DE19728628A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren durch anionische Polymeri­ sation von Acrylaten und/oder Methacrylaten in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung enthaltend

• A) eine alkaliorganische Verbindung, ein Alkalialkoxid oder ein Alkaliamid,
• B) eine organische Aluminiumverbindung und
• C) als einen das Alkalikation komplexierenden Zusatz ein Alkali- oder Erdalkalisalz.

Darüberhinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Initiator­ zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung der Initiatorzusammensetzung und deren Verwendung.

Die anionische und koordinative Polymerisation von (Meth)acryl­ säureestern gestaltet sich aufgrund der mit der Carbonylgruppe verbundenen Nebenreaktionen, wie Übertragungs- und Ketten­ abbruchsreaktionen, schwierig, insbesondere hinsichtlich der Kontrolle von Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und Stereoregularität. Verschiedene Möglichkeiten zur kontrollierten Polymerisation von (Meth)acrylsäureestern wurden in J.M.S. - Rev. Makromol. Chem. Phys. C34 (2), 243-324 (1994) mit ihren Vor- und Nachteilen zusammenfassend diskutiert.

So wird beispielsweise in EP-B-0 274 318 die anionische Polymeri­ sation von Acrylatmonomeren mit einem Alkali- oder Erdalkalialkyl als Initiator in Gegenwart von makrozyklischen Komplexbildnern beschrieben. Das Verfahren wird in Tetrahydrofuran bei Tempera­ turen von -78°C durchgeführt. Des weiteren wurden auch LiCl (EP-A-0 408 420) bzw. Lithiumalkoholate als komplexierende Zu­ sätze eingesetzt. Eine enge Molekulargewichtsverteilung wird aber nur bei tiefen Temperaturen erreicht, was lange Polymerisations­ zeiten und technisch aufwendige und teure Apparaturen verursacht. Außerdem müssen bei der Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel aufgrund der Peroxidbildung weitere Sicherheits­ vorkehrungen getroffen werden.

Aus der EP-A-0 434 316 ist die Polymerisation von Methacrylaten durch Alkalimetallalkyle in Gegenwart von organischen Aluminium­ verbindungen mit sterisch anspruchsvollen Resten bekannt. Die Reaktionszeiten sind aber selbst bei höheren Temperaturen noch im Bereich von mehreren Stunden.

Ein weit verbreitetes Problem bei der anionischen Polymerisation von Acrylaten in Gegenwart von Alkyllithium und Aluminiumalkyl­ verbindungen ist die Gelbildung, insbesondere in unpolaren Lösungsmitteln. Sie entsteht vermutlich dadurch, daß mehrere Moleküle (Monomere oder schon gebildete Polymerketten) an das Metallzentrum koordinieren. Dieses Phänomen führt dazu, daß sich zum einen die Reaktionsmischung schlecht handhaben läßt, zum anderen die Molekulargewichtsverteilung der Polyalkylacrylate breit ist und häufig kein vollständiger Monomerenumsatz erreicht wird.

Eine metallfreie Initiierung durch Ammoniumsalze von resonanz­ stabilisierten Carbanionen ist aus EP-A-0 306 714 bekannt. Tetra­ alkylammoniumsalze neigen aber in Gegenwart von starken Basen, wie beispielsweise unkomplexierten Carbanionen zur Hoffmann-Eli­ minierung, was zu Kettenabbrüchen führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, eine neue Starterzusammensetzung zu entwickeln, die eine gute Kontrolle der Polymerisationsreaktion erlaubt. Insbesondere sollte ein Ver­ fahren zur Verfügung gestellt werden, das auch bei höheren Tempe­ raturen zu Produkten mit enger Molekulargewichtsverteilung führt. Es ist somit eine Aufgabe, zu "lebenden" anionischen Polymer­ ketten mit erhöhter Stabilität zu gelangen. Ferner sollten mög­ lichst quantitative Umsätze erreicht und Blockcopolymere herge­ stellt werden können. Außerdem sollte die Reaktionsgeschwindig­ keit für technische Zwecke geeignet sein. Darüber hinaus war es die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das weitgehend unempfind­ lich gegen die in Monomeren und Lösungsmitteln technischer Quali­ tät vorhandenen Verunreinigungen ist. Des weiteren sollte ein Verfahren entwickelt werden, bei dem die Gelbildung vermieden wird.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren durch anionische Polymerisation von Acrylaten und/oder Methacrylaten in Gegenwart einer Initiatorzusammen­ setzung enthaltend

• A) eine alkaliorganische Verbindung, ein Alkalialkoxid oder ein Alkaliamid,
• B) eine organische Aluminiumverbindung und
• C) als einen das Alkalikation komplexierenden Zusatz ein Alkali- oder Erdalkalisalz gefunden.

Als Polyalkyl(meth)acrylate kommen sowohl Homopolymere als auch Copolymere oder Blockcopolymere in Betracht. Beispielsweise können aus Mischungen unterschiedlicher Alkylacrylate oder unter­ schiedlicher Alkylmethacrylate oder Mischungen aus Alkylacrylaten mit Alkylmethacrylaten Copolymere hergestellt werden. Block­ copolymere können z. B. aus unterschiedlichen Alkylacrylaten oder unterschiedlichen Alkylmethacrylaten oder aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten erhalten werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Zweiblockcopolymere als auch Mehrblock­ copolymere hergestellt werden. Dabei kann die Gewichtszusammen­ setzung der Blöcke in weiten Grenzen variieren.

Unter geeignete Methacrylatmonomerbausteine fallen u. a. Alkyl­ methacrylate mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10, ins­ besondere 1 bis 6 C-Atomen im Esterrest. Der Esterrest kann so­ wohl linear als auch verzweigt sein. Ebenso kann der Esterrest ein Cycloalkylrest sein. Bevorzugt ist er linear. Die Alkylmeth­ acrylate können auch mit einem oder mehreren Halogenatomen sub­ stituiert sein. Als Beispiele werden genannt: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2,2,2,-Trifluorethylmethacrylat, n-Propylmeth­ acrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, s-Butylmeth­ acrylat, t-Butylmethacrylat, n-Pentylmethacrylat, i-Pentylmeth­ acrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexyl­ methacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Decylmethacrylat. Ebenso können Methacrylate mit einer olefinisch ungesättigten Ester­ einheit eingesetzt werden, wie Dihydrodicyclopentadienylmeth­ acrylat, Allylmethacrylat oder solche mit aromatischen Ester­ resten, wie Phenyl oder 2-Phenoxyethyl oder mit vinylaromatischen Esterresten, wie 4-Vinylphenyl. Bevorzugt sind Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Allylmethacrylat. Besonders bevorzugt wird Methylmethacrylat verwendet. Des weiteren kommen auch Meth­ acrylamide in Betracht. Geeignet sind zum Beispiel N,N-Dimethyl­ methacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Diisopropylmeth­ acrylamid und N,N-Di-n-butylmethacrylamid.

Geeignete Acrylatmonomerbausteine sind zum Beispiel C₁- bis C₂₀-Alkylacrylate. Besonders bevorzugt werden C₁- bis C₁₀-, ins­ besondere C₁- bis C₈-Alkylacrylate. Die Alkylreste können sowohl linear als auch verzweigt sein oder einen Ring bilden. Beispiels­ weise können Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, i-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexyl­ acrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat einge­ setzt werden. Des weiteren kommen Acrylate mit einer olefinisch ungesättigten Estereinheit in Frage, wie Dihydrodicyclopenta­ dienylacrylat, Allylacrylat oder solche mit aromatischen Gruppen, wie Phenylacrylat oder 2-Phenoxyethylacrylat oder vinylaroma­ tischen Gruppen, wie 4-Vinylphenyl. Des weiteren kommen auch Acrylamide in Betracht. Geeignet sind zum Beispiel N,N-Dimethyl­ acrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Di-1-propylacrylamid und N,N-Di-n-butylacrylamid.

Grundsätzlich können alle genannten Monomeren für die Her­ stellung von Blockcopolymeren eingesetzt werden. Unter den Blockcopolymerisaten sind solche bevorzugt, die aus Methylmeth­ acrylat- und n-Butylacrylatblöcken, t-Butylacrylatblöcken, t-Butylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylatblöcken insbesondere aus Methylmethacrylat und t-Butylmethacrylat aufgebaut sind.

Die Initiatorzusammensetzung kann z. B. eine alkaliorganische Verbindung oder eine Mischung unterschiedlicher derartiger alkaliorganischer Verbindungen enthalten. Als Alkalimetall sind Lithium, Natrium oder Kalium bevorzugt. Die Wahl des Alkali­ metalls beeinflußt unter anderem die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisationsreaktion, so daß sich die Wahl des Metalls nach den umzusetzenden Monomeren und der gewünschten Reaktions­ geschwindigkeit richtet. Im allgemeinen werden lithiumorganische Verbindungen bevorzugt.

Bevorzugt verwendet man Alkyl- oder Alkylarylalkaliverbindungen. Deren Alkylrest weist in der Regel 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atome auf und kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Der Alkylarylrest hat im allgemeinen 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atome in der Alkylgruppe. Die Alkylgruppe ist auch durch einen oder mehrere Arylreste substituiert. Als Arylrest kommen sowohl monocyclische als auch polycyclische Arylreste in Betracht, die in der Regel 6 bis 18 C-Atome haben. Bevorzugter Arylrest ist ggf. substituiertes Phenyl. Alkylarylalkaliver­ bindungen sind beispielsweise durch Umsetzen von Styrol oder substituierten Styrolen wie α-Methylstyrol oder 1,1-Diphenylethen oder kernalkylierten Styrolen mit einer Alkylalkaliverbindung, beispielsweise n-Butyllithium, s-Butyllithium oder t-Butyllithium zugänglich. Anstelle von Styrol oder dessen Derivaten können auch Oligomere oder Polymere dieser Verbindungen verwendet werden. Vertreter der Alkyl- oder Alkylarylalkaliverbindungen sind beispielsweise n-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butyllithium, Diphenylmethyllithium, Diphenylmethylnatrium, Diphenylmethyl­ kalium, 1,1,4,4-Tetraphenylbutan-1,4-dilithium, 1,1,4,4-Tetra­ phenylbutan-1,4-dinatrium, 1,1,4,4-Tetraphenylbutan-1,4-dikalium, 1-Phenylhexyllithium, 1,1-Diphenylhexyllithium, 3-Methyl-1-phenyl­ pentyllithium, 1,3-Dimethyl-1-phenylpentyllithium oder 3-Methyl-1,1-diphenylpentyllithium.

Als spezielle alkaliorganische Verbindung kann die Initiator­ zusammensetzung Alkaliesterenolat oder eine Mischung unter­ schiedlicher derartiger Enolate enthalten.

Die Alkalienolate können getrennt hergestellt und als solche eingesetzt werden.

Die Herstellung von Alkalienolaten ist an sich bekannt. Sie lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß ein Alkali­ salz, eine Alkylalkaliverbindung oder ein Alkalimetall mit einem Ester, der mindestens ein acides Proton am α-Kohlenstoffatom aufweist, umgesetzt wird. Selbstverständlich können auch Diester zu den erfindungsgemäß enthaltenen Alkaliesterenolaten umgesetzt werden. Anschließend können die so erhaltenen Alkalienolate isoliert und gereinigt werden.

Zur Herstellung der Alkalienolate sind Ester der allgemeinen Formeln II oder III bevorzugt:

worin die Reste R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander einen C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₈-Arylrest bedeuten. Die Reste R¹, R² und R⁵ können ferner auch für Wasserstoff stehen. Die Alkylreste können sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugte Ester II oder III enthalten als Reste R³, R⁴ und R⁶ C₁- bis C₅-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl, worunter Methyl oder t-Butyl besonders bevorzugt sind. Die Reste R¹, R² und R⁵ sind bevorzugt C₁- bis C₈-Alkylreste, worunter Methyl, Ethyl, i-Butyl und 2,2-Dimethylpentyl besonders bevorzugt sind.

Aus Estern der allgemeinen Formel II ist beispielsweise Lithium­ methylisobutyrat, Ethyl-α-Lithio-isobutyrat oder Lithium-t-butyl­ isobutyrat zugänglich. Aus den Estern der allgemeinen Formel II läßt sich auch z. B. 2-Lithium-2,4,4-trimethylpentansäuremethyl­ esterenolat herstellen. Lithiumalkylmalonate wie 2-Lithium-2-C₁- bis C₅-alkyl)-1,3-propandicarbonsäuredialkylesterenolate, ins­ besondere 2-Lithium-2-ethyl-1,3-propandicarbonsäuredimethylester­ enolat, können aus dem Ester der allgemeinen Formel (III) her­ gestellt werden.

Ebenfalls bevorzugt sind Alkalialkoholate als Komponente A). Als zugrunde liegende Alkohole kommen solche mit linearem oder ver­ zweigtem aliphatischen Rest, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, s-Butanol oder t-Butanol in Frage. Cyclo­ aliphatische Alkohole wie Cyclohexanol oder 1-Methylcyclohexanol sind gleichfalls möglich. Bevorzugt sind sterisch anspruchsvolle Alkoxidreste wie tert.-Butoxid oder i-Propoxid. Als Alkalimetall­ gegenionen sind Lithium, Natrium oder Kalium bevorzugt. Über die Wahl des Alkalimetalls kann u. a. die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisationsreaktionen beeinflußt werden. In der Regel werden Lithium- oder Kaliumalkoxide bevorzugt. Besonders bevorzugt wird auf Lithium- oder Kalium-tert.-Butoxid zurückgegriffen. Die Her­ stellung dieser Verbindungen findet sich z. B. in J. Organometal. Chem. 1973, 50, S. 9 beschrieben. Für die Herstellung von Kalium-tert.-Butoxid kann auch nach einer Vorschrift von Johnson und Schneider, Org. Synth., 1963, Coll. Vol. 4, S. 132 gearbeitet werden. Unter Alkalialkoholate A) fallen auch Verbindungen, die von Diolen, insbesondere vicinalen Diolen, sowie Polyolen abgeleitet sind. Beispielhaft seien genannt Glykol, Glycerin, 2,3-Dimethylbutan-2,3-diol oder 3,4-Diethyl-hexan-3,4-diol. Vicinale Diole werden zum Beispiel durch reduktive Kupplung von Ketonen (s.a. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5. Aufl., 1989, Longman Scientific & Technical) oder durch Dihydroxylierung von Alkenen erhalten (s.a. Chem. Rev. 1980, 80, S. 187). Für die Herstellung entsprechender Bisalkalialkoholate kann auf die vorhergehend geschilderte Darstellung von Mono­ alkoholaten zurückgegriffen werden.

Weiterhin bevorzugt als Komponente A) sind Alkaliamide. Geeignete Alkaliamide lassen sich von aliphatischen oder aromatischen Aminen oder von solchen mit aliphatischem und aromatischem Rest ableiten. Aliphatische wie auch aromatische Amine können sowohl identische als auch unterschiedliche Substituenten aufweisen. Als aliphatische Amine kommen Dimethylamin, Diethylamin, Di-i-propyl­ amin, Di-n-butylamin und Di-t-butylamin in Frage. Bevorzugt werden Amine mit sterisch anspruchsvollen Gruppen wie Di-i-pro­ pylamin eingesetzt. Als Alkalimetallgegenionen sind Lithium, Natrium oder Kalium bevorzugt. Besonders geeignet sind Lithium­ amide wie Lithiumdi-i-propylamid. Alkaliamide können zum Teil, z. B. Lithiumdi-i-propylamid, kommerziell erworben oder aber gemäß den Vorschriften von z. B. House et al. (J. Org. Chem., 1978, 43, S. 700) oder Reetz et al. (Liebigs Ann. Chem., 1980, S. 1471) hergestellt werden.

Es können auch unterschiedliche Alkaliesterenolate, Alkali­ alkoholate oder Alkaliamide eingesetzt werden, so daß in der Starterzusammensetzung unterschiedliche Alkaliesterenolate, Alkalialkoholate bzw. Alkaliamide enthalten sind.

Neben einem Alkaliesterenolat, einem Alkalialkoholat oder Alkali­ amid enthält die erfindungsgemäße Starterzusammensetzung eine organische Aluminiumverbindung (Komponente B)). Daneben ist es erfindungsgemäß auch möglich unterschiedliche Aluminium­ verbindungen einzusetzen. Bevorzugt werden Aluminiumalkyl­ verbindungen. Die Alkylreste am Aluminium können gleich oder verschieden sein und enthalten im allgemeinen von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Sie können linear oder verzweigt aber auch cyclisch sein. Beispielhaft können als Aluminium­ verbindungen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-i-propyl­ aluminium, Triisobutylaluminium, Tri(neopentyl)aluminium oder Tri(norbornyl)aluminium genannt werden. Des weiteren kommen auch Aluminiumalkylalkoholate und gegebenenfalls am Phenylring alkyl- oder alkoxy-substituierte Aluminiumalkylphenolate in Betracht, wie beispielsweise Diisobutylaluminium-2,6-di-tert.-butyl-4-meth­ yl-phenolat.

Gemäß der Erfindung enthält die Starterzusammensetzung einen Alkalikationen komplexierenden Zusatz C). Hierunter fallen bei­ spielsweise Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle. Unter den Kationen der Alkalimetalle werden das Cäsiumkation, das Kalium- sowie das Natriumkation bevorzugt eingesetzt, wobei das Cäsium­ kation besonders bevorzugt ist. Geeignete Erdalkalimetallkationen gehen zurück auf Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Bevor­ zugt unter den Erdalkalikationen werden Calcium oder Magnesium eingesetzt.

Die genannten Kationen werden üblicherweise in Form ihrer Salze anorganischer Säuren z. B. als Halogenide, Pseudohalogenide, Chlorate, Perchlorate, Nitrate, Sulfonate, Trifluormethan­ sulfonate, Tetrafluoroborate, Tetraphenylborate, Hexafluor­ phosphate, Hexafluorantimonate, Hexafluorstilbate oder organi­ schen Säuren mit einem pK_s-Wert kleiner 20, z. B. als Alkoholate, Acetate oder Benzoate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden sie als Halogenide, insbesondere Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide oder in Form der Cyanide oder Rhodanide verwendet. Vor­ zugsweise werden die Fluoride, Chloride oder Bromide des Kaliums oder Cäsiums eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Cäsiumfluorid und Cäsiumchlorid. Es können auch beliebige Gemische der auf­ geführten Alkali- und Erdalkalisalze als Komponente C) verwendet werden. Im allgemeinen sind die Salze des Cäsiums besonders bevorzugt.

Je nach gewünschtem Polymerisationsergebnis oder gewünschten Polymerisationsparametern wie Geschwindigkeit der Reaktion kann die Zusammensetzung des Starters in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen enthält die Starterzusammensetzung die Aluminium­ alkylverbindung zur Verbindung A) im Molverhältnis 0,5 : 1 bis 50 : 1, bevorzugt von 1 : 1 bis 30 : 1, den Zusatz C) zur Ver­ bindung A) im Molverhältnis 0,5 : 1 bis 1000 : 1, bevorzugt von 1 : 1 bis 200 : 1, besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 20 : 1.

In der Regel wird das molare Verhältnis von Monomer zu Ver­ bindung A) im Bereich von 5 : 1 bis 10000 : 1 gewählt. Bevorzugte molare Verhältnisse von Monomer zu Verbindung A) liegen im Bereich von 10 : 1 bis 5000 : 1, insbesondere von 50 : 1 bis 3000 : 1.

Die Polymerisation kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegen­ wart eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel ausgeführt. Bevorzugt werden unpolare Lösungsmittel verwendet. Hierzu zählen aromati­ sche Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Xylol oder Ethyl­ benzol. Es können aber auch Mischungen unterschiedlicher unpolarer Lösungsmittel wie Mischungen aus Toluol mit Ethylbenzol oder Mischungen aromatischer und aliphatischer Kohlenwasser­ stoffe, z. B. Cyclohexan, Hexan oder Pentan verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol oder Ethylbenzol. Vorzugs­ weise werden Lösungsmittel eingesetzt, die die verfahrenstypisch erforderliche hohe Reinheit aufweisen.

Wenn in Gegenwart eines Lösungsmittels polymerisiert wird, kann die Umsetzung der Monomeren bei unterschiedlichen Verdünnungs­ graden durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Gewichts­ anteil der Monomeren im Gesamtansatz im Bereich von 0,5 bis 80%, bevorzugt von 1 bis 50% betragen.

Prinzipiell können die Komponenten der Starterzusammensetzung, das Lösungsmittel und die Monomeren in unterschiedlichster Reihenfolge miteinander gemischt werden. Beispielsweise können alle Starterkomponenten vorgelegt werden und Lösungsmittel und Monomerzugabe anschließend erfolgen. Es können aber auch einige der Starterkomponenten zunächst eingesetzt werden und einige andere Starterkomponenten später zugegeben werden. Auch ist es möglich, während der Polymerisationsreaktion weitere Mengen an Starterzusammensetzung zuzugeben. Beispielsweise wird gemäß einer geeigneten Ausführungsform das Lösungsmittel vorgelegt und zu­ nächst mit der Aluminiumverbindung versetzt. Zu dieser Mischung kann dann z. B. das Alkalienolat oder das Alkalialkoholat, das getrennt hergestellt wurde, gegeben werden. Alternativ kann für das Alkalienolat, wie bereits oben beschrieben, eine Alkyl- oder Alkylarylalkaliverbindung zugesetzt und anschließend durch Umsetzten mit einer stöchiometrischen Menge eines Alkylmeth­ acrylates, vorzugsweise des bei der Polymerisation verwendeten Monomeren, in situ in das Alkalienolat überführt werden. Im allgemeinen wird danach der Alkaliionen komplexierende Zusatz und dann das Monomer zugegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Alkali- oder Erdalkalisalz, z. B. ein Cäsiumhalogenid, vorgelegt und mit dem Lösungsmittel und der Aluminiumverbindung versetzt, wobei es auf die Reihenfolge der Zugabe der beiden letztgenannten Komponenten nicht entscheidend ankommt. Zu dieser Mischung kann dann die separat hergestellte Komponente A) gegeben werden, bevor das Monomer zugesetzt wird. In einer weiteren be­ vorzugten Ausführungsform werden Aluminiumverbindung und Lösungs­ mittel vorgelegt und sodann ein Alkali- oder Erdalkalisalz zu­ gegeben. Anschließend gibt man die separat hergestellte Kompo­ nente A), also zum Beispiel ein Alkalienolat, -alkoholat oder -amid, zur Initiatorzusammensetzung und fügt im letzten Schritt die bei der Polymerisation zu verwendenden Monomeren hinzu. Die einzelnen Komponenten der Starterzusammensetzung können dabei als solche eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Komponenten der Starterzusammensetzung gelöst oder dispergiert in einem der genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen einzusetzen. Bevorzugt werden die Komponenten jeweils gelöst in Pentan, Hexan, Toluol, Ethylbenzol oder Cyclohexan verwendet. Es kommt in Be­ tracht, die gesamte Monomerenmenge auf einmal, stufenweise oder kontinuierlich zuzugeben.

Die Umsetzung kann für Methacrylate als Monomere beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -78 bis +50°C durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von -30 bis +30°C, insbesondere von -20 bis 0°C. Wenn Acrylate als Monomere ein­ gesetzt werden, hat sich eine Reaktionstemperatur von -78 bis -20°C als vorteilhaft erwiesen. Während der Umsetzung kann die Temperatur entweder nahezu konstant gehalten werden oder die Umsetzung kann einem Temperaturprogramm unterworfen werden.

Nach erfolgtem Molekulargewichtsaufbau wird die Polymerisations­ reaktion in der Regel durch Zugabe einer protischen Substanz, wie z. B. einem Alkohol wie Methanol oder Ethanol oder Essigsäure, Ameisensäure, Salzsäure oder Wasser oder einer Mischung dieser Verbindungen abgebrochen.

Das Reaktionsgemisch kann dann beispielsweise nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden. So kann das erhaltene Poly(meth)acrylat beispielsweise mittels eines niederen Alkohols oder Wasser ausgefällt werden oder das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung entfernt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polymethacrylate und insbesondere auch Acrylate ohne weiteres herstellen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly(meth)acrylate, weisen im allgemeinen Molekulargewichte (Zahlenmittelwerte M_n) im Bereich von 500 bis 1 000 000, bevorzugt im Bereich von 5000 bis 300000 g/mol auf. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Gelbildung nicht bzw. nur in untergeordnetem Maße auftritt, haben sie eine enge Molekulargewichtsverteilung, angegeben als Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel M_w/M_n. In der Regel liegt M_w/M_n im Bereich von 1,05 bis 1,6, bevorzugt im Bereich von 1,05 bis 1,4. Außerdem werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Poly(meth)acrylate hoher Syndiotaktizität erhalten. Der Anteil der syndiotaktischen Triaden rr beträgt im allgemeinen von 50 bis 85, bevorzugt von 60 bis 80%.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich zum einen dadurch aus, daß die Prozeßparameter wie Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur gut kontrolliert werden können. Zum anderen können vollständige oder nahezu vollständige Umsätze erreicht werden. Zudem zeichnen sich die "lebenden" Polymerkettenenden durch eine erhöhte Stabilität aus. Außerdem ist das Verfahren wesentlich weniger empfindlich gegen Verunreinigungen, die in den Lösungs­ mitteln und Monomeren technischer Qualität vorhanden sind, als bekannte Verfahren.

Außerdem lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Block­ copolymere herstellen. Hierzu bricht man die Polymerisationsreak­ tion nach erfolgtem Molekulargewichtsabbau nicht mit protischen Substanzen ab, sondern gibt weitere, von der ersten Zugabe ver­ schiedene Monomere oder Monomermischungen zu. Auf diese Weise lassen sich auch mehrere Blöcke anhängen.

Beispiele

Die Beispiele wurden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtig­ keit in der üblichen Schutzgastechnik durchgeführt.

Die zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichte M_n und M_w wurden mittels Gelpermeationschromatographie, sofern nicht anders angegeben, unter Verwendung von Poly-n-butylacrylat- und Polymethylmethacrylatstandards bestimmt. Die Taktizität der erhaltenen Poly(meth)acrylate wurde mittels ¹H-NMR Spektroskopie bestimmt.

Herstellung und Reinigung der Ausgangsverbindungen

Ethyl-α-lithioisobutyrat (EiBLi) wurde aus Isobuttersäureethyl­ ester und Lithiumisopropylamid in Hexan hergestellt und aus Diethylether umkristallisiert.

Kalium-tert.-butoxid wurde durch Rühren von Kalium in t-Butanol unter Schutzgas hergestellt und mittels Filtration und Entfernen überschüssigen Alkohols im Vakuum in Form eines Pulvers isoliert.

Triisobutylaluminium (AliBu₃) wurde als 25 gew.-%ige Lösung in Toluol von der Fa. Aldrich bezogen.

Cäsiumfluorid (99,9%) wurde von der Fa. Aldrich bezogen und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt.

Cäsiumchlorid (99,9%) der Fa. Aldrich wurde bei 200°C im Hoch­ vakuum getrocknet.

Triethylaluminium (AlEt₃) wurde als 1,9 M Lösung in Toluol von der Fa. Aldrich bezogen.

Das verwendete Toluol wurde über Na/K-Legierung gerührt und destilliert.

Die monomeren (Meth)acrylate wurden mittels Stickstoffspülung, Aluminiumoxid und Calciumhydrid gereinigt und anschließend im Vakuum destilliert.

Allgemeine Verfahrensbedingungen Beispiele 1 und 2

Cäsiumfluorid wurde in Toluol aufgenommen, mit Triisobutyl­ aluminium versetzt und in das auf -78°C gekühlte Reaktorgefäß überführt. Unter Rühren gab man Ethyl-α-lithioisobutyrat (EiBLi) in Toluol sowie n-Butylacrylat in Toluol hinzu. Die Menge an Toluol wurde so berechnet, daß das Gesamtvolumen der Reaktions­ lösung 100 ml betrug. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 5 ml und eines Methanol/Eisessig-Gemisches (9 : 1) abgebrochen und die Lösemittel im Vakuum entfernt. Das entstandene Polymer wurde in Benzol aufgenommen, filtriert und gefriergetrocknet. Eigen­ schaften der erhaltenen Polymeren sowie Reaktionsparameter sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

Anstelle von Ethyl-α-lithioisobutyrat (EiBLi) wurde als Komponente A) Kalium-tert.-butoxid eingesetzt.

Vergleichsbeispiel VI

Abweichend von der Vorschrift der Beispiele 1 und 2 wurde kein Cäsiumfluorid und kein Triisobutylaluminium eingesetzt. Ansonsten wurde analog der Vorschrift der Beispiele 1 und 2 verfahren (s.a. Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel V2

Abweichend von der Vorschrift der Beispiele 1 und 2 wurde auf die Zugabe von Cäsiumfluorid zum Reaktionsgemisch verzichtet.

Beispiel 4

Cäsiumchlorid (0,69 mmol) wurde mit Triethylaluminium (1,5 mmol) in 10 ml Toluol bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst und mit 65 ml Toluol versetzt.

Unter Rühren wurde Ethyl-α-lithioisobutyrat (EiBLi) (0,344 mmol) in 10 ml Toluol bei Raumtemperatur gelöst und zu der Cäsium­ chlorid/Triethylaluminium-Mischung gegeben. Diese Mischung wurde auf -20°C temperiert und mit Methylmethacrylat (69 mmol) in 10 ml Toluol unter Rühren versetzt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktion analog zu den Beispielen 1 und 2 abgebrochen und aufgearbeitet.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Block­ copolymeren durch anionische Polymerisation von Acrylaten und/oder Methacrylaten in Gegenwart einer Initiatorzusammen­ setzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatorzusammen­ setzung enthält

• A) eine alkaliorganische Verbindung, ein Alkalialkoxid oder ein Alkaliamid,
• B) eine organische Aluminiumverbindung und
• C) als einen das Alkalikation komplexierenden Zusatz ein Alkali- oder Erdalkalisalz.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkaliorganische Verbindung A) ein Alkaliesterenolat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkaliorganische Verbindung A) eine Lithium-organische Verbindung verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Alkalialkoxid A) Lithium- oder Kalium-tert.-Butoxid- oder als Alkaliamid A) Lithiumdiisopropylamid verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man als organische Aluminiumverbindung B) eine Alkylaluminiumverbindung verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Zusatz C) Salze des Cäsiums verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Polymerisationsreaktion in einem unpolaren Lösungsmittel durchführt.

8. Initiatorzusammensetzung, enthaltend die Komponenten A), B) und C) gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.

9. Verfahren zur Herstellung einer Initiatorzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt eine Alkyl- oder Alkylarylalkaliverbindung mit einer Aluminiumalkylverbindung mischt, in einem zweiten Schritt eine zur Alkaliverbindung stöchiometrische Menge eines Alkyl(meth)acrylates zugibt und in einem dritten Schritt den Alkalikationen komplexierenden Zusatz C) gemäß Anspruch 1 zufügt.

10. Verwendung der Initiatorzusammensetzung gemäß Anspruch 8 zur Homo-, Co- oder Blockcopolymerisation von Acrylaten und/oder Methacrylaten.