ITMI951783A1 - Sistema di innesco per la polimerizzazione anionica di metacrilato di alchile - Google Patents
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Abstract
L'INVENZIONE RIGUARDA LA POLIMERIZZAZIONE ANIONECA DI METACRILATO DI ALCHILE IN PRESENZA DI UN SISTEMA DI INNESTO COMPRENDE UN INIEZIATOREORGANOLITIO, UN COMPOSTO ORGANICO DELL'ALLUMINIO E DELLA PIRIDINA.IL SISTEMA DI INNESTO PERMETTE UN MIGLIORE CONTROLLO DELLA POLIMERIZZAZIONE.----------------------- Fine ------------------------
Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce ad un nuovo sistema di innesco per la polimerizzazione anionica di metacrilato di alchile che permette di realizzare la polimerizzazione a temperature più elevate rispetto a quelle utilizzate abitualmente. L'invenzione riguarda inoltre il processo di polimerizzazione che utilizza questo sistema di innesco.
E' noto preparare polimetacrilati di alchile ed in particolare, polimetacrilato di metile attraverso polimerizzazione anionica in presenza di un sistema di innesco che comprende un iniziatore ed un ligando. La presenza di un ligando è generalmente necessaria per evitare le reazioni secondarie dovute all'attacco dei gruppi esteri del monomero metacrilato di alchile da parte degli anioni. E' possibile allora controllare meglio la polimerizzazione del metacrilato di alchile e ottenere così una migliore efficacia di innesco, una distribuzione delle masse molecolari più stretta e una conversione quantitativa.
Tuttavia, i sistemi di innesco descritti richiedono che la polimerizzazione avvenga a temperature molto basse. Così, nel brevetto EP-A-185641, il sistema di innesco comprende un composto organico di metallo alcalino come iniziatore e un sale minerale di metallo alcalino (cloruro di litio) come legando, e la polimerizzazione del metacrilato di metile avviene generalmente a -78°C.
Viene anche descritto l'uso, come ligando, di composti organici dell'alluminio, per esempio del trialchilalluminio con t-butillitio come iniziatore. La polimerizzazione, nel toluolo avviene a -78°C (HATADA et al. Makromol. Chem. Suppl.
1989, 15, 167).
ANDREWS et al, in Macromolecole, 1981, 14, 1599, descrive la polimerizzazione anionica del metacrilato di metile a temperature più elevate, a -45°C, in presenza di iniziatori organolitio come l's-BuLi, quando la piridina è utilizzata come solvente o co-solvente (piridina/toluolo). Il complesso che si forma tra il s-BuLi e la piridina è una specie attiva molto importante per la formazione del polimero vivente. Tuttavia, questo complesso non è stabile e subisce delle reazioni di decomposizione sia quando la temperatura aumenta sia quando la quantità di piridina nella miscela solvente diminuisce. Ne consegue una diminuzione dell'efficacia di innesco e quindi una polimerizzazione del metacrilato di metile mal controllata.
Per essere utilizzabile industrialmente è necessario che la polimerizzazione anionica avvenga a temperature più elevate, almeno uguali a 0°C.
La presente invenzione ha quindi per oggetto un sistema di innesco per la polimerizzazione anionica di metacrilato di alchile e, particolarmente, del metacrilato di metile, che permette di effettuare la polimerizzazione in condizioni industriali, cioè a temperature almeno uguali a 0°C, senza provocare gli inconvenienti menzionati precedentemente, cioè permettendo un migliore controllo della polimerizzazione.
Il sistema di innesco, secondo l'invenzione, per la polimerizzazione anionica del metacrilato di alchile, comprende un iniziatore organolitio e piridina e si caratterizza per il fatto di comprendere inoltre, un composto organico dell'alluminio, di formula:
in cui R<1 >fino a R<3 >sono gruppi alchile a catena lineare o ramificata aventi da 1 a 6 atomi di carbonio, sostituiti o non sostituiti, o dei gruppi fenossi, sostituiti o non sostituiti.
Come gruppo alchile, R<1 >fino a R<3 >possono rappresentare, per esempio, i gruppi metile, etile, isopropile.
Come sostituenti possibili dei gruppi fenossi, si possono citare gruppi come l'alchile inferiore e arile. Sostituti dei gruppi alchile sono per esempio dei gruppi arile.
Esempi di composti dell'alluminio utilizzabili nell'invenzione sono il trietilalluminio, il di-(2-6-di-ter-butilfenossi)-etile (o metile o -isobutile) alluminio e il tri-(2-6di-ter-butilfenossi) alluminio.
Un iniziatore utilizzabile nell'invenzione ha la formula R-Li nella quale R indica:
un radicale alchilico a catena lineare o ramificata, contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, eventualmente sostituito da almeno un gruppo arile o alchile, o
un radicale arile con uno o più cicli, eventualmente sostituito, o
un radicale alchenile sostituito da un gruppo arile, alchile o alchilarile.
Si può anche utilizzare qualsiasi altro iniziatore noto nella polimerizzazione anionica dei metacrilati.
Come esempio di iniziatore si possono citare il sec-butillitio, l'n-butillitio, il ter-butillitio, il fluorenillitio, l'alfametilstirillitio, l'1,1-difenilesillitio, il difenilmetillitio, l'1,1-difenil-3-metilpentillitio. Si può anche usare il litio diisopropilamide, l'alfa-litioisobutirrato.
Per metacrilato di alchile, si intendono metacrilati nei quali il gruppo alchile, se necessario sostituito per esempio da almeno un atomo di alogeno, contiene da 1 a 18 atomi di carbonio, come metacrilati di metile, di etile, di 2,2,2-trifluoroetile, di n-propile, di isopropile, di n-butile, di secbutile, di ter-butile, di n-amile, di i-amile, d'esile, di etil-2-esile, di cicloesile, di ottile, di i-ottile, di decile.
Il rapporto molare del composto dell'alluminio rispetto all'iniziatore nel sistema di innesco può variare ampiamente. La quantità di composto di alluminio può essere, per esempio, largamente eccedente in rapporto alla quantità di agente iniziatore. Questa quantità può essere uguale o inferiore a quella dell'agente iniziatore. Preferibilmente, si usa un rapporto molare del composto dell'alluminio rispetto all'iniziatore almeno uguale a 1, che può arrivare fino a 50 e, più particolarmente, da 1 a 10.
La piridina può essere mescolata ad un altro solvente, preferibilmente apolare, come il benzolo, l'etilbenzolo e il toluolo. Preferibilmente, la miscela solvente comprende almeno il 10% in volume di piridina.
La presente invenzione ha anche per oggetto un processo di polimerizzazione anionica del metacrilato di alchile secondo il quale si polimerizza il metacrilato di alchile a una temperatura di almeno 0°C in presenza di un sistema di innesco come definito precedentemente.
Il sistema di innesco secondo l'invenzione, che comprende un iniziatore organolitio e un composto organico dell'alluminio in associazione con piridina come solvente, in miscela o no con un altro solvente, permette una polimerizzazione di metacrilato di alchile ben controllata a temperature più elevate rispetto a quelle utilizzate abitualmente. La temperatura può essere di almeno 0°C e può raggiungere 20°C o più, senza problemi particolari.
Seguendo un modo di realizzazione dell'invenzione, si prepara il sistema di innesco aggiungendo il composto di alluminio alla piridina, poi si aggiunge la quantità desiderata di iniziatore (metodo A). Secondo un altro modo di realizzazione, il composto dell'alluminio è dapprima mescolato con l'iniziatore poi la piridina è aggiunta alla miscela (metodo B). Secondo un altro metodo, l'iniziatore è mescolato con la piridina, poi si aggiunge il composto dell'alluminio (metodo C).
Il metodo A è preferito per ottenere una efficacia di innesco prossima a le una distribuzione delle masse molecolari relativamente stretta.
La durata della polimerizzazione dipende in particolare dalla concentrazione di monomero, di iniziatore e dalla temperatura di polimerizzazione.
Si effettua la polimerizzazione in assenza di umidità e di ossigeno.
Con il processo dell'invenzione è possibile ottenere in particolare dei polimetacrilati di metile aventi un peso molecolare medio in numero compreso generalmente fra 5000 e 500.000, con una polimolecolarità variabile tra 1,05 e 1,6. L'efficacia dell'innesco può essere molto elevata poiché essa è superiore a 0,90.
Per ottenere il poli(metacrilato di metile) a partire dal poli (metacrilato di metile) vivente, si disattiva quest'ultimo per reazione con una fonte di protoni consistente in particolare di un alcool o un acido.
Il poli(metacrilato di metile) vivente secondo l'invenzione può condurre per copolimerizzazione a blocchi ugualmente per via anionica a copolimeri a blocchi che comportano almeno un blocco a base di un poli(metacrilato di metile) preparato con il processo secondo l'invenzione e un blocco o più blocchi, identici o differenti, ognuno a base di un polimero diverso da questo poli(metacrilato di metile). I monomeri per questo o questi blocchi supplementari possono essere scelti particolarmente tra i monomeri acrilici, metacrilici, vinilaromatici dienici e maleimmidici.
Gli esempi che seguono, non limitativi, illustrano la presente invenzione. In questi esempi vengono utilizzate le seguenti abbreviazioni:
Il MAM è seccato tramite riflusso su CaH2, distillato sotto pressione ridotta e conservato a -20°C in atmosfera inerte.
La piridina è portata a riflusso su KOH, poi distillata sull'oligomero PSt-Li+.
L'iniziatore DPHLi è preparato a 30°C facendo reagire il difeniletilene sull'n-BuLi nel toluolo per 48 ore.
Gli esempi da 1 a 7 riguardano la polimerizzazione del MAM in presenza del sistema di innesco piridina) DPHLi preparato seguendo il metodo A definito in precedenza.
Gli esempi 8 e 9 sono esempi comparativi; nell'esempio 8, il sistema di innesco non contiene Et3Al; nell'esempio 9, il sistema innesco non contiene piridina.
La tabella 1 mostra il grado di conversione, il peso molecolare medio numerico calcolato (Miti cal) e ottenuto (Mn sec), la polimolecolarità, (Mw/Μη) e l'efficacia di innesco (f)-Mn calcolato = conversione x Peso del monomero (g)/C iniziatore (mole).
(f) = Mn calcolato/Mn sec.
Le cromatografie di esclusione sferica (sec) sono state effettuate in tetraidrofurano utilizzando un apparecchio Hwelett-Packard 1037A munito di un rilevatore di indice di rifrazione.
ESEMPI DA 1 A 4
In questi esempi, si utilizza un sistema di innesco preparato secondo il metodo A, cioè si aggiunge il composto di alluminio alla piridina secca.
Dopo 10 minuti, si aggiunge alla miscela la quantità desiderata di iniziatore (DPHLi). I rapporti molari composto di alluminio/iniziatore sono indicati nella tabella 1. La miscela è effettuata a 0°C. Si deve notare che, in questi esempi dove il sistema di innesco è indicato come formato a partire da piridina come unico solvente, la soluzione del sistema di innesco contiene sempre circa il 2% in volume di toluolo, perchè il DPHLi e sono utilizzati in soluzione nel toluolo.
La polimerizzazione del MAM avviene in un pallone di vetro precedentemente riscaldato. Si introducono 4 x 10<-3 >mol/1 di sistema di innesco nel pallone con una siringa. Si aggiunge il MAM a 0°C. Il MAM è stato precedentemente trattato con una soluzione al 10% di in toluolo, a 0°C, fino ad ottenere un colore giallo-verde persistente, in seguito distillato a pressione ridotta. La durata della polimerizzazione del MAM, per ogni esempio, è indicata nella tabella 1. I prodotti sono recuperati attraverso precipitazione della soluzione di polimerizzazione nell'eptano e seccati a 60°C sotto vuoto per 48 ore.
ESEMPI 5 E 6
Si procede come negli esempi da 1 a 4; si utilizza però una miscela di piridina e toluolo. Le quantità dei diversi composti, le condizioni della polimerizzazione e i risultati ottenuti sono indicati nella tabella 1.
ESEMPIO 7
Si utilizza il procedimento degli esempi da 1 a 4, ma la temperatura della polimerizzazione del MAM è di 20°C.
Si può notare, che a questa temperatura, la conversione è quantitativa e l'efficacia dell'innesco è ancora prossima all'unità. La polimolecolarità è solo di 1,30.
ESEMPIO 8 (di confronto)
Si procede come negli esempi da 1 a 4 ma il sistema di innesco non contiene
ESEMPIO 9 (di confronto)
Si procede come negli esempi da 1 a 4, ma non si utilizza piridina.
Secondo la tabella 1, si può constatare che la presenza del ligando è essenziale per il controllo del carattere vivente del polimero. In assenza del composto dell'alluminio (esempio 8), la polimerizzazione non è ben controllata come si può notare con la debole efficacia dell'innesco (f = 0,22) e una distribuzione dei pesi molecolari bimodale (Mw/Mn = 1,75) indicante la coesistenza di almeno due tipi di specie attive.
Si può anche notare che in assenza di piridina (esempio 9), l'efficacia dell'innesco è debole e la polimolecolarità è elevata.
La tabella 1 mostra che la polimerizzazione ben controllata del MAM a temperature superiori a 0°C risulta dall'associazione dell'iniziatore del composto dell'alluminio e della piridina.
ESEMPIO 10
Si segue il procedimento dell'esempio 3, con la differenza che il composto dell'alluminio è dapprima mescolato con l'iniziatore per circa 10 minuti, poi si aggiunge la piridina alla miscela (metodo B). I risultati sono mostrati nella tabella II.
ESEMPIO 11
Si segue il procedimento dell'esempio 3 ma in questo caso l'iniziatore DPHLi è dapprima mescolato alla priridina per 30 minuti, poi si aggiunge il composto dell'alluminio alla soluzione DPHLi/piridina ottenuta {metodo C). I risultati sono indicati nella tabella II.
Si può constatare, secondo la tabella 2, che la polimerizzazione anionica dipende anche dal procedimento di preparazione del sistema di innesco secondo l'invenzione iniziatore-/composto dell'alluminio/piridina, l'efficacia di innesco restando tuttavia elevata.
ESEMPIO 12
Si procede come nell'esempio 3 ma si sostituisce l'iniziatore DPHLi con t-BuLi. La conversione è del 100%. L'Mn calcolato è di 25.000. La polimolecolarità Mw/Mn è di 1,12. L'efficacia di innesco è 0,65.
ESEMPI 13 E 14
Si procede come nell'esempio 3 ma si sostituisce il t-BuLi con l's-BuLi e l'n-BuLi rispettivamente. Si ottiene un polimero di Mn calcolato di 15.000. La polimolecolarità è dell'ordine di 1,30. L'efficacia è inferiore a 0,60.
Claims (15)
- RIVENDICAZIONI 1. Sistema di innesco per la polimerizzazione anionica di metacrilato di alchile, comprendente un iniziatore organolitio e piridina, caratterizzato dal fatto che comprende inoltre un composto organico dell'alluminio di formula : in cui R<1 >fino a R<3 >rappresentano un gruppo alchile a catena lineare o ramificata avente da 1 a 6 atomi di carbonio, sostituito o non sostituito da un gruppo arile oppure R<1 >fino a R<3 >possono essere un gruppo fenossi sostituito o non sostituito da un gruppo alchile inferiore o arile.
- 2. Sistema di innesco secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto dell'alluminio è scelto fra il trietilalluminio, il di-(2-6-di-ter-butilfenossi-)etile (o metile o isobutile) alluminio e il tri(2-6-diterbutilfenossi) alluminio.
- 3. Sistema di innesco secondo una delle rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che l'iniziatore è un composto di formula R-Li nella quale R rappresenta: un radicale alchilico a catena lineare o ramificata, contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, eventualmente sostituito da almeno un gruppo arile o alchile o un radicale arile con uno o più cicli, eventualmente sostituito, o un radicale alchenile C2-C6 sostituito da un gruppo arile, alchile o alchilarile.
- 4. Sistema di innesco secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che l'iniziatore è scelto nel gruppo formato dal sec-butillitio, dall'n-butillitio, dal terbutillitio, dal fluorenillitio, dall'alfametilstirillitio, dall1 ,1-difenilesillitio, dal difenilmetillitio, dall' 1,1-difenil-3-metilpentillitio.
- 5. Sistema di innesco secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'iniziatore è scelto tra la litio diisopropilammide e l'alfa-litio isobutirrato.
- 6. Sistema di innesco secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 caratterizzato dal fatto che la piridina è associata a un solvente apolare.
- 7. Sistema di innesco secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il solvente apolare è scelto fra il benzolo, l'etilbenzolo e il toluolo.
- 8. Sistema di innesco secondo una delle rivendicazioni 6 o 7, caratterizzato dal fatto che la miscela di piridina e solvente apolare comprende almeno il 10% in volume di piridina.
- 9. Sistema di innesco secondo una delle rivendicazioni da 1 a 8, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare del composto dell'alluminio rispetto all'iniziatore è compreso tra 1 e 50, in particolare da 1 a 10.
- 10. Processo di polimerizzazione anionica di metacrilato di alchile in presenza di un sistema di innesco caratterizzato dal fatto che si polimerizza il metacrilato di alchile a una temperatura di almeno 0°C in presenza di un sistema di innesco secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9.
- 11. Processo secondo la rivendicazione 10 caratterizzato dal fatto che si prepara il sistema di innesco facendo reagire il compsoto dell'alluminio con la piridina, poi si aggiunge l 'iniziatore.
- 12. Processo secondo la rivendicazione 10 caratterizzato dal fatto che si prepara il sistema di innesco facendo reagire il composto dell'alluminio con l'iniziatore poi si aggiunge la piridina.
- 13. Processo secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che si prepara il sistema di innesco facendo reagire l'iniziatore e la piridina poi si aggiunge il composto dell'alluminio.
- 14. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 13 caratterizzato dal fatto che si utilizza un metacrilato di alchile nel quale il gruppo alchile sostituito o non sostituito con almeno un atomo di alogeno, contiene da 1 a 18 atomi di carbonio, come i metacrilati di metile, di etile, di 2,2,2-trifluoroetile, di n-propile, di isopropile, di n-butile, di sec-butile, di ter-butile, di n-amile, di i-amile, di esile, di etil-2-esile, di cicloesile, di ottile, di i-ottile, di decile.
- 15. Processo secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che il metacrilato di alchile è il metacrilato di metile .
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