタ)アクリル系単量体及び場合に
よっては(メタ)アクリル系単量体と共重合しうるエチ
レン性不飽和単量体のアニオン重合方法であって、請求
項1〜14のいずれか一項に記載の開始系の存在下で重
合を実施する前記方法。 - 【請求項16】 −100℃〜+100℃の温度で、好
ましくは、アクリル酸エステルの場合には−20℃以
下、メタクリル酸エステルの場合には+30℃以下で重
合を実施する請求項15記載の方法。 - 【請求項17】 少なくとも1種の非プロトン性溶媒中
で実施する請求項15または16記載の方法。 - 【請求項18】 溶媒が、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグ
ライム、オルトターフェニル、ビフェニル、デカリン、
テトラリンまたはこれらの混合物から選ばれるものであ
る請求項17記載の方法。 - 【請求項19】 30分間以下の時間内で実施する請求
項15〜18のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項20】 (メタ)アクリル系単量体が、それぞ
れ式: 【化7】 〔式中、R0は、直鎖状または分枝鎖状の第一級、第二
級または第三級C1〜C18アルキル基、C5〜C18
シクロアルキル基、直鎖状または分枝鎖状であるアルキ
ル基の炭素原子数が1〜8のアルコキシアルキルもしく
はアルキルチオアルキル基、アリール基及びアリールア
ルキル基から選ばれ、これらの基は少なくとも1個の弗
素原子及び/または少なくとも1個のヒドロキシル基
(該ヒドロキシル基は保護されている)で任意に置換さ
れていてもよい〕の(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸グルシジル、(メタ)アクリル酸ノ
ルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、モノ−
もしくはジ−(C1〜C18アルキル)(メタ)アクリ
ルアミドから選ばれるものである請求項15〜19のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項21】 メタクリル系単量体が、メタクリル酸
のメチル、エチル、2,2,2−トリフルオロエチル、
n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、第二級ブチ
ル、第三級ブチル、n−アミル、i−アミル、n−ヘキ
シル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、i−オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ステア
リル、フェニル、ベンジル、β−ヒロドキシエチル、イ
ソボルニル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルか
ら選ばれるものである請求項20記載の方法。 - 【請求項22】 アクリル系単量体が、アクリル酸のメ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、第二級ブチル、第三級ブチル、ヘキシル、2−エチ
ルヘキシル、イソオクチル、3,3,5−トリメチルヘ
キシル、ノニル、イソデシル、ラウリル、オクタデシ
ル、シクロヘキシル、フェニル、メトキシメチル、メト
キシエチル、エトキシメチル及びエトキシエチルから選
ばれるものである請求項20記載の方法。 - 【請求項23】 (メタ)アクリル系単量体と共重合し
うる単量体が、任意にハロゲン化または置換されていて
もよいビニル芳香族系単量体、ジエン系単量体、ビニリ
デン系単量体、オレフィン系単量体、2−ビニル−また
は4−ビニルピリジン、ビニルシラン、ビニルアルデヒ
ド、ビニルケトン、ビニルスルホキシド、シアノアクリ
ル酸アルキル及び複素環式単量体から選ばれるものであ
る請求項15〜19のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項24】 断熱条件下で重合を実施する請求項1
5〜23のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項25】 無極性またはほぼ無極性の溶媒の存在
下でメタクリル酸メチルを重合させる請求項15〜24
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項26】 数平均分子量が200〜106g/モ
ルであり、多分子性指数Ip(Mw/Mn)が1.05
〜2.6であるポリ(メタクリル酸メチル)を得る請求
項15〜25のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項27】 シンジオタクチック三重線の比率が7
0%以上のポリ(メタクリル酸メチル)を得る請求項2
5または26記載の方法。 - 【請求項28】 数平均分子量が500〜500,00
0g/モルであり、多分子性指数Ip(Mw/Mn)が
1.05〜2.6であるアクリル酸エチルの重合体を得
る請求項15〜20のいずれか一項に記載の方法。
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