KR950008509B1 - 폴리알킬 메타크릴레이트 매크로단량체의 제조방법 및 코움 중합체 제조시의 이의 용도 - Google Patents

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Description

폴리알킬 메타크릴레이트 매크로단량체의 제조방법 및 코움 중합체 제조시의 이의 용도
본 발명은 폴리알킬 메타크릴레이트 매크로단량체의 제조방법 및 코움 중합체(comb polymer) 제조시의 이의 용도에 관한 것이다.
매크로단량체는 분자량이 500 내지 100,000 범위, 특히 2,000 내지 50,000 범위인 중합가능한, 특히 라디칼 중합가능한 말단 그룹을 함유하는 중합체로서 정의된다.
매크로단량체를 제조하는 방법은 하기 문헌에 상세히 기술되어 있다(참조 ; Rempp, P.F., 및 Franta, E., 1984 Adv. Polym. Sci., 58, 1 ; Albrecht, K., 및 Wunderlich, w., 1986 Angew. Makromol. Chem., 145/146, 89-100 ; Mark, H., et. al., 1987, "Encyclopedia of polymer Science & Technology", 2nd Ed,, Vol. 9, pub. J. Wiley & Sons, 195-204 ; Rempp, P., Franta, E., Masson, P., 및 Lutz, P., 1986 Progr. Colloid & Polymer Sci., 72, 112-118 ; Rempp, P., et al., 1982 Makromol. Chem., Rapid Commun. 3, 499-504 ; Corner, T., 1984, "Advances in polymer scince", No. 62, 95-144 Rempp, Paul F., 및 Franta, Emile, 1984, "Advances in polymer science", No. 58, 1-50 ; Gnanou, Yves, 및 Lutz, Pierre, 1989 Makromol. Chem. 190, 577-588 ; Tsukahara, Y., et al., 1989 Macromolecules, 22, 1546-1522 ; Thukahara, Y., Y., et al., 1989 Polym. J., 21, 377-391 ; 및 독일연방공화국 특허 제2,723,905호).
매크로단량체는 음이온성 및 양이온성"리빙 중합반응 (living polymerization) " 및 라디칼 중합반응을 통해, 계속해서 화학반응을 일으키거나 일으키지 않고 수득할 수 있으며, 이리하여 중합가능한 말단 그룹이 개시 또는 쇄-분해 수단으로서 제공된다는 사실은 공지되어 있다.
매크로단량체를 제조하기 위한 다른 가능한 중요 방법은 "그룹 이동 중합반응"(GTP) 방법으로 달성된다.
(참조 ; Mark, H.F., et al., 1987, "Encyclopedia of polymer science and technology", 2nd Ed., Vol. 7, pub. J. Wiley & Sons, 580-588). 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 측정한다(참조 ; Mark, H.F., et a1., ibid, Vol 10, 1-19).
유리 전이 온도, Tg는 하기 문헌의 방법에 따라 측정한다.
(참조 ; Turi, E.A., 1981, "Thermal charaterization of polymeric materials", pub. Academic Press, New York ; 및/또는 Vieweg-Esser, 1975, "Kunststoff-Handbuch : Vol. IX, Polymethacrylate", pub, Carl Hanser Verlag, 333-340).
독일연방공화국 공개 특허 공보 제39 02 653호에는, 아크릴레이트 단량체 단위 50 내지 95중량% ; 및 비닐 그룹을 포함함으로써 공유결합되고, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 (가능하게는 치환된) 스티렌그룹중에서 선택된 폴리비닐 단위로 이루어진, 유리 전이 온도가 60℃ 이상이며 분자량이 500 내지 100,000달톤(Dalton)인 매크로단량체를 포함하는, 분자량이 50,000 달톤 이상인 하나 이상의 공중합체 40내지 100중량%를 포함하는, 아크릴레이트를 기본으로 하는 탄성 중합체가 기술되어 있다.
코움 중합체를 제조하는 방법은 유럽 공개 특허 공보 제357,036호에 기술되어 있다. 또한, 코움 구조를 지니며 단량체의 분자량 분포의 폭이 매우 좁은 그라프트 공중합체가 독일연방공화국 특허 제2,723,905호에 기술되어 있다.
일반적으로, 선행분야에 기술된 매크로단량체의 제조방법은, 근거있는 화학 메카니즘에 의해, 일차적으로 통상적인 유기 반응물을 사용하여 화학적으로 개질시켜 목적하는 매크로 단량체를 제조할 수 있는 반응성 및/또는 활성화가능한 그룹을 지닌 생성물을 제공한다. 유용한 개질 범위는 주로 반응성 및/또는 활성화가능한 그룹의 특성에 의해 결정되지만, 또한 어느 정도의 구조내에서 결합된 단량체 단위의 특성에 의해서도 결정된다. OH 그룹은 예를 들어 중합가능한 단위[예 ; 이소시아네이트-치환된 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 또는 (메트)아크릴산 무수물
를 함유하는 적합한 아실화제와 반응함으로써 말단 단량체 작용기로 전환할 수 있는 반응성 그룹과 같이 작용할 수 있다.
아실화계는 합성 유기 화학에서 공지된 바와 같이 비교적 반응성이 크며, 일반적으로 반응이 진행됨에 따라 불활성 매질내에서 반응도를 조심스럽게 조절할 필요가 있는데, 이러한 조절 수단을 이용하는 경우에 조차도 부반응은 가능하다.
따라서, 매크로단량체를 원활한 조건하에서 개선된 수율로 제조하는 방법을 발견할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적을 매크로단량체를 원활한 조건하에서 합성하는 방법을 제공하는 것이다. 간단히 말해서, 본 발명의 상기한 목적 및 후술될 기타 목적은 일반식(II)의 단량체성 에스테르와 일반식(III)의 하이드록실 그룹-말단 폴리알킬 메타크릴레이트를 에스테르 교환반응시킴으로써, 알코올, HOR3(여기서, R3는 후술될 바와 같다)를 제거하여, 일반식(I)의 메크로단량체를 제조하는 방법에 의해 달성된다.
상기식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹이며, R3는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹이고, X는 2가 라디칼 그룹이며, n 및 n'는 매크로단량체(I)의 분자량을 500 내지 100,000달톤이 되게 하는 수이다.
상술한 방법의 결과는 일반식(I) 및 일반식(Ⅲ)에서의 에스테르 그룹, -COOR2(여기서, R2는 상술한 바와 같다)이 반응이 진행되는 동안에 공격받지 않거나 무시할 수 있을 정도로만 공격 받는다는 점에서 특히 주목할만하다.
반응물(Ⅲ)의 2가 라디칼 그룹, X는 바람직하게는 S-브릿지에 의해 일반식(I)의 중합체 부위에 직접연결된 탄소수 2 내지 30의 탄화수소 쇄를 나타내는 것이 바람직하다. X중 9개 이하의 탄소원은 에테르 산소 원자로 치환될 수 있다. 그릅 X내 쇄는 또한
(여기서, R은 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이다)의 작용성 그룹에 의해 차단될 수 있다.
일반식(I)의 매크로단량체는 반응하여 매우 주목되는 방식으로 코움 중합체를 형성할 수 있다. 바람직한 변형법은 개시제 IN존재하에서 일반식(I)의 매크로단량체와 일반식(Ⅵ)의 (메트)아크릴산 에스테르를 공중합반응시키는 것이다.
상기식에서, R1'는 수소 또는 에틸이고, R2'는 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소수 1 내지 24의 알킬그룹이다.
중합반응은 전체적으로 바람직하게는 예를들어 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 내에서의 용액 중합반응으로서 수행한다. 개시제 IN은 통상적인 양, 예를들어 0.01 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.1중량%의 총량으로 적가하는데, 이렇게 함으로써 개시제는 지방족 용매는 또는 단량체내에 용해될 수 있다.
A. 하이드록실 그룹-말단 폴리알킬 메타크릴레이트(Ⅲ)의 제조방법
중합체(Ⅲ)의 당해분야에 공지된 라디칼 중합반응 방법에 의해 유리하게 제조한다(참조 : Rauch-Puntigam, H, and Voelker, Th., 1967, "Acryl-und Methacrylverbindungen", pub. Springer-Verlag, Berlin) .
예를 들면, 일반식(Ⅳ)의 단량체를, 교반기, 냉각 재킷, 환류 응축기, 온도계, 및 적가 공급 장치가 장착된 통상적인 중합반응기내에서, 적합한 온도(지표로서 약 90±5℃)로, 유리하게는 불활성 가스(예 ; 아르곤, 질소 등)하에서 가열할 수 있다.
상기식에서, R2는 상기 정의한 바와 같다.
상기 온도 도달한 후, 상기한 바와 같은 쇄 X 및 OH 말단 그룹을 포함하며, 실제로 하기 일반식(V)에 상응하는 이작용성 시약, HX-OH를 가하고, 2개 이상의 탄소원자가 각각의 2개의 헤테로원자 사이의 쇄내에 존재하는 조건에 적용시킨다.
HO - X' -SH (V )
상기식에서, X'는 1 내지 9개의 에테르 산소 브릿지에 의해 차단될 수 있는 쇄내의 탄소수가 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 12개인, 알킬-치환될 수 있으며 사이클릭일 수 있는 알킬렌 그룹이다.
상기한 알킬 치환체의 탄소수는 1 내지 6개이다.
따라서, 2급 및 사이클릭 알코올은 일반식(V)의 화합물류에 포함된다. 일반식(V)의 화합물의 예에는 2-머캅토 에탄올, 3-머캅토프로판올, 4-머캅토부탄올, 및 트랜스-2-머캅토 사이클로헥산올이 있다.
이작용성의 하이드록실 그룹-함유 시약을 0.5 내지 10몰%[하전된 일반식(Ⅳ)의 단량체 화합물의 양 기준]의 양으로 가한 후, 개시제 IN, 바람직하게는 소량의 단량체(Ⅳ)중에 용해된 개시제 IN을 0.001 내지 0.2중량%(단량체의 중량 기준)의 양으로 가함으로써 중합반응을 개시시킨다.
유리하게, 본원에서 사용된 개시제 IN은 45±5℃에서 분해 반감기가 10시간 이하인 유형이다[참조 ; Mark, H.F., et al., loc. cit. Vol. Ⅱ, 2 ; 및 Brandrup, J., and Immergut, E. H., 1989, "Polymer Handbook", 3rd Ed., Vol. II, pub. J. Wiley & Sons, 1.)
개시제로는 3급-부틸 페네오데카노에이트, 3급-아밀퍼네오데카노에이트, 3급-부틸-2, 2-디에틸-퍼부티레이트등과 같은 3급-부틸퍼아실 화합물을 예시할 수 있다.
일반적으로, 중합반응은 신속하게 개시되며, 보통 반응기내 온도는 신속하게 상승되어 95 내지 98℃에 이른다. 유리하게는, 내부 온도가 다시 강하할 때까지 기다린 후, 하나의 적가 여과기로부터, 일반식(Ⅳ)의 단량체중에 용해된 선택된 개시제 IN일부를 추가로 가하고, 수시간, 예를들어 4시간에 걸쳐, 제2적가 여과기로부터, 일반식(V)의 화합물의 일부를 추가로 가한다. 적가하는 동안 온도를 유리하게는 94 내지 98℃ 범위내로 유지한 후, 이 혼합물을 96 내지 98℃에서 20분 동안 유지시킨다. 계속해서 톨루엔과 같은 적합한 용매중에 추가의 개시제 IN을 수시간, 예를들어 4시간에 걸쳐 적가함을 특징으로 하는, 최종 중합반응 단계를 개시한다. 그 다음, 유리하게는 안정화제, 즉 입체적으로 장애된 아민형(HALS), 예를들면, 비스-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜 세바케이트를 통상적인 양, 즉 0.01중량%(단량체의 중량 기준)의 양으로, 바람직하게는 톨루엔과 같은 불활성 용매에 용해된 상태로 가할 수 있다. 그 다음, 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이 중합체를 예를들면 메탄올과 같은 용매 억제제(antisolvent)로 침전시켜 고체로서 회수한다.
침전에 의한 분리와는 달리, 이 고체는 압출기상에서 탈기시켜 회수할 수 있다.
하이드록시 그룹-말단 폴리알킬 메타크릴레이트는 또한 전체적으로 예를들어 50℃ 조건하에 96시간 동안 저농도로 존재하는 개시제(즉, AIBN)를 사용하여 서서히 벌크 중합반응[예를 들어, 호스타판(H) 백(Hostaphan(H), bags)내에서]시키는 간단한 방식으로 제조할 수 있다(참조 ; 독일연방공화국 공개 특허 공보 제 39 02 653호 또는 Albrecht, K., et al., 1986 Makromol. Chem.145/146, 89-100.
다른 중합반응 기술, 예를 들면, 일반적으로 사용된 조절체에 대한 개시제의 비(중량부)가 1 : 10 내지 1 : 10,000 범위(바람직하게는, 1 : 20 내지 1 : 1,000 범위)인 용액 중합반응이 가능하다.
B. 일반식(I)의 메타크릴로일-말단 매크로단량체의 제조
일반식(I)의 매크로단량체의 제조시, 유리하게는 교반기, 온도계, 물을 제거하기 위한 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)이 있는 환류 응축기, 멋 공기를 건조시키는 공기 누출 튜브가 장착된 환저 플라스크를 사용한다.
이 장치내에서, 전술한 양의 일반식(Ⅲ)의 화합물을 충분한 양의 일반식(Ⅱ)의 단량체에 용해시킨다.
화학양론적 반응도식이 동몰량이 반응제가 반응하는 것으로 나타낼지라도, 실제적으로 일반식(II)의 단량체는 1.5 내지 1,000배 정도의 과량으로 사용할 것이 권장된다. 단지 일반식(Ⅱ)의 단량체를 비교적 소 몰과량으로 사용할 경우, 상기 단량체 이외에 저-비점 방향족, 알킬방향족, 또는 에스테르의 그룹으로부터 선택된 용매를 사용할 것을 권장한다. 단량체 성분(Ⅱ)는 반응매질로서 동시에 사용되며 즉, 화합물(Ⅲ)은 일반식(Ⅱ)의 단량체중 약 10 내지 30중량%의 양으로 사용된다. 유리하게는, 또한 안정화제(널리 공지되어 있음) 즉, 입체적으로 장애된 페놀(예 ; 4-메틸-2, 6-디-3급-부틸페놀), 또는 방향족 디아민(예 ; o-페닐렌디아민)을 사용한다(참조 : 1978 "Ullmanns Encyclopaedie der Techn, Chemie, 4th Ed., Band 15, pub Verlag Chemic, p.260). 제안된 양은 일반식(Ⅱ)의 화합물의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.5중량%이다.
일반적으로, 이 반응 혼합물은 더 이상 물이 분리되어 나오지 않을 때까지 가열한다. 다음 유리하게는 에스테르교환 반응 촉매, 바람직하게는 오르토티탄산 에스테르(참조 ; 영국 특허 제 960,005호 및 제962,928호), 특히 바람직하게는 일반식(Ⅶ)의 화합물, 가장 특히 바람직하게는 이소프로필 티타네이트를 나타내는 일반식(Ⅶ)의 티타네이트 에스테르를 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%[화합물(Ⅱ)의 중량 기준]의 양으로 가한다.
Ti(OR4)4(Ⅶ)
상기식에서, R4는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
그 다음, 유리하게는, 이 혼합물을 비등시키면서 수시간, 예를 들어 약 3시간 동안 재가열한 다음 85℃로 냉각되도록 하면서, 가해진 촉매의 1.7 배양과 유사한 소량의 물을 적가한다.
다음, 냉각시킨 후, 유리하게는 이 혼합물을 예를 들면, 가압 여과기를 통해 여과하여 생성된 침전물을 제거한다. 다음, 선명한, 무색의 여액은 예를들면, 반응 증발기 상에서 증발건조시킬 수 있다. 추가로, 예를들면 적합한 용매(예 ; 아세톤) 중에서 증발시킨 후 잔류하는 잔사를 용해시키고, 비교적 다량, 즉 단량체(Ⅱ)의 사용량의 약 4배에 상당하는 양의 물을 적가함으로써 침전시켜 정제할 수 있다. 이 침전된 물질을 흡입여과로써 분리하고, 약 60℃의 온도에서 순환하는 공기 건조 캐비넷(air drying cabinet)내에서 건조시킬 수 있다.
C. 코움 중합체를 제조하기 위한 일반식(I)의 매크로단량체의 용도
코움 중합체를 합성하기 위해, 유리하게는 보호성 가스 공급 라인, 냉각 재킷, 온도계, 및 교반-저항계가 장착된 교반 반응기를 사용한다. 아르곤과 같은 보호성의 불활성 가스가 사용된다.
이 반응기를 예를 들면, 부틸 아세테이트와 같은 적합한 불활성 용매중 일반식(I)의 단량체 10 내지 90중량부(pbw), 바람직하게는 15 내지 50pbw, 특히 바람직하게는 20 내지 40pbw, 및 일반(Ⅵ)의 단량체 90 내지 10pbw, 바람직하게는 50 내지 85bpw, 특히 바람직하게는 90 내지 60pbw로 충전시키고, 이 혼합물을 개시제 IN의 분해온도 즉, 사용된 개시제가 3급-부틸 퍼네오데카노에이트일 경우 50℃로 가열한다.
개시제는 불활성 용매중 약 75% 농도의 용액중에 배치식 또는 부분식으로 가한다. 반응내 온도는 냉각시켜 60℃ 이하로 유지한다. 중합 반응 과정은 독일연방공화국 공개 특허 공보 제 39 02 653호를 참조한다.
총 8시간의 중합반응 시간 경과후, 유리하게는 HALS형의 안정화제를 가하여 중합반응을 종결시킨다. 중합체는 예를들면 비교적 다량의 메탄올을 사용하여 침전시키거나, 달리는 압출기내에서 탈기시킴으로써 분리할 수 있다.
이제, 본 발명을 일반적으로 기술하고자 하는데, 본원에서, 단지 설명을 위해 제공되며, 특별히 명시되지 않는 한, 제한하고자 하는 것이 아닌 하기의 특정 실시예를 참고로 하여 본 발명은 보다 용이하게 이해될 수 있다.
실시예
A. 일반식(Ⅲ)의 하이드록시 그룹-말단 폴리메틸 메타크릴레이트의 합성
실시예 A-1
메틸 메타크릴레이트 200g을 냉각 재킷, 교반기, 환류 응축기, 적가 여과기, 및 온도계가 장착된 2용량의 반응기 내에서 90℃로 가열한다.
내부온도가 90℃에 이르면, 머캅토에탄올 4g을 가한다. 다음, 메틸 메타크릴레이트 10g중에 용해된 3급-부틸 퍼네오데카노에이트(지방족 용매중 75%) 0.04g을 첨가반응시켜 중합반응을 개시한다.
중합반응은 즉시 개시된다. 반응 용기내 온도는 5분 이내에 95 내지 98℃로 상승한 다음 강하하는데, 이때 4시간에 걸쳐 2개의 상이한 적가 여과기를 통해 동시에 하기 물질을 가한다 :
제1여과기로부터 : 메틸 메타크릴레이트 780.0g중에 용해된, 3급-부틸 퍼네오데카노에이트 0.4g, 제2여과기로부터 : 머캅토에탄올 16.0g.
이 동안 반응기 내부온도는 94 내지 98℃의 범위로 유지시키고, 20분후 96 내지 98℃로 유지시킨다.
다음, 톨루엔 250g중 3급-부틸 퍼네오데카노에이트 0.5g의 용액을 96 내지 98℃에서 4시간에 걸쳐 적가한다(최종 중합반응). 다음, 톨루엔 250g중 티누빈(H)[Tinuvin(H)]0.02g을 안정화제로서 가하고, 이 혼합물을 실온으로 냉각시키며, 생성물을 메탄올중에 침전시켜, 고체로서 회수한다.
예로서, 무색의 취성 중합체 660g이 수득된다.
J=11.3ml/g
B. 일반식(I)의 메타크릴로일-말단 매크로단량체의 제조 실시예 B-1 내지 B-3) :
사용한 장치 ; 교반기, 온도계, 물을 제거하기 위한 딘-스탁 트랩이 있는 환류 응축기, 및 공기를 건조시키기 위한 공기 누출 튜브가 장착된 2L 용량의 4-구 환저 플라스크.
방법 ; 실시예 A에 따른 일반식(Ⅲ)의 하이드록실 그룹-말단 폴리메틸 메타크릴레이트 제시량(참조 : 표1)을 4-메틸-2, 6-3급-부틸페놀 1g과 함께 주어진 (메트)아크릴산 에스테르 1,000g중에 용해시키고, 이 혼합물을 더 이상의 물이 분리되어 나오지 않을 때까지 비등시키며 가열한다. 다음 이소프로필 티타네이트 12ml를 가한다. 이 혼합물을 비등시키면서 3시간 더 가열한 다음 88℃로 냉각되도록 하여 이 시점에서 물20ml를 적가한다. 완전히 냉각된 잔사를 가압 여과[세이츠 S 500여과기 체(Seitz S 500 filter medium)]시켜 생성된 침전물을 제거한다. 선명하고, 무색인 여액은 회전 증발기를 사용하여 증발 건조시킨다. 다음 이 잔사를 아세톤 700ml중에 용해시키고, 이 혼합물을 물 4L에 적가함으로써 일반식(I)의 매크로단량체를 침전시킨다. 이 침전물을 여과하고 60℃의 순환하는 공기 건조 캐비넷내에서 건조시킨다.
[표 1]
표 1의 주석 :
* 생성물은 고체로서 분리되지 않으나 과량의 부틸 아크릴레이트를 증발 제거시킴으로써 고체 함량이 약 30%인 부틸 아크릴레이트중 생성물 용액이 수득된다.
** 증발 건조시켜 분리한 생성물, 재침전에 의한 정제는 하지 않음.
*** NMR을 위한 장치는 바리언(Varian) XL 200이며, 용매로서 CDCl3, 내부 표준 테트라메틸실란내 22℃의 온도에서 측정.
**** SEC를 위한 장치는 워터스(Waters) 150℃이며, 용출제는 테트라하이드로푸란, 컬럼 물질은 가교결합된 폴리스티렌(기공크기 500Å+104Å)이며, 35℃온도에서측정하고, 유동속도 1ml/인치인, PMMA 표준 샘플을 사용하여 교정한다.
C. 일반식(I)의「매크로단량체로부터 코움 중합체의 합성
실시예 C-1
아르곤하에서 보호성 가스 유입구, 냉각 재킷, 및 교반 저항계가 장착된 교반된 반응기에 하기 물질을 충진시킨다 :
실시예 B-1에 따른 매크로단량체 96g ; 부틸 아크릴레이트 224g ; 부틸 아세테이트 480g.
이 혼합물을 51℃로 가열한다.
지방족 용매중 개시제로서 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 75% 용액 0.1g을 가하고, 3.5시간 후에 개시제 0.2g을 가한다.
반응기내 온도를 냉각시켜 60℃ 이하로 유지시킨다. 총 8시간의 중합반응시간 경과후, 이 중합반응을 부틸 아세테이트 500g중 티누빈 770 0.1g을 가함으로써 종결시키고, 메탄올 15L중 침전시켜 이 중합체를 분리한다(달리는 이 중합체를 압출기내에서 탈기시켜 분리할 수 있다). 건조시킨 후, 선명하며, 신장성이 있고, 부서지지 않은 중합체를 수득한다. J=331mg/g.
이 중합체의 최대 신장 강도, σR은 11.5MPa이고 파단시 신장률, εR은 433%이다.
실시예 C-2
매크로단량체 30중량% 및 부틸 아크릴레이트 70중량%를 포함하는 실시예 B-2에 따른 부틸 아크릴레이트중 매크로단량체 용액 327g을 부틸 아세테이트 560g으로 희석하고 아르곤하에서 51℃로 가열한다.
3급-부틸 퍼네오데카노에이트(지방족 용매중 75%)를 반복해서 첨가(초기에는 0.2g, 40분후 0.2g, 60분후 0.2g, 및 80분후 0.2g)함으로써 중합반응을 개시한다. 3시간 후에, 내부 온도는 약 60℃에 이른다.
7시간 후, 내부온도는 53℃로 강하하며, 교반 저항성이 실제적으로 증가한다.
중합반응을 완결시키기 위해, 부틸 아세테이트 500g중에 티누빈(H) 770 0.1g을 가한다. 이 혼합물은 메탄올중에 침전시키기 위해 부틸 아세테이이트 500g을 첨가하여 희석시킨다.
선명한, 연황색의 부서지지 않는 중합체가 수득된다.
J=289ml/g, σR=9.4MPa, εR=590%.
이제, 본 발명을 완전히 기술하였으며, 당해 분야의 숙련가들에게는 본원에 기술된 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변형을 수행할 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (10)

  1. 일반식(Ⅱ)의 단량체성 에스테르와 일반식(Ⅲ)의 하이드록실 그룹-말단 폴리알킬 메타크릴레이트를 에스테르 교환반응시킴으로서, 알코올, HOR3(여기서, R3은 후술될 바와같다)를 제거하여 일반식(I)의 화합물을 형성시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 매크로단량체를 제조하는 방법.
    상기식에서, R1은 수소 또는 메틸이고 ; R2탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹이며 ; R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹이고 ; X는 2가 라디칼 그룹이며 ; n 및 n'는 매크로단량체(I)의 분자량을 500 내지 100,000달콘(Dalton)이 되게 하는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르 교환반응을 오르토티탄산 에스테르 촉매의 존재하에서 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 이스프로필 티타네이트인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단량체(Ⅲ)의 단위량에 대해 단량체(Ⅱ)를 1.5 내지 1,000몰 과량으로 사용하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 반응 매질 중의 촉매량이 화합물(Ⅱ)를 기준으로 하여 0.1 내지 5중량% 범위인 방법.
  6. 제1항에 따른 일반식(I)의 매크로단량체를 일반식(Ⅵ)의 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합시킴을 특징으로 하여, 코움 중합체(comb polymer)를 제조하는 방법.
    상기식에서, R'1은 수소 또는 메틸이고, R'2는 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹이며, R1, R2, X 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제6항에 있어서, 공중합반응을 벌크 중합반응 또는 용액 중합반응으로서 수행하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 중합반응을 개시제 0.01 내지 0.5중량%의 존재하에서 수행하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 매크로단량체 10 내지 90중량부를 단량체(Ⅵ) 90 내지 10중량부와 반응시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 매크로단량체(I)의 15 내지 50중량부를 단량체(Ⅵ) 50 내지 85중량부와 반응시키는 방법.
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