JP2002003519A - 有機開始剤及び該有機開始剤の不飽和モノマーの重合における使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和ビニルモノマー及び／又はビニリデン
モノマーのラジカル重合にリビング重合の特性を付与
し、したがって、ブロックコポリマーの製造を可能とす
るとともに、ニトロキシルラジカル及びペルオキシドラ
ジカルに基づく従来系と比較して、はるかに低い温度で
重合を活性化する開始剤、及びそれを用いた不飽和モノ
マーの重合方法の提供。 【解決手段】 不飽和ビニルモノマー及び／又はビニリ
デンモノマーの重合方法であって、一種以上のモノマー
を、窒素原子を酸素原子に結合して有する複素環式開始
剤の存在下で、１００〜１３０℃の温度範囲で反応させ
ることを含む、重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、不飽和ビニルモノマー及び／又
はビニリデンモノマーのラジカル重合用の一連の新規な
開始剤群に関するものである。

【０００２】より詳細には、本発明は、ビニル芳香族モ
ノマー用の新規な開始剤群、及び該開始剤のビニル芳香
族モノマーのラジカル重合における使用に関するもので
ある。

【０００３】本発明の対象とする開始剤は、上記重合
に、「リビング」重合の特性を付与し、したがって、ブ
ロックコポリマーの製造を可能とする。ニトロキシルラ
ジカル及びペルオキシドラジカルに基づく従来系と比較
して、本発明の開始剤は、はるかに低い温度（約１００
℃）でスチレンの重合を活性化する。

【０００４】不飽和モノマーの重合は、好適な開始剤、
通常典型的には過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、
過酸化ジクミル等）又はアゾビス（イソブチロニトリ
ル）等のアゾ化合物の存在下でラジカル的に進行する。
場合によっては、例えば、スチレンの場合のように、重
合は、モノマーを一定温度以上（１００〜１１０℃）に
加熱して、それによって重合を開始する不対電子含有の
特定の付加物を生成させることにより、自発的に行うこ
とができる。これらの全ての場合において、重合は、
「非リビング」である。すなわち、高分子マクロラジカ
ルが、極めて短時間にその分子量を増加し、末端反応又
は連鎖移動反応を生じて、鎖が中断する。また、自体の
半減期によって特徴付けられ、したがって一定時間にわ
たって重合を生じさせるラジカル種を連続的に発生する
開始剤との反応により他の鎖が同時に形成し始める。

【０００５】従って、このプロセスでは、分子量を制御
することが不可能であるどころか、末端反応及び連鎖移
動反応の結果、アニオン重合の場合のようなブロックポ
リマーを製造できない。「リビング」と称されるこの後
者の種類の重合では、連鎖移動反応や末端反応が実質的
になく、したがって、高分子上に第二モノマーのブロッ
クを成長させることができる。さらに、ポリマー鎖は、
全て同時に発生し且つ同じ速度で成長するので、末端ポ
リマーは極めて狭い分子量分布を有し、分子量は予め所
望のように定めることのできるモノマー／開始剤比のみ
によって決まる。

【０００６】一連の開始剤系が最近見いだされた。これ
らの開始剤系は、「リビング」プロセスに特徴的なラジ
カル重合を生じさせることもできる。イニファターを使
用することが、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎ」３、１２７、１９８２に記載されている。これらの
物質は、熱及び／又は光化学開始剤並びに連鎖移動剤及
び可逆連鎖停止剤として作用する。これらが可逆的でな
い場合には、従来のラジカル重合の範疇に分類される。
イニファターとして、ジアルキルチオウラムジスルフィ
ド、ジアリールジスルフィド等が明記されている。メチ
ルメタクリレート、スチレン、メチルアクリレート及び
ビニルアセテートから選択されるモノマーを、重合す
る。

【０００７】この方法の欠点は、開始剤の分解により生
成されるラジカルの両方はモノマーを付加することがで
きること、及びこのプロセスを開始するのにほとんどの
場合紫外線を使用するので、工業的利用可能性が限定さ
れていることにある。これに加えて、「Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」（Ｂｅｒｌｉｎ）、７、１９７、
１９８２に記載されているように、顕著な連鎖停止反応
が生じ、その結果重合寿命が失われる。

【０００８】開始剤の他の例として、熱分解してジフェ
ニルアルキルラジカルを生じるテトラアリールエタン類
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、１８４、７４５、１９８３）及びシリル化ピナコー
ル類（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄ、
２４、１２５１、１９８６）が挙げられるが、これらの
系は、あまり効率的でなく、したがって、開発されるこ
とはなかった。

【０００９】米国特許第４，５８１，４２９号明細書で
は、まず、Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−Ｏ−Ｘ（式中、Ｒ_１及びＲ
_２は、窒素原子に隣接する炭素に水素を有しない置換基
であり、一方、Ｘは、ＮＯ−Ｘ結合の熱切断の結果形成
される対応のＸラジカルがラジカル機構により不飽和モ
ノマーを重合できる性質を有する置換基である）型開始
剤（アルコキシアミン類）を使用することによるホモポ
リマー及びコポリマーの合成に言及している。連鎖成長
反応の抑制は、結合の切断反応が平衡反応であり、形成
したニトロキシラジカルはモノマーのラジカル重合を開
始することができないことによるものである。また、種
々に置換されたアルコキシアミン類の使用及びそれらの
合成については、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２
８、２９９３（１９９５）及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅ
ｐｒｉｎｔｓ、４０、２、３１５（１９９９）に記載さ
れている。

【００１０】米国特許第５，３２２，９１２号明細書で
は、アルコキシアミンは、安定なニトロキシラジカル、
ペルオキシド及びモノマーを混合し、好適な温度に加熱
することにより、反応環境において直接発生される。

【００１１】米国特許第５，６２７，２４８号及び第
５，６７７，３８８号各明細書には、ラジカル重合プロ
セスにおいて、一般式Ｒ_４Ｒ_５Ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｒ_２Ｒ_３）
−Ｒ_１−Ｃ（Ｒ_２Ｒ_３）−Ｏ−ＮＲ_４Ｒ_５で表される二
官能アルコキシアミン類を使用することが記載されてい
る。

【００１２】米国特許第５，９１０，５４９号明細書に
は、ニトロキシラジカルを出発点としてアルコキシアミ
ン類を製造する方法が記載されているが、全ての従来例
と同様に、可能なニトロキシラジカルや可能なアルコキ
シアミン類に関する請求項において、窒素及び酸素は、
環の一部分を構成していない。

【００１３】国際特許出願ＷＯ９６／３０４２１明細書
において、Ｃｕ（Ｉ）/２ビピリジル等の遷移金属によ
り触媒される可逆的レドックス反応によりハロゲン化ア
ルキルが発生する成長しているラジカルにモノマーを添
加することからなる新規なプロセスが提案されている。
極性モノマーをこのようにして重合でき、この場合、ブ
ロックコポリマー及びグラフトコポリマーも得られる可
能性がある。この技術の欠点の一つは、合成物質中の金
属性残留物に関連するものであり、連鎖の崩壊を生じて
転位を受け、また、低分子量物が生成することがある。

【００１４】Ｐｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐ．、３５（１）、
７０４（１９９４）は、メタクリレートの重合における
制御剤としてコバルトポルフィリンを使用することを記
載している。これらの系は高分子量及び低多分散度を有
するポリマーを生成するが、コストが高く、担持されて
いない、したがって濾過しない場合には、ポリマーが望
ましくない着色を生じた状態となる。

【００１５】国際特許出願ＷＯ９８／０１４７８明細書
には、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉ
ｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅ
ｒ）と称される新規なリビングラジカル重合方法が記載
されている。この方法では、一般式Ｓ＝Ｃ（Ｚ）ＳＲで
表されるチオエステルを連鎖移動剤として使用してい
る。アクリルモノマーもこの方法で重合されるが、これ
らが放出されると、悪臭や、硫化された化合物が低分子
量であるために望ましくないポリマーの着色の問題が生
じることがある。

【００１６】本発明者らは、今般、不飽和モノマー、特
にビニル芳香族モノマーの重合において活性である新規
な種類の開始剤を見いだした。これらの開始剤は、ブロ
ック構造を形成できるというさらなる利点を有してい
る。これらの開始剤は、１００℃ですでに活性であり、
特定の放射線源を使用しなくても熱的に活性化され、従
来公知の系とは異なるものである。さらに、ペルオキシ
ド又はアゾ化合物とニトロキシルラジカルとの組み合わ
せに基づく系とは異なり、”一成分”であるので、反応
相での投入が非常に容易である。

【００１７】したがって、本発明によれば、不飽和ビニ
ル及び/又はビニリデンモノマーの重合用有機開始剤で
あって、同一環において酸素原子に結合した窒素原子を
有する複素環構造を有するとともに、以下に示す構造
（I）〜（X)から選択される一般式を有することを特徴
とする、有機開始剤が提供される。

【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの一つだ
けが水素であり、残りが直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_６
アルキルラジカル又はＣ_６〜Ｃ_１２アリールラジカルで
あり、Ｒ４とＲ５のうちの一つが水素である場合には残
りのＲ４又はＲ５がアリールラジカルであり、Ｒ１とＲ
２とＲ３のうちの一つが水素である場合には残りのＲ１
とＲ２とＲ３のうちの一つだけがアリールラジカルであ
り、Ｒ６は、水素原子又は直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ
_６アルキルラジカル又は−ＣＨ_２−Ｒ１４基（式中、Ｒ
１４は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルラジカル、Ｃ_６〜Ｃ_{１ ２}ア
リール又はＣ_７〜Ｃ_１５アルキルアリールラジカルを表
す）を表し、Ａｒは、芳香族環上に、置換基、典型的に
はハロゲン、直鎖または分岐鎖のＣ _１〜Ｃ_６アルキル基
又はカルボキシル基、を有することができるフェニルで
あり、Ｒ７〜Ｒ１３は、各々独立的に塩素等のハロゲン
若しくは水素原子を表すか、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、任
意にハロゲン化されたＣ_６〜Ｃ_１２アリール基、炭素数
１〜１５のカルボキシル基、アルコキシル基若しくはア
シル基、炭素数１５以下のスルホン酸基、ホスホン酸
基、ホスフィン酸基、アミン基、アミド基若しくは硝酸
基から選択されたものである）。

【００１８】一般式（Ｉ）で表される構造としては、例
えば、下記のものがある。２−（１，１−ジメチルエチ
ル）−３−エチル−４−フェニル−１，２−オキサゼチ
ジン、２−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−
４−フェニル−１，２−オキサゼチジン、２−（１，１
−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−４−フェニル
−１，２−オキサゼチジン、２−（１，１−ジメチルエ
チル）−３，４−ジフェニル−１，２−オキサゼチジ
ン。

【００１９】一般式（ＩＩ）で表される構造としては、
例えば、下記のものがある。２−（１，１−ジメチルエ
チル）−３，３−ジメチル−５−フェニル−イソオキサ
ゾリジン、２−（１，１−ジメチルエチル）−３，５−
ジフェニル−イソオキサゾリジン、２−（１−メチルエ
チル）−３，３−ジメチル−５−フェニル−イソオキサ
ゾリジン、２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−
ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−イソオキサ
ゾリジン、２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−
ジメチル−５−（４−クロロフェニル）−イソオキサゾ
リジン、２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−ジ
メチル−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−イソオ
キサゾリジン。

【００２０】一般式（ＩＩＩ）で表される構造として
は、例えば、下記のものがある。２−（１，１−ジメチ
ルエチル）−３，３−ジメチル−６−フェニル−２Ｈ−
３，４−ジヒドロ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサ
ジン、２−（１，１−ジメチルエチル）−３，６−ジフ
ェニル−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−５，６−ジヒドロ−
１，２−オキサジン、２−（１−メチルエチル）−３，
３−ジメチル−６−フェニル−２Ｈ−３，４−ジヒドロ
−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン、２−（１，
１−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−６−（４−
メトキシフェニル）−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−５，６
−ジヒドロ−１，２−オキサジン、２−（１，１−ジメ
チルエチル）−３，３−ジメチル−６−（２，４−ジメ
トキシフェニル）−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−５，６−
ジヒドロ−１，２−オキサジン、２−（１，１−ジメチ
ルエチル）−３，３−ジメチル−６−（４−クロロフェ
ニル）−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−５，６−ジヒドロ−
１，２−オキサジン。

【００２１】一般式（ＩＶ）で表される構造としては、
例えば、下記のものがある。１−（１，１−ジメチルエ
チル）−３−フェニル−１Ｈ−３，４−ジヒドロ−２，
１−ベンゾオキサジン、１−（１，１−ジメチルエチ
ル）−３−フェニル−５−メチル−１Ｈ−３，４−ジヒ
ドロ−２，１−ベンゾオキサジン、１−（１，１−ジメ
チルエチル）−３−フェニル−５，８−ジメトキシ−１
Ｈ−３，４−ジヒドロ−２，１−ベンゾオキサジン、１
−（１，１−ジメチルエチル）−３−フェニル−６，７
−ジメトキシ−１Ｈ−３，４−ジヒドロ−２，１−ベン
ゾオキサジン、１−（１，１−ジメチルエチル）−３−
フェニル−５，８−ジクロロ−１Ｈ−３，４−ジヒドロ
−２，１−ベンゾオキサジン。

【００２２】一般式（Ｖ）で表される構造としては、例
えば、下記のものがある。１，２，３，４−テトラヒド
ロ−７Ｈ−１１ｂＨ−ピリド［２，１−ｄ］［２，３］
ベンゾオキサジン。

【００２３】一般式（ＶＩ）で表される構造としては、
例えば、下記のものがある。１−（１，１−ジメチルエ
チル）−３−エチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキ
サゾール、１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチ
ル−５−メトキシ−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサ
ゾール、１−（１，１−ジメチルエチル）−３−プロピ
ル−４，７−ジメチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオ
キサゾール、１−（１−メチルエチル）−３−エチル−
１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾール。

【００２４】一般式（ＶＩＩ）で表される構造として
は、例えば、下記のものがある。１，４，４−トリメチ
ル−３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−３，４−
ジヒドロ−２，３−ベンゾオキサジン、１，４，４−ト
リメチル−３−（１−メチルエチル）−１Ｈ−３，４−
ジヒドロ−２，３−ベンゾオキサジン、１，４，４−ト
リメチル−３−（１，１−ジメチルエチル）−５−メト
キシ−１Ｈ−３，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾオキサ
ジン、１，４，４−トリメチル−３−（１，１−ジメチ
ルエチル）−５，８−ジクロロ−１Ｈ−３，４−ジヒド
ロ−２，３−ベンゾオキサジン。

【００２５】一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造として
は、例えば、下記のものがある。１−（１，１−ジメチ
ルエチル）−１−アザ−２−オキサ−３Ｈ−フェンタレ
ン。

【００２６】一般式（ＩＸ）で表される構造としては、
例えば、下記のものがある。３−フェニル−２−オキサ
−６，６−ジメチル−１−アザビシクロ［２．２．１］
ヘプタン、３−（４−メトキシフェニル）−２−オキサ
−６，６−ジメチル−１−アザビシクロ［２．２．１］
ヘプタン、３，６−ジフェニル−２−オキサ−６，６−
ジメチル−１−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
３−フェニル−２−オキサ−６，６−ジエチル−１−ア
ザビシクロ［２．２．１］ヘプタン。

【００２７】一般式（Ｘ）で表される構造としては、例
えば、下記のものがある。３−フェニル−２−オキサ−
６，６−ジメチル−１−アザビシクロ［２．２．２］オ
クタン、３−（４−メトキシフェニル）−２−オキサ−
６，６−ジメチル−１−アザビシクロ［２．２．２］オ
クタン、３，６−ジフェニル−２−オキサ−６，６−ジ
メチル−１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、３
−フェニル−２−オキサ−６，６−ジエチル−１−アザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン。

【００２８】さらに、本発明によれば、少なくとも一種
のビニル芳香族モノマーを、一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表
される一種以上の開始剤の存在下で反応させることを含
む、ビニル芳香族モノマーの重合方法が提供される。

【００２９】本明細書及び特許請求の範囲で使用されて
いる用語「ビニル芳香族モノマー」とは、主にスチレン
を意味するが、また、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルラジカル、Ｃ
_１〜Ｃ_４アリールラジカル、ハロゲンラジカル又はニト
ロラジカルで置換された一つ以上の水素原子を有する他
のスチレン系モノマー、例えば、メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペン
タクロロスチレン、核アルキル化スチレン、例えば、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン及びｐ−メチル
スチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン及
びｐ−エチルスチレン等をも意味する。これらのスチレ
ン系モノマーは、単独又は互いに混合したもの及び／又
はスチレンとの混合物であってもよい。

【００３０】前記ビニル芳香族モノマーは、例えば、全
モノマーに対して０．１〜５０重量％の量のエチレン性
不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル又はメタク
リロニトリル）との混合物として使用するか、あるい
は、前記エチレン性不飽和ニトリルの代わりか、前記エ
チレン性不飽和ニトリルに加えて、前記ビニル芳香族モ
ノマーが４０重量％を超える濃度で存在するような量の
他のエチレン性不飽和モノマーとの混合物として使用す
ることができる。

【００３１】エチレン性不飽和モノマーの例には、アク
リル酸又はメタクリル酸のアルキル又はシクロアルキル
エステル（アルキル基は炭素数１〜４であり、シクロア
ルキル基は炭素数４〜１０である）、例えば、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シ
クロへキシルメタクリレート等がある。別のエチレン性
不飽和モノマーは、無水マレイン酸であることができ
る。

【００３２】また、ブロックコポリマーを、第一モノマ
ー又はモノマー混合物を転化率が５〜９９％の範囲とな
るまで重合させた後、第二モノマー又はモノマー混合物
を供給することにより製造することもできる。第一コポ
リマーブロックを非溶媒で沈殿させて分離後、前記モノ
マー又はモノマー混合物中に溶解することにより再共重
合して第二コポリマーブロックを形成できる。

【００３３】希釈剤として作用する不活性溶媒を、重合
すべき混合物に、前記混合物自体に対して２０重量％以
下（好ましくは、１〜１５重量％）の量を添加する。好
適な不活性溶媒として、例えば、重合温度で液状の、芳
香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ケトン類、
エステル類及びニトリル類が挙げられる。上記したエチ
ルベンゼンに加えて、トルエン、キシレン類又はそれら
の混合物を、芳香族炭化水素類として使用できる。ケト
ン類としては、例えば、２−ブタノン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等がある。本方法に特に好適な
溶媒の他の例として、酢酸エチル及びアセトニトリルが
挙げられる。

【００３４】重合反応は、反応温度が１００〜１３０
℃、好ましくは１２０℃未満の範囲である以外は従来の
ペルオキシド重合と同様な条件下で実質的に実施する。
この重合は、水の存在下で実施することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明及びその実施態様の理解を深め
るために、説明に役立ついくつかの非限定的実施例を記
載する。

【００３６】例１：１−（１，１−ジメチルエチル）−
３−メチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾール
の合成

【化３】

【００３７】ａ）中間体Ａの合成

【化４】 ｏ−ニトロアセトフェノン＝１０ｇ（６０．６ミリモ
ル） 塩化錫＝４１ｇ（２１６．９ミリモル） 濃塩酸＝１０５ｃｃ 塩化錫と濃塩酸とを仕込んだ。塊状物を１０℃に冷却
し、ニトロアセトフェノンをゆっくりと滴下した。

【００３８】滴下の最後に、混合物を、室温で２時間撹
拌した。この撹拌時間後、反応が完了したことを、ＴＬ
Ｃで確認した。

【００３９】水と氷とを反応粗生成物に添加した後、有
機相を、エチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を
合わせて、重炭酸ナトリウムの希薄水溶液で洗浄後水で
洗浄して中性とし、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減
圧下で留去して、中間体Ａ７．４ｇ（ＴＬＣにて単一物
であることを確認、収率８２％）を得た。

【００４０】ｂ）中間体Ｂの合成

【化５】 中間体Ａ＝７．４ｇ（５０ミリモル） ニトロメタン＝１５０ｃｃ ｔ−ブタノール＝５．８ｃｃ（５５ミリモル） 過塩素酸（７０％）＝４．９ｃｃ（７８．４ミリモル） 試薬を記載の順番で仕込み、混合物を２０℃で２４時間
撹拌した。ＴＬＣにより、出発物質が消失したことを確
認した。

【００４１】エチルエーテルを反応粗生成物に添加した
ところ、所望の過塩素酸塩が沈殿した。この沈殿を濾取
後、アセトンに溶解し、エチルエーテルで再沈した。中
間体Ｂ（白色固体）１４ｇ（収率９２％）が得られた。

【００４２】ｃ）以下のスキームによる１−（１，１−
ジメチルエチル）−３−メチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−
ベンゾオキサゾールの合成

【化６】 中間体Ｂ＝１４ｇ（４６ミリモル） ホウ水素化ナトリウム＝２ｇ（５２．６ミリモル） エタノール＝１００ｃｃ 上記過塩素酸塩とエタノールとを仕込んだ後、ホウ水素
化ナトリウムを少しずつ添加した。添加終了後、混合物
を、室温で３０分間撹拌した。

【００４３】水を反応粗生成物に慎重に添加したとこ
ろ、油状物が分離した。

【００４４】エタノールを蒸発させ、残査をエチルエー
テルで抽出して、生成物７．４ｇを得た。生成物を、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：ヘキサン／
酢酸エチル＝９９：１）により精製した。得られた精製
物を、^１Ｈ−ＮＭＲで特性付けした。 （２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．３
（９Ｈ，ｓ）、１．５（３Ｈ，ｄ）、５．５８（１Ｈ，
ｑ）、６．９−７．２（４Ｈ）。

【００４５】例２ 窒素をバブリングすることにより脱気したスチレン２０
ｍｌ（１７５ミリモル）と、エチルベンゼン１．５ｍｌ
に溶解した１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチ
ル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾール（１１．
５ｍｇ、０．０６０３ミリモル）とを、５０ｍｌ試験管
に仕込んだ。

【００４６】反応混合物を、１２５℃で５時間加熱し
た。反応混合物の試料を、一時間間隔で採取して転化率
と分子量とを測定した。

【００４７】過剰のエタノールによる沈殿、濾過及び６
０℃での乾燥により、ポリマーを単離した。以下の表１
に、転化率の測定値とＭｎ値とを示す。

【００４８】 表１時間（ｈ） 転化率（重量％） Ｍｎ １ １５ １３８，０００ ２ ２８ １５５，０００ ３ ３９ １４３，０００ ４ ５７ １５９，０００ ５ ６５ １５３，０００

【００４９】例２（比較例） １−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−１Ｈ−
３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾールの代わりに２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニルオキシル（９．４ｍ
ｇ、０．０６０３ミリモル）及び７５％過酸化ベンゾイ
ル（１５ｍｇ、０．０４６ミリモル）を用いた以外は、
例２の操作を反復した。反応混合物の試料を、１．５時
間間隔で採取して転化率と分子量とを測定した。

【００５０】過剰のエタノールによる沈殿、濾過及び６
０℃での乾燥により、ポリマーを単離した。表２に、得
られた転化率とＭｎのデータを示す。

【００５１】

【００５２】例３ 窒素をバブリングすることにより脱気したスチレン３０
ｍｌ（２６２ミリモル）と、エチルベンゼン２．２５ｍ
ｌに溶解した１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メ
チル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾール１７．
３ｍｇとを、１００ｍｌ試験管に仕込んだ。

【００５３】反応混合物を、１１０℃で６時間加熱し
た。

【００５４】過剰のエタノールによる沈殿、濾過及び６
０℃での乾燥により、ポリマーを単離した。その結果、
ポリスチレン７．７５ｇ（転化率２８％相当）が得られ
た。

【００５５】例３（比較例） １−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−１Ｈ−
３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾールの代わりに２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニルオキシル（１４．１
ｍｇ、０．０９４５ミリモル）及び７５％過酸化ベンゾ
イル（２２．５ｍｇ、０．０６９ミリモル）を用いた以
外は、例３の操作を反復した。６時間加熱しても、ポリ
マー生成物が得られなかった。

【００５６】例４ 窒素をバブリングすることにより脱気したスチレン２０
ｍｌ（１７５ミリモル）と、エチルベンゼン１．５ｍｌ
に溶解した１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチ
ル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾール（１１．
５ｍｇ、０．０６０３ミリモル）とを、５０ｍｌ試験管
に仕込んだ。

【００５７】反応混合物を、１００℃で４時間加熱し
た。反応混合物の試料を、一時間間隔で採取して転化率
と分子量とを測定した。

【００５８】過剰のエタノールによる沈殿、濾過及び６
０℃での乾燥により、ポリマーを単離した。転化率のデ
ータを、表３に示す。

【００５９】

【００６０】例４（比較例） １−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−１Ｈ−
３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾールの代わりに２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニルオキシル（９．４ｍ
ｇ、０．０６０３ミリモル）及び７５％過酸化ベンゾイ
ル（１５ｍｇ、０．０４６ミリモル）を用いた以外は、
例４の操作を反復した。４時間加熱しても、ポリマー生
成物が得られなかった。反応をさらに２時間継続した
が、何ら生成物が得られなかった。

【００６１】例５ 反応時間を４．５時間とした以外は例２と同様にして調
製したポリスチレン１．５０５ｇと、スチレン１３．４
ｍｌ（１１７ミリモル）及びアクリロニトリル４．７ｍ
ｌ（７１ミリモル）（両方とも長時間窒素バブリングす
ることにより脱気）とを、５０ｍｌガラス反応器に仕込
んだ。混合物を、１２５℃で１時間反応させた。

【００６２】大過剰のエタノールでの沈殿、濾過及びオ
ーブン中６０℃での乾燥により、最終生成物を回収し
た。このようにして、ポリマー生成物５．５２ｇが得ら
れた。このポリマー生成物をクロマトグラフィーにより
分析したところ、ポリスチレンブロックコポリマー/ス
チレン−アクリロニトリルコポリマーの存在に起因する
ピークを有することが分かった。

【００６３】例６ 例３で調製したポリスチレン１．５０２ｇと、スチレン
１３．４ｍｌ（１１７ミリモル）及びアクリロニトリル
４．７ｍｌ（７１ミリモル）（両方とも長時間窒素バブ
リングすることにより脱気）とを、５０ｍｌガラス反応
器に仕込んだ。混合物を、１１０℃で１時間反応させ
た。大過剰のエタノールでの沈殿、濾過及びオーブン中
６０℃での乾燥により、最終生成物を回収した。

【００６４】このようにして、ポリマー生成物２．７４
ｇが得られた。このポリマー生成物をクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、ポリスチレンブロックコポリ
マー/スチレン−アクリロニトリルコポリマーの存在に
起因するピークを有することが分かった。

【００６５】例７：２−（１，１−ジメチルエチル）−
３，３−ジメチル−５−フェニル−イソキサゾリジンの
合成

【化７】

【００６６】ａ）中間体Ｃの合成

【化８】 Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）イソプロピルアミン＝
１．１ｇ（１９．９８ミリモル） タングステン酸ナトリウム二水和物＝２６４ｍｇ（０．
８ミリモル） 過酸化水素（３５％）＝５ｃｃ（６０ミリモル） メタノール＝２０ｃｃ 過酸化水素を除く全ての試薬を仕込み、反応物を０℃に
冷却後過酸化水素をゆっくりと滴下した。滴下が終了し
たら、混合物を放置して室温まで温度を自然上昇させ
た。３時間後、反応が完了した。ＴＬＣにより、所望の
単一生成物が得られたことが確認された。

【００６７】エチルエーテルを、反応粗生成物に添加
し、反応器を０℃に冷却し、亜硫酸ナトリウムの飽和溶
液をゆっくりと滴下した。

【００６８】相分離し、有機相を、ＮａＣｌの飽和溶液
で中性となるまで洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、溶
媒を減圧下で留去した。その結果、所望の中間体Ｃが、
定量的収量で得られた（１．２ｇ）。

【００６９】ｂ）２−（１，１−ジメチルエチル）−
３，３−ジメチル−５−フェニル−イソオキサゾリジン
の合成

【化９】 中間体Ｃ＝１ｇ（７．７５ミリモル） スチレン＝３．３ｃｃ 試薬をオートクレーブに仕込み、温度を１２５℃とし
た。混合物を、８時間撹拌した。

【００７０】ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びＴＬ
Ｃにより、出発物質が消失し、所望物質が生成したこと
が確認された。残留スチレンを、完全に減圧留去した。
得られた粗生成物を、シリカゲルカラム（溶離剤はヘキ
サン／酢酸エチル＝９：１）にて精製した。

【００７１】この生成物を、^１Ｈ−ＮＭＲにて特性付け
した。 （２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．３
（５Ｈ，ｍ）、４．９（１Ｈ，ｔ）、２．４５（１Ｈ，
ｄｄ）、２．１（１Ｈ，ｄｄ）、１．３９（３Ｈ，
ｓ）、１．３５（３Ｈ，ｓ）、１．３（９Ｈ，ｓ）。

【００７２】例８ 窒素をバブリングすることにより脱気したスチレン１
２．８ｍｌ（１１２ミリモル）と、エチルベンゼン１ｍ
ｌに溶解した２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３
−ジメチル−５−フェニル−オキサゾリジン（９ｍｇ、
０．０３８６ミリモル）とを、５０ｍｌ試験管に仕込ん
だ。反応混合物を、１２５℃で６時間加熱した。

【００７３】反応混合物の試料を、１．５時間間隔で採
取して転化率と分子量とを測定した。過剰のエタノール
による沈殿、濾過及び６０℃での乾燥により、ポリマー
を単離した。

【００７４】表４に、転化率とＭｎのデータを示す。

【００７５】

【００７６】例９ 窒素をバブリングすることにより脱気したスチレン１
２．８ｍｌ（１１２ミリモル）と、エチルベンゼン１ｍ
ｌに溶解した２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３
−ジメチル−５−フェニル−オキサゾリジン（９ｍｇ、
０．０３８６ミリモル）とを、５０ｍｌ試験管に仕込ん
だ。反応混合物を、１１０℃で４．５時間加熱した。

【００７７】反応混合物の試料を、１．５時間間隔で採
取して転化率と分子量とを測定した。過剰のエタノール
による沈殿、濾過及び６０℃での乾燥により、ポリマー
を単離した。

【００７８】表５に、転化率とＭｎのデータを示す。

【００７９】

【００８０】例１０ 例９と同様にして調製したポリスチレン１．００２ｇ
を、スチレン８．９ｍｌ（７８ミリモル）及びアクリロ
ニトリル３．１ｍｌ（４７ミリモル）（両方とも長時間
窒素バブリングすることにより脱気）といっしょに、５
０ｍｌガラス反応器に仕込んだ。混合物を、１１０℃で
１時間反応させた。

【００８１】大過剰のエタノールでの沈殿、濾過及びオ
ーブン中６０℃での乾燥により、最終生成物を回収し
た。

【００８２】このようにして、ポリマー生成物１．５１
３ｇが得られた。このポリマー生成物をクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、ポリスチレンブロックコポ
リマー/スチレン−アクリロニトリルコポリマーの存在
に起因するピークを有することが分かった。

【００８３】例１１：１−（１，１−ジメチルエチル）
−3−メチル−４，７−ジメトキシ−１Ｈ−３Ｈ−２，
１−ベンゾオキサゾールの合成

【化１０】

【００８４】中間体Ｄの合成

【化１１】 ２，５−ジメトキシアセトフェノン：８．０ｇ（４４．
４ミリモル） 硝酸（６５％）：４０ｍｌ ２，５−ジメトキシアセトフェノンを、硝酸に−２０℃
でゆっくりと滴下した。滴下終了５分後、反応物を氷に
注いだ。生じた沈殿物を、濾取し、水洗した。この沈殿
物を、エチルエーテルに溶解し、中性となるまで水洗し
た。有機相を硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を、真
空下留去した。

【００８５】カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ_２、溶離
剤はヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製したと
ころ、中間体Ｄ６．０ｇ（収率＝６０％）が得られた。

【００８６】中間体Ｅの合成

【化１２】 中間体Ｄ：１．０ｇ（４．４４ミリモル） 塩化錫（ＩＩ）：３．０ｇ（１５．８ミリモル） 塩酸（３７％）：１０ｍｌ 中間体Ｄを、１０℃で少しづつ、濃塩酸に塩化錫（Ｉ
Ｉ）を添加した混合物に添加した。温度を、２０℃とし
た。３時間後、反応混合物に氷を添加し、生成物をエチ
ルエーテルで抽出した。有機抽出物を、まず重炭酸ナト
リウムの飽和水溶液で中性となるまで洗浄し、最後に水
洗した。有機抽出物を脱水後、溶媒を減圧下で留去し
た。このようにして、生成物０．７ｇが得られた（収率
＝７５％）。

【００８７】中間体Ｆの合成

【化１３】 中間体Ｅ：０．７ｇ（３．３４ミリモル） ｔ−ブタノール：０．３８９ｍｌ（３．６７ミリモル） 過塩素酸：０．３２９ｍｌ（３．６７ミリモル） ニトロメタン：１４ｍｌ ｔ−ブタノールと過塩素酸とを、順に、ニトロメタンに
中間体Ｅを添加して調製した溶液に添加した。２０時間
後、エチルエーテルを添加することにより生成物が沈殿
した。沈殿物を、濾過により分離した。この生成物を、
アセトンに溶解し、エチルエーテルで沈殿させることに
より精製した。これを、濾取し、エチルエーテルで数回
洗浄した。このようにして、生成物６００ｍｇが得られ
た（収率＝４９％）。

【００８８】１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メ
チル−４，７−ジメトキシ−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベン
ゾオキサゾールの合成

【化１４】 中間体Ｆ：６００ｍｇ（１．６ミリモル） ホウ水素化ナトリウム：７５ｍｇ（１．９ミリモル） エタノール：１０ｍｌ ホウ水素化ナトリウムを、エチルアルコールに中間体Ｆ
を添加して調製した懸濁液に少しづつ添加した。２時間
後、水を添加し、エタノールを真空下留去したところ所
望の生成物が沈殿した。これを、濾過により分離した。
沈殿物を、中性となるまで数回水洗した。このようにし
て、生成物３２８ｍｇ（収率＝８２％）が得られた。

【００８９】例１２ 窒素をバブリングすることにより脱気したスチレン２０
ｍｌ（１７５ミリモル）と、エチルベンゼン１．５ｍｌ
に溶解した１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチ
ル−４，７−ジメトキシ−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾ
オキサゾール（１５．０ｍｇ）とを、５０ｍｌ試験管に
仕込んだ。反応混合物を、１１０℃で６時間加熱した。
過剰のエタノールによる沈殿、濾過及び６０℃での乾燥
により、ポリマーを単離した。

【００９０】表６に、転化率とＭｎのデータを示す。

【００９１】

【００９２】例１３ 窒素をバブリングすることにより脱気したスチレン２０
ｍｌ（１７５ミリモル）と、エチルベンゼン１．５ｍｌ
に溶解した１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチ
ル−４，７−ジメトキシ−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾ
オキサゾール（１５．０ｍｇ）とを、５０ｍｌ試験管に
仕込んだ。

【００９３】反応混合物を、１２５℃で４時間加熱し
た。

【００９４】過剰のエタノールによる沈殿、濾過及び６
０℃での乾燥により、ポリマーを単離した。

【００９５】表７に、転化率とＭｎのデータを示す。

【００９６】

【００９７】例１４ 例１２と同様にして調製したポリスチレン０．５ｇを、
スチレン４ｍｌ（３４ミリモル）及びアクリロニトリル
１．５ｍｌ（２２．６ミリモル）（両方とも長時間窒素
バブリングすることにより脱気）といっしょに、５０ｍ
ｌガラス反応器に仕込んだ。混合物を、１２５℃で１時
間反応させた。

【００９８】大過剰のエタノールでの沈殿、濾過及びオ
ーブン中６０℃での乾燥により、最終生成物を回収し
た。

【００９９】このようにして、ポリマー生成物２．１２
ｇが得られた。このポリマー生成物をクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、ポリスチレンブロックコポリ
マー/スチレン−アクリロニトリルコポリマーの存在に
起因するピークを有することが分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュリアナ、スキムペルナ イタリー国ノバーラ、ピアッツァーレ、ロ ンバルディア、11 (72)発明者 マリア、カルダラーロ イタリー国ノバーラ、トレカテ、ビア、ベ ラ、21 (72)発明者 マリア、アンナ、カルダチ イタリー国パビア、マルツァーノ、ビア、 ラルガ、33 (72)発明者 ファビオ、ガルバッシ イタリー国ノバーラ、ビア、チ．ポルタ、 ６ Ｆターム(参考） 4J015 EA03 EA04 4J026 HA02 HA05 HA06 HA08 HA11 HA29 HA32 HA38 HA43 HB02 HB05 HB06 HB08 HB11 HB29 HB32 HB38 HB45 HB47 HE01 4J100 AB00P AB02P AB03P AB04P AB08P AL03Q AL04Q DA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機開始剤であって、同一環において酸素
   原子に結合した窒素原子を有する複素環構造を有すると
   ともに、以下に示す構造（I）〜（X)から選択される一
   般式を有することを特徴とする、有機開始剤。 【化１】 （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの一つだけが水素
   であり、残りが直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_６アルキル
   ラジカル又はＣ_６〜Ｃ_１２アリールラジカルであり、Ｒ
   ４とＲ５のうちの一つが水素である場合には残りのＲ４
   又はＲ５がアリールラジカルであり、Ｒ１とＲ２とＲ３
   のうちの一つが水素である場合には残りのＲ１とＲ２と
   Ｒ３のうちの一つだけがアリールラジカルでありＲ６
   は、水素原子又は直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_６アルキ
   ルラジカル又は−ＣＨ_２−Ｒ１４基（式中、Ｒ１４は、
   Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルラジカル、Ｃ_６〜Ｃ_{１ ２}アリール又
   はＣ_７〜Ｃ_１５アルキルアリールラジカルを表す）を表
   し、 Ａｒは、芳香族環上に、置換基、典型的にはハロゲン、
   直鎖または分岐鎖のＣ _１〜Ｃ_６アルキル基又はカルボキ
   シル基、を有することができるフェニルであり、 Ｒ７〜Ｒ１３は、各々独立的に塩素等のハロゲン若しく
   は水素原子を表すか、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、任意にハ
   ロゲン化されたＣ_６〜Ｃ_１２アリール基、炭素数１〜１
   ５のカルボキシル基、アルコキシル基若しくはアシル
   基、炭素数１５以下のスルホン酸基、ホスホン酸基、ホ
   スフィン酸基、アミン基、アミド基若しくは硝酸基から
   選択されたものである）。
2. 【請求項２】少なくとも一種のビニル芳香族モノマー
   を、一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される一種以上の開始剤
   の存在下で反応させることを含む、ビニル芳香族モノマ
   ーの重合方法。
3. 【請求項３】前記ビニル芳香族モノマーを、全モノマー
   に対して０．１〜５０重量％の量のエチレン性不飽和ニ
   トリルとの混合物として使用するか、あるいは、前記エ
   チレン性不飽和ニトリルの代わりか、前記エチレン性不
   飽和ニトリルに加えて、前記ビニル芳香族モノマーが４
   ０重量％を超える濃度で存在するような量の他のエチレ
   ン性不飽和モノマーとの混合物として使用する、請求項
   ２に記載の方法。
4. 【請求項４】第一モノマー又はモノマー混合物を転化率
   が５〜９９％の範囲となるまで重合させた後、第二モノ
   マー又はモノマー混合物を供給することによりブロック
   コポリマーを調製する、前記請求項のいずれか一項に記
   載の方法。
5. 【請求項５】重合すべき混合物に、前記混合物自体に対
   して２０重量％以下の量の不活性溶媒を添加する、前記
   請求項のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】前記重合を、１００〜１３０℃の温度範囲
   で実質的に実施する、前記請求項のいずれか一項に記載
   の方法。