ES2225401T3 - Iniciadores organicos y su utilizacion en la polimerizacion de monomeros insaturados. - Google Patents

Iniciadores organicos y su utilizacion en la polimerizacion de monomeros insaturados.

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ES2225401T3
ES2225401T3 ES01201670T ES01201670T ES2225401T3 ES 2225401 T3 ES2225401 T3 ES 2225401T3 ES 01201670 T ES01201670 T ES 01201670T ES 01201670 T ES01201670 T ES 01201670T ES 2225401 T3 ES2225401 T3 ES 2225401T3
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Nicoletta Cardi
Riccardo Po
Giuliana Schimperna
Maria Caldararo
Maria Anna Cardaci
Fabio Garbassi
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Abstract

Iniciadores orgánicos, caracterizados por la presencia de una estructura heterocíclica que tiene un átomo de nitrógeno unido a un átomo de oxígeno en el mismo ciclo y que tiene una fórmula general seleccionada de entre las estructuras (I)-(X) ilustradas a continuación: **(Fórmulas)**

Description

Iniciadores orgánicos y su utilización en la polimerización de monómeros insaturados.
La presente invención se refiere a una serie de nuevos grupos de iniciadores de la polimerización radical de monómeros insaturados de vinilo y/o vinilideno.
Más específicamente, la presente invención se refiere a un nuevo grupo de iniciadores para monómeros vinilaromáticos y su utilización en la polimerización radical de los mismos.
Los iniciadores que son objeto de la presente invención confieren a la polimerización las características de una polimerización "viva" y por consiguiente permiten la producción de copolímeros de bloque. Respecto a los sistemas clásicos basados en radicales nitroxilo y peróxido, activan la polimerización de estireno a temperaturas mucho más bajas (de aproximadamente 100ºC).
La polimerización de monómeros insaturados se produce radicalmente en presencia de iniciadores adecuados, representados normalmente por peróxidos (por ejemplo, peróxido de benzoilo, peróxido de dicumilo, etc.) o por compuestos azo, tales como por ejemplo azobis(isobutironitrilo). En algunos casos, como en el caso del estireno por ejemplo, la polimerización puede efectuarse espontáneamente calentando el monómero hasta por encima de una cierta temperatura (100-110ºC), en relación con lo cual se presenta la formación de aductos particulares que contienen electrones no apareados que inician la polimerización. En todos estos casos, la polimerización es "no viva", es decir, el macrorradical polimérico aumenta su peso molecular en un tiempo muy corto y se somete a reacciones finales o de transferencia que causan la interrupción de la cadena. Otras cadenas comienzan a formarse al mismo tiempo, debido a la reacción con el iniciador que está caracterizada por su propio tiempo de semivida y, por consiguiente, genera continuamente las especies radicales responsables de la polimerización durante un periodo de tiempo.
El resultado de este proceso es que resulta imposible controlar los pesos moleculares y, como resultado de las reacciones finales y de transferencia, no es posible preparar polímeros de bloque, tal como ocurre, por el contrario, con la polimerización aniónica. En este último tipo de polimerización, denominada "viva", prácticamente no se presentan reacciones finales o de transferencia, y por consiguiente es posible inducir el crecimiento de un bloque de un segundo monómero sobre una macromolécula. Además, las cadenas poliméricas comienzan todas al mismo tiempo y crecen a la misma velocidad de manera que el polímero final tiene una distribución de peso molecular muy estrecha y el peso molecular está determinado exclusivamente por la razón monómero/iniciador, que se puede preestablecer como se desee.
Recientemente se ha encontrado una serie de sistemas de iniciadores que pueden dar a la polimerización radical también las características de un proceso "vivo". La utilización de iniferters se describe en "Macromolecular Chemistry, Rapid Communication" 3, 127, 1982. Estas sustancias actúan como iniciadores térmicos y/o fotoquímicos además de como agentes de transferencia y terminadores de cadena reversibles; si no fueran reversibles caerían en la categoría de polimerización radical clásica. Los iniferters especificados son disulfuros de dialquiltiuram, disulfuros de diarilo, etc. Se polimerizan monómeros seleccionados de entre metacrilato de metilo, estireno, acrilato de metilo y acetato de vinilo.
Las desventajas de esta técnica consisten en el hecho de que los dos radicales producidos por la descomposición del iniciador pueden añadir monómeros y que existe una aplicabilidad industrial limitada debido a la utilización, en la mayoría de los casos, de radiación UV para iniciar el proceso; además de esto, se presentan reacciones de terminación de cadena significativas con una pérdida consiguiente de vida de la polimerización, como se describe en "Polymer Bulletin" (Berlín), 7, 197, 1982.
Otros ejemplos de iniciadores son tetra-ariletanos que se descomponen térmicamente para dar radicales difenilo alquilo (Macromolecular Chemistry, 184, 745, 1983) y pinacoles sililados (Journal of Polymer Science, Editorial Polymer Chemistry, Ed. 24, 1251, 1986), pero estos sistemas no son muy eficaces y por consiguiente nunca se 
\hbox{desarrollaron.}
En la patente US nº 4.581.429 existe una primera referencia a la síntesis de homo y copolímeros por medio de la utilización de iniciadores del tipo R_{1}R_{2}N-O-X (alcoxiaminas), en el que R_{1} y R_{2} son sustituyentes sin hidrógeno en el carbono contiguo al átomo de nitrógeno, mientras que X es un sustituyente de una naturaleza tal que el radical de X correspondiente, formado como resultado de la rotura térmica del enlace NO-X, puede polimerizar monómeros insaturados por medio de un mecanismo radical. El control del crecimiento de cadena se debe al hecho de que la reacción de rotura del enlace es una reacción de equilibrio, y el radical nitroxilo formado no puede iniciar la polimerización radical del monómero. La utilización de alcoxiaminas sustituidas de diversa forma y su síntesis también se describe en Macromolecules, 28, 2993 (1995) y en Polymer Preprints, 40, 2, 315 (1999).
En la patente US nº 5.322.912, la alcoxiamina se produce directamente en el entorno de reacción mezclando el radical nitroxilo estable, el peróxido y el monómero y calentando hasta una temperatura adecuada.
Las patentes US nº 5.627.248 y nº 5.677.388 describen la utilización de alcoxiaminas bifuncionales que tienen la fórmula general R_{4}R_{5}N-O-C(R_{2}R_{3})-R_{1}-C(R_{2}R_{3})-O-NR_{4}R_{5} en el proceso de polimerización radical.
La patente US nº 5.910.549 describe un método para la preparación de alcoxiaminas partiendo de radicales nitroxilo pero en este, como en todos los casos anteriores, el nitrógeno y el oxígeno nunca forman parte de un ciclo en las reivindicaciones que se refieren a los posibles radicales nitroxilo o posibles alcoxiaminas.
En la solicitud de patente internacional WO 96/30421, se propone un nuevo procedimiento, que consiste en la adición de un monómero al radical que está creciendo, producido por un haluro de alquilo por medio de una reacción redox reversible catalizada por metales de transición, tales como Cu(I)/2bipiridilo. Los monómeros polares pueden polimerizarse de esta manera, con la posibilidad de obtener también copolímeros de bloque e injertados. Una de las desventajas de esta tecnología está relacionada con el residuo metálico en el material sintetizado que puede causar la degradación de las cadenas sometidas a la transformación, y también la producción de pesos moleculares bajos.
El documento Polym. Prep., 35(1), 704 (1994) describe la utilización de porfirinas de cobalto como controladores en la polimerización de metacrilatos; aunque estos sistemas producen polímeros con pesos moleculares elevados y una polidispersidad baja, tienen un alto coste y, si no están soportados y por tanto se filtran, le dan al polímero una coloración no deseada.
La solicitud de patente internacional WO 98/01478 describe un nuevo método de polimerización radical viva llamado RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer), en la que tioésteres que tienen una fórmula general S=C(Z)SR se utilizan como agentes de transferencia. También se polimerizan monómeros acrílicos con esta técnica, pero su liberación puede producir problemas relacionados con mal olor y coloración no deseada del polímero, debido al peso molecular bajo de los compuestos sulfurados.
El solicitante ha identificado ahora una nueva categoría de iniciadores que son activos en la polimerización de monómeros insaturados, en particular monómeros vinilaromáticos, que tienen la ventaja adicional de permitir la formación de estructuras de bloque. Estos iniciadores ya son activos a temperaturas de 100ºC y se activan térmicamente sin tener que recurrir a la utilización de fuentes de radiación particular, lo que los distingue de los sistemas anteriormente conocidos. Además, a diferencia de los sistemas basados en la combinación de peróxidos o compuestos azo con radicales nitroxilo, son "monocomponentes", lo que facilita enormemente la dosificación en la fase de reacción.
Por consiguiente, un objetivo de la presente invención se refiere a iniciadores orgánicos para la polimerización de monómeros insaturados de vinilo y/o vinilideno, caracterizados por la presencia de una estructura heterocíclica que tiene un átomo de nitrógeno unido a un átomo de oxígeno en el mismo ciclo y que tiene una fórmula general seleccionada de entre las estructuras (I)-(X) ilustradas a continuación
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en las que sólo uno de R1, R2, R3, R4, R5 es hidrógeno, mientras que los restantes son un radical alquilo C_{1}-C_{6} o radical arilo C_{6}-C_{12}, lineal o ramificado, si uno de R4 ó R5 es hidrógeno, entonces el restante R4 ó R5 es un radical arilo, si uno de R1 ó R2 ó R3 es hidrógeno, entonces uno y sólo uno de los restantes R1 ó R2 ó R3 es un radical arilo;
R6 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, o un grupo -CH_{2}-R14, en el que R14 representa un radical alquilo C_{1}-C_{6}, radical arilo C_{6}-C_{12} o alquilarilo C_{7}-C_{15}; Ar es un fenilo que puede contener sustituyentes en el anillo aromático representados por halógenos, grupos alquilo C_{1}-C_{6} lineales o ramificados, grupos carboxilo; R7-R13 representan independientemente un halógeno, tal como cloro, o un átomo de hidrógeno o se seleccionan de grupos alquilo C_{1}-C_{6}, opcionalmente halogenados, grupos arilo C_{6}-C_{12}, grupos carboxilo, alcoxilo o acilo que contienen de 1 a 15 átomos de carbono, grupos sulfónicos, fosfónicos, fosfínicos, de amina, de amida, nítricos que contienen hasta 15 átomos de carbono.
Ejemplos de productos según el grupo que tiene fórmula (I) general son:
2-(1,1-dimetiletil)-3-etil-4-fenil-1,2-oxazetidina;
2-(1,1-dimetiletil)-3-metil-4-fenil-1,2-oxazetidina;
2-(1,1-dimetiletil)-3,3-dimetil-4-fenil-1,2-oxazetidina;
2-(1,1-dimetiletil)-3,4-difenil-1,2-oxazetidina.
Ejemplos de productos según el grupo (II) son:
2-(1,1-dimetiletil)-3,3-dimetil-5-fenil-isoxazolidina;
2-(1,1-dimetiletil)-3,5-difenil-isoxazolidina;
2-(1-metiletil)-3,3-dimetil-5-fenil-isoxazolidina;
2-(1,1-dimetiletil)-3,3-dimetil-5(4-metoxifenil)-isoxazolidina;
2-(1,1-dimetiletil)-3,3-dimetil-5(4-clorofenil)-isoxazolidina;
2-(1,1-dimetiletil)-3,3-dimetil-5(2,4-dimetoxifenil)-isoxazolidina.
Ejemplos de productos según el grupo (III) son:
2-(1,1-dimetiletil)-3,3-dimetil-6-fenil-2H-3,4-dihidro-5,6-dihidro-1,2-oxazina;
2-(1,1-dimetiletil)-3,6-difenil-2H-3,4-dihidro-5,6-dihidro-1,2-oxazina;
2-(1-metiletil)-3,3-dimetil-6-fenil-2H-3,4-dihidro-5,6-dihidro-1,2-oxazina;
2-(1,1-dimetiletil)-3,3-dimetil-6(4-metoxifenil)-2H-3,4-dihidro-5,6-dihidro-1,2- oxazina;
2-(1,1-dimetiletil)-3,3-dimetil-6(2,4-dimetoxifenil)-2H-3,4-dihidro-5,6-dihidro- 1,2-oxazina;
2-(1,1-dimetiletil)-3,3-dimetil-6(4-clorofenil)-2H-3,4-dihidro-5,6-dihidro-1,2- oxazina.
Ejemplos de productos según el grupo (IV) son:
1-(1,1-dimetiletil)-3-fenil-1H-3,4-dihidro-2,1-benzoxazina;
1-(1,1-dimetiletil)-3-fenil-5-metil-1H-3,4-dihidro-2,1-benzoxazina;
1-(1,1-dimetiletil)-3-fenil-5,8-dimetoxi-1H-3,4-dihidro-2,1-benzoxazina;
1-(1,1-dimetiletil)-3-fenil-6,7-dimetoxi-1H-3,4-dihidro-2,1-benzoxazina;
1-(1,1-dimetiletil)-3-fenil-5,8-dicloro-1H-3,4-dihidro-2,1-benzoxazina.
Un ejemplo de un producto que tiene la fórmula (V) general es: 1,2,3,4-tetrahidro-7H-11bH-pirido[2,1-d][2,3]benzoxazina.
Ejemplos de productos según el grupo (VI) son:
1-(1,1-dimetiletil)-3-etil-1H-3H-2,1-benzoxazol;
1-(1,1-dimetiletil)-3-metil-5-metoxi-1H-3H-2,1-benzoxazol;
1-(1,1-dimetiletil)-3-propil-4,7-dimetil-1H-3H-2,1-benzoxazol;
1-(1-metiletil)-3-etil-1H-3H-2,1-benzoxazol.
Ejemplos de productos según el grupo (VII) son:
1,4,4-trimetil-3(1,1-dimetiletil)-1H-3,4-dihidro-2,3-benzoxazina;
1,4,4-trimetil-3(1-metiletil)-1H-3,4-dihidro-2,3-benzoxazina;
1,4,4-trimetil-3(1,1-dimetiletil)-5-metoxi-1H-3,4-dihidro-2,3-benzoxazina;
1,4,4-trimetil-3(1,1-dimetiletil)-5,8-dicloro-1H-3,4-dihidro-2,3-benzoxazina.
Un ejemplo de un producto que tiene la fórmula (VIII) general es:
1-(1,1-dimetiletil)-1-aza-2-oxa-3H-pentaleno.
Otro objetivo de la presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización de monómeros vinilaromáticos que comprende hacer reaccionar al menos un monómero vinilaromático en presencia de uno o más iniciadores que tienen una fórmula (I)-(X) general.
El término monómeros vinilaromáticos tal como se utiliza en la presente descripción y reivindicaciones se refiere principalmente a estireno pero también puede referirse a otros monómeros de estireno que tienen uno o más átomos de hidrógeno sustituidos con radicales arilo o alquilo C_{1}-C_{4}, un halógeno o un radical nitro, tal como, por ejemplo, metilestireno, vinilnaftaleno, mono, di, tri, tetra, pentacloroestireno, estirenos alquilados en el núcleo, tal como orto, meta y para-metilestireno, orto, meta y para-etilestireno, etc., o bien solos o bien mezclados entre sí y/o con estireno.
El monómero vinilaromático puede utilizarse en una mezcla con un nitrilo etilénicamente insaturado, tal como acrilonitrilo o metacrilonitrilo, por ejemplo en una cantidad que oscila entre 0,1 y 50% en peso respecto a los monómeros totales, o, como alternativa de o junto con nitrilos etilénicamente insaturados, mezclado con otros monómeros etilénicamente insaturados en tales cantidades que el monómero vinilaromático está presente en una concentración superior al 40% en peso.
Ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados son ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido acrílico o metacrílico en los que los grupos alquilo o cicloalquilo contienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono y desde 4 hasta 10 átomos de carbono, respectivamente, tales como metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato, butilmetacrilato, ciclohexilmetacrilato, etc. Otro monómero etilénicamente insaturado puede ser anhídrido maleico.
Los copolímeros de bloque también pueden prepararse mediante la polimerización del primer monómero o de la primera mezcla de monómeros hasta una conversión que oscila entre 5 y 99% y alimentación subsiguiente del segundo monómero o de la segunda mezcla de monómeros. El primer bloque de copolímero puede aislarse por precipitación en un compuesto no disolvente y copolimerizarse nuevamente a continuación por disolución en el monómero o en la mezcla de monómeros que forma el segundo bloque de copolímeros.
Un disolvente inerte, que actúa como diluyente, se añade a la mezcla que se va a polimerizar en un cantidad no superior al 20% y preferiblemente del 1 al 15% en peso, respecto a la mezcla que se va a polimerizar. Ejemplos de disolventes inertes adecuados son hidrocarburos aromáticos tales como etilbenceno, cetonas, ésteres y nitrilos que son líquidos a la temperatura de polimerización. Además del etilbenceno anteriormente mencionado pueden utilizarse como hidrocarburos aromáticos tolueno, xilenos o sus mezclas. Ejemplos de cetonas son 2-butanona, metiletilcetona, ciclohexanona, etc. Otros ejemplos de disolventes particularmente adecuados para el presente procedimiento son acetato de etilo y acetonitrilo.
La reacción de polimerización se lleva a cabo sustancialmente en las mismas condiciones que la polimerización con peróxido tradicional, excepto por la temperatura de reacción que oscila entre 100 y 130ºC, preferiblemente por debajo de 120ºC. La polimerización puede llevarse a cabo en presencia de agua.
Algunos ejemplos ilustrativos se proporcionan para un mejor entendimiento de la presente invención y para su realización.
Ejemplo 1 Síntesis de 1-(1,1-dimetiletil)-3-metil-1H-3H-2,1-benzoxazol
11
a) Síntesis del producto A intermedio
12 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 o-nitroacetofenona \+ = \+ 10 g (60,6 mmoles)\cr 
Cloruro de estaño \+ = \+ 41 g (216,9 mmoles)\cr  Ácido clorhídrico
concentrado \+ = \+ 105
cc\cr}
Se cargan el cloruro de estaño y el ácido clorhídrico concentrado. La masa se enfría hasta 10ºC y lentamente se añade nitroacetofenona gota a gota.
Al finalizar la adición, la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de este periodo, la reacción se ha completado según el control con TLC.
Se añaden agua y hielo al producto bruto de reacción, entonces se extrae la fase orgánica con etil éter. Los extractos de éter unidos se lavan con una disolución acuosa diluida de bicarbonato de sodio y a continuación con agua hasta alcanzar la neutralidad y se hicieron anhidros sobre sulfato de sodio, eliminándose el disolvente por evaporación a presión reducida. 7,4 g de producto A intermedio (único, según TLC). Rendimiento del 82%.
b) Síntesis de producto B intermedio
13 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Producto A intermedio \+ = \+ 7,4 g (50 mmoles)\cr  Nitrometano \+
= \+ 150 cc\cr  t-butanol \+ = \+ 5,8 cc (55
mmoles)\cr  Ácido perclórico al 70% \+ = \+ 4,9 cc (78,4
mmoles)\cr}
Se cargan los reactivos en el orden descrito y la mezcla se deja bajo agitación a 20ºC durante 24 horas. El control con TLC confirma la desaparición del producto de partida.
Se añade etil éter al producto bruto de reacción y el perclorato deseado precipita. El precipitado se filtra, a continuación se disuelve en acetona y se hace precipitar nuevamente con etil éter. Se obtienen 14 g de producto B intermedio (sólido blanco). Rendimiento del 92%.
c) Síntesis de 1-(1,1-dimetiletil)-3-metil-1H-3H-2,1-benzoxazol según el siguiente esquema
14 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Producto B intermedio \+ = \+ 14 g (46 mmoles)\cr  Borohidruro de
sodio \+ = \+ 2 g (52,6 mmoles)\cr  Etanol \+ = \+ 100
cc\cr}
El perclorato y el etanol se cargan y entonces se añade el borohidruro de sodio en pequeñas porciones. Al finalizar la adición, la mezcla se deja bajo agitación a temperatura ambiente durante 30 minutos.
Se añade agua cuidadosamente al producto bruto de reacción, se separa un producto aceitoso.
Se evapora el etanol y el producto se extrae con etil éter. Se obtienen 7,4 g de producto. El producto se purifica en una columna cromatográfica de gel de sílice (eluyente: hexano/acetato de etilo 99:1). El producto se caracterizó por medio de ^{1}H RMN: (200 MHz, CDCl_{3}) \delta (ppm): 1,3 (9H, s); 1,5 (3H, d); 5,58 (1H, q); 6,9-7,2 (4H).
Ejemplo 2
20 ml de estireno (175 mmoles) desaireado por burbujeo de nitrógeno y 11,5 mg de 1-(1,1-dimetiletil)-3-metil-1H-3H-2,1-benzoxazol (0,0603 mmoles) disueltos en 1,5 ml de etilbenceno se cargaron en un tubo de ensayo de 50 ml.
La mezcla de reacción se calentó hasta 125ºC durante 5 horas. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción a intervalos de 1 hora para determinar la conversión y el peso molecular.
El aislamiento del polímero se realizó por medio de precipitación en un exceso de etanol, filtración y secado a 60ºC. La tabla 1 siguiente indica las conversiones medidas y los valores de Mn.
TABLA 1
Tiempo (h) Conversión (% en peso) Mn
1 15 138.000
2 28 155.000
3 39 143.000
4 57 159.000
5 65 153.000
Ejemplo 2
(Comparativo)
El procedimiento del ejemplo 2 se repitió utilizando 9,4 mg de 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxilo (0,0603 mmoles) y 15 mg de peróxido de benzoilo al 75% (0,046 mmoles) en lugar de 1-(1,1-dimetiletil)-3-metil-1H-3H-2,1-benzoxazol. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción a intervalos de 1,5 horas para determinar la conversión y el peso molecular.
El aislamiento del polímero se realizó por medio de precipitación en un exceso de etanol, filtración y secado a 60ºC. Los datos de las conversiones y de Mn se indican en la tabla 2.
TABLA 2
Tiempo (h) Conversión (% en peso) Mn
1,5 25 38.400
3 42 54.500
4,5 55 67.100
6 72 67.300
Ejemplo 3
30 ml de estireno (262 mmoles) desaireado por burbujeo de nitrógeno y 17,3 mg de 1-(1,1-dimetiletil)-3-metil-1H-3H-2,1-benzoxazol disueltos en 2,25 ml de etilbenceno se cargaron en un tubo de ensayo de 100 ml.
La mezcla de reacción se calentó hasta 110ºC durante 6 horas.
El aislamiento del polímero se realizó por medio de precipitación en un exceso de etanol, filtración y secado a 60ºC. Se obtuvieron 7,75 g de poliestireno, lo que equivale a una conversión del 28%.
Ejemplo 3
(Comparativo)
El procedimiento del ejemplo 3 se repitió utilizando 14,1 mg de 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxilo (0,0945 mmoles) y 22,5 mg de peróxido de benzoilo al 75% (0,069 mmoles) en lugar de 1-(1,1-dimetiletil)-3-metil-1H-3H-2,1-benzoxazol. Después de 6 horas, no se obtuvo ningún producto polimérico.
Ejemplo 4
20 ml de estireno (175 mmoles) desaireado por burbujeo de nitrógeno y 11,5 mg de 1-(1,1-dimetiletil)-3-metil-1H-3H-2,1-benzoxazol (0,0603 mmoles) disueltos en 1,5 ml de etilbenceno se cargaron en un tubo de ensayo de 50 ml.
La mezcla de reacción se calentó hasta 100ºC durante 4 horas. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción a intervalos de 1 hora para determinar la conversión y el peso molecular.
El aislamiento del polímero se realizó por medio de precipitación en un exceso de etanol, filtración y secado a 60ºC. Los datos de conversión se indican en la tabla 3.
TABLA 3
Tiempo (h) Conversión (% en peso) Mn
1 2,8 99.000
2 5,6 149.000
3 9,0 197.000
4 12 203.000
Ejemplo 4
(Comparativo)
El procedimiento del ejemplo 4 se repitió utilizando 9,4 mg de 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxilo (0,0603 mmoles) y 15 mg de peróxido de benzoilo al 75% (0,046 mmoles) en lugar de 1-(1,1-dimetiletil)-3-metil-1H-3H-2,1-benzoxazol. Después de 4 horas, no se obtuvo ningún producto polimérico. Se dejó continuar la reacción durante otras dos horas sin obtener algún producto.
Ejemplo 5
Se cargaron en un reactor de vidrio de 50 ml 1,505 g de poliestireno preparado con un procedimiento análogo al descrito en el ejemplo 2 (4,5 horas de reacción), 13,4 ml de estireno (117 mmoles) y 4,7 ml de acrilonitrilo (71 mmoles), ambos desaireados por medio de burbujeo de nitrógeno prolongado. La mezcla se dejó reaccionar durante 1 hora a 125ºC.
El producto final se recuperó por medio de precipitación en un gran exceso de etanol, filtración y secado en un horno a 60ºC. Se obtuvieron 5,52 g de producto polimérico que, según el análisis cromatográfico, demostró tener un pico que podría atribuirse a la presencia de copolímero de bloque de poliestireno/copolímero de estireno-acriloni-
trilo.
Ejemplo 6
1,502 g de poliestireno preparado en el ejemplo 3, 13,4 ml de estireno (117 mmoles) y 4,7 ml de acrilonitrilo (71 mmoles), ambos desaireados por medio de burbujeo de nitrógeno prolongado, se cargaron en un reactor de vidrio de 50 ml. La mezcla se dejó reaccionar durante 1 hora a 110ºC. El producto final se recuperó por medio de precipitación en un gran exceso de etanol, filtración y secado en un horno a 60ºC.
Se obtuvieron 2,74 g de producto polimérico que, según el análisis cromatográfico, demostró tener un pico que podría atribuirse a la presencia de copolímero de bloque de poliestireno/copolímero de estireno-acrilonitrilo.
Ejemplo 7 Síntesis de 2-(1,1-dimetiletil)3,3-dimetil-5-fenil-isoxazolidina
15
a) Síntesis del producto C intermedio
16 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 N-(1,1-dimetiletil)isopropilamina \+ = \+
1,1 g (19,98 mmoles)\cr  Tungstato de sodio dihidratado \+ = \+ 264
mg (0,8 mmoles)\cr  Peróxido de hidrógeno al 35% \+ = \+ 5 cc (60
mmoles)\cr  Metanol \+ = \+ 20
cc\cr}
Se cargan todos los reactivos excepto el peróxido de hidrógeno que se añade lentamente gota a gota después de enfriar la masa de reacción hasta 0ºC. Al finalizar la adición, la mezcla se deja para que aumente su temperatura espontáneamente hasta temperatura ambiente. Después de 3 horas la reacción se ha completado. Según TLC, se obtiene el único producto deseado.
Se añade etil éter al producto bruto de reacción, el reactor se enfría hasta 0ºC y se añade lentamente una disolución saturada de sulfito de sodio gota a gota.
Se separan las fases, la fase orgánica se lava hasta alcanzar la neutralidad con una disolución saturada de NaCl y se hace anhidra con sulfato de sodio y el disolvente se evapora a presión reducida. Se obtienen 1,2 g del producto C intermedio deseado, con un rendimiento cuantitativo.
b) Síntesis de 2-(1,1-dimetiletil)-3,3-dimetil-5-fenil-isoxazolidina
17 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Producto C intermedio \+ = \+ 1 g (7,75 mmoles)\cr  Estireno \+ =
\+ 3,3
cc\cr}
Los reactivos se cargan en un autoclave y la temperatura se lleva hasta 125ºC. La mezcla se deja bajo agitación durante 8 horas.
El control con cromatografía de gases (GC) y TLC confirma la desaparición de la nitrona de partida y la formación del producto deseado. El estireno residual se elimina completamente a presión reducida. El producto bruto obtenido se purifica en una columna de gel de sílice (eluyente: hexano/acetato de etilo 9:1).
El producto se caracterizó por medio de ^{1}H RMN: (200 MHz, CDCl_{3}) \delta (ppm): 7,3 (5H, m); 4,9 (1H, t); 2,45 (1H, dd); 2,1 (1H, dd); 1,39 (3H, s); 1,35 (3H, s); 1,3 (9H, s).
Ejemplo 8
12,8 ml de estireno (112 mmoles) desaireado por burbujeo de nitrógeno y 9 mg de 2-(1,1-dimetiletil)-3,3-dimetil-5-fenil-oxazolidina (0,0386 mmoles) disueltos en 1 ml de etilbenceno se cargaron en un tubo de ensayo de 50 ml. La mezcla de reacción se calentó hasta 125ºC durante 6 horas.
Se tomaron muestras de la mezcla de reacción a intervalos de 1,5 horas para determinar la conversión y el peso molecular. El aislamiento del polímero se realizó por medio de precipitación en un exceso de etanol, filtración y secado a 60ºC.
Los datos de conversión y de Mn se indican en la tabla 4.
TABLA 4
Tiempo (h) Conversión (% en peso) Mn
1,5 22 131.000
3 44 139.000
4,5 60 147.000
6 69 156.000
Ejemplo 9
12,8 ml de estireno (112 mmoles) desaireado por burbujeo de nitrógeno y 9 mg de 2-(1,1-dimetiletil)-3,3-dimetil-5-fenil-oxazolidina (0,0386 mmoles) disueltos en 1 ml de etilbenceno se cargaron en un tubo de ensayo de 50 ml. La mezcla de reacción se calentó hasta 110ºC durante 4,5 horas.
Se tomaron muestras de la mezcla de reacción a intervalos de 1,5 horas para determinar la conversión y el peso molecular. El aislamiento del polímero se realizó por medio de precipitación en un exceso de etanol, filtración y secado a 60ºC.
Los datos de conversión y de Mn se indican en la tabla 5.
TABLA 5
Tiempo (h) Conversión (% en peso) Mn
1,5 7,4 72.200
3 15 83.200
4,5 23 133.000
Ejemplo 10
1,002 g de poliestireno preparado según el procedimiento descrito en el ejemplo 9, junto con 8,9 ml de estireno
(78 mmoles) y 3,1 ml de acrilonitrilo (47 mmoles), ambos desaireados por medio de burbujeo de nitrógeno prolongado, se cargaron en un reactor de vidrio de 50 ml. La mezcla se dejó reaccionar durante 1 hora a 110ºC.
El producto final se recuperó por medio de precipitación en un gran exceso de etanol, filtración y secado en un horno a 60ºC.
Se obtuvieron 1,513 g de producto polimérico que, según el análisis cromatográfico, demostró tener un pico que podría atribuirse a la presencia de copolímero de bloque de poliestireno/copolímero de estireno-acrilonitrilo.
Ejemplo 11 Síntesis de 1-(1,1-dimetiletil)-3-metil-4,7-dimetoxi-1H-3H-2,1-benzoxazol
18
Síntesis de producto D intermedio
19
8,0 g (44,4 mmoles) de 2,5-dimetoxi-acetofenona
40 ml de ácido nítrico (al 65%)
La 2,5-dimetoxi-acetofenona se añade lentamente gota a gota al ácido nítrico, a -20ºC. 5 minutos después de finalizar el goteo, se vierte la masa de reacción sobre hielo. El precipitado se filtra y se lava con agua. El precipitado se disuelve en etil éter y se lava hasta alcanzar la neutralidad con agua. Después de hacer anhidra la fase orgánica sobre sulfato de sodio, el disolvente se retira por evaporación a vacío.
Se obtienen 6,0 g de producto D intermedio (rendimiento = 60%), después de la purificación en una columna cromatográfica (SiO_{2}; eluyente: hexano/acetato de etilo = 1/1).
Síntesis de producto E intermedio
20
1,0 g (4,44 mmoles) de producto D intermedio
3,0 g (15,8 mmoles) de cloruro de estaño(II)
10 ml de ácido clorhídrico (al 37%)
El producto D intermedio se añade en partes, a 10ºC, a la mezcla de cloruro de estaño(II) en ácido clorhídrico concentrado. La temperatura se lleva hasta 20ºC. Después de 3 horas se añade hielo a la mezcla de reacción y el producto se extrae con etil éter. Los extractos orgánicos se lavan hasta alcanzar la neutralidad, primero con una disolución acuosa saturada de bicarbonato de sodio y finalmente con agua. Después de hacer anhidros los extractos orgánicos, el disolvente se retira por evaporación a presión reducida. De este modo se obtienen 0,7 g de producto (rendimiento = 75%).
Síntesis de producto F intermedio
21
0,7 g (3,34 mmoles) de producto E intermedio
0,389 ml (3,67 mmoles) de terc-butanol
0,329 ml (3,67 mmoles) de ácido perclórico
14 ml de nitrometano
Se añaden en orden terc-butanol y ácido perclórico a la disolución del producto E intermedio en nitrometano. Después de 20 horas, el producto precipita por la adición de etil éter y se aísla por filtración. El producto se purifica por disolución en acetona y precipitación con etil éter. Se filtra y se lava varias veces con etil éter. De este modo se obtienen 600 mg de producto (rendimiento = 49%).
Síntesis de 1-(1,1-dimetiletil)-3-metil-4,7-dimetoxi-1H-3H-2,1-benzoxazol
22
600 mg (1,6 mmoles) de producto F intermedio
75 mg (1,9 mmoles) de borohidruro de sodio
10 ml de etanol
El borohidruro de sodio se añade en partes a la suspensión del producto F intermedio en alcohol etílico. Después de 2 horas, se añade agua y, después de retirar el etanol por evaporación a vacío, el producto deseado precipita y se aísla por filtración. El precipitado se lava varias veces con agua hasta alcanzar la neutralidad. De este modo se obtienen 328 mg de producto (rendimiento = 82%).
Ejemplo 12
20 ml de estireno (175 mmoles) desaireado por burbujeo de nitrógeno y 15,0 mg de 1-(1,1-dimetiletil)-3-metil-4,7-dimetoxi-1H-3H-2,1-benzoxazol disueltos en 1,5 ml de etilbenceno se cargaron en un tubo de ensayo de 50 ml.
La mezcla de reacción se calentó hasta 110ºC durante 6 horas.
El aislamiento del polímero se realizó por medio de precipitación en un exceso de etanol, filtración y secado a 60ºC.
Los datos de conversión y de Mn se indican en la tabla 6.
TABLA 6
Tiempo (h) Conversión (% en peso) Mn
2 5 45.371
3 9,7 48.841
4 19 60.997
6 37 63.181
Ejemplo 13
20 ml de estireno (175 mmoles) desaireado por burbujeo de nitrógeno y 15,0 mg de 1-(1,1-dimetiletil)-3-metil-4,7-dimetoxi-1H-3H-2,1-benzoxazol disueltos en 1,5 ml de etilbenceno se cargaron en un tubo de ensayo de 50 ml.
La mezcla de reacción se calentó hasta 125ºC durante 4 horas.
El aislamiento del polímero se realizó por medio de precipitación en un exceso de etanol, filtración y secado a 60ºC.
Los datos de conversión y de Mn se indican en la tabla 7.
TABLA 7
Tiempo (h) Conversión (% en peso) Mn
1 13 133.000
2 25 141.000
3 37 148.000
4 48 154.000
Ejemplo 14
0,5 g de poliestireno preparado según el procedimiento descrito en el ejemplo 12, junto con 4 ml de estireno (34 mmoles) y 1,5 ml de acrilonitrilo (22,6 mmoles), ambos desaireados por medio de burbujeo de nitrógeno prolongado, se cargaron en un reactor de vidrio de 50 ml. La mezcla se dejó reaccionar durante 1 hora a 125ºC.
El producto final se recuperó por medio de precipitación en un gran exceso de etanol, filtración y secado en un horno a 60ºC. Se obtuvieron 2,12 g de producto polimérico que, según el análisis cromatográfico, demostró tener un pico que podría atribuirse a la presencia de copolímero de bloque de poliestireno/copolímero de estireno-acrilonitrilo.

Claims (6)

1. Iniciadores orgánicos, caracterizados por la presencia de una estructura heterocíclica que tiene un átomo de nitrógeno unido a un átomo de oxígeno en el mismo ciclo y que tiene una fórmula general seleccionada de entre las estructuras (I)-(X) ilustradas a continuación:
23
24
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31
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en las que sólo uno de R1, R2, R3, R4, R5 es hidrógeno, mientras que los restantes son un radical alquilo C_{1}-C_{6} o radical arilo C_{6}-C_{12}, lineal o ramificado, si uno de R4 ó R5 es hidrógeno, entonces el restante R4 o R5 es un radical arilo, si uno de R1 ó R2 ó R3 es hidrógeno, entonces uno y sólo uno de los restantes R1 ó R2 ó R3 es un radical arilo; y
R6 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, o un grupo -CH_{2}-R14, en el que R14 representa un radical alquilo C_{1}-C_{6}, radical arilo C_{6}-C_{12} o alquilarilo C_{7}-C_{15}; Ar es un fenilo que puede contener sustituyentes en el anillo aromático representados por halógenos, grupos alquilo C_{1}-C_{6} lineales o ramificados, grupos carboxilo; R7-R13 representan independientemente un halógeno, tal como cloro, o un átomo de hidrógeno o se seleccionan de grupos alquilo C_{1}-C_{6}, opcionalmente halogenados, grupos arilo C_{6}-C_{12}, grupos carboxilo, alcoxilo o acilo que contienen de 1 a 15 átomos de carbono, grupos sulfónicos, fosfónicos, fosfínicos, de amina, de amida, nítricos que contienen hasta 15 átomos de carbono.
2. Procedimiento para la polimerización de monómeros vinilaromáticos que comprende hacer reaccionar al menos un monómero vinilaromático en presencia de uno o más de los iniciadores que tienen una fórmula (I)-(X) general.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el monómero vinilaromático se utiliza en una mezcla con un nitrilo etilénicamente insaturado en cantidades que oscilan entre 0,1 y 50% en peso respecto a los monómeros totales, o, como alternativa de o junto con nitrilos etilénicamente insaturados, en una mezcla con otros monómeros etilénicamente insaturados en tales cantidades que el monómero vinilaromático está presente en una concentración superior al 40% en peso.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para la preparación de copolímeros de bloque por medio de la polimerización del primer monómero o de la primera mezcla de monómeros hasta una conversión que oscila entre 5 y 99% y alimentación subsiguiente del segundo monómero o de la segunda mezcla de monómeros.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se añade un disolvente inerte a la mezcla que se va a polimerizar en una cantidad no superior al 20% en peso respecto a la propia mezcla.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la polimerización se lleva a cabo sustancialmente a una temperatura que oscila entre 100 y 130ºC.
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