KR810000309B1

KR810000309B1 - 아조니트릴 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR810000309B1
Application number: KR7902977A
Authority: KR
Inventors: 이규완; 최명재
Original assignee: 이태현; 재단법인 한국화학연구소
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1979-08-31
Publication date: 1981-04-09

Abstract

내용 없음.

Description

아조니트릴 화합물의 제조방법

본 발명은 중합및 반응개시제 또는 발포제로 사용되는 다음 일반식(Ⅰ)의 아조니트릴 화합물을 제조함에 있어서, 이의 전구물질인 히드라조니트릴을 과산화수소로 산화시켜서 제조하는 방법에 관한 것이다.

윗 구조식에서, R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 네오부틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실등의 알킬기 및 시클로 알킬기를 나타내며, 또한 페닐, 벤질, 페닐에틸, 페닐이소프로필 및 이의 벤젠핵에 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기등이 치환된 화합물을 나타낸다.

전구물질인 히드라조니트릴화합물은 여러가지 산화제를 사용하여 아조니트릴화합물로 산화시킬 수 있음이 이미 밝혀져 있다. 이들 화합물중에서도 R₁, R₂, R₃및 R₄가 모두 메틸기인 아조비스이소부티로 니트릴(AIBN)과 R₁및 R₂가 모두 이소부틸이고, R₃및 R₄가 모두 메틸인 아조비스이소바레로 니트릴(ABVN)이 비교적 분해속도가 빠르며 공업적 규모의 생산이 가능하기 때문에 널리 사용되고 있다.

이미, 1930년대에 엘. 가터만등은 알카리 존재하에 히드라진 화합물을 공지로 산화시켜서 아조화합물을 제조하였으며 (L. Gatterman and H. Wieland, Laboratory Methods of org. chem. The Macmillan Co, New Yo가, 1938, P184), 그후에 차아브롬산 나트륨, 염화구리, 산화제2수은, 차아염소산 등을 사용하는 아조화합물의 제법이 밝혀졌다. 이외에도, 산화제로서 할로겐, 질산 또는 N-브로모석산아미드 등을 사용하여 히드라진 화합물을 산화시키는 방법도 밝혀졌다.

또한 이들 히드라진 화합물에 시아노기가 치환된 히드라조 니트릴화합물을 산화시켜 아조니트릴화합물(Ⅰ)을 제조하는 방법으로는 에프. 듀펙등이 15℃에서 염소가스를 사용한 방법[F. Dufek, Fr. 1,040,985(Oct. 19, 1953)]과 씨. 지. 오버버거등이 브롬 및 차아염소산 나트륨을 산화제로 사용하는 방법[C. G. Overberger et. al., J. Am Chem, Soc., 76, 5, 2722-25(1954)]이 있다.

그러나, 이들 산화제들은 고가일 뿐만 아니라 아조니트릴화합물 제조시 및 제조후 생성물에 잔류되어 있는 산화제의 제거, 유독성으로 인한 공해 및 부식문제등으로 생산공정에 많은 난점이 있었다.

본 연구자들은 상기의 산화제 보다도 가격이 저렴하며, 단위공정이 간편하며, 통상적인 제법에 비하여 화합물에 따라 수율이 약 6내지 28% 이상 높은 수율로 아조니트릴 화합물을 제조할 수 있는 방법을 연구케 되었다.

본 발명의 방법을 구체적으로 설명하면, 일반식(Ⅰ)의 아조니트릴화합물은 히드라진 황산법 또는 케타진법에 의하여 제조된 히드라조니트릴 화합물을 산성조건하의 상온에서 과산화수소로 산화시켜서 제조한다.

본 발명에 의한 아조니트릴화합물은 스티렌 또는 비닐 클로라이드 등의 단량체(monomer)를 폴리스티렌 및 폴리비닐 클로라이드등으로 중합시킬때 사용되는 중합개시제로서, 또한 모든 유리 래디칼 반응(Free Radical Reaction)의 반응개시제로서, 또한 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 우레한 폼(foam)등의 제조에 사용되는 발포제로서 유용하다. 다음 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명해주며, 이들 실시예로서 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 여기서 사용된 ＂부＂는 달리 언급하지 않는 한 몰 중량비를 나타낸다.

[실시예 1]

아세톤 2분, 히드라진황산염 1부 및 시안화나트륨 2부를 상온에서 3일간 반응시킨다. 이 결과 생성된 융점 86 내지 87℃의 1,2-디-(1-메틸-1-시아노)-에틸히드라진(Ⅱ) 20g(0.12몰)을 250㎖의 둥근바닥플라스크에 넣고, 여기에 에탄올 80㎖를 가하여 용해시킨다.

여기에 진한 염산 40㎖(0.42몰)를 가하여 강 산성 용액으로 만든다음 30%의 과산화수소 5㎖(0.22몰)을 가하고, 상온에서 5시간동안 계속 교반시킨다. 과산화수소를 가한후 1시간후부터 결정이 석출되기 시작하며, 교반을 종료시킨후 용액의 상층에 떠있는 비늘상 결정을 여과하여 상온에서 진공 건조시킨다. 융점 101℃인 백색 결정 분말상의 AIBN(Ⅲ) 17g을 얻는다. 수율 : 이론치의 86.1%

화합물(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 I.R. 및 NMR 스펙트럼데이타는 다음 표 1과 같다.

[표 1]

* S는 단중선을 의미한다.

[실시예 2]

메틸 이소부틸케톤 2부, 히드라진황산염 1부 및 시안화나트륨 2부를 상온에서 4일이상 반응시킨다. 이 결과 생성된 진한 오렌지색의 유상층과 수층을 분리시켜 불순한 1,2-디-(1-이소부틸-1-시아노)-에틸히드라진 약 38g을 얻는다. 이를 250㎖의 둥근바닥 플라스크에 넣고, 에탄올 90㎖를 가하여 점성이 없는 진황색 용액을 얻는다. 계속 교반시키며 진한 염산 45㎖(0.47몰)를 가하여 강 산성용액을 만든후, 여기에 30%의 과산화수소 10㎖(0.44몰)를 가한다. 상온에서 4시간동안 더 교반시킨다. 상층에 떠있는 백색의 침상결정을 여과하고 상온에서 진공 건조시킨다. 융점 76-77℃의 ABVN(IV) 9.8g을 얻는다. 수율 : 이론치의 24.5%(21g 히드라진 황산염기준) 이는 ABVN의 이성체중에서 트란스구조를 갖는 화합물이다.

화합물(Ⅳ)의 IR 및 NMR 스펙트럼데이타는 다음표 2와 같다.

[표 2]

* m은 다중선을 의미한다.

[실시예 3]

히드라진황산염 1부, 메틸이소부틸케톤 2부 및 45% 수산화나트륨 2부를 사용하여 케타진을 제조한 다음 시안화수소와 반응시킨다. 이 결과 반 결정으로 얻은 융점 91℃-94℃의 불순한 1,2-디-(1-이소부틸-1-시아노)에틸 히드라진(Ⅴ) 20g(0.08몰)을 250㎖의 둥근바닥플라스크에 넣고 에탄올 80㎖을 가하여 용해시킨다. 진한염산 40㎖를 가하여 강 산성용액으로 만든다음 30%의 과산화수소 10㎖(0.44몰)를 가하고 상온에서 2시간 동안 교반시킨다. 백색결정이 석출되기 시작하며, 3시간 동안 더 교반시킨후 여과한 다음 상온에서 진공 건조시킨다.

융점 45-46℃의 백색결정 분말상의 ABVN(VI) 13.6g을 얻는다(이론치의 68.5%). 본 화합물은 ABVN의 이성체중 시스구조를 갖는 아조니트릴 화합물이다.

화합물(Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 IR 및 NMR 스펙트럼 데이타는 다음표 3과 같다.

[표 3]

Claims

본문에 상술한 바와 같이, 히드라조니트릴 화합물을 상온에서 산성조건하에 과산화수소로 산화시킴을 특징으로하는 다음 일반식(Ⅰ)의 아조니트릴화합물의 제조방법.

윗 구조식에서

R₁, R₂, R₃및 R₄는 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 네오부틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 알킬기 및 시클로알킬기를 나타내며, 또한 페닐벤질, 페닐에틸, 페닐이소프로필 및 이의 벤젠핵에 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기등이 치환된 화합물을 나타낸다.