JP2952235B2 - （メタ）アクリル系単量体のアニオン（共）重合のためのシリル化開始剤含有開始系およびそれの使用法 - Google Patents
（メタ）アクリル系単量体のアニオン（共）重合のためのシリル化開始剤含有開始系およびそれの使用法Info
- Publication number
- JP2952235B2 JP2952235B2 JP10097096A JP9709698A JP2952235B2 JP 2952235 B2 JP2952235 B2 JP 2952235B2 JP 10097096 A JP10097096 A JP 10097096A JP 9709698 A JP9709698 A JP 9709698A JP 2952235 B2 JP2952235 B2 JP 2952235B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- meth
- polymerization
- carbon atoms
- initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
- C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/58—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
系単量体のアニオン重合のための開始系に関するもので
あり、この系は、特に、シンジオタクチックポリ（メタ
クリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）を得るためのメタクリル
酸メチルのアニオン重合の開始に、エステルの酸素原子
のα位の炭素原子が第三級、第二級および特に第一級で
ある単量体アクリル酸エステル（以下、第三級、第二級
または第一級アクリル酸エステルという）のアニオン重
合の開始に、（メタ）アクリル系単量体のランダム共重
合またはブロック共重合の開始に、また、多官能化合物
（たとえば不活性化剤または架橋されたまたはされてい
ない重合体となる(conduisant)単量体）から形成された
コア（芯）または団塊（ノジュ−ル）に結合された（メ
タ）アクリルブロックで形成された分枝を含む星状(eto
ile)共重合体の形成に、利用できる。
系単量体のアニオン重合のための開始系に関するもので
あり、この系は、特に、シンジオタクチックポリ（メタ
クリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）を得るためのメタクリル
酸メチルのアニオン重合の開始に、エステルの酸素原子
のα位の炭素原子が第三級、第二級および特に第一級で
ある単量体アクリル酸エステル（以下、第三級、第二級
または第一級アクリル酸エステルという）のアニオン重
合の開始に、（メタ）アクリル系単量体のランダム共重
合またはブロック共重合の開始に、また、多官能化合物
（たとえば不活性化剤または架橋されたまたはされてい
ない重合体となる(conduisant)単量体）から形成された
コア（芯）または団塊（ノジュ−ル）に結合された（メ
タ）アクリルブロックで形成された分枝を含む星状(eto
ile)共重合体の形成に、利用できる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】欧州
特許出願ＥＰ−Ａ−０５２４０５４には、一官能性また
は二官能性の開始剤ならびにアルカリ金属アルコキシア
ルコラ−トからなるリガンドを含む開始系による（メ
タ）アクリル酸アルキルのアニオン重合について記載さ
れている。この方法によれば、重合をうまく、しかも低
温で、制御できる。
特許出願ＥＰ−Ａ−０５２４０５４には、一官能性また
は二官能性の開始剤ならびにアルカリ金属アルコキシア
ルコラ−トからなるリガンドを含む開始系による（メ
タ）アクリル酸アルキルのアニオン重合について記載さ
れている。この方法によれば、重合をうまく、しかも低
温で、制御できる。
【０００３】シンジオタクチックＰＭＭＡまたは制御さ
れた量および分子性を有するポリアクリル酸エステルの
アニオン法による合成には、開始時の二次反応を回避す
るために立体的に「障害された(encombres)」開始剤を
使用する必要がある。開始剤としてブチルリチウム（ｎ
−、第二級、第三級）だけを用いたのでは、２０％を越
える開始効率を得ることができず、現在までに提案され
ている系は、通常、（１）ｎ−ブチルリチウムと１，１
−ジフェニルエチレンとの反応生成物である開始剤１，
１−ジフェニルヘキシルリチウムおよび（２）ＥＰ−Ａ
−０５２４０５４に記載されているようなアルコキシア
ルコラ−トリガンドを含んでいる。１，１−ジフェニル
エチレンの使用は、この方法をよりコスト高いものとす
る。
れた量および分子性を有するポリアクリル酸エステルの
アニオン法による合成には、開始時の二次反応を回避す
るために立体的に「障害された(encombres)」開始剤を
使用する必要がある。開始剤としてブチルリチウム（ｎ
−、第二級、第三級）だけを用いたのでは、２０％を越
える開始効率を得ることができず、現在までに提案され
ている系は、通常、（１）ｎ−ブチルリチウムと１，１
−ジフェニルエチレンとの反応生成物である開始剤１，
１−ジフェニルヘキシルリチウムおよび（２）ＥＰ−Ａ
−０５２４０５４に記載されているようなアルコキシア
ルコラ−トリガンドを含んでいる。１，１−ジフェニル
エチレンの使用は、この方法をよりコスト高いものとす
る。
【０００４】ＰＭＭＡは、それ自体としては、すなわち
その反復単位以外のものをなにも含んでいない場合に
は、優れた耐劣化性を有している。２つの芳香族環の担
体である１，１−ジフェニルヘキシルリチウムは、重合
体鎖の始端に結合した芳香族基の存在をもたらす。芳香
族基の存在は、それを含有する重合体の耐劣化性を低下
させ、それゆえＰＭＭＡに不都合をもたらすことが、周
知である。
その反復単位以外のものをなにも含んでいない場合に
は、優れた耐劣化性を有している。２つの芳香族環の担
体である１，１−ジフェニルヘキシルリチウムは、重合
体鎖の始端に結合した芳香族基の存在をもたらす。芳香
族基の存在は、それを含有する重合体の耐劣化性を低下
させ、それゆえＰＭＭＡに不都合をもたらすことが、周
知である。
【０００５】
【０００６】
【課題を解決するための手段】そういうわけで、出願人
会社は、シリル化された開始剤、特に「あまりよくない
開始剤(mauvais amorceur)」であるトリメチルシリルメ
チルリチウムを、アルカリ金属アルコラ−ト、特に上記
文献ＥＰ−Ａ−０５２４０５４に記載されているタイプ
のものと組合わせることにより、多くの利点を有し、従
来技術水準で見られる諸問題を解決できる、（メタ）ア
クリル系単量体のアニオン（共）重合のための開始系が
得られることを見出した。
会社は、シリル化された開始剤、特に「あまりよくない
開始剤(mauvais amorceur)」であるトリメチルシリルメ
チルリチウムを、アルカリ金属アルコラ−ト、特に上記
文献ＥＰ−Ａ−０５２４０５４に記載されているタイプ
のものと組合わせることにより、多くの利点を有し、従
来技術水準で見られる諸問題を解決できる、（メタ）ア
クリル系単量体のアニオン（共）重合のための開始系が
得られることを見出した。
【０００７】すなわち、本発明は、まず第一に、（１）
少なくとも１種のシリル化された開始剤および（２）リ
ガンドとしての少なくとも１種のアルカリ金属アルコラ
−トを包含する（メタ）アクリル系単量体アニオン(共)
重合開始系を対象とする。該シリル化された開始剤は、
一官能性であってもよく、その場合には、特に式
（Ｉ）：
少なくとも１種のシリル化された開始剤および（２）リ
ガンドとしての少なくとも１種のアルカリ金属アルコラ
−トを包含する（メタ）アクリル系単量体アニオン(共)
重合開始系を対象とする。該シリル化された開始剤は、
一官能性であってもよく、その場合には、特に式
（Ｉ）：
【０００８】
【化６】
【０００９】〔式中、 − Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立して、炭素原子数１〜
８の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし、 − Ｒ4は炭素原子数１〜８の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキレン基を表わし、 − Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす
（原子価ｑ＝１または２）〕の化合物のうちから選ばれ
る。
８の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし、 − Ｒ4は炭素原子数１〜８の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキレン基を表わし、 − Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす
（原子価ｑ＝１または２）〕の化合物のうちから選ばれ
る。
【００１０】該シリル化された開始剤は、二官能性であ
ってもよく、その場合には、特に式（ＩＩ）：
ってもよく、その場合には、特に式（ＩＩ）：
【００１１】
【化７】
【００１２】〔式中、 − Ｒ5およびＲ6は、各々独立して、炭素原子数１〜８
の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし、 − Ｒ7およびＲ8は、各々独立して、炭素原子数１〜８
の直鎖状または分枝鎖状アルキレン基を表わし、 − Ｍ'はアルカリ金属を表わす〕の化合物のうちから
選ばれる。
の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし、 − Ｒ7およびＲ8は、各々独立して、炭素原子数１〜８
の直鎖状または分枝鎖状アルキレン基を表わし、 − Ｍ'はアルカリ金属を表わす〕の化合物のうちから
選ばれる。
【００１３】上記の式（Ｉ）または（ＩＩ）において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、各々に、好ましくは
炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基を表わす
ことが好ましい；Ｒ4、Ｒ7およびＲ8は、各々に、好ま
しくは、炭素原子数１または２のアルキレン基、特にメ
チレン基を表わし、ＭおよびＭ'は、各々に、好ましく
はリチウムを表わす。特に適当な開始剤は、トリメチル
シリルメチルリチウムである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、各々に、好ましくは
炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基を表わす
ことが好ましい；Ｒ4、Ｒ7およびＲ8は、各々に、好ま
しくは、炭素原子数１または２のアルキレン基、特にメ
チレン基を表わし、ＭおよびＭ'は、各々に、好ましく
はリチウムを表わす。特に適当な開始剤は、トリメチル
シリルメチルリチウムである。
【００１４】アルカリ金属アルコラ−ト（２）に関して
は、特に、式（ＩＩＩ）：
は、特に、式（ＩＩＩ）：
【００１５】
【化８】 ＲＯＭ" （ＩＩＩ） 〔式中： − Ｍ"はアルカリ金属を表わし、 − Ｒは式（ＩＶ）：
【００１６】
【化９】 Ｒ9（ＯＲ10）P （ＩＶ） （式中： − Ｒ9は炭素原子数１〜８の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキル基、アリ−ル基もしくはアルキル基部分の炭素原
子数が１〜８であるアリ−ルアルキル基またはアルキル
アリ−ル基を表わし、 − Ｒ10は炭素原子数１〜４の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキレン基を表わし、 − ｐは整数０、１、２または３であり、 − ｐが２または３のとき、Ｒ10は同一であっても異な
っていてもよい）の基を表わす〕の化合物のうちからそ
れを選ぶことができる。
ルキル基、アリ−ル基もしくはアルキル基部分の炭素原
子数が１〜８であるアリ−ルアルキル基またはアルキル
アリ−ル基を表わし、 − Ｒ10は炭素原子数１〜４の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキレン基を表わし、 − ｐは整数０、１、２または３であり、 − ｐが２または３のとき、Ｒ10は同一であっても異な
っていてもよい）の基を表わす〕の化合物のうちからそ
れを選ぶことができる。
【００１７】式（ＩＩＩ）において、Ｍ"は特にリチウ
ムを表わす。式（ＩＶ）において、Ｒ9は、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジルの各基、
特にメチル基を表わす。Ｒ10は、たとえば、メチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレンの各
基、特にエチレン基を表わす。
ムを表わす。式（ＩＶ）において、Ｒ9は、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジルの各基、
特にメチル基を表わす。Ｒ10は、たとえば、メチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレンの各
基、特にエチレン基を表わす。
【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】同一の重合条件のもとで、シリル
化された開始剤＋上記リチウム化リガンドの組合わせ
は、標準的な１，１−ジフェニルヘキシルリチウム＋前
記リチウム化リガンドの組合わせよりも、より効率的で
ある。たとえば、新規開始剤では、より少量のリチウム
化リガンドの存在下で、従来の系と同等の効率を示しう
る。このことは、開始コストに対する大きい影響に加え
て、重合体中に存在するリチウム化された物質種の著し
い減少をもたらす。
化された開始剤＋上記リチウム化リガンドの組合わせ
は、標準的な１，１−ジフェニルヘキシルリチウム＋前
記リチウム化リガンドの組合わせよりも、より効率的で
ある。たとえば、新規開始剤では、より少量のリチウム
化リガンドの存在下で、従来の系と同等の効率を示しう
る。このことは、開始コストに対する大きい影響に加え
て、重合体中に存在するリチウム化された物質種の著し
い減少をもたらす。
【００２０】本発明の開始系におけるアルコラ−ト
（２）／開始剤（１）のモル比は、きわめて大きい範囲
内で変動しうる。アルコラ−ト（２）の量は、重合活性
中心との錯体(complexe)の形成を可能とし、かくして該
中心を安定化するのに十分でなければならない。アルコ
ラ−ト（２）の量は、選択された開始剤（１）に依存
し、重合させるべき単量体（単数または複数）に依存す
る。本発明によれば、アルコラ−ト（２）／開始剤
（１）のモル比は、通常、１〜２０の間である；よりよ
い結果を得るためには、この比は２〜１０の間にあるこ
とが好ましい。
（２）／開始剤（１）のモル比は、きわめて大きい範囲
内で変動しうる。アルコラ−ト（２）の量は、重合活性
中心との錯体(complexe)の形成を可能とし、かくして該
中心を安定化するのに十分でなければならない。アルコ
ラ−ト（２）の量は、選択された開始剤（１）に依存
し、重合させるべき単量体（単数または複数）に依存す
る。本発明によれば、アルコラ−ト（２）／開始剤
（１）のモル比は、通常、１〜２０の間である；よりよ
い結果を得るためには、この比は２〜１０の間にあるこ
とが好ましい。
【００２１】本発明はまた、上に定義した通りの開始系
の存在下で（共）重合を実施することを特徴とする、ア
ニオン法による（メタ）アクリル系単量体の（共）重合
方法を対象とするものである。重合温度は約−１００℃
〜＋１００℃の間で変動可能で、アクリル酸エステルの
場合には約−２０℃以下、メタクリル酸エステルの場合
には＋３０℃以下であることが好ましい。
の存在下で（共）重合を実施することを特徴とする、ア
ニオン法による（メタ）アクリル系単量体の（共）重合
方法を対象とするものである。重合温度は約−１００℃
〜＋１００℃の間で変動可能で、アクリル酸エステルの
場合には約−２０℃以下、メタクリル酸エステルの場合
には＋３０℃以下であることが好ましい。
【００２２】本発明の開始系の存在下で実施する重合
は、水分および酸素の不存在下、少なくとも一種の、好
ましくはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、ジグライム、テトラグライム、オルトタ
−フェニル、ビフェニル、デカリン、テトラリンまたは
これらの混合物のうちから選ばれた非プロトン性溶媒の
存在下で、実施することが好ましく；トルエンまたはエ
チルベンゼンもしくはトルエン−テトラヒドロフランま
たはエチルベンゼン−テトラヒドロフラン混合物を有利
に使用でき、該混合物は特に１０体積％までのテトラヒ
ドロフランを含有していてもよい。
は、水分および酸素の不存在下、少なくとも一種の、好
ましくはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、ジグライム、テトラグライム、オルトタ
−フェニル、ビフェニル、デカリン、テトラリンまたは
これらの混合物のうちから選ばれた非プロトン性溶媒の
存在下で、実施することが好ましく；トルエンまたはエ
チルベンゼンもしくはトルエン−テトラヒドロフランま
たはエチルベンゼン−テトラヒドロフラン混合物を有利
に使用でき、該混合物は特に１０体積％までのテトラヒ
ドロフランを含有していてもよい。
【００２３】本発明の開始系は、３０分間よりも短い、
通常はそれよりもきわめて短い時間で、単量体の完全な
転化(conversion)を可能ならしめ、この時間は温度に依
存する。アクリル酸エステル類の重合の場合、この時間
は１秒間よりもきわめて短いこともありうる。本発明の
重合は、バッチタイプまたは管状の反応器中で可能であ
るが、これらに限定されるものではない；それは等温反
応であっても、断熱反応であってもよい。
通常はそれよりもきわめて短い時間で、単量体の完全な
転化(conversion)を可能ならしめ、この時間は温度に依
存する。アクリル酸エステル類の重合の場合、この時間
は１秒間よりもきわめて短いこともありうる。本発明の
重合は、バッチタイプまたは管状の反応器中で可能であ
るが、これらに限定されるものではない；それは等温反
応であっても、断熱反応であってもよい。
【００２４】特許出願ＥＰ−Ａ−０７４９９８７に記載
されているように、重合を連続的に実施することもで
き、この場合には、マイクロミキサ−（たとえばサイク
ロンタイプまたは接線方向ノズル、衝撃ノズルタイプの
マイクロミキサ−）中で、重合すべき単量体（単数また
は複数）および開始系をまず混合したのち、（共）重合
反応器中に該混合物を注入する。マイクロミキサ−中で
の単量体（単数または複数）および開始系の滞留時間
は、（共）重合時間よりも短い。
されているように、重合を連続的に実施することもで
き、この場合には、マイクロミキサ−（たとえばサイク
ロンタイプまたは接線方向ノズル、衝撃ノズルタイプの
マイクロミキサ−）中で、重合すべき単量体（単数また
は複数）および開始系をまず混合したのち、（共）重合
反応器中に該混合物を注入する。マイクロミキサ−中で
の単量体（単数または複数）および開始系の滞留時間
は、（共）重合時間よりも短い。
【００２５】本発明の方法によれば、単独重合体、ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体もしくはランダム共重
合体またはブロック共重合体で形成された分枝を有する
星状共重合体を生成させることができる。本発明方法に
よって（共）重合させうる単量体は、（メタ）アクリル
系単量体のうちから選択される。
ダム共重合体、ブロック共重合体もしくはランダム共重
合体またはブロック共重合体で形成された分枝を有する
星状共重合体を生成させることができる。本発明方法に
よって（共）重合させうる単量体は、（メタ）アクリル
系単量体のうちから選択される。
【００２６】上記において用いた「（メタ）アクリル系
単量体」なる語は、それぞれに式：
単量体」なる語は、それぞれに式：
【００２７】
【化１０】
【００２８】〔式中、Ｒ0 は、直鎖状または分枝鎖状の
第一級、第二級または第三級Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、
Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル基、直鎖状または分枝鎖状
であるアルキル基の炭素原子数が１〜１８のアルコキシ
アルキルまたはアルキルチオアルキル基、アリ−ル基お
よびアリ−ルアルキル基のうちから選ばれ、これらの基
は少なくとも１個のフッ素原子および／または少なくと
も１個のヒドロキシル基、このヒドロキシル基の保護後
のもので置換されていてもよい〕の（メタ）アクリル酸
エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボル
ニル、モノ−およびジ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）−
（メタ）アクリルアミドのうちから選ばれた単量体を表
わす。
第一級、第二級または第三級Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、
Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル基、直鎖状または分枝鎖状
であるアルキル基の炭素原子数が１〜１８のアルコキシ
アルキルまたはアルキルチオアルキル基、アリ−ル基お
よびアリ−ルアルキル基のうちから選ばれ、これらの基
は少なくとも１個のフッ素原子および／または少なくと
も１個のヒドロキシル基、このヒドロキシル基の保護後
のもので置換されていてもよい〕の（メタ）アクリル酸
エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボル
ニル、モノ−およびジ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）−
（メタ）アクリルアミドのうちから選ばれた単量体を表
わす。
【００２９】有用なメタクリル酸エステルとしては、メ
タクリル酸のメチル、エチル、２，２，２−トリフルオ
ロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
第二級ブチル、第三級ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ル、オクチル、ｉ−オクチル、ノニル、デシル、ラウリ
ル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β−ヒドロキシ
エチル、イソボルニル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキ
シブチルの各エステルを挙げることができる。好ましい
メタクリル系単量体は、メタクリル酸メチルである。
タクリル酸のメチル、エチル、２，２，２−トリフルオ
ロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
第二級ブチル、第三級ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ル、オクチル、ｉ−オクチル、ノニル、デシル、ラウリ
ル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β−ヒドロキシ
エチル、イソボルニル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキ
シブチルの各エステルを挙げることができる。好ましい
メタクリル系単量体は、メタクリル酸メチルである。
【００３０】上記の式のアクリル酸エステルの例として
は、アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、
ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、３，
３，５−トリメチルヘキシル、ノニル、イソデシル、ラ
ウリル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、メ
トキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エト
キシエチルの各エステルが挙げられる。
は、アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、
ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、３，
３，５−トリメチルヘキシル、ノニル、イソデシル、ラ
ウリル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、メ
トキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エト
キシエチルの各エステルが挙げられる。
【００３１】
【００３２】
【実施例】以下の実施例は、本発明を説明するためのも
のであって、その範囲を限定するものではない。実施例
において、つぎの略号を使用した： − ｎＢｕＡおよびＰｎＢｕＡ＝アクリル酸ｎ−ブチル
およびポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）。 − ＭＭＡおよびＰＭＭＡ＝メタクリル酸メチルおよび
ポリ（メタクリル酸メチル）。 − ＴＭＳＭ−Ｌｉ＝トリメチルシリルメチルリチウ
ム。 − ＤＰＥ＝１，１−ジフェニルエチレン。 − ＢｕＬｉ＝ｎ−ブチルリチウム。 − ＤＰＨ−Ｌｉ＝１，１−ジフェニルヘキシルリチウ
ム。 − ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン。 − 〔Ａ〕0 ＝開始剤の初期濃度。 − 〔Ｌ〕＝リガンドの濃度。 − 〔Ｍ〕0 ＝単量体の初期濃度。 − Ｍ0 ＝単量体の分子量。
のであって、その範囲を限定するものではない。実施例
において、つぎの略号を使用した： − ｎＢｕＡおよびＰｎＢｕＡ＝アクリル酸ｎ−ブチル
およびポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）。 − ＭＭＡおよびＰＭＭＡ＝メタクリル酸メチルおよび
ポリ（メタクリル酸メチル）。 − ＴＭＳＭ−Ｌｉ＝トリメチルシリルメチルリチウ
ム。 − ＤＰＥ＝１，１−ジフェニルエチレン。 − ＢｕＬｉ＝ｎ−ブチルリチウム。 − ＤＰＨ−Ｌｉ＝１，１−ジフェニルヘキシルリチウ
ム。 − ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン。 − 〔Ａ〕0 ＝開始剤の初期濃度。 − 〔Ｌ〕＝リガンドの濃度。 − 〔Ｍ〕0 ＝単量体の初期濃度。 − Ｍ0 ＝単量体の分子量。
【００３３】
【数１】
【００３４】− Ｘｐ ＝転化率
【００３５】
【数２】
【００３６】以下の実施例において、使用したアルコラ
−トは、ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）ＯＬｉまたはＣＨ3（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＬｉである。リチウム２−メトキシエ
トキシラ−トＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）ＯＬｉの調製する
ために、下記実施例ａまたはｂに従って操作を行なっ
た。 〔実施例ａ〕冷却器を備え、アルゴン雰囲気下で前もっ
て乾燥した５００ｍｌ二頸フラスコに、ナトリウムの存
在下で蒸留したＴＨＦ２５０ｍｌならびに前もって酸洗
いした金属リチウム３．５ｇ（０．５モル、２当量）を
導入する。つぎに、前もってＣａＨ2 で乾燥したメトキ
シエタノ−ル３０ｍｌ（０．２５モル）を少量ずつに分
割して導入する。混合物を１２時間還流させたのち、キ
ャピラリー針を用いて溶液を一頸フラスコに移す。この
約１Ｍ溶液を、暗所で、０℃で保存する。
−トは、ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）ＯＬｉまたはＣＨ3（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＬｉである。リチウム２−メトキシエ
トキシラ−トＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）ＯＬｉの調製する
ために、下記実施例ａまたはｂに従って操作を行なっ
た。 〔実施例ａ〕冷却器を備え、アルゴン雰囲気下で前もっ
て乾燥した５００ｍｌ二頸フラスコに、ナトリウムの存
在下で蒸留したＴＨＦ２５０ｍｌならびに前もって酸洗
いした金属リチウム３．５ｇ（０．５モル、２当量）を
導入する。つぎに、前もってＣａＨ2 で乾燥したメトキ
シエタノ−ル３０ｍｌ（０．２５モル）を少量ずつに分
割して導入する。混合物を１２時間還流させたのち、キ
ャピラリー針を用いて溶液を一頸フラスコに移す。この
約１Ｍ溶液を、暗所で、０℃で保存する。
【００３７】〔実施例ｂ〕アルゴン雰囲気下で前もって
乾燥した５００ｍｌフラスコに、ナトリウムの存在下で
蒸留したＴＨＦ２５０ｍｌならびに前もってＣａＨ2 で
乾燥したメトキシエタノ−ル０．２５モルを導入する。
つぎに、外界温度で、ＢｕＬｉ０．２５モルのｎ−ヘキ
サン溶液を少量ずつに分割して導入する。５分後、溶液
を貯蔵しても、そのまま重合に使用してもよい。
乾燥した５００ｍｌフラスコに、ナトリウムの存在下で
蒸留したＴＨＦ２５０ｍｌならびに前もってＣａＨ2 で
乾燥したメトキシエタノ−ル０．２５モルを導入する。
つぎに、外界温度で、ＢｕＬｉ０．２５モルのｎ−ヘキ
サン溶液を少量ずつに分割して導入する。５分後、溶液
を貯蔵しても、そのまま重合に使用してもよい。
【００３８】リチウム２−メトキシエトキシエトキシラ
−トの調製には、下記実施例ｃまたはｄに従って操作し
た。 〔実施例ｃ〕シクロヘキサン５００ｍｌに、０．５モル
のアルコ−ルＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨを加え
る。数滴のジフェニルエチレン（ＤＰＥ）の存在下に、
このアルコ−ルを０．５モルのＢｕＬｉと反応させてア
ルコラ−トを調製する。この化合物は、アルコ−ルの不
存在を示す呈色指示薬（ＢｕＬｉ＋ＤＰＥの反応）とし
て作用(agit)する。
−トの調製には、下記実施例ｃまたはｄに従って操作し
た。 〔実施例ｃ〕シクロヘキサン５００ｍｌに、０．５モル
のアルコ−ルＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨを加え
る。数滴のジフェニルエチレン（ＤＰＥ）の存在下に、
このアルコ−ルを０．５モルのＢｕＬｉと反応させてア
ルコラ−トを調製する。この化合物は、アルコ−ルの不
存在を示す呈色指示薬（ＢｕＬｉ＋ＤＰＥの反応）とし
て作用(agit)する。
【００３９】〔実施例ｄ〕ＴＨＦ５００ｍｌ中、０．５
モルのＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨを１モルの金
属リチウムに反応させて、０．５モルのＭｅＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＬｉを得る。反応時間は１２時間
で、続いて６時間還流する。ＴＨＦを蒸留によって除去
する。必要量のシクロヘキサンを加えて、必要な濃度と
する。転化率は１００％である。
モルのＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨを１モルの金
属リチウムに反応させて、０．５モルのＭｅＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＬｉを得る。反応時間は１２時間
で、続いて６時間還流する。ＴＨＦを蒸留によって除去
する。必要量のシクロヘキサンを加えて、必要な濃度と
する。転化率は１００％である。
【００４０】分子量およびＩpは、実施例１に示した通
り、ＧＰＣ測定に基づいている。この実施例には、単量
体の転化率Ｘpの計算法も示されている。 〔実施例１〕リガンドとしてのリチウム２−メトキシエ
トキシラ−トの存在下でＴＭＳＭ−Ｌｉを開始剤として
用いるＰｎＢｕＡの合成 系内では、すべての微量不純物（水分、酸素、等）を避
ける；この目的で、すべての試薬を下記のようにして精
製し、脱ガスし、純窒素のもとで保存した。ｎＢｕＡ
は、まず水素化カルシウム（ＣａＨ2）で乾燥し、非揮
発性重合阻害剤としての３−（３，５−ジ−t−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル
の存在下に減圧下(４５mbar)で蒸留する。脱ガス後、Ｃ
ａＨ2上、氷浴で冷却しながら、少なくとも一夜攪拌
し、再度脱ガスし、−１８℃で保存する。その後、使用
直前にＣａＨ2から蒸留分離する。
り、ＧＰＣ測定に基づいている。この実施例には、単量
体の転化率Ｘpの計算法も示されている。 〔実施例１〕リガンドとしてのリチウム２−メトキシエ
トキシラ−トの存在下でＴＭＳＭ−Ｌｉを開始剤として
用いるＰｎＢｕＡの合成 系内では、すべての微量不純物（水分、酸素、等）を避
ける；この目的で、すべての試薬を下記のようにして精
製し、脱ガスし、純窒素のもとで保存した。ｎＢｕＡ
は、まず水素化カルシウム（ＣａＨ2）で乾燥し、非揮
発性重合阻害剤としての３−（３，５−ジ−t−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル
の存在下に減圧下(４５mbar)で蒸留する。脱ガス後、Ｃ
ａＨ2上、氷浴で冷却しながら、少なくとも一夜攪拌
し、再度脱ガスし、−１８℃で保存する。その後、使用
直前にＣａＨ2から蒸留分離する。
【００４１】ペンタン中１．０モル濃度のＴＭＳＭ−Ｌ
ｉを用いた。トルエンおよびＴＨＦは分留したのち、カ
リウム上で還流させ、配管系を備えた真空下の丸底フラ
スコ中へ導入した。脱ガス後、ナトリウム／カリウム
（１／３）合金上、５ｐｐｍのベンゾフェノンととも
に、溶液が青色になるまで攪拌したのち、使用直前に再
度蒸留した。
ｉを用いた。トルエンおよびＴＨＦは分留したのち、カ
リウム上で還流させ、配管系を備えた真空下の丸底フラ
スコ中へ導入した。脱ガス後、ナトリウム／カリウム
（１／３）合金上、５ｐｐｍのベンゾフェノンととも
に、溶液が青色になるまで攪拌したのち、使用直前に再
度蒸留した。
【００４２】ｎ−オクタンは、残留単量体のガスクロマ
トグラフィ−分析のための内部標準として用いた。これ
は、脱ガスし、ナトリウム／カリウム（１／３）合金
上、５ｐｐｍのベンゾフェノンとともに攪拌して乾燥
し、蒸留して、テフロン(登録商標)バルブを備えたフラ
スコ中へ導いた。２ｍｌの無水２−メトキシエタノ−ル
と１滴のＤＰＥを、トルエン３２ｍｌに加え０℃に冷却
した。この混合物に、純窒素下に、ｎ−ブチルリチウム
（１．６Ｍヘキサン溶液中）１６ｍｌを、薄い赤色が消
えなくなるまで滴下した。
トグラフィ−分析のための内部標準として用いた。これ
は、脱ガスし、ナトリウム／カリウム（１／３）合金
上、５ｐｐｍのベンゾフェノンとともに攪拌して乾燥
し、蒸留して、テフロン(登録商標)バルブを備えたフラ
スコ中へ導いた。２ｍｌの無水２−メトキシエタノ−ル
と１滴のＤＰＥを、トルエン３２ｍｌに加え０℃に冷却
した。この混合物に、純窒素下に、ｎ−ブチルリチウム
（１．６Ｍヘキサン溶液中）１６ｍｌを、薄い赤色が消
えなくなるまで滴下した。
【００４３】グロ−ブボックス中で、第一のフラスコ
中、５１０ｍｌのトルエンと２７．５ｍｌのＴＨＦとの
混合物に、１．１ｍｌのＴＭＳＭ−Ｌｉおよび１１ｍｌ
のリチウム２−メトキシエトキシラ−トを加えた
（〔Ａ〕0＝１０-3モル／ｌ；〔Ｌ〕／〔Ａ〕0＝５）。
テフロン(登録商標)バルブを備えた第二のフラスコに、
２９．３ｍｌのｎＢｕＡ、１０．７ｍｌのｎ−オクタン
および４９０ｍｌのトルエンを仕込んだ（〔Ｍ〕0＝
０．２モル／ｌ）。テフロン(登録商標)バルブを備えた
第三のフラスコには、反応停止剤、すなわち、酢酸酸性
化メタノ−ル溶液（０．５％ｖ／ｖ）を入れた。
中、５１０ｍｌのトルエンと２７．５ｍｌのＴＨＦとの
混合物に、１．１ｍｌのＴＭＳＭ−Ｌｉおよび１１ｍｌ
のリチウム２−メトキシエトキシラ−トを加えた
（〔Ａ〕0＝１０-3モル／ｌ；〔Ｌ〕／〔Ａ〕0＝５）。
テフロン(登録商標)バルブを備えた第二のフラスコに、
２９．３ｍｌのｎＢｕＡ、１０．７ｍｌのｎ−オクタン
および４９０ｍｌのトルエンを仕込んだ（〔Ｍ〕0＝
０．２モル／ｌ）。テフロン(登録商標)バルブを備えた
第三のフラスコには、反応停止剤、すなわち、酢酸酸性
化メタノ−ル溶液（０．５％ｖ／ｖ）を入れた。
【００４４】これら３つのフラスコを、管状反応器の原
料受け器(un recipient de stockage)に接続した。反応
器の主要部は、試薬を入れる３本のビュレットからなっ
ている。１基の電動機がそれら３本のビュレットのピス
トンを同時に動作させることで、溶液が混合チャンバー
（混合時間＜１ｍｓ）および管状反応器を通過す。混合
チャンバー（接線方向入り口をもつ４ノズル(jets)ミキ
サ−、体積１μｌ）に達する前に、溶液は、サ−モスタ
ット付きの浴中の５ｍのキャピラリーを流過することに
よって所望の反応温度に調整される。つぎに、溶液（開
始系および単量体）が管状反応器に流入する。管状反応
器内滞留時間（２ｘ１０-3〜２０秒間）は、管の長さ
「ｌ」（４．４〜５００ｃｍ）および直径「ｄ」（０．
５〜２ｍｍ）または流量（１．３〜５ｍｌ／ｓ）を変え
ることによって選択できる。管状反応器の末端には、急
停止管が接続されていて、これにより酢酸酸性化メタノ
−ル溶液（０．５％ｖ／ｖ）が反応溶液に混合される。
混合ノズル中の温度ＴＭ および急停止管中の温度ＴQ
は、熱電対フィリップス・サ−モコアックス（Philips
Thermocoax）（外径０．５ｍｍ）によって測定できる。
料受け器(un recipient de stockage)に接続した。反応
器の主要部は、試薬を入れる３本のビュレットからなっ
ている。１基の電動機がそれら３本のビュレットのピス
トンを同時に動作させることで、溶液が混合チャンバー
（混合時間＜１ｍｓ）および管状反応器を通過す。混合
チャンバー（接線方向入り口をもつ４ノズル(jets)ミキ
サ−、体積１μｌ）に達する前に、溶液は、サ−モスタ
ット付きの浴中の５ｍのキャピラリーを流過することに
よって所望の反応温度に調整される。つぎに、溶液（開
始系および単量体）が管状反応器に流入する。管状反応
器内滞留時間（２ｘ１０-3〜２０秒間）は、管の長さ
「ｌ」（４．４〜５００ｃｍ）および直径「ｄ」（０．
５〜２ｍｍ）または流量（１．３〜５ｍｌ／ｓ）を変え
ることによって選択できる。管状反応器の末端には、急
停止管が接続されていて、これにより酢酸酸性化メタノ
−ル溶液（０．５％ｖ／ｖ）が反応溶液に混合される。
混合ノズル中の温度ＴＭ および急停止管中の温度ＴQ
は、熱電対フィリップス・サ−モコアックス（Philips
Thermocoax）（外径０．５ｍｍ）によって測定できる。
【００４５】温度Ｔeffが、Ｔeff＝ＴM＋０．５５（ＴQ
−ＴM）の関係によって、ＴM＝混合物の温度およびＴQ
＝反応停止温度と関係付けられる。この温度が重合温度
を示す。上記の系についての精密な実験条件および結果
を、下記の表１に示す。
−ＴM）の関係によって、ＴM＝混合物の温度およびＴQ
＝反応停止温度と関係付けられる。この温度が重合温度
を示す。上記の系についての精密な実験条件および結果
を、下記の表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】試料採取後ただちに、粗製重合体溶液１μ
ｌを、Ｆｉｓｏｎｓ ＧＣ８１６０型ガスクロマトグラ
フ装置（キャピラリ−カラムＤＢ−１、長さ３０ｍ、内
径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ、ＦＩＤ）に注入し
た。残留単量体およびｎ−オクタンのピ−ク面積をそれ
ぞれＦ（単量体）およびＦ（オクタン）としたときの面
積比から、次式により、単量体の転化率Ｘpが得られ
る。
ｌを、Ｆｉｓｏｎｓ ＧＣ８１６０型ガスクロマトグラ
フ装置（キャピラリ−カラムＤＢ−１、長さ３０ｍ、内
径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ、ＦＩＤ）に注入し
た。残留単量体およびｎ−オクタンのピ−ク面積をそれ
ぞれＦ（単量体）およびＦ（オクタン）としたときの面
積比から、次式により、単量体の転化率Ｘpが得られ
る。
【００４８】 純重合体を得るために、粗溶液の残りを処理した。この
処理の第一段階は、回転エバポレーター中３０℃での溶
媒（単数または複数）および残留単量体の蒸発からな
る。つぎに、残留生成物をベンゼンに溶解させ、濾紙を
通して濾過した。最後に、重合体含有ベンゼン溶液を凍
結乾燥して、ゲルを得た。
処理の第一段階は、回転エバポレーター中３０℃での溶
媒（単数または複数）および残留単量体の蒸発からな
る。つぎに、残留生成物をベンゼンに溶解させ、濾紙を
通して濾過した。最後に、重合体含有ベンゼン溶液を凍
結乾燥して、ゲルを得た。
【００４９】ＧＰＣ測定のために、重合体１０ｍｇを、
内部標準として２０ｐｐｍのトルエンを含有するＴＨＦ
５ｍｌに溶解させた。ゲルの収縮または膨張もしくは流
量の変化を補正するために、各試料について、溶出体積
を、内部標準のピ−クとの関係から補正しなければなら
ない。
内部標準として２０ｐｐｍのトルエンを含有するＴＨＦ
５ｍｌに溶解させた。ゲルの収縮または膨張もしくは流
量の変化を補正するために、各試料について、溶出体積
を、内部標準のピ−クとの関係から補正しなければなら
ない。
【００５０】 Ｖｅ（補正）＝補正ずみの溶出体積 Ｖｅ（実験）＝実験による溶出体積 Ｖｅ（計算）ｔｏｌ＝校正(etalonnage)用トルエンの溶
出体積 Ｖｅ（実験）ｔｏｌ＝試料のトルエンの溶出体積。
出体積 Ｖｅ（実験）ｔｏｌ＝試料のトルエンの溶出体積。
【００５１】試料溶液１００μｌを、外界温度で、カラ
ムの組合わせ（溶媒：ＴＨＦ、流量：６０ｍｌ／ｈ；カ
ラム２本、６０ｃｍ、５μＰＳＳ−ＤＶゲル、１０ｎ
ｍ）に注入する（検出器ＵＶ Ｊａｓｃｏ−Ｕｖｉｄｅ
ｃ １００ＩＩＩおよび屈折率Ｂｉｓｃｈｏｆｆ ＲＩ
検出器８１１０）。カラム全体を、ＰｎＢｕＡの標準品
を用いて校正する。
ムの組合わせ（溶媒：ＴＨＦ、流量：６０ｍｌ／ｈ；カ
ラム２本、６０ｃｍ、５μＰＳＳ−ＤＶゲル、１０ｎ
ｍ）に注入する（検出器ＵＶ Ｊａｓｃｏ−Ｕｖｉｄｅ
ｃ １００ＩＩＩおよび屈折率Ｂｉｓｃｈｏｆｆ ＲＩ
検出器８１１０）。カラム全体を、ＰｎＢｕＡの標準品
を用いて校正する。
【００５２】ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ測定は、３３７
ｎｍで３ｎｓのレ−ザ−インパルスを発する窒素レ−ザ
−を備えた質量分析計Ｂｒｕｋｅｒ Ｒｅｆｌｅｘを用
いて実施した。測定値は、レフレクトロンモ−ド(mode
reflectron)（マトリックス１，８，９−トリヒドロキ
シアントラセン）で記録した。正イオンの検出のため
に、重合体／マトリックス溶液にトリフルオロ酢酸ルビ
ジウムを添加した。混合物１μｌを多段標的(cible mul
tistage)に塗布し、風乾した。加速電圧は３３．６５ｋ
Ｖであり、イオンは３５ｋＶで反射された。８０回のス
ペクトル平均値をとった。
ｎｍで３ｎｓのレ−ザ−インパルスを発する窒素レ−ザ
−を備えた質量分析計Ｂｒｕｋｅｒ Ｒｅｆｌｅｘを用
いて実施した。測定値は、レフレクトロンモ−ド(mode
reflectron)（マトリックス１，８，９−トリヒドロキ
シアントラセン）で記録した。正イオンの検出のため
に、重合体／マトリックス溶液にトリフルオロ酢酸ルビ
ジウムを添加した。混合物１μｌを多段標的(cible mul
tistage)に塗布し、風乾した。加速電圧は３３．６５ｋ
Ｖであり、イオンは３５ｋＶで反射された。８０回のス
ペクトル平均値をとった。
【００５３】得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線は、狭く
高い分子量ピ−クを示した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量ス
ペクトルは、線状重合体の場合に予期されるシグナルの
みを示し、重合が生きている(vivant)ことを示す。さら
に、わずかなオリゴマ−（Ｍ＜１０００ｇ／モル）画分
があり、それらは総質量の２％未満に相当する。ＧＰＣ
は、少量のオリゴマ−の存在を明らかにする；これらの
オリゴマーは、平均分子量の計算に組み込むことが困難
であるので、考慮に入れない。
高い分子量ピ−クを示した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量ス
ペクトルは、線状重合体の場合に予期されるシグナルの
みを示し、重合が生きている(vivant)ことを示す。さら
に、わずかなオリゴマ−（Ｍ＜１０００ｇ／モル）画分
があり、それらは総質量の２％未満に相当する。ＧＰＣ
は、少量のオリゴマ−の存在を明らかにする；これらの
オリゴマーは、平均分子量の計算に組み込むことが困難
であるので、考慮に入れない。
【００５４】開始剤効率（ｆ）は、転化率の関数として
の数平均重合度曲線の傾きから、ｆ＝０．７４と求めら
れた。 〔実施例２〕（比較例）：リガンドとしてのリチウム２
−メトキシエトキシラ−トの存在下でのＤＰＨ−Ｌｉを
用いたＰｎＢｕＡの合成 ＤＰＥ（９７％）を、ＤＰＨ−Ｌｉの特徴的な赤色が消
えなくなるまでｎ−ブチルリチウムを滴下することによ
り、乾燥した。つぎに、テフロン（登録商標）バルブ付
きフラスコ中、減圧下で、ＤＰＨを蒸留した。
の数平均重合度曲線の傾きから、ｆ＝０．７４と求めら
れた。 〔実施例２〕（比較例）：リガンドとしてのリチウム２
−メトキシエトキシラ−トの存在下でのＤＰＨ−Ｌｉを
用いたＰｎＢｕＡの合成 ＤＰＥ（９７％）を、ＤＰＨ−Ｌｉの特徴的な赤色が消
えなくなるまでｎ−ブチルリチウムを滴下することによ
り、乾燥した。つぎに、テフロン（登録商標）バルブ付
きフラスコ中、減圧下で、ＤＰＨを蒸留した。
【００５５】開始剤固体ＤＰＨ−Ｌｉの調製のために、
グロ−ブボックス中、外界温度で、７９ｍｌのヘキサン
に、１６ｍｌのｎ−ブチルリチウムおよび５ｍｌのＤＰ
Ｅを加えた。溶液を２時間攪拌し、赤色の沈殿を濾別
し、ヘキサンで２回洗い、真空下で一夜乾燥した。赤色
粉末は、窒素雰囲気下、−１８℃で保存した。使用直前
に、計算量のＤＰＨ−Ｌｉをトルエンに溶解させた。
グロ−ブボックス中、外界温度で、７９ｍｌのヘキサン
に、１６ｍｌのｎ−ブチルリチウムおよび５ｍｌのＤＰ
Ｅを加えた。溶液を２時間攪拌し、赤色の沈殿を濾別
し、ヘキサンで２回洗い、真空下で一夜乾燥した。赤色
粉末は、窒素雰囲気下、−１８℃で保存した。使用直前
に、計算量のＤＰＨ−Ｌｉをトルエンに溶解させた。
【００５６】ＴＭＳＭ−Ｌｉの代わりにＤＰＨ−Ｌｉを
用い、実施例１と同様に操作した。 この系：純トルエン中のＤＰＨ−Ｌｉ（〔Ａ〕0 ＝１０
-3モル／ｌ）、ｎＢｕＡ（〔Ｍ〕0 ＝０．２モル／
ｌ）、リチウム２−メトキシエトキシラ−ト（〔Ｌ〕／
〔Ａ〕0＝５）についての厳密な実験条件および結果
は、下記の表２に示した。使用した管の直径は１ｍｍで
あった。
用い、実施例１と同様に操作した。 この系：純トルエン中のＤＰＨ−Ｌｉ（〔Ａ〕0 ＝１０
-3モル／ｌ）、ｎＢｕＡ（〔Ｍ〕0 ＝０．２モル／
ｌ）、リチウム２−メトキシエトキシラ−ト（〔Ｌ〕／
〔Ａ〕0＝５）についての厳密な実験条件および結果
は、下記の表２に示した。使用した管の直径は１ｍｍで
あった。
【００５７】
【表２】
【００５８】得られた重合体の溶出曲線は、ＴＭＳＭ−
Ｌｉ開始系の場合よりも、より高い分子量ピ−クについ
てのより大きい多分散性(polydispersite)を示した。Ｄ
ＰＨ−Ｌｉによって開始された重合体のＭＡＬＤＩ−Ｔ
ＯＦ ＭＳは、線状重合体に予期されるシグナルを示す
ともに、さらに多くの環状β−ケトエステル末端基のシ
グナルをも示し、これは停止と成長との競合を示すもの
である。このことは、一次の時間転化率曲線の下向きの
湾曲によっても示された。しかも、オリゴマ−（Ｍ＜１
０００ｇ／モル）画分がより多く、総質量の５〜１０％
に相当する。
Ｌｉ開始系の場合よりも、より高い分子量ピ−クについ
てのより大きい多分散性(polydispersite)を示した。Ｄ
ＰＨ−Ｌｉによって開始された重合体のＭＡＬＤＩ−Ｔ
ＯＦ ＭＳは、線状重合体に予期されるシグナルを示す
ともに、さらに多くの環状β−ケトエステル末端基のシ
グナルをも示し、これは停止と成長との競合を示すもの
である。このことは、一次の時間転化率曲線の下向きの
湾曲によっても示された。しかも、オリゴマ−（Ｍ＜１
０００ｇ／モル）画分がより多く、総質量の５〜１０％
に相当する。
【００５９】開始剤効率（ｆ）を、転化率の関数として
の数平均重合度の曲線の傾きから求めたところ、ｆ＝
０．４７であった。この効率は、ＴＭＳＭ−Ｌｉを用い
て得られるものよりも有意に劣っている。結論として、
純トルエン中のＤＰＨ−Ｌｉ開始系と比較して、ＴＭＳ
Ｍ−Ｌｉ開始系は、理想的なリビング重合（ＭＡＬＤＩ
−ＴＯＦ ＭＳ測定値および直線状一次時間転化率曲線
に従えば、停止反応のない重合）を呈し、分子量分布が
より狭く、開始効率がまさり、オリゴマ−量がより少な
かった。
の数平均重合度の曲線の傾きから求めたところ、ｆ＝
０．４７であった。この効率は、ＴＭＳＭ−Ｌｉを用い
て得られるものよりも有意に劣っている。結論として、
純トルエン中のＤＰＨ−Ｌｉ開始系と比較して、ＴＭＳ
Ｍ−Ｌｉ開始系は、理想的なリビング重合（ＭＡＬＤＩ
−ＴＯＦ ＭＳ測定値および直線状一次時間転化率曲線
に従えば、停止反応のない重合）を呈し、分子量分布が
より狭く、開始効率がまさり、オリゴマ−量がより少な
かった。
【００６０】〔実施例３〕：リガンドとしてのリチウム
２−メトキシエトキシラ−トの存在下でＴＭＳＭ−Ｌｉ
を開始剤としてのＰＭＭＡの合成 この合成は、文献ＥＰ−Ａ−０７４９９８７に記載の方
法に従って実施する。操作条件 ： 〔ＭＭＡ〕0 ＝トルエン中３０重量％ 溶媒＝トルエン／ＴＨＦ：９４％／６％（ｖ／ｖ） 〔Ｌ〕／〔Ａ〕0 ＝４ 〔Ａ〕0 ＝５．１ｘ１０-3モル／リットル 単量体および開始系を、各々、１２ｋｇ／ｈの流量で、
マイクロミキサ−へ導入した。マイクロミキサ−中の滞
留時間は０．０５ｓであった；つぎに、混合物を重合反
応器中へ導いた。重合は−３２℃で１秒間以内に起き
た。
２−メトキシエトキシラ−トの存在下でＴＭＳＭ−Ｌｉ
を開始剤としてのＰＭＭＡの合成 この合成は、文献ＥＰ−Ａ−０７４９９８７に記載の方
法に従って実施する。操作条件 ： 〔ＭＭＡ〕0 ＝トルエン中３０重量％ 溶媒＝トルエン／ＴＨＦ：９４％／６％（ｖ／ｖ） 〔Ｌ〕／〔Ａ〕0 ＝４ 〔Ａ〕0 ＝５．１ｘ１０-3モル／リットル 単量体および開始系を、各々、１２ｋｇ／ｈの流量で、
マイクロミキサ−へ導入した。マイクロミキサ−中の滞
留時間は０．０５ｓであった；つぎに、混合物を重合反
応器中へ導いた。重合は−３２℃で１秒間以内に起き
た。
【００６１】結果を表３に示す。 〔実施例４〕（比較例） 実施例３と同様に操作した。ただし、ＴＭＳＭ−Ｌｉに
代えて、ＤＰＨ−Ｌｉを〔ＤＰＨ−Ｌｉ〕0 ＝７．９ｘ
１０-3モル／リットルで使用した。結果を表３に示す。
代えて、ＤＰＨ−Ｌｉを〔ＤＰＨ−Ｌｉ〕0 ＝７．９ｘ
１０-3モル／リットルで使用した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】〔実施例５〕：リガンドとしてのリチウム
２−メトキシエトキシラ−トの存在下でＴＭＳＭ−Ｌｉ
を開始剤として用いるＭＭＡの重合 反応器は、容量１リットルのガラス容器であり、排出の
ための底部仕切り弁ならびにメトキシエタノ−ルおよび
ＴＭＳＭ−Ｌｉ注入のための隔壁付き開口を備えてい
る。ポンプによって、前もって精製した溶媒（３％ＴＨ
Ｆ／９７％トルエン）およびＭＭＡを、窒素掃引(balay
age)下に、導入した。
２−メトキシエトキシラ−トの存在下でＴＭＳＭ−Ｌｉ
を開始剤として用いるＭＭＡの重合 反応器は、容量１リットルのガラス容器であり、排出の
ための底部仕切り弁ならびにメトキシエタノ−ルおよび
ＴＭＳＭ−Ｌｉ注入のための隔壁付き開口を備えてい
る。ポンプによって、前もって精製した溶媒（３％ＴＨ
Ｆ／９７％トルエン）およびＭＭＡを、窒素掃引(balay
age)下に、導入した。
【００６４】比〔Ｌ〕／〔Ａ〕0 は５であった。各合成
に先立ち、反応器を連続しての３回の真空−窒素により
浄化(purge)した。反応器に、窒素掃引下、溶媒を仕込
み、２５０回転／分で攪拌した。外界温度の溶媒に、Ｄ
ＰＨ−Ｌｉの０．２Ｍ溶液を用いて、ゼロ点を実現し
た。ゼロ点が安定したとき（橙色着色）、反応器を−２
０℃に冷却して、リチウムメトキシエトキシラ−トの調
製を行なった。
に先立ち、反応器を連続しての３回の真空−窒素により
浄化(purge)した。反応器に、窒素掃引下、溶媒を仕込
み、２５０回転／分で攪拌した。外界温度の溶媒に、Ｄ
ＰＨ−Ｌｉの０．２Ｍ溶液を用いて、ゼロ点を実現し
た。ゼロ点が安定したとき（橙色着色）、反応器を−２
０℃に冷却して、リチウムメトキシエトキシラ−トの調
製を行なった。
【００６５】その温度に達したとき、０．１バ−ルの圧
力でメトキシエタノ−ルを反応器に導入した；溶液は無
色になった。温度が−５℃を越えないように注意しなが
ら、ｎ−ブチルリチウムを、アルコ−ルが中和される
（溶液が再び橙色になる）まで、滴下した。所要量の開
始剤（ＴＭＳＭ−Ｌｉの１Ｍトルエン溶液）を導入し
た。反応器が−２０℃と−１０℃との間にある間に、Ｍ
ＭＡを最初は滴下し、溶液が脱色されたときに、攪拌速
度を５００回転／分に上げ、単量体添加速度も上げた。
ＭＭＡ導入時間は約５分間であった。反応が終了した
ら、メタノ−ルを加えて、重合体を不活性化した。ここ
で、反応器から排出させることができる。収率は１００
％であった。
力でメトキシエタノ−ルを反応器に導入した；溶液は無
色になった。温度が−５℃を越えないように注意しなが
ら、ｎ−ブチルリチウムを、アルコ−ルが中和される
（溶液が再び橙色になる）まで、滴下した。所要量の開
始剤（ＴＭＳＭ−Ｌｉの１Ｍトルエン溶液）を導入し
た。反応器が−２０℃と−１０℃との間にある間に、Ｍ
ＭＡを最初は滴下し、溶液が脱色されたときに、攪拌速
度を５００回転／分に上げ、単量体添加速度も上げた。
ＭＭＡ導入時間は約５分間であった。反応が終了した
ら、メタノ−ルを加えて、重合体を不活性化した。ここ
で、反応器から排出させることができる。収率は１００
％であった。
【００６６】結果を表４に示す。 〔実施例６〕（比較例） ＴＭＳＭ−Ｌｉの１Ｍ溶液の代わりにＤＰＨ−Ｌｉの
０．２Ｍ溶液を用いて、実施例５の通りに操作した。収
率は１００％であった。結果を表４に示す。
０．２Ｍ溶液を用いて、実施例５の通りに操作した。収
率は１００％であった。結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】 実施例 Ｉp ％ｒ．ｒ．＊ ５（本発明） ２．０ ８１．０ ６（比較） ２．４ ７７．０ ＊ ％ｒ．ｒ．（シンジオタクチック率）は 1Ｈ−Ｎ
ＭＲにより計算した。
ＭＲにより計算した。
【００６８】この表４から、ＴＭＳＭ−Ｌｉ系およびＤ
ＰＨ−Ｌｉ系によりそれぞれ開始されたＰＭＭＡについ
て、得られるシンジオタクチック（シンジオタクチック
三重線）率を比較することができる。
ＰＨ−Ｌｉ系によりそれぞれ開始されたＰＭＭＡについ
て、得られるシンジオタクチック（シンジオタクチック
三重線）率を比較することができる。
【００６９】〔実施例７〕（本発明）および〔実施例
８〕（比較例） 重合の制御し、数平均分子量５００００ｇ／モルを得る
のに、必要なリガンド量を考慮に入れて、それぞれ実施
例３および４の場合と同様に操作した。溶媒は６％ＴＨ
Ｆ／９４％トルエンの混合物である。結果を表５に示す
が、それらは、本発明のＰＭＭＡの場合より低い残留リ
チウム率を示していた。
８〕（比較例） 重合の制御し、数平均分子量５００００ｇ／モルを得る
のに、必要なリガンド量を考慮に入れて、それぞれ実施
例３および４の場合と同様に操作した。溶媒は６％ＴＨ
Ｆ／９４％トルエンの混合物である。結果を表５に示す
が、それらは、本発明のＰＭＭＡの場合より低い残留リ
チウム率を示していた。
【００７０】
【表５】 実施例 〔Ｌ〕／ ｆ Ｉp 収率 ｍｇリチウム／ 〔Ａ〕0 （％） ｋｇＰＭＭＡ ７（本発明） ２ ０．７２ ２．５ １００％ ６００ ８（比較） ５ ０．８９ ２．４ １００％ １０００ 〔実施例９〕（本発明）および〔実施例１０〕（比較
例） 〔Ｌ〕／〔Ａ〕0比を小さくして、それぞれ実施例３お
よび４の場合と同様に操作した。 実施例９の場合に
は、〔Ｌ〕／〔Ａ〕0＝２として、つぎの結果を得た：
ｆ＝０．７２、Ｉp＝２．５、収率１００％。
例） 〔Ｌ〕／〔Ａ〕0比を小さくして、それぞれ実施例３お
よび４の場合と同様に操作した。 実施例９の場合に
は、〔Ｌ〕／〔Ａ〕0＝２として、つぎの結果を得た：
ｆ＝０．７２、Ｉp＝２．５、収率１００％。
【００７１】実施例１０の場合には、〔Ｌ〕／〔Ａ〕0
の値が＜３のときにＤＰＨ−Ｌｉが沈殿した。 〔実施例１１〕２．５％ＴＨＦ／９７．５％トルエン媒
質中、−２１℃で、〔Ｌ〕／〔Ａ〕0＝５として、厳密
に実施例１の通りに操作して、アクリル酸第三級ブチル
を重合させた。
の値が＜３のときにＤＰＨ−Ｌｉが沈殿した。 〔実施例１１〕２．５％ＴＨＦ／９７．５％トルエン媒
質中、−２１℃で、〔Ｌ〕／〔Ａ〕0＝５として、厳密
に実施例１の通りに操作して、アクリル酸第三級ブチル
を重合させた。
【００７２】結果は、Ｘpが１．００の場合、つぎの通
りであった： − ｆ＝０．６１ − Ｉp＝１．１５
りであった： − ｆ＝０．６１ − Ｉp＝１．１５
【００７３】
【００７４】〔実施例１３〕：ブロック共重合体ＰＭＭ
Ａ−ｂ−ＰｎＢｕＡの合成 Ｔ＝−２０℃でのｎＢｕＡについての速度論的研究によ
って、反応はきわめて速やかである（ｔ1/2 ＜０．０１
ｓ）が、実施例１に記載したような装置によって容易に
制御できることが示された。ＰＭＭＡのリビングアニオ
ンを、実施例１に記載したのと同様の第二の混合チャン
バー中、Ｔ＝−１０℃で、ｎＢｕＡの重合を開始させる
ために利用した。
Ａ−ｂ−ＰｎＢｕＡの合成 Ｔ＝−２０℃でのｎＢｕＡについての速度論的研究によ
って、反応はきわめて速やかである（ｔ1/2 ＜０．０１
ｓ）が、実施例１に記載したような装置によって容易に
制御できることが示された。ＰＭＭＡのリビングアニオ
ンを、実施例１に記載したのと同様の第二の混合チャン
バー中、Ｔ＝−１０℃で、ｎＢｕＡの重合を開始させる
ために利用した。
【００７５】添付図面の図１は、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢ
ｕＡのＧＰＣで得られた結果を示している：
ｕＡのＧＰＣで得られた結果を示している：
【００７６】
【００７７】
【発明の効果】本発明の開始系は、無極性媒質中、また
は大部分無極性の媒質中、妥当な温度および妥当な合成
時間で、シンジオタクチック三重線比率の高い（≧７０
％）ＰＭＭＡの合成を可能とする。それは、量および分
子性を制御されたポリ（メタ）アクリル酸エステル、特
に第一級ポリアクリル酸エステルの合成を可能とする。
は大部分無極性の媒質中、妥当な温度および妥当な合成
時間で、シンジオタクチック三重線比率の高い（≧７０
％）ＰＭＭＡの合成を可能とする。それは、量および分
子性を制御されたポリ（メタ）アクリル酸エステル、特
に第一級ポリアクリル酸エステルの合成を可能とする。
【００７８】シリル化された開始剤の構造それ自体のゆ
えに、得られる重合体は、先に示したような１，１−ジ
フェニルヘキシルリチウムの存在下で得られる重合体と
比較して、改善された耐劣化性を有する。
えに、得られる重合体は、先に示したような１，１−ジ
フェニルヘキシルリチウムの存在下で得られる重合体と
比較して、改善された耐劣化性を有する。
【図１】ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢｕＡのＧＰＣで得られた
結果を示す。
結果を示す。
（１）：リビングＰＭＭＡシーケンス （２）：ＰｎＢｕＡシーケンス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベール ジェローム ベルギー国 ビー4040 ティルフ ル デ ソルビエール ６ (72)発明者 トーマス ズンデル フランス国 68480 デュルメナッハ ル ド ラ フェレット 20 (56)参考文献 特開 平５−194622（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/44 - 4/58 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (19)
- 【請求項１】（１）リガンドとしての少なくとも１種の
アルカリ金属アルコラ−トと（２）１種以上の一官能性
開始剤または１種以上の二官能性開始剤を含む（メタ）
アクリル系単量体のアニオン(共)重合のための開始系で
あって、これらの開始剤が、式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、 − Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、各々独立して、炭素原子数１
〜８の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし、 − Ｒ4 は炭素原子数１〜８の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキレン基を表わし、 − Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす
（原子価ｑ＝１または２）〕のシリル化された一官能性
開始剤もしくは式（ＩＩ）： 【化２】 〔式中、 − Ｒ5およびＲ6は、各々独立して、炭素原子数１〜８
の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし、 − Ｒ7およびＲ8は、各々独立して、炭素原子数１〜８
の直鎖状または分枝鎖状アルキレン基を表わし、 − Ｍ'はアルカリ金属を表わす〕のシリル化された二
官能性開始剤のうちから選ばれることを特徴とする、該
開始系。 - 【請求項２】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6が、各々
に、メチル基を表わすことを特徴とする、請求項１に記
載の開始系。 - 【請求項３】Ｒ4、Ｒ7およびＲ8が、各々に、メチレン
基を表わすことを特徴とする、請求項１および２のいず
れか一項に記載の開始系。 - 【請求項４】ＭおよびＭ'が、各々に、リチウムを表わ
すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記
載の開始系。 - 【請求項５】アルカリ金属アルコラ−ト（単数または複
数）（１）が式（ＩＩＩ）： 【化３】 ＲＯＭ" （ＩＩＩ） 〔式中： − Ｍ"はアルカリ金属を表わし、 − Ｒは式（ＩＶ）： 【化４】 Ｒ9（ＯＲ10）P （ＩＶ） （式中： − Ｒ9は炭素原子数１〜８の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキル基、アリ−ル基もしくはアルキル基部分の炭素原
子数が１〜８であるアリ−ルアルキル基またはアルキル
アリ−ル基を表わし、 − Ｒ10は炭素原子数１〜４の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキレン基を表わし、 − ｐは整数０、１、２または３であり、 − ｐが２または３のとき、Ｒ10は同一であっても異な
っていてもよい）の基を表わす〕のもののうちから選ば
れることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に
記載の開始系。 - 【請求項６】式（ＩＩＩ）において、Ｍ"がリチウムで
あることを特徴とする、請求項５に記載の開始系。 - 【請求項７】アルコラ−ト（１）／開始剤（２）のモル
比が１〜２０、特に２〜１０の間にあることを特徴とす
る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の開始系。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項において定義
されている開始系の存在下で重合を実施することを特徴
とする、（メタ）アクリル系単量体のアニオン法による
（共）重合方法。 - 【請求項９】−１００℃〜＋１００℃で、好ましくはア
クリル酸エステルの場合には−２０℃以下の、メタクリ
ル酸エステルの場合には＋３０℃以下の温度で、実施す
ることを特徴とする、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライム、オ
ルトタ−フェニル、ビフェニル、デカリン、テトラリン
またはこれらの混合物、特にトルエンまたはエチルベン
ゼンもしくは１０体積％までのテトラヒドロフランを含
有するトルエン−テトラヒドロフランまたはエチルベン
ゼン−テトラヒドロフラン混合物のうちから選ばれた溶
媒中で実施することを特徴とする、請求項８および９の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】３０分間よりも短い時間で実施すること
を特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１２】（メタ）アクリル系単量体が、それぞれ
に式： 【化５】 〔式中、Ｒ0 は、直鎖状または分枝鎖状の第一級、第二
級または第三級Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１８
シクロアルキル基、直鎖状または分枝鎖状であるアルキ
ル基の炭素原子数が１〜１８のアルコキシアルキルまた
はアルキルチオアルキル基、アリ−ル基およびアリ−ル
アルキル基のうちから選ばれ、これらの基は少なくとも
１個のフッ素原子および／または少なくとも１個のヒド
ロキシル基、このヒドロキシル基の保護後のもので置換
されていてもよい〕の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸グルシジル、（メタ）アクリル酸ノ
ルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、モノ−
およびジ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）−（メタ）アクリ
ルアミドのうちから選ばれることを特徴とする、請求項
８〜１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】メタクリル系単量体が、メタクリル酸メ
チル、エチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、
第三級ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ｉ−オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ステアリ
ル、フェニル、ベンジル、β−ヒドロキシエチル、イソ
ボルニル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルのう
ちから選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載の
方法。 - 【請求項１４】アクリル系単量体が、アクリル酸メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、第二級ブチル、第三級ブチル、ヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、イソオクチル、３，３，５−トリメチルヘ
キシル、ノニル、イソデシル、ラウリル、オクタデシ
ル、シクロヘキシル、フェニル、メトキシメチル、メト
キシエチル、エトキシメチルおよびエトキシエチルのう
ちから選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載の
方法。 - 【請求項１５】 無極性の溶媒の存在下で、メ
タクリル酸メチルを重合させることを特徴とする、請求
項８〜13のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】
- 【請求項１７】
- 【請求項１８】 （メタ）アクリル系単量体の
単独重合またはランダムもしくはブロック共重合を行な
うことを特徴とする、請求項８〜14のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項１９】シンジオタクチック三重線含有率が７０
％以上のポリ（メタクリル酸メチル）を得ることを特徴
とする、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9704468 | 1997-04-10 | ||
| FR9704468A FR2761995B1 (fr) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | Systeme d'amorcage comprenant un amorceur sylile pour la (co)polymerisation anionique de monomeres (meth)acryliques et procede l'utilisant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH115812A JPH115812A (ja) | 1999-01-12 |
| JP2952235B2 true JP2952235B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=9505794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10097096A Expired - Fee Related JP2952235B2 (ja) | 1997-04-10 | 1998-04-09 | （メタ）アクリル系単量体のアニオン（共）重合のためのシリル化開始剤含有開始系およびそれの使用法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6319875B1 (ja) |
| EP (1) | EP0870775B1 (ja) |
| JP (1) | JP2952235B2 (ja) |
| CA (1) | CA2232576C (ja) |
| DE (1) | DE69809991T2 (ja) |
| FR (1) | FR2761995B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009067999A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-04-02 | Kyoto Univ | Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法 |
| FR2941704B1 (fr) | 2009-01-30 | 2011-12-23 | Arkema France | Copolymeres a blocs porteurs de groupes associatifs et adhesif les comprenant |
| CN105777989B (zh) * | 2014-12-24 | 2018-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硅有机锂引发剂及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8914574D0 (en) * | 1989-06-24 | 1989-08-16 | Ici Plc | Catalysts |
| GB9002804D0 (en) * | 1990-02-08 | 1990-04-04 | Secr Defence | Anionic polymerisation |
| JP2969152B2 (ja) * | 1990-06-21 | 1999-11-02 | 三菱化学株式会社 | オレフィンブロック共重合体 |
| FR2679237B1 (fr) | 1991-07-19 | 1994-07-22 | Atochem | Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques. |
| US5416168A (en) * | 1994-03-31 | 1995-05-16 | Shell Oil Company | Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers |
| US5563275A (en) * | 1995-03-07 | 1996-10-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Anionic polymerization processes |
| FR2735480B1 (fr) | 1995-06-15 | 1997-07-18 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation anionique en continu d'au moins un monomere (meth)acrylique pour l'obtention de polymeres a haut taux de solide |
| US5605991A (en) * | 1996-03-21 | 1997-02-25 | Shell Oil Company | Multifunctional initiator from divinyl dislane |
-
1997
- 1997-04-10 FR FR9704468A patent/FR2761995B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-03-11 DE DE69809991T patent/DE69809991T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-11 EP EP98400578A patent/EP0870775B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-07 CA CA002232576A patent/CA2232576C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-09 JP JP10097096A patent/JP2952235B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-10 US US09/058,481 patent/US6319875B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69809991T2 (de) | 2003-09-11 |
| JPH115812A (ja) | 1999-01-12 |
| CA2232576A1 (fr) | 1998-10-10 |
| EP0870775B1 (fr) | 2002-12-11 |
| DE69809991D1 (de) | 2003-01-23 |
| CA2232576C (fr) | 2002-06-04 |
| FR2761995A1 (fr) | 1998-10-16 |
| US6319875B1 (en) | 2001-11-20 |
| FR2761995B1 (fr) | 1999-05-28 |
| EP0870775A1 (fr) | 1998-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ihara et al. | Living polymerizations and copolymerizations of alkyl acrylates by the unique catalysis of rare earth metal complexes | |
| EP0791021B1 (en) | Hyperbranched polymers from ab monomers | |
| KR100206528B1 (ko) | 높은 고체 함량을 갖는 중합체를 제조하기 위한 일종 이상의 (메타)아크릴모노머의 연속적인 음이온성 중합 방법 | |
| EP0524054B1 (fr) | Polymérisation de monomères (méth)acryliques | |
| AU599866B2 (en) | Enhanced livingness of polymerization using silylated oxyanions | |
| WO1996014345A1 (en) | Hyperbranched copolymers from ab monomers and c monomers | |
| KR950008509B1 (ko) | 폴리알킬 메타크릴레이트 매크로단량체의 제조방법 및 코움 중합체 제조시의 이의 용도 | |
| Iijima et al. | A potassium alcoholate-initiated polymerization of 2-(trialkylsiloxyethyl) methacrylate | |
| EP0095086B1 (en) | Polymerizable, optically active polymer and process for preparing polymerizable polymer | |
| Ruckenstein et al. | Monomer [1-(Isobutoxy) ethyl Methacrylate] That Can Undergo Anionic Polymerization and Can Also Be an Initiator for the Cationic Polymerization of Vinyl Ethers: Preparation of Comblike Polymers | |
| JP2952235B2 (ja) | （メタ）アクリル系単量体のアニオン（共）重合のためのシリル化開始剤含有開始系およびそれの使用法 | |
| Ishizone et al. | Anionic polymerization of monomers containing functional groups, 11. Anionic polymerizations of alkynyl methacrylates | |
| JP2947346B2 (ja) | （メタ）アクリル系、ビニル芳香族系および／またはジエン系単量体のアニオン（共）重合のための開始系およびその使用法 | |
| JP2862867B2 (ja) | （メタ）アクリル系単量体のアニオン重合用複素環リガンド含有開始系及びそれを使用する重合方法 | |
| JP2862868B2 (ja) | （メタ）アクリル系モノマーのアニオン（共）重合のためのアミノアルコラート配位子含有開始系およびその使用方法 | |
| Navarro et al. | Ligated anionic polymerization: An innovative elf‐atochem technology for the polymerization of (meth) acrylates | |
| Yu et al. | Group transfer polymerization by bifunctional initiators: a simple method for ABA triblock copolymers | |
| EP0668297B1 (fr) | Copolymères statistiques vivants (méth)acryliques, copolymères préparés à partir de ces copolymères vivants et les procédés d'obtention correspondants par copolymérisation anionique | |
| Ruckenstein et al. | Preparation of Comblike Polymers | |
| Yasuda et al. | Monodisperse Polymerizations and Copolymerizations Initiated by Rare Earth Metal Complexes | |
| FR2729669A1 (fr) | Procede de preparation de polymeres de (meth) acrylates d'alkyle par polymerisation anionique | |
| Ofosu-Twum | Organocatalytic Synthesis of End-functionalized Poly (methyl methacrylate) s Using Group Transfer Polymerization | |
| Epple et al. | The group transfer copolymerization of alkyl acrylates with acrylates containing electron-donor or-acceptor substituents | |
| JP5634906B2 (ja) | ポリマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070709 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080709 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080709 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090709 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |