HU224523B1 - Szerves iniciátorok és telítetlen monomerek polimerizációjában való alkalmazásuk - Google Patents
Szerves iniciátorok és telítetlen monomerek polimerizációjában való alkalmazásuk Download PDFInfo
- Publication number
- HU224523B1 HU224523B1 HU0101906A HUP0101906A HU224523B1 HU 224523 B1 HU224523 B1 HU 224523B1 HU 0101906 A HU0101906 A HU 0101906A HU P0101906 A HUP0101906 A HU P0101906A HU 224523 B1 HU224523 B1 HU 224523B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- monomer
- hydrogen
- alkyl
- aryl
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 44
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 22
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 peroxide radicals Chemical class 0.000 description 9
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NNAZBIQOMWEFFS-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-3-methyl-3h-2,1-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2C(C)ON(C(C)(C)C)C2=C1 NNAZBIQOMWEFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 8
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 7
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005262 alkoxyamine group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- IKWOFDPVNWHTAH-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4,7-dimethoxy-3-methyl-3h-2,1-benzoxazole Chemical compound COC1=CC=C(OC)C2=C1C(C)ON2C(C)(C)C IKWOFDPVNWHTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 4
- NMFPZBIRWWTGBB-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-3,3-dimethyl-5-phenyl-1,2-oxazolidine Chemical compound C1C(C)(C)N(C(C)(C)C)OC1C1=CC=CC=C1 NMFPZBIRWWTGBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- FAXUIYJKGGUCBO-UHFFFAOYSA-N 1-(2,5-dimethoxyphenyl)ethanone Chemical compound COC1=CC=C(OC)C(C(C)=O)=C1 FAXUIYJKGGUCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOQUJFGIBCEUDN-UHFFFAOYSA-N 6,6-dimethyl-3-phenyl-2-oxa-1-azabicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound CC1(C)CC2CN1OC2c1ccccc1 LOQUJFGIBCEUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- AUHKVLIZXLBQSR-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-(1,2,2-trichloroethenyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C1=CC=CC(Cl)=C1Cl AUHKVLIZXLBQSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUGXZLKUDLDTKX-UHFFFAOYSA-N 1-(2-nitrophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O SUGXZLKUDLDTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DINDLXFZGQWGRK-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-3-ethyl-3h-2,1-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2C(CC)ON(C(C)(C)C)C2=C1 DINDLXFZGQWGRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFYNSXZSAKUSDV-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4,7-dimethyl-3-propyl-3h-2,1-benzoxazole Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1C(CCC)ON2C(C)(C)C WFYNSXZSAKUSDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRTCOEFCOWQJDO-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-5-methoxy-3-methyl-3h-2,1-benzoxazole Chemical compound COC1=CC=C2N(C(C)(C)C)OC(C)C2=C1 YRTCOEFCOWQJDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZQYQHBLAIWZAC-UHFFFAOYSA-N 1h-2,3-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2CON=CC2=C1 BZQYQHBLAIWZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXQPERWRDHCMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)NC(C)(C)C ZWXQPERWRDHCMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTWHVBNYYWFXSI-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-1-phenylethanone Chemical compound [O-][N+](=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 JTWHVBNYYWFXSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEQDTAAMFCCOKV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-3,5-diphenyl-1,2-oxazolidine Chemical compound CC(C)(C)N1OC(C=2C=CC=CC=2)CC1C1=CC=CC=C1 YEQDTAAMFCCOKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAIIBFBQRSCWLH-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-(2,4-dimethoxyphenyl)-3,3-dimethyl-1,2-oxazolidine Chemical compound COC1=CC(OC)=CC=C1C1ON(C(C)(C)C)C(C)(C)C1 ZAIIBFBQRSCWLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STUXRVSTXIDRNL-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-(4-chlorophenyl)-3,3-dimethyl-1,2-oxazolidine Chemical compound C1C(C)(C)N(C(C)(C)C)OC1C1=CC=C(Cl)C=C1 STUXRVSTXIDRNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTDBXNSYNGRCLF-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-(4-methoxyphenyl)-3,3-dimethyl-1,2-oxazolidine Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C1ON(C(C)(C)C)C(C)(C)C1 LTDBXNSYNGRCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKJCQMKDVLSMPJ-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyl-5-phenyl-2-propan-2-yl-1,2-oxazolidine Chemical compound C1C(C)(C)N(C(C)C)OC1C1=CC=CC=C1 WKJCQMKDVLSMPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)pyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N1C1=CC=C(Br)C=N1 QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJDDNGMRVDXXQW-UHFFFAOYSA-N 6,6-diethyl-3-phenyl-2-oxa-1-azabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound CCC1(CC)CC2CCN1OC2c1ccccc1 OJDDNGMRVDXXQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDPJLICOXIDFRE-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)N1OC(C1CC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC(C)(C)N1OC(C1CC)C1=CC=CC=C1 FDPJLICOXIDFRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAUQJURNBHAOFL-UHFFFAOYSA-N CC1(C(ON1C(C)(C)C)C2=CC=CC=C2)C Chemical compound CC1(C(ON1C(C)(C)C)C2=CC=CC=C2)C VAUQJURNBHAOFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKSDKNMXHAJUPA-UHFFFAOYSA-N CC1(C)CC2CCN1OC2c1ccccc1 Chemical compound CC1(C)CC2CCN1OC2c1ccccc1 GKSDKNMXHAJUPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGSASAJBIQJCKU-UHFFFAOYSA-N CC1C(ON1C(C)(C)C)C2=CC=CC=C2 Chemical compound CC1C(ON1C(C)(C)C)C2=CC=CC=C2 DGSASAJBIQJCKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGHMPVYAVVLAGL-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(cc1)C1ON2CC1CC2(C)C Chemical compound COc1ccc(cc1)C1ON2CC1CC2(C)C LGHMPVYAVVLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDUYPJIGPMSISF-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(cc1)C1ON2CCC1CC2(C)C Chemical compound COc1ccc(cc1)C1ON2CCC1CC2(C)C XDUYPJIGPMSISF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical class [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N n-methylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical compound O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013064 process characterization Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical class [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/02—1,2-Oxazines; Hydrogenated 1,2-oxazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/20—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány telítetlen vinil- és/vagy vinilidénmonomerek gyökös polimerizációs iniciátorainak új csoportjára vonatkozik.
Közelebbről a találmány vinilaromás monomerek iniciátorainak új csoportjára és ezek gyökös polimerizációban történő alkalmazására vonatkozik.
A találmányunk szerinti iniciátorok a polimerizációnak „élő” polimerizációs jelleget biztosítanak, így blokk-kopolimerek előállítását teszik lehetővé. A nitroxil- és peroxidgyökökön alapuló klasszikus rendszerek a sztirol polimerizációját sokkal alacsonyabb hőmérsékleten, körülbelül 100 °C-on aktiválják.
A telítetlen monomerek polimerizációja megfelelő iniciátorok jelenlétében gyökös folyamatban megy végbe, ilyen iniciátorok képviselői a peroxidok, mint a benzoil-peroxid vagy a dikumil-peroxid, vagy az azovegyületek, mint az azobisz(izobutironitril). Bizonyos esetekben, például sztirol esetében a polimerizáció a monomer bizonyos hőmérsékletre, például 100-110 °C-ra történő hevítésével spontán végbemegy, mivel párosítatlan elektronokat tartalmazó meghatározott adduktumok képződnek, amelyek megindítják a polimerizációt. Az összes ilyen esetben a polimerizáció „nem élő”, azaz a polimer makrogyök molekulatömege nagyon rövid idő alatt növekszik, és lánczáródási vagy láncátadási reakció megy végbe, amely a lánc megszakadásához vezet. Időlegesen egyéb láncok is indulnak az iniciátorral való reakció következtében, amelynek jellemzője saját felezési ideje, ennek következtében folyamatosan olyan gyökfajták képződnek, amelyek következtében egy ideig folyik a polimerizáció.
Ezen folyamat eredményeképpen és a láncátadási reakciók következtében a molekulatömeg szabályozhatatlan, tehát blokk-kopolimerek nem állíthatók elő, szemben az anionos polimerizáció esetével. Utóbbi típusú polimerizációban, amelyet „élő”-nek is neveznek, gyakorlatilag nincsenek átadási és lánczáródási reakciók, ezért a makromolekulában egy második monomerblokk növekedése váltható ki. Továbbá a polimer láncok, amelyek mindegyike egyidejűleg indul, és ugyanolyan sebességgel növekszik, ezáltal a képződő polimer molekulatömeg-eloszlása nagyon szűk, és a molekulatömeget kizárólag a monomer/iniciátor arány szabja meg, ami kívánt esetben előre meghatározható.
Olyan iniciátorrendszer-sorozatot találtunk, amely a gyökös polimerizációnak „élő” folyamat jelleget képes biztosítani. Az iniferterek alkalmazását a szakirodalomban ismertették [„Macromolecular Chemistry, Rapid Communication”, 3, 127 (1982)]. Ezek az anyagok hőés/vagy fotokémiai iniciátorként, továbbá láncátadó szerekként és reverzibilis lánczárókként működnek; ha ezek nem volnának reverzibilisek, a klasszikus gyökös polimerizáció kategóriájába tartoznának. A meghatározott iniferterek dialkil-tiourám-diszulfidok, diaril-diszulfidok és hasonló vegyületek. Monomerként metil-metakrilát, sztirol, metil-akrilát és vinil-acetát polimerizálhatok.
Ezen eljárás hátránya, hogy az iniciátor bomlásakor képződő mindkét gyök monomerekhez kapcsolódhat, továbbá ipari alkalmazhatóságuk korlátozott, mivel legtöbb esetben ultraibolya sugárzás alkalmazásával iniciálják a folyamatot; ezenkívül jelentős lánczáródási reakciók mennek végbe, amelynek következtében a polimerizációs élettartam csökken, ahogy ezt a szakirodalomban is leírták [Polymer Bulletin (Berlin) 7, 197 (1982)].
Az iniciátorok lehetnek továbbá például tetraaril-etánok, amelyek termikus bomlásával bifenil-alkil-gyökök képződnek [Macromolecular Chemistry, 184, 745 (1983)], és szililezett pinakolok [Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Ed, 24, 1251 (1986)], azonban ezek a rendszerek nem nagyon hatásosak, és ezért nem fejlesztették ki ezek alkalmazását.
A 4 581 429 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban említették meg először a homoés kopolimerek RiR2N-O-X típusú iniciátorok (alkoxi-aminok) alkalmazásával végrehajtott szintézisét, utóbbi képletben R-] és R2 jelentése a nitrogénatommal szomszédos szénatomon hidrogéntől eltérő, X jelentése a NO-X kötés termikus hasadásának eredményeképpen képződő X gyöknek megfelelő tulajdonságú helyettesítő, amely telítetlen monomerek gyökös mechanizmus szerinti polimerizációjára alkalmas. A láncnövekedést az szabályozza, hogy a kötés hasadási reakciója egyensúlyi reakció, és a képződő nitroxigyök nem képes iniciálni a monomer gyökös polimerizációját. A különbözőképpen helyettesített alkoxi-aminok alkalmazását és szintézisét is ismertették a szakirodalomban [Macromolecules, 28, 2993 (1995) és Polymer Preprints, 40, 2, 315 (1999)].
Az 5 322 912 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint az alkoxi-amint a stabil nitroxigyök közvetlenül a reakciókörnyezetben fejleszti, a peroxid és a monomer összekeverésével és megfelelő hőmérsékletre történő hevítésével.
Az 5 627 248 és 5 677 388 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban R4R5N—O—C(R2R3)—R-|—C(R2R3)—O—NR4R5 általános képletű bifunkciós alkoxi-aminok gyökös polimerizációs eljárásban való alkalmazását ismertették.
Az 5 910 549 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban alkoxi-aminok nitroxigyökökből kiindulva történő előállítását írták le, azonban ebben, akárcsak az összes korábbi esetben, a lehetséges nitroxidgyökökre vagy lehetséges alkoxi-aminokra vonatkozó igénypontokban a gyűrű nem tartalmazott nitrogén- és oxigénatomokat.
A WO 96/30421 számú nemzetközi közzétételi iratban ismertetett új eljárásban egy alkil-halogeniddel, átmenetifémekkel, például Cu(l)/2-bipiridil rendszerrel katalizált reverzibilis redox reakcióval előállított növekvő gyökhöz egy monomert adtak. Ilyen úton poláros monomerek polimerizálhatok, ezzel a megoldással blokk- vagy ojtott kopolimerek is előállíthatok. Ezen eljárás egyik hátránya, hogy a szintetizált anyagban fémszennyeződés marad vissza, ami az átalakuló lánc degradációjához és kis molekulatömegű termékhez vezethet. A kobalt-porfirinek metakrilátok polimerizációjában szabályozóként történő alkalmazása is ismert [Polym. Prep., 35(1), 704 (1994)]. Habár ezekkel a rendszerekkel nagy molekulatömegű és kis polidisz2
HU 224 523 Β1 perzitású polimerek állíthatók elő, ezek nagyon költségesek, és mivel nem szűrték, a polimer nem kívánt elszíneződést mutat.
A WO 98/01478 számú nemzetközi közzétételi iratban RAFT néven (reverzibilis addíciós-fragmentációs transzfer) új élő gyökös polimerizációs eljárást írtak le, amelyben láncátadó szerként S=C(Z)SR általános képletű tioésztereket használtak. Ezzel az eljárással akrilmonomereket is polimerizáltak, azonban ezek felszabadulása problémákat okozhat, nevezetesen a kénezett vegyületek kis molekulatömege következtében rossz szag jelentkezik, és a polimer nem kívánt elszíneződést mutat.
Munkánk során telítetlen monomerek, különösen vinilaromás monomerek polimerizációjában aktív új iniciátorcsoportot azonosítottunk, amelyek további előnye, hogy blokkszerkezet kialakítását teszik lehetővé. Ezek az iniciátorok már 100 °C hőmérsékleten is aktívak, és nincs szükség meghatározott sugárforrás alkalmazására, ami megkülönbözteti ezeket a korábban ismert rendszerektől. Ezen túlmenően a peroxidok vagy azoszármazékok és nitroxilgyökök kombinációján alapuló rendszerektől eltérően ezek „egykomponensűek”, ami igen alkalmassá teszi reakciófázisban való adagolásukat.
Találmányunk célja ennek megfelelően olyan telítetlen vinil- és/vagy vinilidénmonomerek polimerizációjában alkalmazható szerves iniciátorok alkalmazása, amelyek (I)—(X) általános képletében ugyanazon gyűrűben egy nitrogénatomot egy oxigénatomhoz kapcsolódva tartalmaznak, a képletekben
R1, R2, R3, R4 vagy R5 helyettesítők egyikének jelentése hidrogénatom, a többi jelentése egyenes vagy elágazó 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 6-12 szénatomos arilcsoport, és ha R4 és R5 helyettesítők egyikének jelentése hidrogénatom, akkor az R4 és R5 helyettesítők közül a másik jelentése arilcsoport, továbbá ha
R1, R2 és R3 helyettesítők egyikének jelentése hidrogénatom, akkor az R1, R2 és R3 helyettesítők maradéka közül csak az egyik jelentése arilcsoport;
R6 jelentése hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy -CH2-R14 általános képletű csoport, ahol R14 jelentése 1-6 szénatomos alkil-,
6-12 szénatomos aril- vagy 7-15 szénatomos alkil-aril-csoport;
Ar jelentése fenilcsoport, amely az aromás gyűrűn helyettesítőt, mégpedig halogénatomokat, egyenes vagy elágazó 1-6 szénatomos alkilcsoportokat, vagy karboxilcsoportokat tartalmazhat;
R7-R13 helyettesítők jelentése egymástól függetlenül halogénatom, például klóratom, vagy hidrogénatom vagy adott esetben halogénezett
1-6 szénatomos alkilcsoport, 6-12 szénatomos arilcsoport, karboxilcsoport, 1-15 szénatomos alkoxi- vagy acilcsoport, legfeljebb 15 szénatomos szulfon-, foszfon-, foszfin-, amin-, amidvagy nitrogéntartalmú csoport.
Az (I) általános képletű vegyületek közül megemlíthetők a következők:
2-(1,1-dimetil-etil)-3-etil-4-fenil-1,2-oxazetidin,
2-(1,1 -dimetil-etil)-3-metil-4-fenil-1,2-oxazetidin,
2-(1,1-dimetil-etil)-3,3-dimetil-4-fenil-1,2-oxazetidin és
2-(1,1 -dimetil-etil)-3,4-difenil-4-fenil-1,2-oxazetidin. A (II) általános képletű vegyületek közül megemlíthetők a következők:
2-(1,1 -dimetil-etil)-3,3-dimetil-5-fenil-izoxazolidin,
2-(1,1-dimetil-etil)-3,5-difenil-izoxazolidin,
2-(1-metil-etil)-3,3-dimetil-5-fenil-izoxazolidin,
2-(1,1-dimetil-etil)-3,3-dimetíl-5-(4-metoxi-fenil)-izoxazolidin,
2-{1,1 -dimetil-etil)-3,3-dimetil-5-(4-klór-fenil)-izoxazolidin és
2-(1,1-dimetil-etíl)-3,3-dimetil-5-(2,4-dimetoxi-fenil)-izoxazolidin.
A (III) általános képletű vegyületek közül megemlíthetők a következők:
2-(1,1-dimetil-etil)-3,3-dimetil-6-fenil-2H-3,4-dihidro-5,6-dihidro-1,2-oxazin,
2-(1,1-dimetil-etil)-3,6-difenil-2H-3,4-dihidro-5,6-dihidro-1,2-oxazin,
2-( 1 -metil-etil)-3,3-dimetil-6-fenil-2H-3,4-dihidro-5,6-dihidro-1,2-oxazin,
2-(1,1-dimetil-etil)-3,3-dimetil-6-(4-metoxi-fenil)-2H-3,4-dihidro-5,6-dihidro-1,2-oxazin,
2-(1,1-dimetil-etil)-3,3-dimetil-6-(2,4-dimetoxi-fenil)-2H-3,4-dihidro-5,6-dihidro-1,2-oxazin és
2-(1,1-dimetil-etil)-3,3-dimetil-6-(4-klór-fenil)-2H-3,4-dihidro-5,6-dihidro-1,2-oxazin.
A (IV) általános képletű vegyületek közül megemlíthetők a következők:
1-(1,1-dimetil-etil)-3-fenil-1 H-3,4-dihidro-2,1benzoxazin,
1-(1,1-dimetil-etil)-3-fenil-5-metil-1 H-3,4-dihidro-2,1-benzoxazin,
1-(1,1-dimetil-etil)-3-fenil-5,8-dimetoxi-1 H-3,4-dihidro-2,1-benzoxazin,
1-(1,1-dimetíl-etil)-3-fenil-6,7-dimetoxi-1 H-3,4-dihidro-2,1-benzoxazin és
-(1,1 -dimetil-etil)-3-fenil-5,8-diklór-1 H-3,4-dihidro-2,1-benzoxazin.
Az (V) általános képletű vegyületek közül megemlíthető a következő:
1,2,3,4-tetrahidro-7H-11 H-piridio(2,1 -d][2,3]benzoxazin.
A (VI) általános képletű vegyületek közül megemlíthetők a következők:
1-(1,1 -dimetil-etil)-3-etil-1H-3H-2,1 -benzoxazol,
1-(1,1-dimetil-etil)-3-metil-5-metoxi-1 H-3H-2.1benzoxazol,
1-(1,1 -di metil-etil )-3-propi I-4,7-di metil-1H-3H-2,1benzoxazol és
-(1 -metil-etil)-3-etil-1 H-3H-2,1 -benzoxazol.
A (VII) általános képletű vegyületek közül megemlíthetők a következők:
HU 224 523 Β1
1.4.4- trimetil-3-(1,1 -dimetil-etil)-1 H-3,4-dihidro-2,3benzoxazin,
1.4.4- trimetil-3-(1 -metil-etil)-1 H-3,4-dihidro-2,3benzoxazin,
1.4.4- trimetil-3-(1,1-dimetil-etil)-5-metoxi-1H-3,4-dihidro-2,3-benzoxazin és
1.4.4- trimeti 1-3-(1,1-dimetil-etil)-5,8-diklór1H-3,4-dihidro-2,3-benzoxazin.
A (Vili) általános képletű vegyületek közül megemlíthető a következő:
1-(1,1 -dimetil-etil)-1 -aza-2-oxa-3H-fentalén.
A (IX) általános képletű vegyületek közül megemlíthetők a következők:
3-fenil-2-oxa-6,6-dimetil-1-aza-biciklo[2.2.1]heptán,
3-(4-metoxi-fenil)-2-oxa-6,6-dimetil-1-aza-biciklo[2.2.1]heptán,
3.6- difenil-2-oxa-6,6-dimetil-1 -aza-biciklo[2.2.1]heptán és
3-fenil-2-oxa-6,6-dimetil-1-aza-biciklo[2.2.1]heptán.
A (X) általános képletű vegyületek közül megemlíthetők a következők:
3-fenil-2-oxa-6,6-dimetil-1-aza-biciklo[2.2.2]oktán,
3-(4-metoxi-fenil)-2-oxa-6,6-dimetil-1-aza-biciklo[2.2.2]oktán,
3.6- difenil-2-oxa-6,6-dimetil-1-aza-biciklo[2.2.2]oktán és
3-fenil-2-oxa-6,6-dietil-1-aza-biciklo[2.2.2]oktán.
Találmányunk kiterjed vinilaromás monomerek polimerizációs eljárására is, amelyben legalább egy vinilaromás monomert egy vagy több (l)-(X) általános képletű iniciátor jelenlétében reagáltatunk.
Vinilaromás monomer kifejezésen a jelen leírásban főleg sztirolt értünk, azonban más olyan sztirolmonomerekre is használjuk, amelyeknek egy vagy több hidrogénatomja 1-4 szénatomos alkil- vagy arilcsoporttal, halogénatommal vagy nitrocsoporttal helyettesített, ilyenek például a metil-sztirol, vinil-naftalin, mono-, di-, tri-, tetra-, pentaklór-sztirol, gyűrűjükben alkilezett sztirolok, mint az orto-, méta- és parametil-sztirol, orto-, méta- és paraetil-sztirol, továbbá ezeket alkalmazhatjuk önmagukban vagy egymással és/vagy sztirollal összekeverve.
A vinilaromás monomerek etilén típusú telítetlen nitrilszármazékokkal, például akrilnitrillel vagy metakrilnitrillel összekeverve is használhatók, például a monomerek teljes tömegére vonatkoztatva 0,1 tömeg% és 50 tömeg% közötti mennyiségben, vagy egyik változat szerint az etilén típusú telítetlen nitril mellett más etilén típusú telítetlen monomerekkel olyan mennyiségben összekeverve, ahol a vinilaromás monomer 40 tömeg%-nál nagyobb koncentrációban van jelen.
Etilén típusú telítetlen kötést tartalmazó monomerként használhatunk például akril- vagy metakrilsav-alkilvagy cikloalkil-észtereket, amelyekben az alkil- vagy cikloalkilcsoportok rendre 1-4 vagy 4-10 szénatomot tartalmaznak, ilyenek például a metil-akrilát, metil-metakrilát, etil-akrilát, etil-metakrilát, butil-metakrilát vagy ciklohexil-metakrilát. Etilén típusú telítetlen kötést tartalmazó monomer lehet a maleinsavanhidrid is.
Blokk-kopolimerek is előállíthatok ilyen módon egy első monomer vagy monomerkeverék polimerizációjával 5% és 99% közötti átalakulásig, majd a második monomer vagy monomerkeverék hozzáadásával. Az első kopolimerblokk egy kicsapószer alkalmazásával kicsapással izolálható, ezután a monomerben vagy monomerkeverékben oldva ismét kopolimerizálható, ezáltal kialakul a második kopolimerblokk.
A kopolimerizálandó keverékhez hígítószerként inért oldószert adunk a polimerizálandó keverékre vonatkoztatva 20 t%-nál nem nagyobb mennyiségben, előnyösen 1 tömeg% és 15% közötti mennyiségben. Megfelelő inért oldószerek például az aromás szénhidrogének, mint az etil-benzol, ketonok, észterek és nitrilek, amelyek a polimerizáció hőmérsékletén folyékonyak. A fent említett etil-benzol mellett toluol, xilolok vagy ezek keverékei is használhatók aromás szénhidrogénekként. Ketonokként például 2-butanon, metil-etil-keton, ciklohexanon és hasonlók alkalmazhatók. A találmányunk szerinti eljárásban különösen jól alkalmazható oldószerek például az etil-acetát és az acetonitril.
A polimerizációs reakciót ezt követően a szokásos peroxidos polimerizációval azonos körülmények között végezzük, azzal az eltéréssel, hogy a reakciót 100 °C és 130 °C közötti hőmérséklet-tartományban, előnyösen 120 °C alatti hőmérsékleten hajtjuk végre. A polimerizációt víz jelenlétében is végezhetjük.
Találmányunk alaposabb megértése céljából és az egyes megvalósítási módok bemutatására mellékeljük az alábbi példákat, azonban találmányunkat nem kívánjuk a példákban foglaltakra korlátozni.
1. példa
1-(1,1-Dimetil-etil)-3-metil-1H-3H-2,1-benzoxazol előállítása [(1) képletű vegyület]
a) (A) képletű köztitermék előállítása (1. reakcióvázlat) g (60,6 mmol) o-nitro-acetofenon, g (216,9 mmol) ón-klorid és
105 cm3 koncentrált sósav alkalmazásával
Bemérjük az ón-kloridot és a koncentrált sósavat. Ezt a mennyiséget 10 °C-ra hűtjük, és cseppenként lassan hozzáadjuk a nitro-acetofenont.
Az adagolás végén a keveréket 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a reakció végbemenetelét vékonyréteg-kromatográfiával (TLC) ellenőrizzük.
A nyers reakciótermékhez vizet és jeget adunk, majd a szerves fázist etil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat összeöntjük, és hígított vizes nátrium-bikarbonát-oldattal, majd semlegességig vízzel mossuk, és nátrium-szulfáttal vízmentesítjük. Az oldószert csökkentett nyomáson bepárlással eltávolítjuk. 7,4 g (A) képletű köztiterméket állítunk így elő, amely TLC vizsgálat szerint egységes. Kitermelése 82%.
b) (B) képletű köztitermék előállítása (2. reakcióvázlat)
7,4 g (50 mmol) (A) képletű köztitermék,
150 cm3 nitro-metán,
5.8 cm3 (55 mmol) terc-butanol és
4.9 cm3 (78,4 mmol) 70 t%-os perklórsav alkalmazásával.
HU 224 523 Β1
A reagenseket a fent megadott sorrendben bemérjük, és a keveréket 20 °C-on 24 órán át keverjük. A vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálattal ellenőrizzük a kiindulási anyagok elfogyását.
A nyers reakciótermékhez etil-étert adunk, ekkor a kívánt perklorát kicsapódik. A csapadékot szűrjük, majd acetonban oldjuk és etil-éterrel kicsapjuk. 14 g (B) köztiterméket állítunk így elő fehér szilárd anyag formájában. Kitermelés 92%.
c) 1-(1,1-Dimetil-etil)-3-metil-1H-3H-2,1-benzoxazol előállítása (3. reakcióvázlat) g (46 mmol) (B) képletű köztitermék, g (52,6 mmol) nátrium-bór-hidrid és
100 cm3 etanol alkalmazásával
A perklorátot és az etanolt bemérjük, ezután a nátrium-bór-hidridet kis részletekben adagoljuk. A hozzáadás végén a keveréket szobahőmérsékleten 30 percig keverjük.
A nyers reakciótermékhez óvatosan vizet adunk, és az olajos terméket elválasztjuk.
Az etanolt bepároljuk, és a terméket etil-éterrel extraháljuk. 7,4 g terméket állítunk így elő. A terméket szilikagél-kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluensként 99:1 arányú hexán/etil-acetát elegyet használunk. A terméket 1H-NMR-spektroszkópiával jellemezzük: (200 MHz, CDCI3) δ (ppm): 1,3 (9H, s); 1,5 (3H, d); 5,58 (1H, q); 6,9-7,2 (4H).
2. példa ml (175 mmol) sztirolból a levegőt nitrogénbuborékoltatással kiűzzük, és 11,5 mg (0,0603 mmol) 1-(1,1 -dimetil-etil)-3-metil-1 H-3H-2,1 -benzoxazolt oldunk 1,5 ml etil-benzolban, és egy 50 ml-es kémcsőbe betöltjük.
A reakcióelegyet 5 órán át 125 °C-on hevítjük. A reakcióelegyből 1 órás időközönként mintát veszünk az átalakulás és a molekulatömeg meghatározására.
A polimert etanolfelesleggel történő kicsapással izoláljuk, szűrjük és 60 °C-on szárítjuk. Az 1. táblázatban láthatók a meghatározott átalakulás- és a molekulatömeg- (Mn) értékek.
1. táblázat
| Idő (óra) | Átalakulás (tömeg%) | Mn |
| 1 | 15 | 138,000 |
| 2 | 28 | 155,000 |
| 3 | 39 | 143,000 |
| 4 | 57 | 159,000 |
| 5 | 65 | 153,000 |
2. (összehasonlító) példa
A 2. példa szerinti eljárást hajtjuk végre 9,4 mg (0,0603 mmol) 2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxil és 15 mg (0,046 mmol) 75 t%-os benzoil-peroxid alkalmazásával 1-(1,1 -dimetil-etil)-3-metí 1-1H-3H-2,1 -benzoxazol helyett. 1,5 órás időközönként mintákat veszünk a reakcióelegyből az átalakulás és a molekulatömeg meghatározása céljából.
A polimert etanolfeleslegből történő kicsapással izoláljuk, szűrjük és 60 °C-on szárítjuk. Az átalakulásés molekulatömeg- (Mn) adatokat a 2. táblázatban mutatjuk be.
2. táblázat
| I Idő (óra) | Átalakulás (tömeg%) | Mn |
| 1,5 | 25 | 38,400 |
| 3 | 42 | 54,500 |
| 4,5 | 55 | 67,100 |
| 6 | 72 | 67,300 |
3. példa ml (262 mmol) sztirolból a levegőt nitrogénbuborékoltatással kiűzzük, és 17,3 mg 1-(1,1-dimetil-etil)-3metil-1 H-3H-2,1-benzoxazolt oldunk 2,25 ml etilbenzolban, és egy 100 ml-es kémcsőbe töltjük. A reakcióelegyet 6 órán át 110 °C-on hevítjük.
A polimert etanolfeleslegben történő kicsapással izoláljuk, szűrjük és 60 °C-on szárítjuk, így 7,75 g polisztirolt állítunk elő, ami 28%-os átalakulásnak felel meg.
3. (összehasonlító) példa
A 3. példa szerinti eljárást hajtjuk végre, azonban 14,1 mg (0,0945 mmol) 2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxil és 22,5 mg (0,069 mmol) 75 t%-os benzoil-peroxidot használunk 1-(1,1-dimetil-etil)-3-metil-1H-3H2,1-benzoxazol helyett. 6 óra elteltével polimer terméket nem kapunk.
4. példa ml (175 mmol) sztirolból a levegőt nitrogénbuborékoltatással kiűzzük, és 11,5 mg (0,0603 mmol) 1-(1,1 -dimetil-etiI)-3-metiI-1H-3H-2,1 -benzoxazolt oldunk 1,5 ml etil-benzolban, és egy 50 ml-es kémcsőbe töltjük.
A reakcióelegyet 4 órán át 100 °C-on hevítjük. A reakcióelegyből 1 órás időközönként mintákat veszünk az átalakulás és a molekulatömeg meghatározása céljából.
A polimert etanolfelesleggel végzett kicsapással izoláljuk, szűrjük és 60 °C-on szárítjuk. Az átalakulás adatait a 3. táblázatban mutatjuk be.
3. táblázat
| Idő (óra) | Átalakulás (tömeg%) | Mn |
| 1 | 2,8 | 99,000 |
| 2 | 5,6 | 149,000 |
| 3 | 9,0 | 197,000 |
| 4 | 12 | 203,000 |
HU 224 523 Β1
4. (összehasonlító) példa
A 4. példa szerinti eljárást hajtjuk végre, azonban
9.4 mg (0,0603 mmol) 2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxilt és 15 mg (0,046 mmol) 75 t%-os benzoil-peroxidot használunk 1 -(1,1 -dimetil-etil)-3-metil-1 H-3H-2,1 benzoxazol helyett. 4 óra eltelte után sem képződik polimer. A reakciót további 2 órán át folytatjuk termék képződése nélkül.
5. példa
1,505 g polisztirolt állítunk elő a 2. példában ismertetettel analóg eljárás szerint, 4,5 óra reakcióidő alatt.
13.4 ml (117 mmol) sztirolt és 4,7 ml (71 mmol) akrilnitrilt bemérünk egy 50 ml-es üvegreaktorba, miután a levegőt mindkettőből hosszú időn át történő nitrogéngáz-buborékoltatással kiűztük. A keveréket 1 órán át 125 °C-on reagáltatjuk.
A végterméket nagy mennyiségű etanollal végzett kicsapással kinyerjük, szűrjük és kemencében 60 °C-on szárítjuk. így 5,52 g polimer terméket állítunk elő, amelynek kromatográfiás analízise egy olyan csúcsot tartalmaz, amely polisztirol-blokk-kopolimer/sztirol-akrilnitril kopolimer jelenlétét bizonyítja.
6. példa
1,502 g 3. példában előállított polisztirolt, 13,4 ml (117 mmol) sztirolt és 4,7 ml (71 mmol) akrilnitrilt, mindkettőből a levegőt hosszú időn át végzett nitrogéngáz-buborékoltatással kiűzzük, bemérünk egy 50 ml-es üvegreaktorba. A keveréket 1 órán át 110 °C-on reagáltatjuk. A végterméket nagy etanolfeleslegben történő kicsapással kinyerjük, szűrjük és egy kemencében 60 °C-on szárítjuk.
így 2,74 g polimer terméket állítunk elő, amelynek kromatográfiás analízise polisztirol-blokk-kopolimer/sztirol-akrilnitril kopolimer jelenlétét bizonyító csúcsot tartalmaz.
7. példa
2-(1,1 -Dimetil-etil)-3,3-dimetil-5-fenil-izoxazolidin előállítása [(2) képletű vegyület]
a) (C) képletű köztitermék előállítása (4. reakcióvázlat)
1,1 g (19,98 mmol) N-(1,1-dimetil-etil)-izopropil-amin,
264 mg (0,8 mmol) nátrium-tungsztát-dihidrát, cm3 (60 mmol) 35 t%-os hidrogén-peroxid és cm3 metanol alkalmazásával
A hidrogén-peroxidot kivéve a többi reagenst bemérjük, és a reakcióelegy 0 °C-ra történő hűtése után lassan hozzácsepegtetjük a hidrogén-peroxidot. Az adagolás végén az elegy hőmérsékletét hagyjuk önmagától szobahőmérsékletre melegedni. A reakció 3 óra alatt végbemegy. Vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat szerint a kívánt terméket kapjuk egységes formában.
A nyers reakciótermékhez etil-étert adunk, a reaktort 0 °C-ra hűtjük, és lassan cseppenként telített nátrium-szulfit-oldatot adunk hozzá.
A fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist semlegesítés céljából telített nátrium-klorid-oldattal és vízmentesített nátrium-szulfáttal semlegesítjük, és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. 1,2 g kívánt (C) képletű terméket állítunk így elő kvantitatív kitermeléssel.
b) 2-(1,1-Dimetil-etil)-3,3-dimetíl-5-fenil-izoxazolidin előállítása (5. reakcióvázlat) g (7,75 mmol) (C) képletű köztitermék és
3,3 cm3 sztirol alkalmazásával
A reagenseket egy autoklávba bemérjük, és a hőmérsékletet 125 °C-ra állítjuk be. A keveréket 8 órán át keverjük.
A gázkromatográfiás (GC) és vékonyréteg-kromatográfiás (TLC) vizsgálat megerősíti a kiindulási nitron elfogyását és a kívánt termék képződését. A visszamaradó sztirolt csökkentett nyomáson teljesen eltávolítjuk. A kapott nyersterméket szilikagél oszlopon tisztítjuk, eluensként hexán/etil-acetát 9:1 térfogatarányú elegyét használjuk. A terméket 1H-NMR-spektroszkópiával jellemezzük: (200 MHz, CDCI3) δ (ppm): 7,3 (5H, m); 4,9 (1H, t); 2,45 (1H, dd); 2,1 (1H, dd); 1,39 (3H, s); 1,35 (3H, s); 1,3(9H, s).
8. példa
12,8 ml (112 mmol) sztirolból a levegőt nitrogénbuborékoltatással kiűzzük, és 9 mg (0,0386 mmol) 2-(1,1 -dimetil-etil)-3,3-dimetil-5-fenil-oxazolidint oldunk 1 ml etil-benzolban, és egy 50 ml kémcsőbe bemérjük. A reakcióelegyet 6 órán át 125 °C-on hevítjük.
A reakcióelegyből 1,5 óra időközönként mintákat veszünk az átalakulás és a molekulatömeg meghatározására. A polimer izolálását etanolfeleslegben történő kicsapással végezzük, majd szűrjük és 60 °C-on szárítjuk.
Az átalakulást és a molekulatömeg- (Mn) adatokat a 4. táblázatban mutatjuk be.
4. táblázat
| Idő (óra) | Átalakulás (tömeg%) | Mn |
| 1,5 | 22 | 131,000 |
| 3 | 44 | 139,000 |
| 4,5 | 60 | 147,000 |
| 6 | 69 | 156,000 |
9. példa
12,8 ml (112 mmol) sztirolból a levegőt nitrogén buborékoltatásával kiűzzük, és 9 mg (0,0386 mmol) 2(1,1-dimetil-etil)-3,3-dimetil-5-fenil-oxazolidint oldunk 1 ml etil-benzolban, és 50 ml kémcsőbe töltjük. A reakcióelegyet 110 °C-on 4,5 órán át hevítjük.
A reakcióelegyből 1,5 óra időközönként mintákat veszünk az átalakulás és molekulatömeg meghatározása céljából. A polimer izolálását etanolfelesleggel végzett kicsapással végezzük, majd szűrjük és 60 °C-on szárítjuk.
Az átalakulás- és a molekulatömeg- (Mn) adatokat az 5. táblázatban mutatjuk be.
HU 224 523 Β1
5. táblázat
| Idő (óra) | Átalakulás (tömeg%) | Mn |
| 1,5 | 7,4 | 72,200 |
| 3 | 15 | 83,200 |
| 4,5 | 23 | 133,000 |
10. példa
1,002 g 9. példában ismertetett eljárással előállított polisztirolt és 8,9 ml (78 mmol) sztirolt és 3,1 ml (47 mmol) akrilnitrilt bemérünk egy 50 ml-es üvegreaktorba, utóbbi két vegyületből előzőleg a levegőt hosszú időn át végzett nitrogénbuborékoltatással kiűzzük. A keveréket 1 órán át 110 °C-on reagáltatjuk.
A végterméket nagy etanolfeleslegben történő kicsapással kinyerjük, szűrjük és egy kemencében 60 °C-on szárítjuk.
1,513 g polimer terméket állítunk így elő, amelynek kromatográfiás analízise egy olyan csúcs megjelenését bizonyítja, amely polisztirol-blokk-kopolimer/sztirol-akrilnitril kopolimer jelenlétének tulajdonítható.
11. példa
1-( 1,1-Dimetil-etil)-3-metil-4,7-dimetoxi-1 H-3H-2,1benzoxazol előállítása [(3) képletű vegyület]
a) (D) képletű köztitermék előállítása (6. reakcióvázlat)
8,0 g (44,4 mmol) 2,5-dimetoxi-acetofenon és ml 65 t%-os salétromsav alkalmazásával
A salétromsavhoz -20 °C-on lassan cseppenként hozzáadjuk a 2,5-dimetoxi-acetofenont. A csepegtetés befejezése után 5 perccel a reakcióelegyet jégre öntjük. A csapadékot szűrjük és vízzel mossuk. A csapadékot etil-éterben oldjuk, és semlegesítés céljából vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáton vízmentesítjük, majd az oldószert vákuumban történő bepárlással eltávolítjuk.
6,0 g (D) képletű köztiterméket állítunk így elő 60%-os kitermeléssel kromatográfiás oszlopon végzett tisztítás után, oszloptöltetként szilícium-dioxidot és eluensként 1:1 térfogatarányú hexán/etil-acetát elegyet használunk.
b) (E) képletű köztitermék előállítása (7. reakcióvázlat)
1,0 g (4,44 mmol) (D) képletű köztitermék,
3,0 g (15,8 mmol) ón(ll)-klorid és ml 37%-os sósav alkalmazásával
Az ón(ll)-klorid koncentrált sósavas keverékéhez 10 °C-on részletekben adagoljuk a (D) képletű köztiterméket. A hőmérsékletet 20 °C-ra emeljük. 3 óra elteltével a reakcióelegyhez jeget adunk, és a terméket etil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat semlegesítés céljából először telített vizes nátrium-bikarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk. A szerves extraktumokat vízmentesítjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson bepárlással eltávolítjuk. 0,7 g terméket állítunk így elő 75%-os kitermeléssel.
c) (F) képletű köztitermék előállítása (8. reakcióvázlat)
0,7 g (3,34 mmol) (E) képletű köztitermék,
0,389 ml (3,67 mmol) terbutanol,
0,329 ml (3,67 mmol) perklórsav és ml nitro-metán alkalmazásával
A terbutanolt és a perklórsavat sorrendben az (E) képletű köztitermék nitro-metános oldatához adjuk. 20 óra elteltével a terméket etil-éter hozzáadásával kicsapjuk és szűréssel izoláljuk. A terméket acetonban történő oldással és etil-éterrel végzett kicsapással tisztítjuk. Ezután szűrjük és etil-éterrel többször mossuk. 600 mg terméket állítunk így elő 49%-os kitermeléssel.
d) 1-(1,1 -Dimetil-etil)-3-metil-4,7-dimetoxi-1H-3H2,1-benzoxazol előállítása (9. reakcióvázlat)
600 mg (1,6 mmol) (F) képletű köztitermék, mg (1,9 mmol) nátrium-bór-hidrid és ml etanol alkalmazásával
Az (F) képletű köztitermék etil-alkoholos szuszpenziójához részletekben adjuk a nátrium-bór-hidridet. 2 óra elteltével hozzáadjuk a vizet, és az etanolt vákuumban történő bepárlással eltávolítjuk. A kívánt termék kicsapódik, ezt szűréssel izoláljuk. A csapadékot semlegesítődésig vízzel többször mossuk. 328 mg terméket állítunk így elő 82%-os kitermeléssel.
12. példa ml (175 mmol) sztirolból a levegőt nitrogénbuborékoltatással kiűzzük, és 15,0 mg 1-(1,1-dimetil-etil)-3-metil-4,7-dimetoxi-1 H-3H-2,1-benzoxazolt oldunk 1,5 ml etil-benzolban, és 50 ml-es kémcsőbe töltjük.
A reakcióelegyet 110 °C-on 6 órán át hevítjük.
A polimert etanolfelesleggel végzett kicsapással izoláljuk, szűrjük és 60 °C-on szárítjuk.
Az átalakulást és a molekulatömeg- (Mn) adatokat a 6. táblázatban mutatjuk be.
6. táblázat
| I Idő (óra) | Átalakulás (tömeg%) | Mn |
| 2 | 5 | 45,371 |
| 3 | 9,7 | 48,841 |
| 4 | 19 | 60,997 |
| 6 | 37 | 63,181 |
13. példa ml (175 mmol) sztirolból a levegőt nitrogén buborékoltatásával kiűzzük, és 15,0 mg 1 -(1,1 -dimetiletil)-3-metil-4,7-dimetoxi-1H-3H-2,1-benzoxazolt oldunk 1,5 ml etil-benzolban, és 50 ml-es kémcsőbe töltjük.
A reakcióelegyet 125 °C-on 4 órán át hevítjük.
A polimert etanolfelesleggel végzett kicsapással izoláljuk, szűrjük és 60 °C-on szárítjuk.
Az átalakulást és a molekulatömeg- (Mn) adatokat a 7. táblázatban mutatjuk be.
HU 224 523 Β1
7. táblázat
| Idő (óra) | Átalakulás (tömeg%) | Mn |
| 1 | 13 | 133,000 |
| 2 | 25 | 141,000 |
| 3 | 37 | 148,000 |
| 4 | 48 | 154,000 |
14. példa
0,5 g 12. példa szerinti eljárással előállított polisztirolt, 4 ml (34 mmol) sztirolt és 1,5 ml (22,6 mmol) akrilnitrilt bemérünk egy 50 ml-es üvegreaktorba, utóbbi két vegyületből a levegőt előzőleg hosszú időn át történő nitrogénbuborékoltatással kiűzzük. A keveréket 1 órán át 125 °C-on reagáltatjuk.
A végterméket nagy mennyiségű etanolban történő kicsapással nyerjük ki, szűrjük és egy kemencében 60 °C-on szárítjuk. 2,12 g polimer terméket állítunk így elő, amelynek kromatográfiás analízise egy polisztirol-blokk-kopolimer/sztirol-akrilnitril kopolimer jelenlétének tulajdonítható csúcsot tartalmaz.
Claims (6)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. (I), (II), (lll), (IV), (V), (VI), (VII), (Vili), (IX) és (X) általános képletű szerves iniciátor, amelynek heterociklusos szerkezetében egy nitrogénatom ugyanazon gyűrű oxigénatomjához kapcsolódik, a képletekbenR1, R2, R3, R4 vagy R5 helyettesítők egyikének jelentése hidrogénatom, a többi jelentése egyenes vagy elágazó 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 6-12 szénatomos arilcsoport, és ha R4 és R5 helyettesítők egyikének jelentése hidrogénatom, akkor az R4 és R5 helyettesítők közül a másik jelentése arilcsoport, továbbá haR1, R2 és R3 helyettesítők egyikének jelentése hidrogénatom, akkor az R1, R2 és R3 helyettesítők maradéka közül csak az egyik jelentése arilcsoport;R6 jelentése hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy -CH2-R14 általános képletű csoport, ahol R14 jelentése 1-6 szénatomos alkil-,6-12 szénatomos aril- vagy 7-15 szénatomos alkil-aril-csoport;Ar jelentése fenilcsoport, amely az aromás gyűrűn helyettesítőt, mégpedig halogénatomokat, egyenes vagy elágazó 1-6 szénatomos alkilcsoportokat, vagy karboxilcsoportokat tartalmazhat;R7-R13 helyettesítők jelentése egymástól függetlenül halogénatom, például klóratom, vagy hidrogénatom vagy adott esetben halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, 6-12 szénatomos arilcsoport, karboxilcsoport, 1-15 szénatomos alkoxi- vagy acilcsoport, legfeljebb 15 szénatomos szulfon-, foszfon-, foszfin-, amin-, amidvagy nitrogéntartalmú csoport.
- 2. Eljárás vinilaromás monomerek polimerizációjára, azzal jellemezve, hogy legalább egy vinilaromás monomert egy vagy több (l)-(X) általános képletű iniciátor jelenlétében reagáltatunk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vinilaromás monomert etilén típusú telítetlen kötést tartalmazó nitrillel összekeverve használjuk a monomerek teljes tömegére számítva 0,1 tömeg% és 50 tömeg% közötti mennyiségben, vagy egyik változat szerint az etilén típusú telítetlen nitril mellett egyéb etilén típusú telítetlen monomerek keverékében, olyan mennyiségben, ahol a vinilaromás monomer 40 tömeg%-nál nagyobb koncentrációban van jelen.
- 4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy blokk-kopolimert állítunk elő az első monomer vagy monomerkeverékek polimerizációjával 5% és 99% közötti átalakulásig, majd hozzáadjuk a második monomert vagy monomerkeveréket.
- 5. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálandó keverékhez inért oldószert adunk a keverékre vonatkoztatva legfeljebb 20 tömeg% mennyiségben.
- 6. A 2-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt lényegében 100 °C és 130 °C közötti hőmérséklet-tartományban végezzük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2000MI001113A IT1318529B1 (it) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | Iniziatori organici e loro impiego nella polimerizzazione di monomeriinsaturi. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU0101906D0 HU0101906D0 (en) | 2001-07-30 |
| HUP0101906A2 HUP0101906A2 (hu) | 2002-01-28 |
| HUP0101906A3 HUP0101906A3 (en) | 2004-05-28 |
| HU224523B1 true HU224523B1 (hu) | 2005-10-28 |
Family
ID=11445083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0101906A HU224523B1 (hu) | 2000-05-19 | 2001-05-09 | Szerves iniciátorok és telítetlen monomerek polimerizációjában való alkalmazásuk |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6576730B2 (hu) |
| EP (1) | EP1156041B1 (hu) |
| JP (1) | JP5020441B2 (hu) |
| AT (1) | ATE272057T1 (hu) |
| CA (1) | CA2347298C (hu) |
| DE (1) | DE60104477T2 (hu) |
| ES (1) | ES2225401T3 (hu) |
| HU (1) | HU224523B1 (hu) |
| IT (1) | IT1318529B1 (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060079624A1 (en) * | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Hildeberto Nava | Crosslinkable polymer systems |
| US20060173142A1 (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-03 | Hildeberto Nava | Functionalized thermosetting resin systems |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54152091A (en) * | 1978-05-22 | 1979-11-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photopolymerizable composition |
-
2000
- 2000-05-19 IT IT2000MI001113A patent/IT1318529B1/it active
-
2001
- 2001-05-08 EP EP01201670A patent/EP1156041B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-08 DE DE60104477T patent/DE60104477T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-08 AT AT01201670T patent/ATE272057T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-08 ES ES01201670T patent/ES2225401T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-09 HU HU0101906A patent/HU224523B1/hu active IP Right Grant
- 2001-05-09 CA CA002347298A patent/CA2347298C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-11 US US09/852,697 patent/US6576730B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-18 JP JP2001149398A patent/JP5020441B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60104477D1 (de) | 2004-09-02 |
| DE60104477T2 (de) | 2005-08-04 |
| IT1318529B1 (it) | 2003-08-27 |
| HUP0101906A3 (en) | 2004-05-28 |
| EP1156041A3 (en) | 2003-04-09 |
| ATE272057T1 (de) | 2004-08-15 |
| US20020022724A1 (en) | 2002-02-21 |
| CA2347298A1 (en) | 2001-11-19 |
| HUP0101906A2 (hu) | 2002-01-28 |
| US6576730B2 (en) | 2003-06-10 |
| ITMI20001113A0 (it) | 2000-05-19 |
| ITMI20001113A1 (it) | 2001-11-19 |
| EP1156041B1 (en) | 2004-07-28 |
| ES2225401T3 (es) | 2005-03-16 |
| JP5020441B2 (ja) | 2012-09-05 |
| EP1156041A2 (en) | 2001-11-21 |
| CA2347298C (en) | 2006-02-14 |
| JP2002003519A (ja) | 2002-01-09 |
| HU0101906D0 (en) | 2001-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BE1012399A3 (fr) | Derive de 1-alcoxy-polyalkyl-piperidine, composition polymerisable le contenant et son utilisation. | |
| EP0991683B1 (fr) | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee | |
| US20020058770A1 (en) | Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same | |
| US20020061991A1 (en) | Compounds useful for control agents for living-type free radical polymerization | |
| WO1999035177A1 (fr) | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a partir de composes dithiocarbamates | |
| JP2001508485A (ja) | ポリマーの分子量および構造の制御方法 | |
| JP2007515538A (ja) | 連鎖移動剤を使用した重合 | |
| JP3188686B2 (ja) | 不飽和ペルオキシ化合物連鎖移動剤 | |
| JP4389247B2 (ja) | ４−イミノ−ｎ−アルコキシまたはオキシポリアルキルピペリジン化合物および重合調節剤としてのそれらの使用 | |
| EP1519970B1 (en) | Process for the preparation of block copolymers | |
| HU224523B1 (hu) | Szerves iniciátorok és telítetlen monomerek polimerizációjában való alkalmazásuk | |
| JPH0379364B2 (hu) | ||
| JP2004107320A (ja) | 官能化アルコキシアミン開始剤の調製およびその使用 | |
| EP1467966B1 (en) | Water-soluble dithioesters and method for polymerization thereof | |
| JP2004067680A (ja) | アルコキシアミンの合成方法およびそのラジカル重合における使用 | |
| FR2770219A1 (fr) | Procede de fabrication de copolymeres a architecture controlee a l'aide d'amorceurs radicalaires fonctionnels en polymerisation radicalaire vivante, et composes amorceurs et copolymeres correspondants | |
| KR100569753B1 (ko) | 수용성 디티오 에스테르계 화합물 및 그의 제조방법 | |
| WO1998016517A1 (fr) | Procede permettant de produire des derives d'isoxazole et produits intermediaires pour produire ceux-ci | |
| US6156855A (en) | Production of branched polymers | |
| US6313275B1 (en) | Azoic compounds functionalized with heterocycles | |
| JPH0532709A (ja) | 末端ハロゲンテレケリツクポリマーの製造法 | |
| CZ346399A3 (cs) | Způsob řízené radikálové polymerace | |
| JPS63304014A (ja) | ペンダントパ−オキシド基含有重合体およびその製法 | |
| JPS6117554A (ja) | カルバミン酸エステルとその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20050830 |