KR100596668B1 - 알콕시트리아졸리논의 제조방법 - Google Patents

알콕시트리아졸리논의 제조방법 Download PDF

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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 일반식 (II)의 티오이미도디카복실산 디에스테르를 히드라진, 히드라진 하이드레이트 또는 히드라진의 산 부가물과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식 (I)의 알콕시트리아졸리논[예를 들어 농약 활성 화합물을 제조하는데 있어서 중간체로서 공지되어 있다] 을 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure 112000015128584-pct00010
Figure 112000015128584-pct00011
상기 식에서,
R 은 각각 치환될 수 있는 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 사이클로알킬알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아릴알킬 그룹을 나타내고,
R1 은 각각 치환될 수 있는 알킬 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타낸다.
반응은 i) 희석제의 존재하, 및 임의로 염기성 반응 보조제의 존재하에 ii) -10 내지 +100 ℃의 온도에서 수행된다.

Description

알콕시트리아졸리논의 제조방법{Process for preparing alkoxytriazolinones}
본 발명은 대부분이 공지되어 있으며 농약 활성 화합물을 제조하는데 중간체로서 사용될 수 있는 알콕시트리아졸리논의 신규 제조방법에 관한 것이다.
알콕시트리아졸리논 및 다수의 그의 제조방법이 공지되었고 문헌에 기술되어 있다.
이에 따라, 예를 들어 화합물 5-메톡시-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온(또는 3-메톡시-1,2,4-트리아졸-5(4H)-온)은 화합물 에틸 (메톡시-메틸설파닐-메틸렌)-카바미데이트(또는 에틸 N-[메톡시-(메틸티오)메틸렌]카바메이트)를 에탄올중에서 히드라진 하이드레이트와 환류시킴으로써 수득된다(참조: J. Chem. Soc. Perkin I 1973, 2644-2646). 그러나, 이 목적을 위해 사용된 출발물질은, 메톡시티오카보닐-에톡시카보닐-아민(즉, 에틸 메톡시-(티오카보닐)-카바메이트 또는 1-에틸-3-메틸 티오이미도디카복실레이트)을 디메틸 설페이트로 메틸화시킴으로써 불만족스러운 수율로만 수득된다.
페닐 시아네이트를 에틸 카바제이트와 반응시키는 경우, 소량의 화합물 5-에톡시-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온(또는 3-에톡시-△3-1,2,4-트리아졸린-5-온)이 형성된다(참조: Arch. Pharm. 307(1974), 889-891). 그러나, 이 반응을 구체적으로 알콕시트리아졸리논을 제조하기 위해 사용했다는 내용은 기술되어 있지 않다.
알콕시트리아졸리논을 제조하는 또 다른 방법에는 이미노카본산 디에스테르를 카바진산 에스테르와 반응시켜 N'-(아미노-알콕시-메틸렌)-히드라진-카복실산 에스테르("세미카바지드 유도체")를 수득한 후, 이 중간체를 상응하는 알콕시트리아졸리논으로 축합시키는 것이 포함된다(참조: US 특허 제 5,599,945 호). 이 제조 경로 또한 마찬가지로 종종 알콕시트리아졸리논을 불만족스러운 수율로만 제공한다.
본 발명에 따라, 하기 일반식 (I)의 알콕시트리아졸리논은
하기 일반식 (II)의 티오이미도디카복실산 디에스테르를 희석제의 존재하, 및 임의로 염기성 반응 보조제의 존재하에 -10 내지 +100 ℃의 온도에서 히드라진, 히드라진 하이드레이트 또는 히드라진의 산 부가물과 반응시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 매우 우수한 수율 및 고순도로 수득됨이 밝혀졌다:
Figure 112000015128584-pct00001
Figure 112000015128584-pct00002
상기 식에서,
R 은 각각 치환될 수 있는 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 사이클로 알킬 그룹, 사이클로알킬알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아릴알킬 그룹을 나타내고,
R1 은 각각 치환될 수 있는 알킬 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타낸다.
놀랍게도, 일반식 (I)의 알콕시트리아졸리논은 본 발명에 따른 방법에 의해 매우 우수한 수율 및 고순도로 수득될 수 있다. 일반식 (II)의 화합물을 일반식 (I)의 화합물로 "사이클로축합" 시키는 것이 고 레지오선택적(regioselective)으로 진행한다는 것, 즉 적어도 "부반응"으로서 예상되었던 5-티옥소-[1,2,4]-트리아졸리딘-3-온으로의 폐환이 일어나지 않는다는 것은 당 업계의 숙련자들에게 특히 놀랄만하며 예기치 못했던 일이다.
상술한 선행 기술과 비교하여 볼 때, 본 발명에 따른 방법은 전구체의 제조시 알킬화 단계가 필요치 않고 공업적으로 바람직하지 않은 전구체(불안정한 이미노카본산 디에스테르와 같은)가 형성되지 않을 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 일반식 (II)의 출발물질은 비교적 간단한 방법에 의해 비용면에서 효율적으로 제조될 수 있는 생성물이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 선행 기술을 유용하게 진보시킨 것이다.
본 발명은 바람직하게는
R 이 i) 각 경우에 6 개 이하의 탄소원자를 가지며 각각 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환될 수 있는 알킬 그룹, 알케닐 그룹 또는 알키닐 그룹을 나타내거나,
ii) 각각 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환될 수 있으며 3 내지 6 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬 그룹 또는 사이클로알킬 부위에 3 내지 6 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬알킬 그룹을 나타내거나,
iii) 각각 시아노-, 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로게노알콕시- 또는 C1-C4-알콕시-카보닐-치환될 수 있으며 6 또는 10 개의 탄소원자를 가지는 아릴 그룹 또는 아릴 부위에 6 또는 10 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 아릴알킬 그룹을 나타내는 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 바람직하게는
R 이 i) 각각 시아노-, 불소-, 염소- 및/또는 브롬-, 메톡시- 또는 에톡시-치환될 수 있는 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 또는 n-, i- 또는 s-부틸을 나타내거나,
ii) 각각 시아노-, 불소-, 염소- 및/또는 브롬-치환될 수 있는 프로페닐, 부테닐, 프로피닐 또는 부티닐을 나타내거나,
iii) 각각 불소-, 염소-, 메틸- 또는 에틸-치환될 수 있는 사이클로프로필 또는 사이클로프로필메틸을 나타내거나,
iv) 각각 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, 트리플루오로메틸-, 메톡시-, 에톡시-, 디플루오로메톡시-, 트리플루오로메톡시-, 메톡시카보닐- 또는 에톡시카보닐- 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질을 나타내는 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
가장 바람직하게는, 본 발명은 R 이 메틸, 에틸, 또는 n- 또는 i-프로필을 나타내는 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 출발물질로서 1,3-디에틸 티오이미도디카복실레이트 및 히드라진을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112000015128584-pct00003
일반식 (II)는 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서 출발물질로서 사용되는 티오이미도디카복실산 디에스테르의 일반적 정의를 제공한다. 이 일반식 (II)에서, R 은 바람직하게 및 가장 바람직하게는 일반식 (I)의 화합물에 대해 바람직하거나 가장 바람직한 것으로 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다. R1 은 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 4 의 알킬 그룹, 벤질 그룹 또는 페닐 그룹을 나타내며, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸 그룹을 나타낸다.
일반식 (II)의 출발물질은 공지되어 있고/있거나, 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: Chem. Pharm. Bull. 20(1972), 2618-2625; J. Chem. Soc. Perkin I 1973, 2644-2646; Chem. Ber. 114(1981), 2075-2086; 독일 특허 제 3,010,204 호).
본 발명에 따른 방법은 히드라진, 히드라진 하이드레이트 또는 히드라진의 산 부가물을 사용하여 수행한다. 히드라진의 산 부가물의 예로는 히드라진 아세테이트, 히드라진 하이드로클로라이드 및 히드라진 설페이트가 포함된다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에서는 출발물질로서 히드라진 하이드레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (I)의 알콕시트리아졸리논을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 희석제를 사용하여 수행한다. 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 적합한 희석제는 특히 불활성 유기 용매이다. 이들로는 특히 임의로 할로겐화된 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소; 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 케톤, 예를 들어, 아세톤, 부타논 또는 메틸 이소부틸 케톤; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 부티로니트릴; 아미드, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트리아미드; 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트; 설폭사이드, 예를 들어 디메틸 설폭사이드; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, i-, s- 또는 t-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 이들과 물과의 혼합물 또는 순수한 물이 포함된다.
본 발명에 따른 방법에 바람직한 희석제는 알콜, 예를 들어 특히 메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로판올이다.
pH 를 조절함으로써 생성물의 수율을 상당히 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, pH 를 6 내지 11, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 및 가장 바람직하게는 8 내지 9 로 유지한다. pH 는 여러 방법으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 물질을 pH 가 상기 언급된 범위내로 유지되도록 하는 속도로 첨가할 수 있다. 또한, 염기성 반응 보조제를 첨가할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 적합한 염기성 반응 보조제는 일반적으로 통상적인 무기 또는 유기 염기 또는 산 수용체이다. 이들로는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트, 아미드, 탄산염, 중탄산염, 하이드라이드, 하이드록사이드 또는 알콕사이드, 예를 들어 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트 또는 칼슘 아세테이트, 리튬 아미드, 소듐 아미드, 포타슘 아미드 또는 칼슘 아미드, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산칼슘, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 또는 중탄산칼슘, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘, 소듐 메톡사이드 또는 포타슘 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 또는 포타슘 에톡사이드, 소듐 n- 또는 i-프로폭사이드, 포타슘 n- 또는 i-프로폭사이드, 소듐 n-, i-, s- 또는 t-부톡사이드, 포타슘 n-, i-, s- 또는 t-부톡사이드; 또한 염기성 유기 질소 화합물, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에틸 디이소프로필아민, N,N-디메틸-사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 에틸-디사이클로헥실아민, N,N-디메틸-아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, 피리딘, 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2,4-디메틸-, 2,6-디메틸-, 3,4-디메틸- 및 3,5-디메틸-피리딘, 5-에틸-2-메틸-피리딘, 4-디메틸아미노-피리딘, N-메틸-피페리딘, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 또는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)이 포함된다.
본 발명에 따른 방법에 가장 바람직한 염기성 반응 보조제는 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들어 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 소듐 메톡사이드 또는 포타슘 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 또는 포타슘 에톡사이드이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 있어서, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 -10 내지 100 ℃, 바람직하게는 -5 내지 +80 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 대기압에서 수행된다. 그러나, 본 발명에 따른 방법을 승압 또는 감압 - 일반적으로 0.1 내지 10 바에서 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 있어서, 일반식 (II)의 티오이미도디카복실산 디에스테르 1 몰당 일반적으로 1.0 내지 1.5 몰, 바람직하게는 1.05 내지 1.20 몰의 히드라진, 히드라진 하이드레이트 또는 히드라진 산 부가물, 및 사용되는 경우 0.001 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 몰의 염기성 반응 보조제가 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 구체예에서, 일반식 (II)의 출발물질을 우선 희석제에 도입하고, 바람직하게는 희석제중의 히드라진, 히드라진 하이드레이트 또는 히드라진 산 부가물 및 염기성 반응 보조제를 천천히 첨가한다. 그후, 반응 혼합물을 반응이 완료될 때까지 교반한 다음, 통상적인 방법으로 후처리하거나, 추가의 정제없이 다음 반응에 사용한다(참조: U.S. 5,599,945).
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 일반식 (I)의 알콕시트리아졸리논은 제초 활성 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 사용될 수 있다(참조: U.S. 5,599,945, 5,057,144 및 5,534,486).
본 발명이 이후 실시예로 상세히 설명되지만 이들로 한정되지 않으며, 다른 특별한 지시가 없는한 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한다.
제조 실시예
실시예 1
Figure 112000015128584-pct00004
1,3-디메틸 티오이미도디카복실레이트 14.5 g(94 밀리몰)을 우선 메탄올 55 ㎖에 도입시킨 후, 0 ℃로 냉각하였다. 이 온도에서, 메탄올 25 ㎖ 중의 히드라진 하이드레이트 5.08 g(102 밀리몰) 및 수산화칼륨 0.61 g(9.4 밀리몰)의 용액을 1 시간에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 냉욕을 제거하고, 반응 혼합물을 실온(약 20 ℃)에서 약 5 시간동안 교반하였다. 그후 수류 펌프 진공을 이용하여 용매를 조심스럽게 증류시켰다.
5-메톡시-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 9.84 g(이론치의 91%)을 조 생성물로서 수득하였다.
실시예 2
Figure 112000015128584-pct00005
1-메틸-3-프로필 티오이미도디카복실레이트 17.2 g(94 밀리몰)을 우선 메탄올 55 ㎖에 도입시킨 후, 0 ℃로 냉각하였다. 이 온도에서, 메탄올 25 ㎖ 중의 히드라진 하이드레이트 5.08 g(102 밀리몰) 및 수산화칼륨 0.61 g(9.4 밀리몰)의 용액을 1 시간에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 냉욕을 제거하고, 반응 혼합물을 실온(약 20 ℃)에서 약 5 시간동안 교반하였다. 그후 수류 펌프 진공을 이용하여 용매를 조심스럽게 증류시켰다.
5-프로폭시-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 12.37 g(이론치의 92%)을 조 생성물로서 수득하였다.
실시예 3
1,3-디메틸 티오이미도디카복실레이트 14.5 g(94 밀리몰, 순도 96.6%) 및 수산화칼륨 0.305 g(4.7 밀리몰, 순도 87%)을 우선 메탄올 55 ㎖에 도입시킨 후, 0 ℃로 냉각하였다. 이 온도에서, 메탄올 25 ㎖ 중의 히드라진 하이드레이트 5.08 g(102 밀리몰)의 용액을 pH 가 8 내지 9 사이로 유지되도록 하는 속도로 첨가하였다. 첨가는 약 2 시간동안 수행되었다. 냉욕을 제거하고, 반응 혼합물을 실온(약 20 ℃)에서 약 5 시간동안 교반하였다.
5-메톡시-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 10.93 g(순도 90%, 즉 이론치의 91%)을 조 생성물로서 수득하였다.
실시예 4
1,3-디메틸 티오이미도디카복실레이트 14.5 g(94 밀리몰, 순도 96.6%)을 우선 메탄올 55 ㎖에 도입시킨 후, 0 ℃로 냉각하였다. 이 온도에서, 메탄올 25 ㎖ 중의 히드라진 하이드레이트 5.08 g(102 밀리몰)의 용액을 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 첨가 속도를 빨리하여 pH 를 8 내지 9 로 유지하였다. 냉욕을 제거하고, 반응 혼합물을 실온(약 20 ℃)에서 약 5 시간동안 교반하였다. 그후 수류 펌프 진공을 이용하여 용매를 조심스럽게 증류시켰다.
5-메톡시-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 10.56 g(순도 87%, 즉 이론치의 85%)을 조 생성물로서 수득하였다.
실시예 5
1-메틸-3-프로필 티오이미도디카복실레이트 18.96 g(105 밀리몰, 순도 98%) 및 수산화칼륨 0.338 g(5.25 밀리몰, 순도 87%)을 우선 메탄올 55 ㎖에 도입시킨 후, 0 ℃로 냉각하였다. 이 온도에서, 메탄올 25 ㎖ 중의 히드라진 하이드레이트 5.50 g(112 밀리몰)의 용액을 pH 가 8 내지 9 사이로 유지되도록 하는 속도로 첨가하였다. 첨가는 약 2 시간동안 수행되었다. 냉욕을 제거하고, 반응 혼합물을 실온(약 20 ℃)에서 약 5 시간동안 교반하였다.
5-프로폭시-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 15.18 g(순도 91%, 즉 이론치의 92%)을 조 생성물로서 수득하였다.
실시예 6
1-메틸-3-프로필 티오이미도디카복실레이트 18.96 g(105 밀리몰, 순도 98%)을 우선 메탄올 55 ㎖에 도입시킨 후, 0 ℃로 냉각하였다. 이 온도에서, 메탄올 25 ㎖ 중의 히드라진 하이드레이트 5.50 g(110 밀리몰)의 용액을 30 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 첨가 속도를 빨리하여 pH 를 8 내지 9 로 유지하였다. 냉욕을 제거하고, 반응 혼합물을 실온(약 20 ℃)에서 약 5 시간동안 교반하였다. 그후 수류 펌프 진공을 이용하여 용매를 조심스럽게 증류시켰다.
5-프로폭시-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 14.63 g(순도 90%, 즉 이론치의 87.7%)을 조 생성물로서 수득하였다.
일반식 (II)의 출발물질
실시예 (II-1)
Figure 112000015128584-pct00006
소듐 티오시아네이트 8.3 g(100 밀리몰) 및 퀴놀린 0.4 g(3 밀리몰)을 우선 메틸 이소부틸 케톤 50 ㎖에 도입하였다. 실온(약 20 ℃)에서, 메틸 클로로포르메이트 10.2 g(107 밀리몰)을 약 45 분간에 걸쳐 교반하면서 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 3 시간동안 교반하였다. 메탄올 6.4 g(200 밀리몰)을 첨가한 후(30 분간에 걸쳐), 혼합물을 실온에서 16 시간동안 더 교반하였다. 물 30 ㎖ 및 농 염산 3 ㎖를 첨가하였다. 유기상을 분리한 후, 수성상을 메틸 이소부틸 케톤으로 2 회 이상 추출하였다. 유기상을 합하여 물 20 ㎖로 세척한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하였다. 수류 펌프 진공을 이용하여 여액으로부터 용매를 조심스럽게 증류시켰다.
실시예 1 에 따른 반응에 추가의 정제없이 사용될 수 있는 1,3-디메틸 티오이미도디카복실레이트 14.5 g(이론치의 97%)을 수득하였다.
실시예 (II-2)
Figure 112000015128584-pct00007
소듐 티오시아네이트 8.3 g(100 밀리몰) 및 퀴놀린 0.4 g(3 밀리몰)을 우선 메틸 이소부틸 케톤 50 ㎖에 도입하였다. 실온(약 20 ℃)에서, 메틸 클로로포르 메이트 10.2 g(107 밀리몰)을 약 45 분간에 걸쳐 교반하면서 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 3 시간동안 교반하였다. n-프로판올 12 g(200 밀리몰)을 첨가한 후(30 분간에 걸쳐), 혼합물을 실온에서 16 시간동안 더 교반하였다. 물 30 ㎖ 및 농 염산 3 ㎖를 첨가하였다. 유기상을 분리한 후, 수성상을 메틸 이소부틸 케톤으로 2 회 이상 추출하였다. 유기상을 합하여 물 20 ㎖로 세척한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하였다. 수류 펌프 진공을 이용하여 여액으로부터 용매를 조심스럽게 증류시켰다.
실시예 2 에 따른 반응에 추가의 정제없이 사용될 수 있는 1-메틸-3-프로필 티오이미도디카복실레이트 17.2 g(이론치의 97%)을 수득하였다.
본 발명이 설명할 목적으로 상기에 상세히 기재되었더라도, 이것은 단지 설명하기 위한 것이며, 특허청구범위로 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 영역 및 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 당업계의 숙련자들에 의해 변경될 수 있다.

Claims (12)

  1. 일반식 (II)의 티오이미도디카복실산 디에스테르를 희석제의 존재하에 -10 내지 +100 ℃의 온도에서 히드라진, 히드라진 하이드레이트 또는 히드라진의 산 부가물과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식 (I)의 알콕시트리아졸리논을 제조하는 방법:
    Figure 112006021340145-pct00008
    Figure 112006021340145-pct00009
    상기 식에서,
    R 은
    i) 각 경우에 6 개 이하의 탄소원자를 가지며 각각 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환될 수 있는 알킬 그룹, 알케닐 그룹 또는 알키닐 그룹을 나타내거나,
    ii) 각각 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환될 수 있으며 3 내지 6 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬 그룹 또는 사이클로알킬 부위에 3 내지 6 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬알킬 그룹을 나타내거나,
    iii) 각각 시아노-, 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로게노알콕시- 또는 C1-C4-알콕시-카보닐-치환될 수 있으며 6 또는 10 개의 탄소원자를 가지는 아릴 그룹 또는 아릴 부위에 6 또는 10 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 아릴알킬 그룹을 나타내고,
    R1 은 탄소원자수 1 내지 4 의 알킬, 벤질 또는 페닐을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, R 이
    i) 각각 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메톡시- 또는 에톡시-치환될 수 있는 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 또는 n-, i- 또는 s-부틸을 나타내거나,
    ii) 각각 시아노-, 불소-, 염소- 또는 브롬-치환될 수 있는 프로페닐, 부테닐, 프로피닐 또는 부티닐을 나타내거나,
    iii) 각각 불소-, 염소-, 메틸- 또는 에틸-치환될 수 있는 사이클로프로필 또는 사이클로프로필메틸을 나타내거나,
    iv) 각각 시아노-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, 트리플루오로메틸-, 메톡시-, 에톡시-, 디플루오로메톡시-, 트리플루오로메톡시-, 메톡시카보닐- 또는 에톡시카보닐-치환될 수 있는 페닐 또는 벤질을 나타내는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 반응이 -5 내지 +80 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 사용된 희석제가 알콜인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 염기성 반응 보조제가 사용되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 일반식 (II)의 출발물질 및 염기성 반응 보조제를 우선 희석제에 도입하고, 히드라진, 히드라진 하이드레이트 또는 히드라진 산 부가물을 천천히 첨가한 후, 반응이 완료될 때까지 반응 혼합물을 교반하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 일반식 (II)의 출발물질을 우선 희석제에 도입하고, 히드라진, 히드라진 하이드레이트 또는 히드라진 산 부가물 및 염기성 반응 보조제를 을 천천히 첨가한 후, 반응이 완료될 때까지 반응 혼합물을 교반하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 반응이 6 내지 11 의 pH 범위내에서 수행되는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 염기성 반응 보조제가 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 알콕사이드인 방법.
  12. 제 7 항 또는 11 항에 있어서, 염기성 반응 보조제가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소듐 메톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 또는 포타슘 에톡사이드인 방법.
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