KR940009526B1 - 트리아졸리논의 제조방법 - Google Patents

트리아졸리논의 제조방법 Download PDF

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에프엠씨 코포레이션
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Abstract

내용 없음.

Description

트리아졸리논의 제조방법
본 발명은 아릴 1, 2, 4-트리아졸린-5-온의 제조방법에 관한 것이다.
1985년 7월 20일자로 공개된 일본 특허원 60-136572(이후부터 "J85 출원"으로 칭함)에는 하기 일반식(II)의 아릴 트리아졸리디논으로부터 하기 일반식(I)의 아릴 트리아졸리논을 제조하는 방법이 개시되어 있다 :
상기식들에서, R은 저급알킬 또는 페닐일 수 있고, X는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시, 니트로 또는 OH일 수 있으며, n은 1 내지 3이다.
반응은 염기 및 용매의 존재하에서(이때, 테트라-n-부티암모늄 브로마이드와 같은 중간상(interphase)전이 촉매가 존재할 수도 있다) 일반식(II)의 화합물을 가열함으로써 수행할 수 있다.
1988년 4월 25일자 공개된 일본 특허원 63-093768(이후부터 "J88 출원"으로 칭함)에는 일반식(II)의 화합물을 공기, 산소, 과산화수소 또는 몇몇 유기 과산소 화합물로 산화시킴으로써 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
J85 출원에 개시된(선행 영국 특허 제2,021,586호에 개시된 것과 같음) 방법에서, 아릴 트리아졸리디논은 아릴 히드라진과 아세트알데히드를 반응시켜 히드라존을 제조하고 이어서 시안산 나트륨으로 처리함으로써 제조할 수도 있다. 히드라존과 시안산 알칼리를 반응시켜 일반식(II)의 화합물을 제조함은 선행의 영국 특허 제2,021,586호에 개시되어 있다.
본 발명의 한 태양에 따라서, 트리아졸리디논(예 : 일반식(II)의 화합물)을 차아염소산염(예 : 차아염소산 나트륨, 수성 차아염소산 또는 차아염소산의 다른 염, 예를들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 예를들면 차아염소산 칼슘 또는 리튬) 또는 염소로 처리하여 트리아졸리논(예 : 일반식(I)의 화합물)을 제조한다 반응은 비교적 낮은 온도에서 신속하게 진행되어 단시간의 반응으로 높은 수율을 얻는 것으로 밝혀졌다. 예를들면, 하기 실시예 1에 예시된 바와 같이, J85 출원의 단일 실시예에 사용된 것과 똑같은 3-니트로페닐-3-메킬-1, 2, 4-트리아졸리딘-5-온으로 출발하여 실온에서 실제적으로 즉시 80%이상의 수율을 얻는다. 대조적으로, J85 실시예에서는 80℃에서 4시간 동안 가열하여 62%의 수율이 생성됨이 개시되어 있다.
아릴 트리아졸리디논(예 : 일반식(II)의 화합물)은 대개 그의 히드라진을 거쳐 상응하는 아릴 아민으로부터 생성된다. J85 출원에서는 일반식(II)의 화합물을 제조하고(히드라진으로부터 히드라존을 제조하고 상기 히드라존과 시아네이트를 반응시킴에 의해서) 이어서 염기와 반응기키기전에 단리시킨다.
본 발명의 반응들(예를들면 차아연소산 나트륨과의 반응)의 경우, 아릴 트리아졸리디논을 제조하기 위해 시용된 반응에서 수득한 조반응 혼합물로부터 아릴 트리아졸리디논을 분리시킬 필요는 없다. 따라서, 아릴 히드라존을 시아네이트로 처리함으로써 수득한 트리아졸리디논-함유 반응 혼합물에 차아염소산 염 또는 염소를 가할 수도 있다. 또한 트리아졸리디논- 함유 반응 혼합물은 아릴 히드라진과 아세트알데히드를 반응시키고, 이어서 생성된 히드라존을 단리시키지 않고 시아네이트와 반응시킴으로써 수득할 수도 있다.
본 발명의 방법의 정확한 반응 기작은 현재 공지되어 있지 않다. 상기 반응 기작은 트리아졸리디논의 고리질소를 염소화시켜 N-클로로 화합물을 제조한 다음 이 화합물의 HCI을 제거하여 분해시킴을 포함할 수도 있다.
반응은 트리아졸리디논이 적어도 부분적으로 용해될 수 있는 매질에서 수행하는 것이 바람직하다. 매우 적합한 매질중의 하나는 무수성이거나 또는 물을 함유할 수도 있는 아세트산이다. 상기 나타낸 바와 같이 실온에서의 반응으로 매우 우수한 결과가 수득된다 ; 경우에 따라 상기 온도보다 높거나 낮은 온도(예를들면 약 0 내지 100℃, 바람직하게는 약 10 내지 50℃ 범위의 온도)를 사용할 수도 있다. 하기의 실시예에서 반응은 대기압에서 수행한다 ; 그러나, 대기압보다 높거나 대기압보다 낮은 압력을 사용할 수도 있다. 트리아졸리디논 분자당 약 1개 이상의 Cl 원자를 제공하는 비율이 바람직하다. 보다 많은 양(및 보다 긴 반응 시간)을 사용하여 아릴 트리아졸리논의 방향족 고리의 고리-염소화를 또한 수행할 수도 있다(상기는 종종 바람직하다) ; 예를들면 하기 실시예 7 및 9를 참조하시오.
반응 매질의 양은 또한 하기 실시예에서 예시된 바와 같이, 목적하는 트리아졸리논이 반응 혼합물로부터 침전되거나, 그렇지 않으면 분리되도록 선택할 수도 있다. 반응은 pH가 실질적으로 아세트산의 pH, 즉 약 pH 4 내지 5인, 실시예 1에서와 같은 산성 pH, 또는 pH가 실질적으로 차아염소산 나트륨의 pH, 즉 약 pH 11인, 실시예 3에서와 같은 알칼리 pH에서 수행할 수도 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반응은(예를들면 아세트알데히드와의) 히드라존 형성 및 (예를들면 시안산 알칼리와의) 트리아졸리디논 형성의 선행 단계들로부터 수득한 반응 혼합물로 수행할 수도 있다. 이러한 반응 혼합물은 예를들면 선행 반응의 부산물 또는 비반응된 반응물들을 함유할 수도 있다.
본 발명의 방법에서 염소 또는 차아염소산염을 사용하는 것이 바람직한 반면, 모든 상기 염소 또는 차아염소산염 또는 그 일부 대신에, 브롬 또는 차아염소산염, 또는 요오드 또는 차아염소산염을 사용하는 것은 본 발명의 보다 넓은 범위내에 있다.
실시예 8 및 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 또한 일반식(I) 및 (II)에서 X가 -NHSO2R'이고, R'가 저급 알킬인 화합물에 유용하다. 다른 X 치환제로는 -N(SO2R')2및 -N(R')SO2R'기 있다. R 치환체는 또한 미합중국 특허 제4,818,275호의 컬럼 1, 라인 48 내지 59에서 R3로서 표시한 치환체들중의 하나일 수도 있다 ; 따라서 R은 할로겐(예 : 염소), 알킬(예 : 탄소수 1 내지 5의 알킬), 할로겐알킬(예 : 디플루오로메틸과 같은 탄소수 1 내지 5의 할로알킬), 알콕시알킬(예 : 메톡시메틸과 같은 탄소수 2 내지 6의 알콕시알킬), 시아노알킬(예 : 시아노메틸과 같은 탄소수 2 내지 6의 시아노알킬), 벤질과 같은 아릴알킬, 알킬티오(예 : 메틸티오와 같은 탄소수 1 내지 3의 알킬티오) 또는 상응하는 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 또는 알킬티오알킬(예 : 메틸티오메틸과 같은, 각각의 알킬에 대해 독립적으로 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬티오알킬) 또는 상응하는 알킬설피닐알킬 또는 알킬설포닐알킬일 수도 있다.
본 발명은 예를들면, 미합중국 특허 제4,818,275호 (상기는 본 발명에 참고로 인용된다)에 개시된 도식 1의 1번 화합물과 같은 제초제의 제조에 유용하다. 첨부된 구조식 도식은 1번 화합물의 제조방법에 사용되는 다양한 출발 물질, 반응도식 및 중간체들을 예시한다. 보다 특히 :
도식 1은 2-클로로아닐린으로 출발하는 반응도식을 나타내고 ;
도식 2은 페닐히드라진, 4-클로로아닐린 및 2, 4-디크로로페닐 히드라진으로 출발하여 중간체들을 제조하는 반응도식을 나타내고 ;
도식 3은 표 2도식의 계속을 나타내고 ;
도식 4은 4-콜로로-3-니트로아닐린으로 출발하는 반응도식을 나타내고 ;
도식 5는 3-니트로아닐린, 또는 표2의 중간체 14, 또는 표 2의 중간체 15로 출발하는 반응도식을 나타내고 ;
도식 6은 선행 분야에 공지된 화합물인 4, 5-디하이드로-3-메틸-1-(2-클로로-5-니트로페닐)-1, 2-4-트리아졸-5(1H)-온 중간체로 출발하는 반응도식을 나타내고 ;
도식 7은 출발 물질로서 사용될 수도 있는 기타 다양한 치환된 아닐린을 나타낸다.
예시된 반응도식등에서, 개별적인 단계들은 공지된 방법으로 수행할 수도 있다. 예를들면, 방향족 아민(예 : 화합물 5,19,30,38,57-60)을 그의 히드라존(화합물 6,12,21,35,32,46 및 40)으로 전환시키는 것은 히드라존을 제조하고(디아조화 및 환원에 의해서) 이어서 아세트알데히드(또는 화합물 46에 대해서는 아세톤)와 반응시킴으로써 통상적으로 수행한다. 히드라존은 NaOCN 또는 KOCH과 같은 알칼리 금속 시아네이트와 반응시켜 아릴 트리아졸리디논(예 : 화합물 7,13,22,36,33,47 및 41)을 제조하고, 차례로 본 발명의 방법에 의해 상기 화합물을 산화시켜 아릴 트리아졸리논(예 : 화합물 8,14,23,25,24 및 42)을 제조할 수도 있다(화합물 47은 염화 아세틸 또는 무수 아세트산과 반응시켜 화합물 48을 제조한 다음, 산의 존재하에서 가열하여 화합물 24를 제조함으로써 트리아졸리논으로 전환시킬 수도 있다).
디플루오로메틸 그룹은 염기의 존재하에서 CClF2H와의 반응에 의해서 도입시킬 수도 있다. 질화반응(예를들면 화합물 1을 화합물 2로, 또는 25를 26으로, 또는 37를 27로, 또는 14를 42로, 또는 15를 43으로 전환시킴)은 농황산 또는 훈증 황산중의 질산을 사용하여 수행할 수 있으며, 니트로 그룹은 통상적인 환원 조건하에서 아미노 그룹으로 전환시킬 수도 있다. 알킬설포닐 그룹은 미합중국 특허 제4,818,275호에 개시된 방법으로 아미노 그룹에 도입시킬 수도 있다. 페닐 고리의 염소화(하기 전환에서와 같음 : 6을 49로, 9를 10으로, 14를 23으로, 14를 25로, 15를 16으로, 15를 37로, 16을 37로, 9를 10으로, 45를 10으로)는 염소 또는 염화 설푸릴과 같은 시약 또는 차아염소산 나트륨을 사용하여(실시예 9에 나타낸 바와 같이) 수행할 수 있다 ; 몇몇 경우에, 먼저 염화 설푸릴을 사용하여 4번 위치에 염소 원자를 염소 원자를 배치하고(화합물 14를 화합물 23으로 전화시킬 때와 같이)이어서 철과 같은 촉매의 존재하에서 염소를 사용하여 2번 위치에 두번째 염소원자를 배치(화합물 23을 화합물 25로 전환시킬 때와 같이)하는 것이 바람직할 수도 있다.
실시예 5 및 8에서 나타낸 바와 같이, 히드라존은 중간체 히드라진을 분리시키지 않고, 단일 용기에서 아닐린으로부터 제조할 수도 있다 ; 상기 실시예들에서, 디아조 화합물의 환원은 염화 제일 주석을 사용하여 수행하지만, 상기 환원에 대해서 기타 통상적으로 사용되는 시약(예 : 아황산 수소 나트륨)을 대신 사용할수도 있음은 물론이다.
구조식 도식에 예시한 반응도식들은 변화될 수도 있으며 하나의 예시된 도식에서 생성된 중간체를 달리 예시한 도식의 일부분을 형성하는 일련의 반응에 따라 추가로 반응시킬 수도 있음은 물론이다.
하기의 실시예들은 본 발명을 더욱 예시한다. 이들 실시예들에서 달리 나타내지 않는 한 모든 비율은 중량 기준이며, 모든 온도는 섭씨이고, 압력은 대기압이다.
3-메틸-1-(3-니트로페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-5-온(화합물 41, 표 5) 샘플 0.5g(0.00225몰)을 빙초산 5ml에 용해시키고, 이어서 5.2%의 수성 차아염소산 나트륨(클로락스)(Clorox) 가정용 표백제 ; 클로락스는 등록상표이다) 약 3ml을 약 5분에 걸쳐 가한다. 첨가하는 동안 초기의 등명한 반응 혼합물중에 침전물이 형성된다. 이어서 혼합물을 약 10ml의 물로 희석하고 여과한다. 이어서 생성 고형물을 건조시켜 nmr에 의해 4, 5-디하이드로-3-메틸-1-(3-니트로페닐)-1, 2, 4-트리아졸-5(1H)-온(화합물 42, 표 5)으로 확인된 물질 0.41g을 수득한다.
상기 실험에서, 추가량의 생성물을 함유할 수도 있는 여액(하기 실시예 2 참조)은 버린다.
[실시예 2]
아세트산 1ℓ중의 아세트알데히드 3-니트로페닐히드라존(화합물 40, 표 5) 66.2g(0.37몰)의 교반된 가온(40℃) 용액에 물 75ml중의 시안산 칼륨 30.0g(0.37몰)용액을 가한다. 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고 30분간 교반한다. 온도를 20℃를 유지시키면서 5% 차아염소산 나트륨 수용액(600ml)을 30분에 걸쳐 상기 혼합물에 가한다. 첨가하는 동안 침전물이 형성된다. 첨가를 완료한 후에, 혼합물을 1ℓ의 물로 희석하고 여과하며 ; 여액은 나중에 사용하기 위해 보관한다. 필터 케이크를 에틸 아세테이트 : n-헵탄(1 : 1)용액으로 연마하고 여과한다. 상기와 같이 수집된 고형물을 감압하에서 건조시켜 4, 5-디하이드로-3-메틸-1-(3-니트로페닐)-1, 2, 4-트리아졸-5(1H)-온 52.4g을 수득한다.
상기에서 보관한 여액을 염화 나트륨으로 포화시키고 이어서 2회 분취량의 에틸 아세테이트 750ml로 추출한다. 상기 추출물들을 상기 연마시킨 여액과 합하고 감압하에서 증발에 의해 용매를 제거하면 잔류물이 생성한다. 상기 잔류물을 약 500ml의 아세트산중에서 교반하고, 약 200ml의 50% 차아염소산 나트륨 수용액을 가한다. 상기 혼합물을 1시간동안 실온에서 교반하고, 이러는 동안 침전물이 형성된다. 상기 침전물을 여과에 의해 수집하고 건조시켜 추가로 13.7g의 생성물을 수득한다.
상기 두 부분의 nmr 스펙트럼은 동일하며 제안된 구조와 일치한다.
[실시예 3]
3-메틸-1-페닐-1, 2, 4-트리아졸리딘-5온(화합물 13, 표 2) 20.0g(0.170몰) 샘풀을 5% 수성 차아염소산 나트륨(클로락스 표백제) 350ml에 용해시키고 실온에서 교반한다. 10분 후에 혼합물은 탁해지며, 온도를 35℃로 올리는 경우, 발포가 일어나 표면에 유질 고형물이 형성된다. 수산화 나트륨(7.0g, 0.17몰)을 혼합물에 혼입시키고, 이어서 디에틸 에테르로 추출하여 불순물을 제거하고, 그 후에 수성상을 HCl로 중화시킨다. 침전물이 형성되고 ; 상기를 여과에 의해 모으고, 아틸 아세테이트/헵탄(40/15)으로부터 재결정시켜 160 내지 165℃에서 용융하는 고형물 4, 5-디하이드로-3-메틸-페닐-1, 2, 4-트리아졸-5(1H)-온(화합물 14, 표 2) 13.50g을 수득한다.
[실시예 4]
빙초산 75ml중의 페닐 히드라진(화합물 11, 표 2) 21.3g(0.197몰)의 약 9℃로 냉각시킨 교반된 용액에 빙초산 12ml중의 아세트알데히드 9.36g(0.213몰) 용액을 2분에 걸쳐 적가한다 ; 상기는 온도가 약 18℃로 상승하는, 점진적인 발열 반응을 일으킨다. 첨가후 10분간의 샘플 분석은 94.4% 수율의 목적하는 히드라존을 나타낸다. 이어서, 물 34ml중의 KOCN 16.8g 용액을 적가하고 반응이 완료될 때까지 진행시켜 페닐 트리아졸리디논(화합물 13, 표 2)을 제조한다. 이어서 반응 혼합물을 14℃로 냉각시키고, TIC 분석이 미반응된 페닐 트리아졸리디논이 실질적으로 남아 있지 않음을 나타낼 때까지 12% 차아염소산 나트륨 수용액을 간격을 두고 서서히 가한다. 먼저 14℃로 출발하여 25℃ 이하까지 올리면서 136ml을 가하면 오렌지빛 황색 현탁액이 생성되고 ; 그 다음 단계로 50ml(실온에서 출발하여 40℃로 가열하면서)을 가하고 이어서 40ml(34 내지 40℃)을 가한다. 이어서 반응 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 물로 세척하고 이어서 감압하에 약 80℃에서 건조시켜 담황색 분말(융점 154 내지 156℃)을 수득하여, 상기는 GC 분석에 의해 97.6%의 4, 5-디하이드로-3-메틸-1-페닐-1, 2, 4-트리아졸-5(1H)-온(화합물 14, 표 2)으로 나타난다.
[실시예 5]
단계 A : 황산 20ml중의 4-클로로아닐린 5.0g(0.039몰)의 냉각(-10℃)되고, 교반된 용액에 황산 5ml중의 질산 3.9ml 용액을 적가한다. 반응 혼합물을 30분간 -10℃에서 교반하고 이어서 아세트산 25ml, 얼음 50g 및 물 25ml로 희석한다. 물 10ml중의 아질산 나트륨 2.7g(0.039몰) 용액을 온도를 0℃로 유지시키면서 교반된 혼합물에 서서히 가한다. 부가완료 후에, 염산 25ml중의 염화 주석(II) 디하이드레이트 17.7g(0.0785몰) 용액을 적가한다. 부가완료 후에, 생성된 혼합물을 30분간 -5℃에서 교반한다. 물 50ml중의 아세트알데히드 3.94g(0.0894몰) 용액을 가한다. 반응 혼합물을 가온시키고 30분간 교반하면 침전물이 형성된다. 상기 고형물을 여과에 의해 수집하고 필터 케이크를 에틸 아세테이트에 용해시킨다. 상기 유기 용액을 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고 여과한다. 여액을 감압하에서 증발시켜 아세트알데히드 4-클로로-3-니트로페닐히드라존 5.4g을 수득한다.
단계 B : 아세트산 25ml중의 아세트알데히드 4-클로로-3-니트로페닐히드라존 5.25g(0.0246몰)의 교반 용액에 물 5ml중의 시안산 칼륨 2.0g(0.0246몰) 용액을 적가한다. 부가완료 후에, 5% 차아염소산 나트륨 수용액 50ml을 적가하면 침점물이 형성된다. 약 30분 후에, 여과에 의해 고형물을 수집하고, 건조시켜 1-(4-클로로-3-니트로페닐)-4, 5-디하이드로-3-메틸-1, 2,4-트리아졸-5(1H)-온을 수득한다.
nmr 스펙트럼은 제안된 구조와 일치한다.
[실시예 6]
3-메틸-1-(3-니트로페닐)-1, 2, 4-트리아졸리딘-5-온(화합물 41, 표 5) 2.25g(0.010몰) 샘플을 빙초산 50ml중에 용해시키고 염소 가스를 서서히 스파징시켜 온도(초기 온도 22℃)를 37℃로 올린 다음 황색고형물이 빠르게 침전되며, 이때 가스의 도입은 중단하고, 혼합물을 20분간 교반하고, 이어서 여과한다. 고형 생성물을 아세트산으로 세척하고 감압하에서 건조시켜 백색 분말 1.65g을 수득한다. 여액을 감압하에 증발에 의해 절반 부피로 농축시키면 추가의 침전물이 형성되고, 이를 여과에 회수하고 건조시켜 추가로 0.15g의 생성물을 수득한다. nmr 분석으로 상기 생성물이 4,5-디하이드로-3-메틸-1-(3-니트로페닐)-1, 2, 4-트리아졸-5(1H)-온(화합물 42, 표 5)임을 확인한다.
[실시예 7]
염소 가스를 실온에서 5분간 빙초산 중량의 약 10배의 3-메틸-1-페닐-1, 2, 4-트리아졸리딘-5-온(화합물 13, 표 2) 17.7g(0.1몰) 용액에 발포시킨다. 온도가 35℃로 상승하며 갈색 용액의 색깔이 더 밝아진다. nmr 분석은 상기 생성물이 4,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐-1, 2, 4-트리아졸-5(1H)-온(화합물 14, 표 2)임을 나타낸다. 그 다음 철가루 1.0g을 상기 혼합물에 서서히 가하고, 95℃로 가열시키고, 염소가스를 10분간 상기 혼합물에 발포시킨 후, 교반하면서 승온에서 1시간동안 유지시킨다. 이어서 혼합물을 얼음에 담그고, 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고 실리카겔 칼럼에 통과시켜(이어서, 에틸 아세테이트 200ml로 희석하여 용액을 수득하고 상기로부터 용매를 감압하에서 증발시킨다). 고형물(융전 174 내지 176℃) 4,5-디하이드로-3-메틸-1-(4-클로로페닐)-1, 2, 4-트리아졸-5(1H)-온(화합물 23, 표 2)12.0g을 수득한다.
[실시예 8]
아세트알데히드 4-클로로-3-메틸설포닐아미노페닐히드라존(화합물 6, 표 1)(2.0g, 7.64밀리몰의 양)을 빙초산 40ml에 용해시키고 시안산 나트륨 0.50g(7.64밀리몰)을 교반하면서 한번에 가한다. 5분 후에, 5% 수성 차아염소산 나트륨(클로락스 표백제) 약 14.8ml(약 9.9밀리몰)을 교반하면서 가한다. 추가로 5분후에 침전물이 형성된다. 상기 혼합물에 6N HCI 6ml을 가하고 전체를 감압하에 농축시켜 고형물을 수득한다. 이어서 상기 고형물을 물 150ml로 세척하고 진공하에서 건조시켜(nmr 분석에 의하면) 4,5-디하이드로-3-메틸-1-(4-클로로-3-메틸설포닐아미노페닐)-1, 2, 4-트리아졸-5(1H)-온(화합물 8, 표 1)94% 및 3-메틸-1-(4-클로로-3-메틸설포닐아미노페닐)-1, 2, 4-트리아리딘-5-온(화합물 7, 표 1) 6%를 함유하는 물질 1.95g을 수득한다.
출발 물질인 아세트알데히드 4-클로로-3-메틸서포닐아미노페닐히드라존을 제조하기 위해서, 2-클로로-5-니트로아닐린(화합물 4, 표 1) 20.0g(116밀리몰), 트리에틸아민 24.6g(243밀리몰) 및 염화 메틸렌 100ml의 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 염화메틸렌 20ml중의 메틸설포닐 클로라이드 27.8g(243밀리몰) 용액을 적가한다. 부가가 약 절반정도 완료되면 빙욕을 제거한다. 부가완료 후에, 혼합물을 1시간동안 정치시키고 이어서 여과하여 목적하지 않는 염은 제거한다. 여액을 감압하에서 증발시켜 황색 고형물을 수득하고 상기를 물 100ml로 세척한다. 이어서 필터 케이크를 에탄올 100ml과 혼합하고 이어서 신속하게 여과하고, 생성된 회색 고형물을 진공하에서 건조시켜 2-클로로-5-니트로-1-비스(메틸설포닐)아미노벤젠 32.7g을 수득한다. 이어서 상기 화합물을 에탄올 50ml과 혼합한다 ; 물 20ml 중의 NaOH 8g을 교반하면서 서서히 가한 후에, 혼합물을 물 300ml로 희석한 다음 6N HCI 45ml을 가하여 침전물을 수득하고, 이를 여과에 의해 수집하고 진공하에서 건조시켜 2-클로로-5-니트로-1-메틸설포닐아미노벤젠(화합물 4, 표 1) 24.3g을 수득한다. 상기 물질을 철가루로 환원시켜 4-클로로-3-메틸설포닐아미노아닐린 17.7g을 제조한다.
보다 특히, 니트로 화합물을 아세트산 90ml, 메탄올 90ml 및 물 15ml과 혼합하고, 상기 혼합물을 가열환류시키고, 이어서 환류시키면서 철가루 16.2g을 15분에 걸쳐 가하고, 추가로 1시간동안 환류시키고, 여과하고, 상기 여액을 감압하에서 농축시키고, 상기 잔류물을 중탄산 나트륨 포화 수용액(200ml)/테트라하이드로푸란(150ml)/디에틸 에테르(300ml) 사이에 분배시키고, 이어서 생성된 에테르성 용액을 감압하에서 농축시킴으로써 화합물 4를 환원시켜 회색 고형물을 수득한다.
이어서 하나의 반응 용기내에서, 4-클로로-3-메틸설포닐아미노아닐린을 디아조화(NaNO2/HCl)을 사용하여)시키고, 디아조염을 환원(염화 제 1 주석을 사용하여)시켜 히드라진을 제조하고 이어서 상기 히드라진과 아세트알데히드를 반응시킴으로써 상응하는 아세트알데히드 히드라존(화합물 6, 표 1)으로 전환시킨다. 보다 특히, 4-크로로-3-메틸설포닐아미노아닐린 10.0g과 수성 농 HCI 60ml을 혼합하고 약 0℃로 냉각시킨다. 물 16ml중의 아질산 나트륨 3.44g 용액을 0 내지 -5℃에서 유지시킨면서 반응 혼합물의 표면 아래에 조금씩 가한다. 이어서 혼합물을 +5℃로 가온시키고 -10℃로 냉각시키고, 수성 농 HCI 26ml중의 SnCl2, 22.6g용액을 적가하고 혼합물을 실온으로 서서히 가온시킨다. 이어서 상기를 5℃에서 물 50ml로 희석하고 이이서 20℃에서 물 100ml로 희석한 후에 아세트알데히드 4.4g을 가한다. 이어서 혼합물을 테트라하이드로푸란(50ml)/디에틸 에테르(300ml)로 추출한다. 에테르성 용액을 물(100ml) 및 중탄산 나트륨 포화 수용액(약 100ml)으로 세척하고 감압하에서 농축시켜 히드라존 8.4g을 수득한다.
[실시예 9]
본 실시예의 방법은 실시예 8의 방법과 유사하지만, 단 NaOCl 용액의 양을 18.2ml(약 12.2밀리몰)로 증가시키며, 차아염소산염-함유 반응 혼합물을 약 1.5시간동안 교반한다. 그 후에, 혼합물을 농축시켜 유질 고형물을 수득하고, 이를 하기 개시한 바와 같이 정제하여 건조 고형물 (상기는 nmr 분석으로 1-(4-클로로-3-메틸설포닐아미노페닐)-4,5-디하이드로-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5 (1H)-온(화합물 8, 표 1)45% 및 1-(2,4-디클로로-5-메틸설포닐아미노페닐)-4,5-디하이드로-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온(화합물 49, 표 1) 55%를 함유하는 것으로 나타났다) 1.80g을 수득한다.
정제 방법은 테트라하이드로푸란 75ml 및 디에틸 에테르 150ml의 혼합물중에 유질 고형물을 용해시키고, 생성 용액을 물 100ml로 세척하고 용매를 에테르성 용액으로부터 증발시킨다.
[실시예 10]
아세트산 50ml중의 아세트알데히드 4-클로로-3-니트로페닐히드라존 5.0g(0.023몰)의 교반 용액에 물 5ml중의 시안산 칼륨 1.95g(0.024몰) 용액을 적가한다. 생성된 혼합물을 15℃에서 1.5시간동안 교반한다. 물 2ml중의 시안산 칼륨 0.25g(0.0031몰)을 추가로 적가한다. 상기 혼합물을 1시간동안 교반한다. 온도를 15℃로 유지시키면서, 5% 차아염소산 나트륨 수용액 42.9ml을 적가한다. 생성된 혼합물을 1시간동안 15℃에서 교반한다. 용매를 감압하에서 증류에 의해 제거하면 고형 잔류물이 생성된다. 상기 고형물을 톨루엔 100ml중에서 교반한다. 용매를 감압하에서 증발에 제거시켜 고형 잔류물이 생성된다. 고형 잔류물을 에틸 아세테이트 150ml에 용해시킨다. 상기 용액을 연속해서 중탄산 나트륨 포화 수용액, 물 및 염화 나트륨 포화 수용액으로 세척한다. 세척된 유기상을 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고 여과한다. 여액을 감압하에서 증발시켜 고형물로서 4, 5-디아히드로-3-메틸-1-(4-클로로-3-니트로페닐)-1, 2, 4-트리아졸-5(1H)-온 5.77g을 수득한다.
nmr 스펙트럼은 제안된 구조와 일치한다.
[구조식 도식 1]
[구조식 도식 2]
[구조식 도입 3]
[구조식 도입 4]
[구조식 도식 5]
[구조식 도식 6]
[구조식 도식 7]
기타의 아닐린 출발 물질

Claims (17)

  1. 하기 일반식(II)의 아릴 트리아졸리디논을 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 그룹의 할로겐 또는 상기 할로겐의 차아할로겐산 또는 상기 산의 염으로 처리함을 특징으로 하는, 하기 일반식(I)의 아릴 트리아졸리논의 제조방법 :
    상기식들에서, R은 할로겐, 알킬, 할로알킬, 시아노알킬, 아릴알킬, 알콕시알킬, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬티오알킬, 알킬설피닐알킬, 알킬설포닐알킬, 또는 페닐이고, X는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, -NO2, -OH, -NHSO2R' -N(SO2R')2또는 -N(R')SO2R'(이때, R'는 저급 알킬이다)이며, n은 1 내지 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐이 염소임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(II)의 화합물을 그의 용액 또는 현탁액 상태에서처리함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 일반식(II)의 화합물을 상기 화합물이 부분적으로 용해될 수 있는 액체 매질중의 그의 현탁액 상태에서 처리함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 일반식(II)의 화합물을 그의 용액상태에서 처리함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 일반식(II)의 화합물을 염소 가스로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 일반식(II)의 화합물을 차아염소산염으로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식(III)의 화합물을 액체 매질중에서 알칼리금속 시아네이트와 반응시켜 일반식(II)의 화합물을 제조하는 예비단계 후, 상기 매질로부터 상기 일반식(II)의 화합물을 단리시키지 않고 제 1 항의 공정을 수행함을 특징으로 하는 방법.
    상기식에서, X 및 n은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제 8 항에 있어서, 아세트알데히드를 액체 매질중에서 하기 일반식(IV)의 화합물과 반응시키므로써 일반식(III)의 화합물을 제조하는 예비단계 후, 상기 일반식(III)의 화합물을 그의 액체 매질로부터 단리시키지 않고 제 8 항의 공정을 수행함을 특징으로 하는 방법.
    상기식에서, X 및 n은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 일반식(II)의 화합물을 염소 가스로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 일반식(II)의 화합물을 차아염소산 나트륨으로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 일반식(II)의 Xn이 3-NO2임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 일반식(II)의 Xn이 2, 4-디클로로임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 일반식(II)의 Xn이 수소임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 일반식(II)의 Xn이 4-클로로-3-니트로임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 일반식(II)의 Xn이 4-클로로-3-메틸설포닐아미노임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 일반식(II)의 Xn이 4-클로로임을 특징으로 하는 방법.
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