FR2723952A1 - Nouveau systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de methacrylate d'alkyle - Google Patents
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Abstract
L'invention est relative à la polymérisation anionique de méthacrylate d'alkyle en présence d'un système d'amorçage. Le système d'amorçage comprend un amorceur organolithien, un composé organique de l'aluminium et de la pyridine. Le système d'amorçage permet un meilleur contrôle de la polymérisation.
Description
La présente invention concerne un nouveau système d'amorçage pour la
polymérisation anionique de méthacrylate d'alkyle, permettant de réaliser la
polymérisation à des températures plus élevées que celles habituellement utilisées.
L'invention est aussi relative au procédé de polymérisation utilisant ce système d'amorc,çage. Il est connu de préparer des polyméthacrylates d'alkyle, et notamment du polyméthacrylate de méthyle, par polymérisation anionique en présence d'un système d'amorçage comprenant un amorceur et un ligand. La présence d'un ligand est généralement nécessaire pour éviter les réactions secondaires dues à l'attaque, 0io par les anions, des groupes esters du monomère méthacrylate d'alkyle. On peut alors mieux contrôler la polymérisation du méthacrylate d'alkyle et obtenir ainsi une meilleure efficacité d'amorçage, une distribution des masses moléculaires plus
étroite et une conversion quantitative.
Cependant, les systèmes d'amorçage décrits nécessitent que la polymérisation ait lieu à des températures très basses. Ainsi, dans le brevet EP-A-185641, le système d'amorçage comprend un composé organique de métal alcalin comme amorceur et un sel minéral de métal alcalin (chlorure de lithium) comme ligand, et la polymérisation du méthacrylate de méthyle a lieu généralement
à- 78 C.
On a aussi décrit l'utilisation, comme ligand, de composés organiques de l'aluminium, par exemple des trialkylaluminium avec du t-Butyllithium comme amorceur. La polymérisation, dans le toluène, a lieu à -78 C (HATADA et al.
Makromol. Chem. Suppl. 1989, 15,167).
ANDREWS et al, dans Macromolécules, 1981, 14, 1599, décrit la polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle à des températures plus élevées, à - 45 C, en présence d'amorceurs organolithium comme le sBuLi, lorsque la pyridine est utilisée comme solvant ou co-solvant (pyridine/toluène). Le complexe qui se forme entre le s-BuLi et la pyridine est une espèce active très importante pour la formation du polymère vivant. Cependant, ce complexe n'est pas stable et subit des réactions de décomposition soit lorsque la température augmente soit lorsque la quantité de pyridine dans le mélange solvant diminue. Il s'ensuit une diminution de l'efficacité d'amorçage et donc une polymérisation du méthacrylate de méthyle mal contrôlée. Pour être utilisable industriellement, il est nécessaire que la polymérisation
anionique ait lieu à des températures plus élevées, au moins égales à 0 C.
La présente invention a donc pour objet un système d'amorçage pour la polymérisation anionique de méthacrylate d'alkyle et, particulièrement, du méthacrylate de méthyle, permettant d'effectuer la polymérisation dans des -2- conditions industrielles, c'est-à-dire à des températures au moins égales à 0 C, sans entraîner les inconvénients précédemment mentionnés, c'est-à-dire en permettant
un meilleur contrôle de la polymérisation.
Le système d'amorçage, selon l'invention, pour la polymérisation anionique de méthacrylate d'alkyle comprend un amorceur organolithien et de la pyridine et se caractérise en ce qu'il comprend, en outre, un composé organique de l'aluminium, de formule: "R1
AI R2
XXR3 0io dans laquelle R1 à R3 sont des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué ou non, ou des groupes phénoxy, substitué ou non. En tant que groupe alkyle, R1 à R3 peuvent représenter, par exemple, les
groupes méthyle, éthyle, isopropyle.
Comme substituants possibles des groupes phénoxy, on peut citer des groupes tels que alkyle inférieur et aryle. Des substituants des groupe alkyle sont
par exemple des groupes aryles.
Des exemples de composés de l'aluminium utilisables dans l'invention sont le triéthylaluminium, le di-(2-6-di-tert-butylphenoxy)-éthyl (ou méthyl ou -isobutyl)
aluminium et le tri-(2-6-di-tert-butylphénoxy) aluminium.
Un amorceur utilisable dans l'invention a la formule R - Li dans laquelle R désigne: - un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée, contenant de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe aryle ou alkyle, ou - un radical aryle à un ou plusieurs cycle(s), éventuellement substitué, ou - un radical alcényle en C2-C6 substitué par un groupe aryle, alkyle ou alkylaryle. On peut aussi utiliser tout autre amorceur connu dans la polymérisation
anionique des méthacrylates.
Comme exemples d'amorceur, on peut citer le sec-butyllithium, le n-
butyllithium, le tert-butyllithium, le fluorényllithium, I'alphaméthylstyryllithium, le 1,1-
diphénylhexyllithium, le diphénylméthyllithium, le 1,1-diphényl-3méthylpentyl-
lithium. On peut aussi utiliser le lithium diisopropylamide, I'alphalithioisobutyrate.
Par méthacrylate d'alkyle, on entend des méthacrylates dans lesquels le groupe alkyle, le cas échéant substitué par exemple par au moins un atome -3- d'halogène, contient de 1 à 18 atomes de carbone, comme les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de npropyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec-butyle, de tert-butyle, de namyle, d'i-amyle, d'hexyle, d'éthyl-2-hexyle, de
cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de décyle.
Le rapport molaire du composé de l'aluminium à l'amorceur dans le système d'amorçage peut varier dans des limites très larges. La quantité de composé de l'aluminium peut être, par exemple, largement excédentaire par rapport à la quantité d'agent amorceur. Cette quantité peut être égale ou inférieure à celle de l'agent amorceur. De préférence, on utilise une proportion molaire du composé de l0 Io l'aluminium à l'amorceur au moins égale à 1, pouvant aller jusqu'à 50 et, plus
particulièrement, de 1 à 10.
La pyridine peut être mélangée à un autre solvant, de préférence apolaire, comme le benzène, l'éthylbenzène et le toluène. De préférence, le mélange solvant
comprend au moins 10 % en volume de pyridine.
La présente invention a aussi pour objet un procédé de polymérisation anionique de méthacrylate d'alkyle suivant lequel on polymérise le méthacrylate d'alkyle à une température d'au moins 0 C en présence d'un système d'amorçage tel
que défini précédemment.
Le système d'amorçage selon l'invention, qui comprend un amorceur organolithien et un composé organique de l'aluminium en association avec de la pyridine comme solvant, en mélange ou non avec un autre solvant, permet une polymérisation de méthacrylate d'alkyle bien contrôlée à des températures plus élevées que celles utilisées habituellement. La température peut être d'au moins 0 C
et peut atteindre 20 C ou plus, sans problème particulier.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, on prépare le système d'amorçage en ajoutant le composé de l'aluminium à la pyridine, puis on ajoute la quantité désirée d'amorceur (méthode A). Selon un autre mode de réalisation, le composé de l'aluminium est d'abord mélangé avec l'amorceur, puis la pyridine est ajoutée au mélange (méthode B). Selon encore une autre méthode, I'amorceur est
mélangé avec la pyridine, puis on ajoute le composé de l'aluminium (méthode C).
La méthode A est préférée pour obtenir une efficacité d'amorçage voisine de
1 et une distribution des masses moléculaires relativement étroite.
La durée de la polymérisation dépend notamment de la concentration en
monomère, en amorceur et de la température de polymérisation.
On conduit la polymérisation en l'absence d'humidité et d'oxygène.
Par le procédé de l'invention, on peut obtenir notamment des polyméthacrylates de méthyle ayant une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 5000 et 500 000, avec une polymolécularité pouvant -4- varier entre 1,05 et 1,6. L'efficacité de l'amorç,age peut être très élevée puisqu'elle
est supérieure à 0,90.
Pour obtenir le poly(méthacrylate de méthyle) à partir du poly(méthacrylate de méthyle) vivant, on désactive ce dernier par réaction avec une source de protons consistant notamment en un alcool ou un acide. Le poly(méthacrylate de méthyle) vivant selon l'invention peut conduire par copolymérisation séquencée également par voie anionique à des copolymères à blocs comportant au moins un bloc à base d'un poly(méthacrylate de méthyle) préparé par le procédé selon l'invention et un bloc ou plusieurs blocs, identique(s) ou différent(s), chacun à base d'un polymère autre que ce poly(méthacrylate de méthyle). Les monomères pour ce ou ces blocs supplémentaires peuvent être choisis notamment parmi les monomères acryliques, méthacryliques,
vinylaromatiques, diéniques et les maléimides.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la présente invention. Dans ces exemples, les abréviations suivantes sont utilisées: - DPHLi: 1,1-diphénylhexyllithium - MAM: méthacrylate de méthyle - Et3AI: triéthylaluminium - PSt-Li+: polystyryllithiium - tBuLi: tert.-butyllithium - sBuLi: sec.-butyllithium - nBuLi: n-butyllihium Le MAM est séché par reflux sur CaH2, distillé sous pression réduite et
conservé à - 20 C sous atmosphère inerte.
La pyridine est portée au reflux sur KOH, puis distillée sur l'oligomère PSt-
Li+. L'amorceur DPHLi est préparé à 30 C en faisant réagir le diphényléthylène
sur le n-BuLi dans le toluène pendant 48h.
Les exemples 1 à 7 concernent la polymérisation du MAM en présence du système d'amor,çage (Et3AI + pyridine) DPHLi préparé suivant la méthode A définie précédemment. Les exemples 8 et 9 sont des exemples comparatifs; à l'exemple 8, le système d'amorç,age ne contient pas de Et3AI; à l'exemple 9, le système
d'amorc,çage ne contient pas de pyridine.
Le tableau I donne le taux de conversion, la masse moléculaire moyenne en nombre calculée (Mn cal) et obtenue (Mn sec), la polymolécularité (Mw/Mn) et
l'efficacité d'amorc,çage (f).
Mn calculée = conversion x Poids du monomère (g)/C.amorceur (mole) -5-
(f) = Mn calculée/Mn sec.
Les chromotographies d'exclusion stérique (sec) ont été effectuées dans le tétrahydrofurane en utilisant un appareil Hewlett-Packard 1037A équipé d'un
détecteur d'indice de réfraction.
Exemples 1 à 4
Dans ces exemples, on utilise un système d'amorçage préparé selon la métode A c'est-à-dire que l'on ajoute le composé de l'aluminium (Et3AI) à la pyridine sèche. Après 10 minutes, on ajoute, au mélange, la quantité désirée d'amorceur (DPHLi). Les rapports molaires composé de l'aluminium/amorceur sont indiqués au tableau I. Le mélange est effectué à 0 C. On doit noter que, dans ces exemples o le système d'amorçage est indiqué comme formé à partir de pyridine comme seul solvant, la solution du système d'amorçage contient toujours environ 2 % en volume
de toluène car le DPHLi et l'Et3AI sont utilisés en solution dans le toluène.
La polymérisation du MAM a lieu dans un ballon en verre préalablement flambé. On introduit 4 x 10 -3 mol/I de système d'amorçage dans le ballon à l'aide d'une seringue. On ajoute le MAM à 0 C. Le MAM a été, au préalable, traité avec une solution à 10 % de Et3AI dans le toluène, à 0 C, jusqu'à l'obtention d'une couleur jaune-vert persistante, puis distillé sous pression réduite. La durée de la polymérisation du MAM, pour chaque exemple, est indiquée au tableau I. Les produits sont récupérés par précipitation de la solution de
polymérisation dans l'heptane et séchés à 600C sous vide pendant 48h.
Exemoles 5 et 6 On opère comme aux exemples 1 à 4; cependant, on utilise un mélange de pyridine et de toluène. Les quantités des différents composés, les conditions de la polymérisation et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I.
Exemple 7
On utilise le mode opératoire des exemples 1 à 4, mais la température de la
polymérisation du MAM est de 20 C.
On peut noter, qu'à cette température, la conversation est quantitative et l'efficacité d'amorçage est encore voisine de l'unité. La polymolécularité n'est que de 1,30. Exemple 8 (témoin) On procède comme aux exemples 1 à 4 mais le système d'amorc,çage ne
contient pas de Et3AI.
- 6- Exemole 9 (témoin)
On procède comme aux exemples 1 à 4 mais on utilise pas de pyridine.
D'après le tableau 1, on peut constater que la présence du ligand Et3AI est essentielle pour le contrôle du caractère vivant du polymère. En l'absence du composé de l'aluminium (exemple 8), la polymérisation n'est pas bien contrôlée comme on peut le noter avec la faible efficacité d'amorçage (f = 0,22) et une distribution des masses moléculaires bimodale (Mw/Mn = 1,75), indiquant la
l0 coexistence d'au moins deux types d'espèces actives.
On peut noter aussi qu'en l'absence de pyridine (exemple 9), I'efficacité
d'amorçage est faible et la polymolécularité est élevée.
La tableau I montre que la polymérisation bien contrôlée du MAM à des températures supérieures à 0 C résulte de l'association de l'amorceur, du composé
de l'aluminium et de la pyridine.
Tableau I
Système d'amorçage = Et3AI/DPHLi EX. MAM Py./Tol. Et3AI/DPHLi Temp. Temps Conversion Mn, Cal Mnsec Mw/Mn () (molI) (v/v) (Mol/Mol) ( C) (h) (wt %) (sec)
1 0.40 50/0 2/1 0 3 100 10000 10400 1,40 0,96
2 0.80 50/0 5/1 0 3 100 20000 21500 1,09 0,93
3 0.225 50/0 5/1 0 3 98 5620 5870 1,10 0,96
4 0.60 50/0 10/1 0 3 100 15000 16500 1,08 0,91
0.40 35/15 5/1 0 2 99 10000 11500 1,12 0,96
6 0.386 5/45 5/1 0 1.5 100 9650 10200 1,60 0,95
7 0.396 50/0 5/1 20 1.5 100 9900 10000 1,30 0,99
8 0.48 50/0 DPHLi 0 0.5 100 12000 54400 1,75 0,22
9 0.44 0/50 5/1 0 0.5 100 5500 42800 2,50 0,13
Exemple 10 On suit le mode opératoire de l'exemple 3, avec la différence que le composé de l'aluminium Et3AI est d'abord mélangé avec l'amorceur DPHLi pendant environ 10 minutes, puis on ajoute la pyridine au mélange (méthode B). Les
résultats sont donnés au tableau Il.
-7 -
Exemple 1 1
On suit le mode opératoire de l'exemple 3 mais, dans ce cas, I'amorceur DPHLi est d'abord mélangé à la pyridine pendant 30 minutes, puis on ajoute le
composé de l'aluminium Et3AI à la solution DPHLi/pyridine obtenue (méthode C).
Les résultats sont indiqués au tableau Il. On peut constater, d'après le tableau 11, que la polymérisation anionique dépend aussi du procédé de préparation du système d'amorçage selon l'invention amorceur/composé de l'aluminium/pyridine, I'efficacité d'amorç,age restant
cependant élevée.
Tableau Il
EX Méhode MAM Et3AI/DPHLi Temp. Temps Conversion Mn,cal Mn,sec Mw/mn (t) (mol/1) (mol/mol) ( C) (h) (wt%) (sec)
3 A 0.225 5/1 0 3 100 5620 5870 1,10 0,96
B 0.563 5/1 0 1 96 13500 17300 1,52 0,78
11 C 0.339 5/1 0 1 98 8300 9300 1,40 0,90
Exemple 12
On opère comme à l'exemple 3 mais on remplace l'amorceur DPHLi par du tBuLi. La conversion est de 100%. La Mn calculée est de 25 000. La
polymolécularité Mw/Mn est de 1,12. L'efficacité d'amorçage est 0,65.
Exemoles 13 et 14 On opère comme à l'exemple 3 mais on remplace le t-BuLi par le s-BuLi et le n-BuLi respectivement. On obtient un polymère de Mn calculée de 15 000 La
polymolécularité est de l'ordre de 1,30. L'efficacité est inférieure à 0, 60.
8 -
Claims (15)
1. Système d'amorçcage pour la polymérisation anionique de méthacrylate d'alkyle, comprenant un amorceur organolithien et de la pyridine, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un composé organique de l'aluminium de formule: /R1
AI -R2
\\R3 dans laquelle R1 à R3 représentent un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée o10 ayant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué ou non, par un groupe aryle ou bien R1 à R3 peuvent être un groupe phénoxy substitué ou non par un groupe alkyle
inférieur ou aryle.
2. Système d'amorç,age selon la revendication 1 caractérisé en ce que le
composé de l'aluminium est choisi parmi le triéthylaluminium, le di-(2-6di-tert-
butylphenoxy)-éthyl (ou méthyl ou -isobutyl) aluminium et le tri-(2-6di-tert-
butylphénoxy) aluminium.
3. Système d'amorc,çage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé
en ce que l'amorceur est un composé de formule R - Li dans laquelle R représente: - un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée, contenant de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe aryle ou alkyle, ou - un radical aryle à un ou plusieurs cycle(s), éventuellement substitué, ou -un radical alcényle en C2-C6 substitué par un groupe aryle, alkyle ou alkylaryle.
4. Système d'amorçcage selon la revendication 3, caractérisé en ce que I'amorceur est choisi dans le groupe formé par le sec-butyllithium, le n-butyllithium,
le tert-butyllithium, le fluorényllithium, I'alphaméthylstyryllithium, le 1,1-
diphénylhexyllithium, le diphénylméthyllithium, le 1,1-diphényl-3méthylpentyl-
lithium.
5. Système d'amorç,age selon la revendication 1 caractérisé en ce que
lI'amorceur est choisi parmi le lithium diisopropylamide et l'alphalithio isobutyrate.
6. Système d'amorç,age selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé
en ce que la pyridine est associée à un solvant apolaire.
7. Système d'amorc,çage selon la revendication 6 caractérisé en ce que le
solvant apolaire est choisi parmi le benzène, I'éthylbenzène et le toluène.
-9-
8. Système d'amorçage selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé
en ce que le mélange pyridine et solvant apolaire comprend au moins 70 % en
volume de pyridine.
9. Système d'amorçage selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé
en ce que le rapport molaire du composé de l'aluminium à l'amorceur est compris
entre 1 et 50, particulièrement de 1 à 10.
10. Procédé de polymérisation anionique de méthacrylate d'alkyle en présence d'un système d'amorçage caractérisé en ce que on polymérise le méthacrylate d'alkyle à une température d'au moins 0 C en présence d'un système
io d'amorçage conforme à l'une des revendications 1 à 9.
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'on prépare le système d'amorçage en faisant réagir le composé de l'aluminium avec la pyridine,
puis on ajoute l'amorceur.
12. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'on prépare le système d'amorçage en faisant réagir le composé de l'aluminium avec l'amorceur
puis on ajoute la pyridine.
13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on prépare le système d'amorçage en faisant réagir l'amorceur et la pyridine, puis on ajoute le
composé de l'aluminium.
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé en ce
qu'on utilise un méthacrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle substitué ou non par au moins un atome d'halogène, contient de 1 à 18 atomes de carbone, comme les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2, 2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de secbutyle, de tert-butyle, de n-amyle, d'i-amyle,
d'hexyle, d'éthyl-2-hexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de décyle.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le
méthacrylate d'alkyle est le méthacrylate de méthyle.
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