JP3910655B2 - アルコキシトリアゾリノン類の製造方法 - Google Patents
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-
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Description
本発明は、大部分のものが既知でありそして農業化学的活性化合物の製造のための中間体として使用できるアルコキシトリアゾリノン類の新規な製造方法に関し、該方法は工業的規模で実施することもできる。
【0002】
アルコキシトリアゾリノン類および複数のそれらの製造方法はすでに既知である(J. Indian Chem. Soc. 6 (1929), 565-575; J. Chem. Soc. Perkin I 1973, 2644-2646; Arch. Pharm. 307 (1974), 889-891; EP-A 477646; EP-A 507171参照)。しかしながら、これらの既知の合成方法はアルコキシトリアゾリノン類を非常に不満足な収率でしか与えない。
【0003】
さらにジアゾメタン(CH2CN2)を用いてウラゾールまたは4−メチルウラゾールをメチル化することにより5−メトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンを製造することも知られており[F. Arndt et al, Rev. Fac. Sci. Istanbul 13A, pp.127〜144 (1948)参照]、この方法は高収率のトリアゾリノンを与えるがそれは工業的規模で実施することができない。
【0004】
今回、一般式(II)
【0005】
【化5】
【0006】
[式中、
R1は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、
R2は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、そして
R3は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す]
のイミノ炭酸ジエステルを、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で−20℃〜+120℃の間の温度において、一般式(III)
【0007】
【化6】
【0008】
[式中、
R4は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す]
のカルバジン酸エステルと反応させ(「第一反応段階」)、そしてこの工程で生成する一般式(IV)
【0009】
【化7】
【0010】
[式中、
R1、R2およびR4は上記の意味を有する]
のセミカルバジド誘導体および/または対応する互変異性化合物を、20℃〜100℃の間の温度において、適宜中間体の単離後に、塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、環化縮合反応に付す(「第二反応段階」)ことを特徴とする、一般式(I)
【0011】
【化8】
【0012】
[式中、
R1およびR2は上記の意味を有する]
のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法を見いだした。
【0013】
驚くべきことに、一般式(I)のアルコキシトリアゾリノン類が本発明に従う方法により大部分の既知の合成方法より相当高い収率で得られる。
【0014】
「ジアゾメタン方法」(F. Arndt et al, 1. c)と比べて、本発明に従う方法の決定的な利点はそれを工業的規模で実施できることである。
【0015】
比較的高温で行わなければならず且つフェノールがカップリング生成物として製造される、すなわちR4がフェニルを表す既知の方法(EP−A 507171、実施例II−1およびII−2参照)とは対照的に、本発明に従う方法は単純アルカノール類を排除しながら問題のない方法で実施することができ、該アルカノール類はフェノールの場合よりはるかに簡単な方法で且つ少ないエネルギーを必要とする方式で回収することができる。
【0016】
先行技術(EP−A 507171参照)とは対照的に、多くの場合「非対称的な」イミノ炭酸ジエステル類(この場合、R2およびR3は異なる意味を有し、OR3はOR2より良好な脱離基である)を出発物質として使用することも有利でありうる。脱離基OR3中の非常に良好な構成部分R3として挙げられるものは、例えば、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、メトキシエチルおよびエトキシエチルである。
【0017】
従って本発明に従う方法は先行技術に有益な利点を与えるものである。
【0018】
本発明は好適には
R1が各々の炭素数が6までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が3〜6でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が6もしくは10でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C1−C4-アルキル、C1−C4-ハロゲノアルキル、C1−C4-アルコキシ、C1−C4-ハロゲノアルコキシもしくはC1−C4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、
R2が各々の炭素数が6までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が3〜6でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が6もしくは10でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C1−C4-アルキル、C1−C4-ハロゲノアルキル、C1−C4-アルコキシ、C1−C4-ハロゲノアルコキシもしくはC1−C4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表す
式(I)の化合物の製造に関する。
【0019】
本発明は特に
R1が各々が場合により弗素、塩素および/もしくは臭素、メトキシまたはエトキシにより置換されていてもよいメチル、エチル、n−もしくはi−プロピルまたはn−、i−、s−もしくはt−ブチルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素および/もしくは臭素により置換されていてもよいプロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素、臭素、メチルまたはエチルにより置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチルまたはシクロプロピルメチルを表すか、或いは各々が場合によりカルボキシル、シアノ、弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルにより置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表し、そして
R2が各々が場合により弗素、塩素および/もしくは臭素、メトキシまたはエトキシにより置換されていてもよいメチル、エチル、n−もしくはi−プロピルまたはn−、i−、s−もしくはt−ブチルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素および/もしくは臭素により置換されていてもよいプロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素、臭素、メチルまたはエチルにより置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチルまたはシクロプロピルメチルを表すか、或いは各々が場合によりカルボキシル、シアノ、弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルにより置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表す
式(I)の化合物の製造に関する。
【0020】
例えば、メチルイミノ炭酸O−(2−エトキシ−エチル)O−n−プロピルおよびカルバジン酸エチルを出発物質として使用するなら、本発明に従う方法の工程は下記の反応式により概略記載することができる:
【0021】
【化9】
【0022】
式(II)は一般式(I)の化合物の製造のための本発明に従う方法で出発物質として使用されるイミノ炭酸ジエステル類の一般的定義を与えるものである。式(II)において、R1およびR2は好適にまたは特に式(I)の化合物の記載に関して以上でR1およびR2に対して好適であるかまたは特に好適であるとしてすでに挙げられている意味を有し、R3は好適には各々が場合によりC1−C4-アルコキシ、フェノキシもしくはベンジルオキシにより置換されていてもよいC1−C4-アルキル、フェニルまたはベンジルを表し、そして特にメチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、メトキシエチルまたはエトキシエチルを表す。
【0023】
式(II)の出発物質は既知であるかおよび/またはそれ自体が既知である方法により製造することができる(Chem. Ber. 120 (1987), 339-344; 製造実施例参照)。
【0024】
式(III)は本発明に従う方法でその他に出発物質として使用されるカルバジン酸エステル類の一般的定義を与えるものである。式(III)において、R4は好適には各々が場合によりC1−C4-アルコキシ、フェノキシもしくはベンジルオキシにより置換されていてもよいC1−C4-アルキル、フェニルまたはベンジルを表し、そして特にメチル、エチル、プロピル、メトキシエチルまたはエトキシエチルを表す。
【0025】
式(III)の出発物質は有機合成のための既知の化学物質である。
【0026】
本発明に従う方法を実施するために適する希釈剤(両方の反応段階用)は一般的な有機溶媒である。これらには特に、脂肪族、脂環式もしくは芳香族の場合によりハロゲン化されていてもよい炭化水素、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン;エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコールジエチルエーテル;ケトン類、例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソブチルケトン;ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルもしくはベンゾニトリル;アミド類、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチル−ピロリドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミド;エステル類、例えば酢酸メチルまたは酢酸エチル;スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド;アルコール類、例えばメタノール、エタノール、n−もしくはi−プロパノール、n−、i−、s−もしくはt−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル;これらと水との混合物、或いは純粋な水が包含される。
【0027】
アルコール類、例えばメタノール、エタノールまたはn−もしくはi−プロパノールが希釈剤として特に好適である。
【0028】
しかしながら、適宜、本発明を希釈剤を使用せずに実施することもできる。
【0029】
本発明に従う方法の第一段階は好適には適当な反応助剤の存在下で実施される。適当な反応助剤は好適にはプロトン酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸およびp−トルエン−スルホン酸、並びに適宜重合体状の酸または酸性イオン交換体である。
【0030】
本発明に従う方法の第一段階において特に好適な反応助剤はピバリン酸、酢酸および(水性)塩酸である。
【0031】
本発明に従う方法の第二段階は塩基の存在下で実施される。適当な塩基は全ての一般的な有機または無機塩基である。これらには、例えば、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水素化物、水酸化物、アミド、アルコレート、酢酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレート、カリウムtert-ブチレート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素アンモニウム、並びに塩基性有機窒素化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、N−メチルピペリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、5−エチル−2−メチル−ピリジン、ジアザビシクロオクタン(DABCO)、ジアザビシクロノネン(DBN)またはジアザビシクロウンデセン(DBU)が包含される。
【0032】
本発明に従う方法の第二段階で塩基として特に好適なものはアルカリ金属アルコレート、例えばナトリウムメチレートまたはナトリウムエチレート、およびアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、各場合とも適宜適当なアルコール中または水中に溶解されている。
【0033】
本発明に従う方法の第一段階を実施する時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般的には、該方法は−20℃〜120℃の間の温度において、好適には0℃〜100℃の間の温度において、特に20℃〜80℃の間の温度において実施される。
【0034】
本発明に従う方法の第二段階を実施する時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般的には、該方法は20℃〜100℃の間の温度において、好適には30℃〜90℃の間の温度において、特に40℃〜80℃の間の温度において実施される。
【0035】
本発明に従う方法の両方の段階は一般的には大気圧で実施される。しかしながら、該方法を一般的には0.1バール〜10バールの間の加圧下でまたは減圧下で実施することもできる。
【0036】
式(I)の化合物の製造のための本発明に従う方法を実施するには、1モルの式(II)のイミノ炭酸ジエステル当たり0.5〜1.2モルの、好適には0.8〜1.1モルの式(III)のカルバジン酸エステルおよび適宜0.001〜2.0モルの、好適には0.01〜1.0モルの反応助剤が使用される。
【0037】
本発明に従う方法の好適態様では、式(II)および式(III)の出発物質並びに適宜反応助剤を適当な希釈剤中で混合しそして出発物質が事実上存在しなくなるまで要求される温度において撹拌する。式(IV)の中間体を次に一般的方法で、例えば混合物を濃縮し、残渣を例えばメチルt−ブチルエーテルの如き有機溶媒で温浸し、そして吸引濾過することにより、単離することができる。或いは、式(IV)の中間体を−適宜上記の希釈剤の1種中に溶解されていてもよい−塩基で処理しそして中間体を単離せずに混合物を反応が終了するまで環化縮合のために必要な温度において撹拌することもできる。
【0038】
式(I)の生成物を単離するための処理は一般的方法により実施できる。例えば、混合物を濃縮し、生成物を水中に加え、そして混合物を例えば塩酸を用いて中和または酸性化する。生成物がこの方法で結晶状で得られるなら、それは吸引濾過により単離される。そうでないなら、それを事実上水と非混和性である有機溶媒、例えば酢酸エチルと共に振盪し、そして有機相を例えば硫酸マグネシウムを使用して乾燥し、そして濾過する。溶媒を減圧下における蒸留により注意深く除去した後に、式(I)の生成物が残渣として得られる。
【0039】
生じた粗製生成物は再結晶化、例えば石油エーテルの如き適当な有機溶媒を用いる撹拌、または蒸留により精製することができる。
【0040】
本発明に従う方法により製造される式(I)の化合物は除草剤活性化合物の製造のための中間体として使用することができる(EP−A 477646およびEP−A 507171参照)。
【0041】
【実施例】
製造実施例:
実施例1
【0042】
【化10】
【0043】
208g(2.0モル)のカルバジン酸エチル、206g(2.0モル)のメチルイミノ炭酸ジメチルおよび500mlのメタノールの混合物を50℃において12時間そして70℃においてさらに3時間撹拌した。360gのナトリウムメタノレートのメタノール中30%強度溶液(2.0モルのNaOCH3)を次に40℃において加え、そして反応混合物を50℃において3時間撹拌した。混合物を次に20%強度水性塩酸を用いて氷冷却しながら中和し、そしてメタノールの大部分を引き続き蒸留除去しながら、残りを水で約500mlとした。混合物を5℃において5、6時間放置した後に、結晶(243g)状で得られた粗製生成物を吸引濾過により単離した。6.7%の水の他に、それは少量の塩化ナトリウムおよび有機不純物も含有していた。精製のために、それを750mlのトルエン中に加え、共沸蒸留により水から分離し、そして熱時に濾過した。濾液を冷却しそして結晶性生成物を吸引濾過により単離した。
【0044】
207g(理論値の80%)の融点148℃の5−メトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンが得られた。
【0045】
実施例2
【0046】
【化11】
【0047】
208g(2.0モル)のカルバジン酸エチル、206g(2.0モル)のメチルイミノ炭酸ジメチル、4.0g(0.04モル)のピバリン酸および1250mlのメタノールの混合物を20℃において3日間撹拌した。360gのナトリウムメタノレートのメタノール中30%強度溶液(2.0モルのNaOCH3)を次に40℃において加え、そして反応混合物を50℃において3時間撹拌した。混合物を次に20%強度水性塩酸を用いて中和し、そして実施例1に記載されているとおりにさらに処理した。
【0048】
220g(理論値の85%)の融点148℃の5−メトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンが得られた。
【0049】
実施例3
【0050】
【化12】
【0051】
1740g(16.56モル)のカルバジン酸エチル、2169g(16.56モル)のメチルイミノ炭酸ジエチルおよび1リットルのエタノールの混合物を50℃において16時間そして80℃においてさらに8時間撹拌した。2982gのナトリウムメタノレートのメタノール中30%強度溶液(16.56モルのNaOCH3)を次に50℃において滴々添加し、そして反応混合物を50℃において3時間撹拌した。混合物を次に30%強度水性塩酸を用いて氷冷却しながら中和し、そして引き続き減圧下で濃縮した。残渣を2.5リットルの80℃に加熱されたN,N−ジメチル−ホルムアミドの中に加え、そして混合物を吸引濾過により塩化ナトリウムから除去した。濾液を濃縮し、そして残渣として得られた粗製生成物を真空蒸留により精製し、そしてそれが固化した後に、トルエンから再結晶化させた。
【0052】
2019g(理論値の89%)の融点126℃の5−エトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンが得られた。
【0053】
実施例4
【0054】
【化13】
【0055】
612g(6.0モル)のピバリン酸の200mlのn−プロパノール中溶液を0℃において630g(6.0モル)のカルバジン酸エチル、954g(6.0モル)のメチルイミノ炭酸ジプロピルおよび600mlのn−プロパノールの混合物に氷/塩化ナトリウム混合物を用いて冷却しながら滴々添加し、そして全混合物を0℃〜10℃において30分間撹拌した。2269gのナトリウムメタノレートのメタノール中30%強度溶液(12モルのNaOCH3)を次に加え、そして反応混合物を50℃において3時間撹拌した。混合物を次に濃塩酸を用いて氷冷却しながら中和し、そして引き続き吸引濾過により塩化ナトリウムから除去し、そして濾液を濃縮した。残渣として得られた粗製生成物を真空蒸留により精製した。
【0056】
808g(理論値の83%)の4−メチル−5−プロポキシ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンがワックス状生成物として得られた。
【0057】
融点:74℃(アセトンから)
実施例5
【0058】
【化14】
【0059】
20.4g(0.2モル)のピバリン酸の10mlのn−プロパノール中溶液を氷冷却しながら104g(1.0モル)のカルバジン酸エチル、159g(1.0モル)のメチルイミノ炭酸ジプロピルおよび200mlのn−プロパノールの混合物に氷/塩化ナトリウム混合物を用いて冷却しながら滴々添加し、そして全混合物を冷却せずに30分間撹拌した。108gのナトリウムメタノレートのメタノール中30%強度溶液(0.6モルのNaOCH3)を次に加え、そして反応混合物を50℃において3時間そして60℃〜80℃においてさらに4時間撹拌した。混合物を次に濃塩酸を用いて氷冷却しながら中和し、そして引き続き減圧下で濃縮した。残渣中に残っている粗製生成物を真空蒸留により精製した。
【0060】
137g(理論値の82.5%)の4−メチル−5−プロポキシ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンがワックス状生成物として得られた。
【0061】
融点:74℃(アセトンから)
実施例6
【0062】
【化15】
【0063】
25g(123ミリモル)のN′−(α−メチルアミノ−α−プロポキシ−メチレン)−ヒドラジン−N−カルボン酸エチルを200mlのメタノール中に加え、そして23.2gのナトリウムメタノレートのメタノール中溶液(127ミリモルのNaOCH3)を5℃〜10℃において滴々添加した。混合物を50℃において6時間撹拌しそして次に水ポンプ真空下で濃縮した。残渣を100mlの水中に加え、そして濃塩酸を用いて氷冷却しながら中和した。溶液に塩化ナトリウムを飽和させた後に、それを酢酸エチルを用いて5回抽出した。一緒にした抽出溶液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥しそして濾過した。溶媒を減圧下での蒸留により濾液から注意深く除去した。
【0064】
17.75g(理論値の88.5%)の4−メチル−5−プロポキシ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンがワックス状生成物として得られた。
【0065】
融点:74℃(アセトンから)。
【0066】
実施例7
【0067】
【化16】
【0068】
14g(80ミリモル)のN′−(α−メチルアミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−N−カルボン酸エチルを120mlのメタノール中に加え、そして7.6gの水酸化ナトリウムの水中溶液(86ミリモルのNaOH)を滴々添加した。混合物を50℃において5時間撹拌しそして次に水ポンプ真空下で濃縮した。残渣を20%強度塩酸を用いて酸性化しそして結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【0069】
11.3gの5−メトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(73%純度、残り:塩化ナトリウム)が得られた。収率:理論値の80%。
【0070】
実施例8
【0071】
【化17】
【0072】
14g(80ミリモル)のN′−(α−メチルアミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−N−カルボン酸エチルを120mlのメタノール中に加え、そして15.2gのナトリウムメタノレートのメタノール中溶液(84ミリモルのNaOCH3)を10℃において滴々添加した。混合物を50℃において6時間撹拌しそして次に水ポンプ真空下で濃縮した。残渣を50mlの飽和塩化ナトリウム水溶液の中に加え、そして12%強度塩酸を用いて氷冷却しながら酸性化した。結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【0073】
11.2gの5−メトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(91%純度、残り:塩化ナトリウム)が得られた。収率:理論値の99%。
【0074】
実施例9
【0075】
【化18】
【0076】
83.8g(0.794ミリモル)のカルバジン酸エチルを500mlのメタノール中に加え、88g(0.833モル)のメチルイミノ炭酸ジメチルを次に滴々添加し、そして0.95g(0.016モル)の酢酸を加えた。混合物を15時間撹拌し、そしてさらに4.2g(0.04モル)のメチルイミノ炭酸ジメチルおよび0.48g(0.08モル)の酢酸を20℃においてさらに6時間にわたり加えた。74.7gの45%強度水酸化ナトリウム水溶液(0.84モルのNaOH)を次に加え、そして混合物を55℃〜58℃に6時間加熱した。溶媒を引き続き水ポンプ真空下で除去し、残渣を200mlの氷水の中に加え、そして濃塩酸を加えることによりpHを約6にした。結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【0077】
104g(理論値の85%)の5−メトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(86.8%純度、残り:塩化ナトリウムおよび水)が得られた。
【0078】
実施例10
【0079】
【化19】
【0080】
147.4g(1.4モル)のカルバジン酸エチル、265g(1.4モル)のメチルイミノ炭酸O−(2−エトキシエチル)O−n−プロピルおよび150mlのプロパノールの混合物を80℃に10時間そして100℃にさらに2時間加熱した。混合物を50℃に冷却した後に、252gのナトリウムメタノレートのメタノール中30%強度溶液(1.4モルのNaOCH3)を30分間にわたり計量添加した。混合物を50℃において3時間撹拌した後に、氷/塩化ナトリウムで冷却しながら138gの濃塩酸(1.4モルのHCl)を加えることによりそれを中和した。メタノール、プロパノール、エトキシエタノールおよび水を次に水ポンプ真空下で80℃の底温度において実質的な程度まで蒸留除去した。残渣として残っている粗製生成物を80℃に加熱された橋形スチルヘッド上での真空蒸留により単離した。
【0081】
208gの4−メチル−5−プロポキシ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(90.1%純度、収率:理論値の85.5%)が得られ、そしてこれはトルエン/シクロヘキサン(1:1)からの再結晶化により純粋形で得られた。
【0082】
融点:74℃。
【0083】
実施例11
【0084】
【化20】
【0085】
3.6gのピバリン酸を氷冷却しながら147.4g(1.4モル)のカルバジン酸エチル、265g(1.4モル)のメチルイミノ炭酸O−(2−エトキシエチル)O−n−プロピルおよび200mlのプロパノールの混合物に加え、そして混合物を20℃に1時間撹拌した。さらに3.6gのピバリン酸を次に加え、そしてスタラーのスイッチを切った。20℃におけるさらに2時間後に、バッチを完全に結晶化させた。バッチを50℃に再び加熱することにより均質な混合物が得られた。252gのナトリウムメタノレートのメタノール中30%強度溶液(1.4モルのNaOCH3)を次に30分間にわたり計量添加した。混合物を50℃において3時間撹拌した後に、氷/塩化ナトリウムで冷却しながら138gの濃塩酸(1.4モルのHCl)を加えることによりそれを中和した。メタノール、プロパノール、エトキシエタノールおよび水を次に水ポンプ真空下で80℃の底温度において実質的な程度まで蒸留除去した。残渣として残っている粗製生成物を80℃に加熱された橋形スチルヘッド上での真空蒸留により単離した。
【0086】
216gの4−メチル−5−プロポキシ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(90.35%純度、収率:理論値の90%)が得られ、そしてこれはトルエン/シクロヘキサン(1:1)からの再結晶化により純粋形で得られた。
【0087】
融点:74℃。
【0088】
実施例12
【0089】
【化21】
【0090】
氷浴で冷却しながら309g(1.5モル)の炭酸ビス−(2−エトキシエチル)を78.75g(1.575モル)のヒドラジン水和物と混合し、そして混合物を室温で16時間撹拌した。50℃におけるさらに1時間後に、水和水、過剰のヒドラジンおよび生成したエトキシエタノールの一部を15ミリバールにおいてストリッピングした(一緒にして91g)。
【0091】
得られた残渣は式H5C2O−CH2CH2−O−CO−NH−NH2のカルバジン酸2−エトキシエチルであった。氷水で冷却しながら、238.5g(1.5モル)のメチルイミノ−炭酸ジプロピルおよび触媒量(1.5g)のピバリン酸をこの残渣の中に撹拌しながら加え、2時間後に、さらにピバリン酸(これも1.5g)を加えた。室温における12時間後に、混合物を70℃において1時間撹拌し、58.4gのナトリウムメタノレートのメタノール中30%強度溶液(0.325モルのNaOCH3)を次に加え、そして混合物を70℃において7時間撹拌した。
【0092】
次に氷冷却しながら(pH検査)、32gの濃塩酸(37%強度)を加えることにより混合物を中和した。全ての揮発性成分を130℃/15ミリバールまで蒸留除去した後に、所望する生成物を残渣から(油ポンプにより)さらに減じられた圧力における蒸留により除去し、そして製造された塩化ナトリウムからこのようにして分離された。
【0093】
221gの95.8%の4−メチル−5−プロポキシ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン含有量を有する蒸留物が得られた。分析に必要なサンプルを考慮にいれると、これは理論値の93%に相当していた。
【0094】
実施例13
【0095】
【化22】
【0096】
実施例2と同様にして、等モル量のカルバジン酸エチルおよびクロロプロピルイミノ炭酸ジエチルをピバリン酸(2モル%)の存在下で反応させそしてそれにより製造された中間体を等モル量のナトリウムメタノレートとさらに反応させることにより、融点144−145℃(水から再結晶化させた)の4−シクロプロピル−5−エトキシ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(収率:理論値の79%)が得られた。
【0097】
実施例14
【0098】
【化23】
【0099】
実施例2および13と同様であったが、カルバジン酸2−エトキシエチルをカルバジン酸エチルの代わりに使用すると、融点105−106℃(水から再結晶化させた)の4−シクロプロピル−5−プロポキシ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(収率:理論値の72%)が得られた。
【0100】
実施例15
【0101】
【化24】
【0102】
実施例2および14と同様にして、融点130℃(アセトンから再結晶化させた)の4−エチル−5−メトキシ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(収率:理論値の81%)が得られた。
【0103】
式( IV )の中間体
実施例( IV −1)
【0104】
【化25】
【0105】
52g(0.50モル)のカルバジン酸エチルを400mlのメタノール中に加え、そして56.6g(0.50モル)のメチルイミノ炭酸ジメチル(95%純度)を滴々添加し、混合物を50℃において16時間撹拌し、そしてさらに8.2g(0.08モル)のメチルイミノ炭酸ジメチルを加えた後に、50℃においてさらに10時間撹拌した。それを次に水ポンプ真空下で濃縮し、残渣をジエチルエーテルと共に撹拌し、そして結晶性生成物を吸引濾過により単離した。
【0106】
75g(理論値の86%)の融点128℃のN′−(α−メチルアミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−N−カルボン酸エチルが得られた。
【0107】
実施例( IV −2)
【0108】
【化26】
【0109】
15.6g(0.15モル)のカルバジン酸エチルを100mlのn−プロパノール中に加え、そして25.25g(0.16モル)のメチルイミノ炭酸ジプロピルを滴々添加し、混合物を55℃〜60℃において16時間撹拌し、そしてさらに4.7g(0.03モル)のメチルイミノ炭酸ジメチルを加えた後に、約55℃においてさらに12時間撹拌した。それを次に水ポンプ真空下で濃縮し、残渣をメチルt−ブチルエーテルと共に撹拌し、そして結晶性生成物を吸引濾過により単離した。
【0110】
24.65g(理論値の81%)の融点104℃のN′−(α−メチルアミノ−α−プロポキシ−メチレン)−ヒドラジン−N−カルボン酸エチルが得られた。
【0111】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【0112】
1.一般式(II)
【0113】
【化27】
【0114】
[式中、
R1は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、
R2は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、そして
R3は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す]
のイミノ炭酸ジエステルを、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で−20℃〜+120℃の間の温度において、一般式(III)
【0115】
【化28】
【0116】
[式中、
R4は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す]
のカルバジン酸エステルと反応させ(「第一反応段階」)、そしてこの工程で生成する一般式(IV)
【0117】
【化29】
【0118】
[式中、
R1、R2およびR4は上記の意味を有する]
のセミカルバジド誘導体および/または対応する互変異性化合物を、20℃〜100℃の間の温度において、適宜中間体の単離後に、塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、環化縮合反応に付す(「第二反応段階」)ことを特徴とする、一般式(I)
【0119】
【化30】
【0120】
[式中、
R1およびR2は上記の意味を有する]
のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法。
【0121】
2.第一反応段階を0℃〜100℃の間の、特に20℃〜80℃の間の温度において実施することを特徴とする、上記1に従う方法。
【0122】
3.第二反応段階を30℃〜90℃の間の、特に40℃〜80℃の間の温度において実施することを特徴とする、上記1に従う方法。
【0123】
4.R1が各々の炭素数が6までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が3〜6でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が6もしくは10でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C1−C4-アルキル、C1−C4-ハロゲノアルキル、C1−C4-アルコキシ、C1−C4-ハロゲノアルコキシもしくはC1−C4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、
R2が各々の炭素数が6までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が3〜6でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が6もしくは10でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C1−C4-アルキル、C1−C4-ハロゲノアルキル、C1−C4-アルコキシ、C1−C4-ハロゲノアルコキシもしくはC1−C4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表す
式(I)の化合物を製造することを特徴とする、上記1に従う方法。
【0124】
5.使用される式(II)のイミノ炭酸ジエステルがメチルイミノ炭酸ジメチル、メチルイミノ炭酸ジエチル、メチルイミノ炭酸ジプロピルまたはメチルイミノ炭酸O−(2−エトキシエチル)O−n−プロピルであることを特徴とする、上記1に従う方法。
【0125】
6.使用される式(III)のカルバジン酸エステルがカルバジン酸エチルであることを特徴とする、上記1に従う方法。
【0126】
7.(両方の反応段階で)使用される希釈剤がアルコール類、特にメタノール、エタノールまたはn−もしくはi−プロパノールであることを特徴とする、上記1に従う方法。
【0127】
8.第一反応段階で使用される反応助剤がプロトン酸、特にピバリン酸、酢酸または(水性)塩酸であることを特徴とする、上記1に従う方法。
【0128】
9.第二反応段階で使用される塩基が、適宜各場合とも適当なアルコール中または水中に溶解されている、有機または無機塩基、特にアルカリ金属アルコレートまたはアルカリ金属水酸化物であることを特徴とする、上記1に従う方法。
Claims (1)
- 一般式(II)
R1は各々の炭素数が6までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC 1 −C 4 −アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が3〜6でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC 1 −C 4 −アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が6もしくは10でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C 1 −C 4 −アルキル、C 1 −C 4 −ハロゲノアルキル、C 1 −C 4 −アルコキシ、C 1 −C 4 −ハロゲノアルコキシもしくはC 1 −C 4 −アルコキシ−カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、
R2は各々の炭素数が6までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC 1 −C 4 −アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が3〜6でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC 1 −C 4 −アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が6もしくは10でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C 1 −C 4 −アルキル、C 1 −C 4 −ハロゲノアルキル、C 1 −C 4 −アルコキシ、C 1 −C 4 −ハロゲノアルコキシもしくはC 1 −C 4 −アルコキシ−カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、そして
R3は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す]
のイミノ炭酸ジエステルを、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で−20℃〜+120℃の間の温度において、一般式(III)
R4は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す、ただしアルキル部分が場合により置換されていてもよいアルコキシエチルを除く]
のカルバジン酸エステルと反応させ(「第一反応段階」)、そしてこの工程で生成する一般式(IV)
R1、R2およびR4は上記の意味を有する]
のセミカルバジド誘導体および/または対応する互変異性化合物を、20℃〜100℃の間の温度において、適宜中間体の単離後に、塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、環化縮合反応に付す(「第二反応段階」)ことを特徴とする、一般式(I)
R1およびR2は上記の意味を有する]
のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法。
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