JPH0745476B2 - ピラゾ−ル誘導体およびその製法 - Google Patents
ピラゾ−ル誘導体およびその製法Info
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- JPH0745476B2 JPH0745476B2 JP61104383A JP10438386A JPH0745476B2 JP H0745476 B2 JPH0745476 B2 JP H0745476B2 JP 61104383 A JP61104383 A JP 61104383A JP 10438386 A JP10438386 A JP 10438386A JP H0745476 B2 JPH0745476 B2 JP H0745476B2
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- alkyl group
- lower alkyl
- formula
- hydrogen atom
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、４−カルボキシ−５−ターシャリーブチルチ
オピラゾール誘導体および、４−カルボキシ−５−クロ
ロスルホニルピラゾール誘導体の製造法に関する。
オピラゾール誘導体および、４−カルボキシ−５−クロ
ロスルホニルピラゾール誘導体の製造法に関する。
４−カルボキシ−５−ターシャリーブチルチオピラゾー
ル誘導体および、４−カルボキシ−５−クロロスルホニ
ルピラゾール誘導体は医薬、農薬等の中間体として有用
である。例えば、特開昭59-219281号公報、ヨーロッパ
特許公開87780号公報等に記載の除草剤の中間体として
有用である。
ル誘導体および、４−カルボキシ−５−クロロスルホニ
ルピラゾール誘導体は医薬、農薬等の中間体として有用
である。例えば、特開昭59-219281号公報、ヨーロッパ
特許公開87780号公報等に記載の除草剤の中間体として
有用である。
従来の技術 特開昭59-219281号公報およびジャーナル オブ ヘテ
ロサイクリック ケミストリー（J.Heterocyclic che
m.,21巻,1017頁（1984年）には５−アミノピラゾール誘
導体を原料とする５−クロロスルホニルピラゾール誘導
体の合成法が記載されている。すなわち、５−アミノビ
ラゾール誘導体を亜硝酸ナトリウム等でジアゾニウム塩
とし、銅系触媒の存在下、酢酸中、過剰の二酸化イオウ
との反応により５−クロロスルホニルピラゾール誘導体
を得ている。
ロサイクリック ケミストリー（J.Heterocyclic che
m.,21巻,1017頁（1984年）には５−アミノピラゾール誘
導体を原料とする５−クロロスルホニルピラゾール誘導
体の合成法が記載されている。すなわち、５−アミノビ
ラゾール誘導体を亜硝酸ナトリウム等でジアゾニウム塩
とし、銅系触媒の存在下、酢酸中、過剰の二酸化イオウ
との反応により５−クロロスルホニルピラゾール誘導体
を得ている。
発明が解決しようとする問題点 前記の従来技術では、問題点として、以下のような点が
あげられる。
あげられる。
触媒に環境衛生上問題を有する銅のような重金属を
用いる必要がある。
用いる必要がある。
スルホニルクロライドを得る、ジアゾニウム塩の分
解工程が必らずしも高収率でない。
解工程が必らずしも高収率でない。
分解工程で多量の酢酸、二酸化イオウを必要とす
る。
る。
特に上記の，において、廃水中に銅あるいは多量の
酢酸が混入しその為の廃水処理が必要になることから工
業的プロセスとしては不充分なものであった。
酢酸が混入しその為の廃水処理が必要になることから工
業的プロセスとしては不充分なものであった。
問題点を解決するための手段および発明の態様 本発明者らは、一般式（II）： 〔式中R1は、水素原子または低級アルキル基を示し、R2
は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級アル
キル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体を、ジターシャリーブチ
ルジスルフィドの存在下、亜硝酸アルキル、三二酸化窒
素、或いは一酸化窒素等の亜硝酸供給源と反応させるこ
とにより一般式（Ｉ）： 〔式中R1,R2およびR3は前記同じ意味を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体が得られることを見い出
し、更に一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール誘導体
を、水または水を含む酢酸もしくはハロゲン化炭化水素
等の不活性溶媒の存在下、塩素と反応させることによ
り、一般式（III）： 〔式中R1,R2およびR3は前記同じ意味を示す。〕 で表わされるクロロスルホニルピラゾール誘導体が得ら
れることを見い出した。（次式参照） 化合物（Ｉ）は、化合物（II）および化合物（II）に対
し、１〜10当量、好ましくは２〜５当量のジターシャリ
ーブチルジスルフィドを混合し、次いで50°〜150℃、
好ましくは、90〜110℃の反応温度にて、化合物（II）
に対し、0.8〜2.0当量、好ましくは１〜1.5当量の前記
亜硝酸供給源を加え、更に、同温度にて15分から２時間
撹拌することにより合成される。
は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級アル
キル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体を、ジターシャリーブチ
ルジスルフィドの存在下、亜硝酸アルキル、三二酸化窒
素、或いは一酸化窒素等の亜硝酸供給源と反応させるこ
とにより一般式（Ｉ）： 〔式中R1,R2およびR3は前記同じ意味を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体が得られることを見い出
し、更に一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール誘導体
を、水または水を含む酢酸もしくはハロゲン化炭化水素
等の不活性溶媒の存在下、塩素と反応させることによ
り、一般式（III）： 〔式中R1,R2およびR3は前記同じ意味を示す。〕 で表わされるクロロスルホニルピラゾール誘導体が得ら
れることを見い出した。（次式参照） 化合物（Ｉ）は、化合物（II）および化合物（II）に対
し、１〜10当量、好ましくは２〜５当量のジターシャリ
ーブチルジスルフィドを混合し、次いで50°〜150℃、
好ましくは、90〜110℃の反応温度にて、化合物（II）
に対し、0.8〜2.0当量、好ましくは１〜1.5当量の前記
亜硝酸供給源を加え、更に、同温度にて15分から２時間
撹拌することにより合成される。
亜硝酸供給源としては、亜硝酸アルキル、三二酸化窒
素、一酸化窒素または塩化ニトロシル等を用いることが
でき、この中ではイソアミルナイトライト、エチルナイ
トライト、ブチルナイトライト等の亜硝酸アルキルが好
ましい。
素、一酸化窒素または塩化ニトロシル等を用いることが
でき、この中ではイソアミルナイトライト、エチルナイ
トライト、ブチルナイトライト等の亜硝酸アルキルが好
ましい。
また、同反応は、ジターシャリーブチルジスルフィド
と、前記亜硝酸供給源との混合物に、化合物（II）を加
えることによっても実施される。化合物（Ｉ）は、反応
混合物を減圧蒸留することにより精製することができる
が、反応混合物を減圧濃縮するだけで、次の反応に用い
ることができる。
と、前記亜硝酸供給源との混合物に、化合物（II）を加
えることによっても実施される。化合物（Ｉ）は、反応
混合物を減圧蒸留することにより精製することができる
が、反応混合物を減圧濃縮するだけで、次の反応に用い
ることができる。
化合物（III）を得る反応は、化合物（Ｉ）を、水，希
塩酸，水−酢酸，水−クロロホルムあるいは、水−塩化
メチレン等の不活性溶媒系に溶解あるいはけん濁し、化
合物（Ｉ）に対し、３から６当量，好ましくは、３から
４当量の塩素を、−20〜40℃、好ましくは、０〜20℃に
て加えることにより実施される。化合物（III）は、反
応混合物を氷水に注ぎ、エーテル，ベンゼン，クロロホ
ルムあるいは、塩化メチレン等の不活性溶媒を用いて抽
出することにより単離することができ、必要な場合は、
更に減圧蒸留により精製することができる。
塩酸，水−酢酸，水−クロロホルムあるいは、水−塩化
メチレン等の不活性溶媒系に溶解あるいはけん濁し、化
合物（Ｉ）に対し、３から６当量，好ましくは、３から
４当量の塩素を、−20〜40℃、好ましくは、０〜20℃に
て加えることにより実施される。化合物（III）は、反
応混合物を氷水に注ぎ、エーテル，ベンゼン，クロロホ
ルムあるいは、塩化メチレン等の不活性溶媒を用いて抽
出することにより単離することができ、必要な場合は、
更に減圧蒸留により精製することができる。
実施例 以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
実施例１ ５−ｔ−ブチルチオ−４−エトキシカルボニル−１−メ
チルピラゾールの合成 ５−アミノ−４−エトキシカルボニル−１−メチルピラ
ゾール3.9g及びジターシャリーブチルジスルフィド12.7
gの混合物に、90〜100℃において、適度な発泡を保ちつ
つ、注意深く、イソアミルナイトライト3.2gを滴下し
た。滴下後、90℃にて、15分間攪拌した後、減圧濃縮す
ると、粗製の目的物4.6gを油状物として得た。（沸点、
97℃/0.07mmHg） 実施例２ ４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール−５−
スルホニルクロライドの合成 前記実施例１で得られた粗製の５−ｔ−ブチルチオ−４
−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール4.6gに、
クロロホルム20ml及び水10mlを加え、10〜15℃にて塩素
を1.5時間にわたり吹込んだ。反応後、反応混合物を氷
水に注ぎ、クロロホルムにて抽出し、抽出溶液を水洗、
乾燥後、溶媒を留出すると粗製の目的物4.1gを油状物と
して得た。減圧蒸留により精製すると、目的物2.8g（沸
点107〜115℃/0.3mmHg）を得た。（実施例１からの収率
62.5％）
チルピラゾールの合成 ５−アミノ−４−エトキシカルボニル−１−メチルピラ
ゾール3.9g及びジターシャリーブチルジスルフィド12.7
gの混合物に、90〜100℃において、適度な発泡を保ちつ
つ、注意深く、イソアミルナイトライト3.2gを滴下し
た。滴下後、90℃にて、15分間攪拌した後、減圧濃縮す
ると、粗製の目的物4.6gを油状物として得た。（沸点、
97℃/0.07mmHg） 実施例２ ４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール−５−
スルホニルクロライドの合成 前記実施例１で得られた粗製の５−ｔ−ブチルチオ−４
−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール4.6gに、
クロロホルム20ml及び水10mlを加え、10〜15℃にて塩素
を1.5時間にわたり吹込んだ。反応後、反応混合物を氷
水に注ぎ、クロロホルムにて抽出し、抽出溶液を水洗、
乾燥後、溶媒を留出すると粗製の目的物4.1gを油状物と
して得た。減圧蒸留により精製すると、目的物2.8g（沸
点107〜115℃/0.3mmHg）を得た。（実施例１からの収率
62.5％）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−9062（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−36152（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： 〔式中R1、R2及びR3は低級アルキル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体。
- 【請求項２】一般式（II）： 〔式中R1は、水素原子または低級アルキル基を示し、R2
は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級アル
キル基を示す。〕 で表わされるアミノピラゾール誘導体をジターシャリー
ブチルジスルフィドの存在下、亜硝酸アルキル，三二酸
化窒素、または一酸化窒素等の亜硝酸供給源と反応させ
ることを特徴とする一般式： 〔式中R1は、水素原子または低級アルキル基を示し、R2
は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級アル
キル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61104383A JPH0745476B2 (ja) | 1986-05-07 | 1986-05-07 | ピラゾ−ル誘導体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61104383A JPH0745476B2 (ja) | 1986-05-07 | 1986-05-07 | ピラゾ−ル誘導体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62263159A JPS62263159A (ja) | 1987-11-16 |
| JPH0745476B2 true JPH0745476B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=14379236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61104383A Expired - Fee Related JPH0745476B2 (ja) | 1986-05-07 | 1986-05-07 | ピラゾ−ル誘導体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745476B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2829289A1 (de) * | 1978-07-04 | 1980-01-24 | Basf Ag | Pyrazolaetherderivate |
| JP2922984B2 (ja) * | 1990-06-01 | 1999-07-26 | 株式会社ロッテ | チューインガム用香味組成物 |
-
1986
- 1986-05-07 JP JP61104383A patent/JPH0745476B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62263159A (ja) | 1987-11-16 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |