JPS5823383B2 - シンキアゾカゴウブツ ノ セイホウ - Google Patents
シンキアゾカゴウブツ ノ セイホウInfo
- Publication number
- JPS5823383B2 JPS5823383B2 JP48043352A JP4335273A JPS5823383B2 JP S5823383 B2 JPS5823383 B2 JP S5823383B2 JP 48043352 A JP48043352 A JP 48043352A JP 4335273 A JP4335273 A JP 4335273A JP S5823383 B2 JPS5823383 B2 JP S5823383B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- substituted
- asymmetric
- compounds
- ketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規非対称アブ化合物の製造法に関する。
アゾニトリル化合物は、例えば重合性不飽和化合物のラ
ジカル重合開始剤として工業上大量に使用されている有
用な化合物である。
ジカル重合開始剤として工業上大量に使用されている有
用な化合物である。
従来、かかるアゾ化合物は、（１）対称ヒドラゾ化合物
を酸化する方法、（２）同種２分子のアミノニｌ−ＩＪ
ル化合物を酸化カップリングする方法で得られていたが
、これら従来法では生成物はいずれも対称体であり、ア
ゾ化合物の種類が限られている。
を酸化する方法、（２）同種２分子のアミノニｌ−ＩＪ
ル化合物を酸化カップリングする方法で得られていたが
、これら従来法では生成物はいずれも対称体であり、ア
ゾ化合物の種類が限られている。
そのため重合反応に於いて、単量体の種類、重合体の物
性目標等に応じて、最適の重合開始剤を選択するのに自
ら限界があった。
性目標等に応じて、最適の重合開始剤を選択するのに自
ら限界があった。
本発明者等は、かかる問題の解決のために、工業的にさ
らに効率良い重合開始剤を追求しつゾけ、種々の新規ア
ゾ化合物の製造方法を見出し、本発明を完成した。
らに効率良い重合開始剤を追求しつゾけ、種々の新規ア
ゾ化合物の製造方法を見出し、本発明を完成した。
ここに効率良いとは、単に分解速度定数が大きいとか、
半減期が短いとかのほか、所用の重合反応規模に於いて
、例えば温度制御の容易さ、触媒添加のやり易さ、重合
曲線の好ましさ等、種々の条件が加味されて判断される
ものである。
半減期が短いとかのほか、所用の重合反応規模に於いて
、例えば温度制御の容易さ、触媒添加のやり易さ、重合
曲線の好ましさ等、種々の条件が加味されて判断される
ものである。
本発明は、新規非対称アゾ化合物の製造法に関する。
詳記すれば、一般式（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同
−若しくは異った基で、アルキル、置換アルキル、シク
ロアルキル、置換シクロアルキル、フェニル、置換フェ
ニル、アラルキル、置換アラルキルを示す。
−若しくは異った基で、アルキル、置換アルキル、シク
ロアルキル、置換シクロアルキル、フェニル、置換フェ
ニル、アラルキル、置換アラルキルを示す。
またＲ１ 、 Ｒ２および／またはＲ３、Ｒ４が環をな
す基であってもよい。
す基であってもよい。
但し、Ｒ１とＲ２から成る群と、Ｒ３とＲ４から成る群
とが同じである対称化合物を除く。
とが同じである対称化合物を除く。
）なる非対称ヒドラゾ化合物を酸化することを特徴とす
る一般式 （式中Ｒ１＋ Ｒ２ｒ Ｒ” ｔ Ｒ’は前記と同義。
る一般式 （式中Ｒ１＋ Ｒ２ｒ Ｒ” ｔ Ｒ’は前記と同義。
）なる新規非対称アゾ化合物の製造法である。
非対称ヒドラゾ化合物〔■〕は、反応式（３）の如く、
２種のケトンをヒドラジンと加温反応させて、ケトンア
ジンを得、背比水素を付加するか、２種のケトンと背比
水素とヒドラジンとを一挙に反応させる方法、または反
応式（Ｂ）の如く、２種のケトンと背比水素から２種の
ケトンシアンヒドリンを得、はゾ当量のヒドラジンと加
温反応させる方法で取得できる。
２種のケトンをヒドラジンと加温反応させて、ケトンア
ジンを得、背比水素を付加するか、２種のケトンと背比
水素とヒドラジンとを一挙に反応させる方法、または反
応式（Ｂ）の如く、２種のケトンと背比水素から２種の
ケトンシアンヒドリンを得、はゾ当量のヒドラジンと加
温反応させる方法で取得できる。
（式中Ｒ１Ｊ Ｒ２，Ｒ３１Ｒ’は前記と同義。
）２種のケトンとヒドラジンの比、及び２種のケトンシ
アンヒドリンとヒドラジンの比は、ケトン及びケトンシ
アンヒドリンの反応性の強さに従って最適比が選ばれる
。
アンヒドリンとヒドラジンの比は、ケトン及びケトンシ
アンヒドリンの反応性の強さに従って最適比が選ばれる
。
反応系は無溶媒、水系又は有機溶媒系、均−系又は不均
一系が適宜選ばれる。
一系が適宜選ばれる。
これら中間体と共に生成する対称形の化合物は、通常の
方法、即ち蓋部や再結晶でちり除かれ、所要のものが単
離され、本発明製法の出発原料とされる。
方法、即ち蓋部や再結晶でちり除かれ、所要のものが単
離され、本発明製法の出発原料とされる。
ケトンは、通常入手可能なものが支障な（使用でき、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シイツブナルケトン、ネオペンチルケトン、４
−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−エトキ
シ−４−メチル−２−ペンタノン、４−フェニル−４−
メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ヘキサノン
、５−メチル−３−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シ
クロオクタノン、シクロオクタノン、メチルシクロプロ
ピルケトン、アセトフェノン等が挙げられる０ 非対称ヒドラゾ化合物〔■〕の酸化反応は、ハロゲン、
次亜ハロゲン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
、過酸化水素等を酸化剤として、無溶媒系、水系又は有
機溶媒系で、場合により金属化合物を触媒にして酸素で
酸化させる。
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シイツブナルケトン、ネオペンチルケトン、４
−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−エトキ
シ−４−メチル−２−ペンタノン、４−フェニル−４−
メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ヘキサノン
、５−メチル−３−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シ
クロオクタノン、シクロオクタノン、メチルシクロプロ
ピルケトン、アセトフェノン等が挙げられる０ 非対称ヒドラゾ化合物〔■〕の酸化反応は、ハロゲン、
次亜ハロゲン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
、過酸化水素等を酸化剤として、無溶媒系、水系又は有
機溶媒系で、場合により金属化合物を触媒にして酸素で
酸化させる。
酸化剤は理論量に対し過剰量使用するが、大過剰使用し
ても利も害もない。
ても利も害もない。
本発明製法によって得られた非対称アブニトリル化合物
は、従来の対称形のものと同様に、融点の異なる立体異
性体の混合から成るものが多いので、小さくは反応条件
により、太き（は精製条件により、その数値（融は始め
から融は終りの温度）に若干の差を示すことがあるが、
重合開始剤としての働きと効果に関しては差は認められ
ない。
は、従来の対称形のものと同様に、融点の異なる立体異
性体の混合から成るものが多いので、小さくは反応条件
により、太き（は精製条件により、その数値（融は始め
から融は終りの温度）に若干の差を示すことがあるが、
重合開始剤としての働きと効果に関しては差は認められ
ない。
また、実際の重合反応に於いて重合開始剤として使用す
るに当り、副生の対称体化合物と併用する方が好ましい
場合には、特に中間体を単離することす＜、混合中間体
から得られた生成物をそのままアゾ系重合開始剤として
用いればよい。
るに当り、副生の対称体化合物と併用する方が好ましい
場合には、特に中間体を単離することす＜、混合中間体
から得られた生成物をそのままアゾ系重合開始剤として
用いればよい。
本発明を実施することにより、種々の分解速度定数を有
する新規重合開始剤を得ることができ、これら重合開始
剤を単独でまたは併用して使用することにより、従来の
対称型アゾ重合開始剤どうし、例えば低温活性と高温活
性の開始剤どうしを組み合せた場合に起る不連続的な２
段階の重合に対し、連続性の重合が可能になると共に、
モノマーに対し種々の重合温度が選択でき、従来得られ
なかった新しい有用な物性を有する重合物が得られるな
ど、工業上極めて価値の高い重合方法を可能にした。
する新規重合開始剤を得ることができ、これら重合開始
剤を単独でまたは併用して使用することにより、従来の
対称型アゾ重合開始剤どうし、例えば低温活性と高温活
性の開始剤どうしを組み合せた場合に起る不連続的な２
段階の重合に対し、連続性の重合が可能になると共に、
モノマーに対し種々の重合温度が選択でき、従来得られ
なかった新しい有用な物性を有する重合物が得られるな
ど、工業上極めて価値の高い重合方法を可能にした。
例えば、塩化ビニルの懸濁重合では、従来所謂ゲル効界
を抑えるために、低温活性と高温活性どうしの併用開始
剤系が採用され、重合釜の冷却能力を考慮して両開始剤
の中間活性を有する重合速度とその直線性を得ていた。
を抑えるために、低温活性と高温活性どうしの併用開始
剤系が採用され、重合釜の冷却能力を考慮して両開始剤
の中間活性を有する重合速度とその直線性を得ていた。
しかしこの系の欠点は、低温活性開始剤から高温活性開
始剤へ開始効果が移行する重合中期に重合速度の中たる
み現象を生じ、このため重合時間の延長、製品の不均一
化、フィッシュアイ等好ましからざる諸問題が起こるこ
とがある。
始剤へ開始効果が移行する重合中期に重合速度の中たる
み現象を生じ、このため重合時間の延長、製品の不均一
化、フィッシュアイ等好ましからざる諸問題が起こるこ
とがある。
これに対し、本発明に得られた非対称アゾ化合物である
、例えば（２−（１−シアノ−１，３−ジメチルブチル
アゾ）−４−メトキシ２，４−ジメナルバレロニｌ−Ｉ
Ｊル〕を同様に塩化ビニルの懸濁重合に使用すると、上
記の如き中たるみ現象のない、連続性に富んだ均一でゲ
ル効果のない重合が可能となり、狭い分子量分布を有す
る多孔質性の重合物が得られ、そのため着色やフィッシ
ュアイ等の問題の解決された製品が得られる。
、例えば（２−（１−シアノ−１，３−ジメチルブチル
アゾ）−４−メトキシ２，４−ジメナルバレロニｌ−Ｉ
Ｊル〕を同様に塩化ビニルの懸濁重合に使用すると、上
記の如き中たるみ現象のない、連続性に富んだ均一でゲ
ル効果のない重合が可能となり、狭い分子量分布を有す
る多孔質性の重合物が得られ、そのため着色やフィッシ
ュアイ等の問題の解決された製品が得られる。
次に実施例を述べ、本発明を更に説明する。
実施例中数量を表わす部は重量部である。
またτ晟は１０時間で半量に達するまでの温度を示す。
実施例 １
メチルイソブチルケトン３０部、４−メトキシ−４−メ
チル−２−ペンタノン１３部の混合物と８０％ヒドラチ
ンヒトラード１３部を３時間還流。
チル−２−ペンタノン１３部の混合物と８０％ヒドラチ
ンヒトラード１３部を３時間還流。
油層を分取、水洗し、この混合ケタジンを減圧蒸留し、
１１９〜１３９°Ｃ／１８ｒ／ＩＡの留分２０部を得る
。
１１９〜１３９°Ｃ／１８ｒ／ＩＡの留分２０部を得る
。
この留分のメタノール５０部溶液に、２０℃で前止水素
１０部を導入し、２０時間攪拌。
１０部を導入し、２０時間攪拌。
塩酸３部を加え、塩素１０部を導入、さらに１時間攪拌
。
。
２−（１−シアノ−１，３−ジメチルブチルアゾ）−４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル２０部を
得る。
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル２０部を
得る。
τ１／２−３８．７℃実施例 ２
実施例１に従い、非対称ヒドラゾ化合物を酸化し非対称
アゾ化合物を得る。
アゾ化合物を得る。
以下（こ収率と物性を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一または異った基
で、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シ
クロアルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、
置換アラルキルを示す。 またＲ１ 、 Ｒ２および／またはＲ３、Ｒ４が環を成
していてもよい。 但しＲ１とＲ２からなる群と Ｒ３とＲ４から成る群と
が、同じである対称化合物を除く。 ）なる非対称ヒドラゾ化合物を酸化することを特徴とす
る一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同義）なる新規
非対称アゾ化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48043352A JPS5823383B2 (ja) | 1973-04-17 | 1973-04-17 | シンキアゾカゴウブツ ノ セイホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48043352A JPS5823383B2 (ja) | 1973-04-17 | 1973-04-17 | シンキアゾカゴウブツ ノ セイホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5082017A JPS5082017A (ja) | 1975-07-03 |
| JPS5823383B2 true JPS5823383B2 (ja) | 1983-05-14 |
Family
ID=12661446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48043352A Expired JPS5823383B2 (ja) | 1973-04-17 | 1973-04-17 | シンキアゾカゴウブツ ノ セイホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5823383B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4759478B2 (ja) * | 2006-09-08 | 2011-08-31 | 日本ヴィクトリック株式会社 | 管継手 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3268506A (en) * | 1963-09-09 | 1966-08-23 | Chevron Res | Polyglycol azo ester polymerization initiators |
-
1973
- 1973-04-17 JP JP48043352A patent/JPS5823383B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3268506A (en) * | 1963-09-09 | 1966-08-23 | Chevron Res | Polyglycol azo ester polymerization initiators |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5082017A (ja) | 1975-07-03 |
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