KR100344116B1 - 트라아졸리논의제조방법및신규한중간체 - Google Patents

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KR100344116B1
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

본 발명은 제초제 및 살충제를 제조하기 위한 중간체로 사용될 수 있으며, 대부분 공지되어 있는 하기 일반식 (I)의 트리아졸리논을 제조하는 신규한 방법 및 이를 위한 중간체로서 사용될 수 있는 신규한 중간체에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 각각의 경우 임의로 치환된 알킬 또는 사이클로알킬이고,
R2는 아미노이거나, 각각의 경우 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 페닐이다.

Description

트리아졸리논의 제조 방법 및 신규한 중간체
본 발명은 제초제 및 살충제의 제조를 위한 중간체로서 사용될 수 있으며, 대부분 공지되어 있는 트리아졸리논을 제조하는 신규한 방법 및 이의 제조에 사용되는 신규한 중간체에 관한 것이다.
적당한 트리아졸린티온 (예: 화합물 4-메틸-5-트리플루오로메틸, 4-디하이드로-3H-1. 2, 4-트리아졸-3-티온)을 우선 산-결합제(예: 나트륨 메틸레이트)의 존재하에서 알킬화제(에: 메틸 요오다이드)와 반응시키고 생성된 알킬티오트리아졸 유도체를 통상의 방법으로 분리시키며 이어서 아세트산의 존재하에서 과산화수소와 함께 가열하고, 생성물을 냉각시킨 후에 중화시키고 통상의 방법으로 후처리함으로써 특정한 치환된 트리아졸리논(예: 화합물 4-메틸-5-트리플루오로메틸-2, 4-디하이드로-3H-1, 2, 4-트리아졸-온)이 수득되는 것은 공지되어 있다[참조: 미합중국 특허 제 3780052호-실시예 2].
추가로 상기 화합물 4-메틸-5-트리플루오로메틸-2, 4-디하이드로-3H-1, 2, 4-트리아졸-3-온은 또한 1-트리플루오로아세틸-4-메틸세미카바자이드를 160℃ 내지 180℃에서 가열한 후 에틸 아세테이트로 추출하고 컬럼 크로마토그래피하여 수득할수 있음은 공지되어 있다(참조: 미합중국 특허 제 3780052호-실시예 3).
그러나, 상기 두 합성 방법에서 수득된 생성물의 수득율 및 질은 매우 만족스럽지 못하다.
본 발명은 하기 일반식 (Ⅱ)의 알킬설포닐트리아졸 유도체를 대기압하에 0℃ 내지 100℃에서 알칼리 금속 수산화물 수용액과 반응시키고 생성물을 산성화시킨 후에 이어서 통상의 방법으로 후처리함을 특징으로 하여 하기 일반식 (I)의 트리아졸리논을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 각각의 경우 임의로 치환된 알킬 또는 사이클로알킬이고,
R2는 아미노이거나, 각각의 경우 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 페닐이며,
R3는 알킬이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 간단한 방법으로 선행 기술과 비교하여 상당히 향상된 고수득율과 고순도로서 일반식 (I)의 트리아졸리논을 제조한다.
그러므로, 본 발명에 따른 방법은 선행 기술에 대한 상당한 진보성을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에 의해 바람직하게 제조되는 일반식 (I)의 화합물은 R1이 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬이거나, 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬이고, R2는 아미노이거나, 각각 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹의 탄소수가 6이하이고, 각각 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노이거나, 각각 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬 또는 페닐인 화합물이다.
라디칼의 정의에서 언급된 알킬 또는 알콕시, 알킬티오 또는 알킬아미노와 같이 혜테로 원자와 결합된 알킬 등의 탄화수소 라디칼은 특별히 언급되지 않는 경우에라도 직쇄 또는 측쇄이다.
할로겐은 일반적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 불소 또는 염소이다.
특히, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 일반식 (I)의 화합물은 R1이 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 또는 n-, i- 또는 S-부틸이거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 메틸에 의해 임의로 치환된 사이클로프로필, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이고, R2가 아미노이거나, 각각 불소, 염소, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i- 또는 S-부틸, 알릴, 프로파길, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i- 또는 S-부톡시, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, n-, i- 또는 S-부틸아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노이거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시카보닐 또는 에톡시-카보닐에 의해 임의로 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 페닐인 화합물이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 매우 특히 바람직한 화합물의 그룹은 R1이 경우에 따라 불소 및/또는 염소로 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사- 또는 헵타-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 사이클로프로필 또는 사이클로프로필메틸이고, R2가 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 사이클로프로필, 페닐 또는 톨릴인 일반식 (I)의 화합물이다.
상기 언급된 일반적인 라디칼의 정의, 또는 지적된 바람직한 범주의 라디칼의 정의는 일반식 (I)의 최종 생성물 및, 유사하게는 각각의 경우 제조방법에 필요한 출발물질 또는 중간체에도 마찬가지로 적용된다.
이러한 라디칼의 정의는 경우에 따라 서로 조합할 수 있는데, 즉 상기 언급된 바람직한 화합물의 범주 내에서의 어떠한 조합도 가능하다.
예를 들어, 출발물질로서 3-디플루오로메틸-4-메틸-5-메틸설포널-4H-1, 2, 4-트리아졸 및 수산화 칼륨이 사용된 경우 본 발명에 따른 방법에서 반응 경로는 하기 식과 같다:
일반식 (Ⅱ)는 본 발명에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법에서 출발물질로서 사용된 알킬설포닐트리아졸 유도체의 일반적 정의를 제공한다.
일반식 (Ⅱ) 에서, R1및 R2는 바람직하거나 또는 특히는 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련해서 R1및 R2에 대해 이미 상기에서 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 나타내며, R3는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4인 알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다.
일반식 (Ⅱ)의 출발물질은 이제까지 문헌에 공지되어 있지 않았던 신규한 물질로서, 이들도 본 발명의 대상물질이다.
일반식 (Ⅱ)의 신규한 알킬설포닐트리아졸 유도체는 하기 일반식 (Ⅲ)의 알킬티오트리아졸 유도체를 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에, 0℃ 내지 100℃에서 산화제와 반응시켜 수득한다[참조: 제조 실시예].
상기식에서,
R1, R2및 R3는 상기 정의와 같다.
이러한 목적에 적합한 산화제의 예는 산소, 오존, 과산화수소, 염소, 나트륨 하이포클로라이트 용액, 과망간산 칼륨, 퍼포름산, 퍼아세트산, 퍼프로피온산 및 임의로 할로겐화된 퍼벤조산이다.
이러한 목적에 적합한 반응 보조제-특히 과산화수소가 사용된 경우-는 주로 원소 주기율표의 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ족의 금속염이다. 언급할 수 있는 예는 나트륨 (메타)바나데이트, 나트륨 몰리브데이트 및 나트륨 텅스테이트이다.
이러한 목적에 적합한 희석제는 특히 지방족, 지환족 또는 방향족의 임의로 할로겐화된 탄화수소(예: 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄); 에테르(예: 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르); 케톤(예: 아세톤, 부타논 또는 메틸 이소부틸 케톤); 니트릴(예: 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴); 아미드(예: N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸-포름아닐리드, N-메틸-피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드); 카복실산(예: 포름산, 아세트산 또는 프로피온산); 에스테르(예: 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트), 설폭사이드(예: 디메틸 설폭사이드), 알코올(예: 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르); 이들의 물과의 혼합물, 또는 증류수이다.
전구체로서 필요한 일반식 (Ⅲ)의 알킬티오트리아졸 유도체는 화합물 4-메틸-3-트리플루오로메틸-5-메틸티오-1H-1, 2, 4-트리아졸을 제외하고는 지금까지 문헌에 공지되어 있지 않은 화합물이다[참조: 미합중국 특허 제 3780052호-실시예 2]. 따라서, 일반식 (Ⅲ)의 화합물은 신규한 물질로서 이는 본 발명의 대상이다.
일반식 (Ⅲ)의 알킬티오트리아졸 유도체는 하기 일반식 (Ⅵ)의 트리아졸린티온을 경우에 따라 산 수용체(예: 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨)의 존재하 및 경우에 따라 희석제 (예: 메탄올 또는 에탄올)의 존재하에 0℃ 내지 100℃에서 알킬화제(예: 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 브로마이드 또는 에틸 요오다이드)와 반응시켜 수득한다[참조: 제조 실시예].
상기식에서,
R1및 R2는 상기 정의와 같다.
일반식 (Ⅳ)의 트리아졸린티온은 이전에 공지되어 있고/있거나 이전에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다[참조: 미합중국 특허 제 3719686호 및 미합중국 특허 제 3780052호].
일반식 R1-CO-X (V) (여기서, R1은 상기 정의와 같고, X는 하이드록실 또는 할로겐이다)의 카복실산을 일반식 R2-NH-CS-NH-NH2(VI) (여기서, R2는 상기 정의와 같다)의 알킬티오세미카바자이드와 0℃ 내지 100℃에서 반응시켜 일반식 (Ⅳ) 의 트리아졸린티온이 수득된다[참조: 제조 실시예].
본 발명에 따른 일반식 (I) 의 트리아졸리논의 제조 방법은 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용하여 수행한다. 이 목적에 바람직한 것은 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우 반응 은도는 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로 본 방법은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 특히 20℃ 내지 60℃에서 수행한다.
일반적으로 본 발명에 따른 방법은 대기압하에서 수행한다. 그러나, 본 방법은 승압 또는 감압하- 일반적으로 0.1 바아 내지 10 바아에서 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법을 수행하기 위해 일반적으로 일반식 (Ⅱ)의 알킬설포닐트리아졸 유도체 1 몰당 물에 용해된 알칼리 금속 수산화물 ("알칼리 금속 수산화물 수용액") 1 내지 15 몰, 바람직하게는 2 내지 8 몰이 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에 따르면 우선 알칼리 금속 수산화물 용액을 도입하고 일반식 (Ⅱ)의 알킬설포닐트리아졸을 경우에 따라 냉각하면서 서서히 계량하여 가한다. 이어서 반응 혼합물을 경우에 따라 승온에서 반응이 종결될 때까지 교반한다. 그 후 혼합물을 산, 바람직하게는 양성자산(예: 염산 또는 황산)을 사용하여 산성화시킨다. 경우에 따라 반응 혼합물은 산성화 단계 이전 또는 이후에 농축시키거나 희석시킬 수 있다.
반응 생성물은 통상의 방법으로 후처리하여 분리할 수 있다. 예를 들어, 물과 실질적으로 혼합할 수 없는 유기 용매(예: 메틸렌 클로라이드 또는 에틸 아세테이트)와 진탕한 후 유기상을 분리하여, 예를 들어 황산나트륨을 사용하여 건조시킨다. 이어서 혼합물을 여과하고 용매를 강압하 증류에 의해 여과액으로부터 조심스스럽게 제거한다. 잔여물로서 남은 조 생성물은 직접 후속 반응에 사용할 수 있거나 추가로 통상의 방법으로 예를 들어 컬럼 크로마토그래피 및/또는 재결정에 의해 정제할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 일반식 (I)의 트리아졸리논은 농업용으로 사용할 수 있는 활성 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 사용할 수 있다[참조: 미합중국 특허 제 3780052호, 미합중국 특허 제 3780053호, 미합중국 특허 제 3780054호 및 EP-A 341489].
제조 실시예 :
실시예 1
4-메틸-3-메틸설포닐-5-트리플루오로메틸-4H-1, 2, 4-트리아졸 112 g (0.49 몰)을 물 1.64ℓ중의 수산화 나트륨 111 g (2. 78 몰)의 용액에 가하고 반응 혼합물을 50℃에서 16시간동안 교반한다. 이어서 이 방법에서 생성된 투명한 황색 용액을 농 염산을 사용하여 산성화시킨 후 용적의 약 반으로 워터 펌프 진공하 농축시키고 최종적으로 메틸렌 클로라이드와 함께 진탕시킨다. 유기상을 분리한 후, 수성상을 메틸렌 클로라이드를 사용하여 2회 이상 재추출한다. 유기상을 합하여 황산 나트륨을 사용하여 건조시키고 여과시킨다. 이어서 용매를 워터 펌푸 진공하에서 증류에 의해 여과액으로부터 조심스럽게 제거한다.
4-메틸-5-트리플루오로메틸-2, 4-디하이드로-3H-1, 2, 4-트리아졸--3-은 71 g (이론량의 87 %)이 융점 64℃의 백색 분말로서 수득된다.
실시예 2
4-에틸-3-트리플루오로메틸-5-메틸설포닐-4H-1, 2, 4-트리아졸 317 g (1.30 몰)을 30℃ 이하에서(빙수로 냉각하면서) 물 1.8 ℓ중의 수산화 나트륨 294 g (7.35 몰)의 용액에 적가하고 혼합물을 20℃에서 8시간 동안 교반한다. 혼합물을 이어서 빙수 1.5 ℓ중에서 교반하고 pH는 농 염산을 사용하여 2 내지 3으로 맞춘 후, 혼합물을 에틸 아세테이트로 반복 추출하고 황산 나트륨 상에서 건조하여 용매를 증발시킨다.
융점이 54℃인 4-에틸-5-트리플루오로메틸, 4-디하이드로-3H-1, 2, 4-트리아졸-3-온 215 g (이론량의 91%)이 수득된다.
기타 유사하게 제조할 수 있는 일반식 (I)의 화합물의 예는 하기 표 1에 기재되어 있다.
표 1 :본 발명에 따라 제조할 수 있는 일반식 (I)의 화합물의 예
일반식 (Ⅲ)의 출발물질:
실시예 (Ⅱ-1):
4-메틸-트리플루오로메틸-5-메틸티오-4H-1, 2, 4-트리아졸 335 g(1.7 몰)을 메틸렌 클로라이드 2.5 ℓ중에 도입시킨다. 여기에 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 5 g(4 밀리몰) 및 포름산 225 g(4.9 몰)을 가하고 이어서 혼합물을 환류시킨 후에 35% 과산화수소 560 g(5.76 몰의 H2O2)의 용액을 격렬하게 교반하면서 적가한다. 16시간 동안 계속해서 환류시킨 후에 과량의 과산화수소는 아황산수소 나트륨(39% 수용액)을 사용하여 제거시키고, 생성물은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 3회 추출한다. 유기상을 합하여 5% 아황산수소 나트륨 수용액을 사용하여 세척하고 이어서 물로 세척한 후 황산 마그네슘상에서 건조시켜 여과한다.
용매는 워터 펌푸 진공하에서 증류하여 여과액으로부터 조심스럽게 제거한다.
융점이 96℃인 4-메틸-3-메틸설포닐-5-트리플루오로메틸-4H-1, 2, 4-트리아졸 325 g(이론량의 83.5%)이 수득된다.
실시예 (Ⅱ-2)
4-에틸-3-트리플루오로메틸-5-메틸티오-4H-1, 2, 4-트리아졸 727.6 g(3.45 몰), 포름산 624 g 및 암모늄 몰리브데이트 10 g을 디클로로메탄 2 ℓ중에 도입시킨다. 30% 과산화수소 2346 g의 용액을 35℃ 이하에서 1시간에 걸쳐 적가한다. 교반을 8시간 동안 계속하고(반응은 처음에 발열반응이다), 빙수 2 ℓ를 가하며, 과량의 과산화수소를 아황산수소 나트륨 용액을 가하여 제거하고 혼합물을 디클로로메탄올 사용하여 반복 추출하고, 유기상을 합하여 황산 나트륨 상에서 건조시키고 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다.
4-에틸-3-트리플루오로메틸-5-메틸설포닐-4H-1, 2, 4-트리아졸 811.6 g(이론량의 96.8%)이 오일로서 수득된다.
1H NMR (CDCl3, d) : 1.56-1.61 ; 3.60 : 4.48-4.56 ppm.
유사하게 제조할 수 있는 기타 일반식 (Ⅱ)의 화합물의 예는 하기 표 2에 기재되어 있다.
표 2 :일반식 (II)의 화합물의 예
일반식 (Ⅲ)의 전구체 :
실시예 (Ⅲ-1)
4-메틸-5-트리플루오로메틸-2, 4-디하이드로-3H-1, 2, 4-트리아졸-3-티온 250 g (1.36 몰)을 에탄올 1.64 ℓ중에 도입시킨다. 여기에 수산화 나트륨 61.2 g(1.53 몰)을 가하면 1시간 이내에 투명한 용액이 생성되며, 이 때 처음에는 발열반응이 일어난다. 계속해서 메틸 요오다이드 217 g (1.53몰)을 적가하고 혼합물을 20℃에서 16시간 동안 교반시킨다. 이어서 용적을 약 반으로 농축시키고 빙수 약 3ℓ와 함께 교반시키며 농 염산을 사용하여 산성화시킨 후 메틸렌 클로라이드를 사용하여 3회 추출한다. 유기상을 합하여 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 여과한다. 용매는 워터 펌푸 진공하에서 증류하여 여과액으로부터 제거한다.
4-메틸-메틸티오-5-트리플루오로메틸-4H-1, 2, 4-트리아졸 207.4 g (이론량의 77.4%) 이 융점 46℃의 황색 분말로서 수득된다.
실시예 (III-2)
4-에틸-5-트리플루오로메틸-2, 4-디하이드로-3H-1, 2, 4-트리아졸린-3-티온 371.3 g (1.88 몰) 및 수산화 나트륨 83.5 g (2.09 몰)을 에탄올 1.5 ℓ중에 도입시킨다. 요오도메탄 296.8 g (2.09 몰)을 30℃ 이하(냉각)에서 적가하고, 교반을 2O℃ 에서 8시간 동안 계속한다. 반응 용액을 빙수 1.5 ℓ와 함께 교반하고 디클로로메탄을 사용하여 3회 추출한다. 유기상을 합하여 황산 나트륨 상에서 건조시키고 증발시킨다.
4-에틸-3-트리플루오로메틸-5-메틸티오-4H-1, 2, 4-트리아졸 371.4 g (이론량의 93.6%)이 오일로서 수득된다.
1H NMR (CDCl3, d) : 1.40-1.45 ; 2.80 ; 4.04-4.10 ppm.
기타 유사하게 제조할 수 있는 일반식 (Ⅲ)의 화합물의 예는 하기 표 3에 기재되어 있다.
표 3 :일반식 (III)의 전구체의 예
일반식 (Ⅳ)의 전구체 :
실시예 (Ⅳ-1)
4-메틸-티오세미카바자이드 257 g (2.44 몰)을 트리플루오로아세트산 1.2 ℓ에 가하고 혼합물을 16시간 동안 환류시킨다. 이어서 워터 펌푸 진공하에서 농축시키고 잔류물을 디에틸 에테르/ 석유 에테르 (용적비 5 : 100)로 연마한 후에 결정형으로 수득된 생성물을 흡인여과에 의해 분리한다.
융점이 115℃인 4-메틸-5-트리플루오로메틸-2, 4-디하이드로-3H-1, 2, 4-트리아졸-3-티온 444.5 g(이론량의 95.5%)이 수득된다.
실시예 (Ⅳ-2)
트리플루오로아세트산 248 g (2.18 몰)을 50℃로 승온시키면서 크실렌 1000 ㎖ 중의 4-에틸-티오세미카바자이드 235.4 g (1.98 몰)에 적가한다. 환류 온도에서 1시간 동안 반응시킨 후에 반응에 의해 생성된 물을 3시간에 걸쳐 환류 조건하에서 수분 분리기 상에서 제거한다. 반응이 종결된 후 반응 혼합물을 농축시킨다.
융점이 93℃인 4-에틸-5-트리플루오로메틸-2, 4-디하이드로-3H-1, 2, 4-트리아졸-3-티온 371.3 g 이 수득된다.
기타 유사하게 제조할 수 있는 일반식 (Ⅳ)의 화합물의 예는 하기 표 4에 기재되어 있다.
표 4 :일반식 (IV)의 화합물의 예
일반식 (Ⅵ)의 전구체 :
실시예 (Ⅵ-1) :
하이드라진 수화물 30 g (0.6몰)을 에탄올 250 ㎖ 중에서 환류시키고 에탄올 50 ㎖ 중의 메틸 이소티오시아네이트 36.5 g (0.5 몰)의 용액을 30분에 걸쳐 적가한다. 환류 조건하에서 혼합물을 10분 동안 계속 교반하고 혼합물을 이어서 +5℃로 냉각시켜 흡인여과한다.
융점이 138℃인 4-메틸-티오세미카바자이드 45 g (이론량의 86%)이 수득된다.
실시예 (Ⅵ-2)
물 중의 10% 하이드라진 수화물 1810 g (3.62 몰)의 용액을 도입시키고 교반하면서 0 내지 5℃로 냉각시킨다. 에틸 이소티오시아네이트 300 g (3.45 몰)을 1시간에 걸쳐 0 내지 5℃에서 적가하고 교반을 2시간 동안 계속하며 침전된 생성물을 흡인여과한다. 여과액을 증발시킨 후 두 잔여물을 배합한다.
이렇게 하여 융점이 85℃인 4-에틸-티오세미카바자이드 379 g이 수득된다.

Claims (7)

  1. 일반식 (Ⅱ)의 알킬설포닐트리아졸 유도체를 대기압하에 0℃ 내지 100℃에서 알칼리 금속 수산화물 수용액과 반응시키고, 생성물을 산성화시키는 것을 특징으로 하여 일반식 (I)의 트리아졸리논을 제조하는 방법.
    상기식에서,
    R1은할로겐, 시아노 또는 C 1 -C 4 -알콕시에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6인알킬이고,
    R2는 아미노이거나, 각각알킬, 알케닐, 또는 알키닐 그룹의 탄소수가 6이하이고, 각각 미치환되거나 할로겐, 시아노 또는 C 1 -C 4 -알콕시에 의해치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬아미노,또는 디알킬아미노이거나, 각각 미치환되거나 할로겐, 시아노, C 1 -C 4 -알킬, C 1 -C 4 -알콕시 또는 C 1 -C 4 -알콕시-카보닐에 의해 치환된 C 3 -C 6 -사이클로알킬, C 3 -C 6 -사이클로알킬-C 1 -C 2 -알킬또는 페닐이며,
    R3는탄소수 1 내지 4인알킬이다.
  2. 제 1항에 있어서, R1이 각각 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 또는 n-, i- 또는 s-부틸이며,R2가 아미노이거나, 각각미치환되거나불소, 염소, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i- 또는 S-부틸, 알릴, 프로파길, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i- 또는 S-부톡시, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, n-, i- 또는 S-부틸아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노이거나, 각각미치환되거나불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시-카보닐 또는 에톡시-카보닐에 의해 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 페닐인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, R1이 경우에 따라 각각 불소 및/또는 염소로 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사- 또는 헵타-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필이고, R2가 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 사이클로프로필, 페닐 또는 톨릴인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 반응을 10℃ 내지 80℃에서 수행하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 일반식 (Ⅱ)의 알킬설포닐트리아졸 유도체 1 몰당 물 중에 용해된 알칼리 금속 수산화물 1 내지 15 몰을 사용하는 방법.
  6. 일반식 (Ⅱ)의 알킬설포닐트리아졸 유도체.
    상기식에서,
    R1은할로겐, 시아노 또는 C 1 -C 4 -알콕시에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6인 알킬이고,
    R2는 아미노이거나, 각각알킬, 알케닐, 또는 알키닐 그룹의 탄소수가 6이하이고, 각각 미치환되거나 할로겐, 시아노, 또는 C 1 -C 4 -알콕시에 의해치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬아미노,또는 디알킬아미노이거나, 각각 미치환되거나 할로겐, 시아노 C 1 -C 4 -알킬, C 1 -C 4 -알콕시 또는 C 1 -C 4 -알콕시-카보닐에 의해 치환된 C 3 -C 6 -사이클로알킬, C 3 -C 6 -사이클로알킬-C 1 -C 2 -알킬또는 페닐이며,
    R3는탄소수 1 내지 4인알킬이다.
  7. 일반식 (Ⅲ)의 알킬티오트리아졸 유도체를, 0℃ 내지 100℃에서 산화제와 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(Ⅱ)의 알킬설포닐트리아졸 유도체를 제조하는 방법.
    상기식에서,R 1 , R 2 및 R 3 는 제 7 항에 정의된 의미를 가진다.
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