JP3910653B2 - アルコキシトリアゾリノン類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、大部分のものが既知でありそして農業化学的活性化合物の製造のための中間体として使用できるアルコキシトリアゾリノン類の新規な製造方法に関し、該方法は工業的規模の工程に適用することもできる。
【0002】
アルコキシトリアゾリノン類および複数のそれらの製造方法はすでに既知である(J. Indian Chem. Soc. 6 (1929), 565-575; J. Chem. Soc. Perkin I 1973, 2644-2646; Arch. Pharm. 307 (1974), 889-891; EP-A 477646; EP-A 507171参照)。しかしながら、これらの既知の合成方法はアルコキシトリアゾリノン類を非常に不満足な収率でしか与えない。
【0003】
さらにジアゾメタン(CH2CN2)を用いてウラゾールまたは4−メチルウラゾールをメチル化することにより5−メトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンを製造することも知られており[F. Arndt et al, Rev. Fac. Sci. Istanbul 13A, pp.127〜144 (1948)参照]、この方法は高収率のトリアゾリノンを与えるがそれは工業的規模で実施することができない。
【0004】
今回、一般式(II)
【0005】
【化5】
【0006】
[式中、
R1は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、
R2は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、そして
R3は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す]
のイミノチオ炭酸ジエステルを、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で−20℃〜+50℃の間の温度において、一般式(III)
【0007】
【化6】
【0008】
[式中、
R4は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す]
のカルバジン酸エステルと反応させ(「第一反応段階」)、そしてこの工程で生成する一般式(IV)
【0009】
【化7】
【0010】
[式中、
R1、R2およびR4は上記の意味を有する]
のセミカルバジド誘導体および/または対応する互変異性化合物を、20℃〜100℃の間の温度において、適宜中間体の単離後に、適宜塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、環化縮合反応に付す(「第二反応段階」)ことを特徴とする、一般式(I)
【0011】
【化8】
【0012】
[式中、
R1およびR2は上記の意味を有する]
のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法が見いだされた。
【0013】
驚くべきことに、一般式(I)のアルコキシトリアゾリノン類が本発明に従う方法により大部分の既知の合成方法より相当高い収率で得られる。
【0014】
「ジアゾメタン方法」(F. Arndt et al, 1. c)と比べて、本発明に従う方法の決定的な利点はそれを工業的規模で実施できることである。
【0015】
特に驚異的な面は、それが第一段階で排除されるものが事実上メルカプタンだけでありそしてアルコールではなく、従って反応の正確な調節が可能となることである。比較的高温で行わなければならず且つ第二反応段階でフェノールがカップリング生成物として製造される、すなわちR4がフェニルを表す既知の方法(EP−A 507171、実施例II−1およびII−2参照)とは対照的に、本発明に従う方法の第二段階は単純アルカノール類を排除しながら問題のない方法で実施することができ、該アルカノール類はフェノールの場合よりはるかに簡単な方法で且つ少ないエネルギーを必要とする方式で回収することができる。
【0016】
従って本発明に従う方法は先行技術に有益な利点を与えるものである。
【0017】
本発明は好適には
R1が各々の炭素数が6までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が3〜6でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が6もしくは10でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C1−C4-アルキル、C1−C4-ハロゲノアルキル、C1−C4-アルコキシ、C1−C4-ハロゲノアルコキシもしくはC1−C4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、
R2が各々の炭素数が6までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が3〜6でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が6もしくは10でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C1−C4-アルキル、C1−C4-ハロゲノアルキル、C1−C4-アルコキシ、C1−C4-ハロゲノアルコキシもしくはC1−C4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表す
式(I)の化合物の製造に関する。
【0018】
本発明は特に
R1が各々が場合により弗素、塩素および/もしくは臭素、メトキシまたはエトキシにより置換されていてもよいメチル、エチル、n−もしくはi−プロピルまたはn−、i−、s−もしくはt−ブチルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素および/もしくは臭素により置換されていてもよいプロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素、臭素、メチルまたはエチルにより置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチルまたはシクロプロピルメチルを表すか、或いは各々が場合によりカルボキシル、シアノ、弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルにより置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表し、そして
R2が各々が場合により弗素、塩素および/もしくは臭素、メトキシまたはエトキシにより置換されていてもよいメチル、エチル、n−もしくはi−プロピルまたはn−、i−、s−もしくはt−ブチルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素および/もしくは臭素により置換されていてもよいプロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素、臭素、メチルまたはエチルにより置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチルまたはシクロプロピルメチルを表すか、或いは各々が場合によりカルボキシル、シアノ、弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルにより置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表す
式(I)の化合物の製造に関する。
【0019】
例えば、メチルイミノ−チオ炭酸O,S−ジメチルおよびカルバジン酸エチルを出発物質として使用するなら、本発明に従う方法の工程は下記の反応式により概略記載することができる:
【0020】
【化9】
【0021】
式(II)は一般式(I)の化合物の製造のための本発明に従う方法で出発物質として使用されるイミノチオ炭酸ジエステル類の一般的定義を与えるものである。式(II)において、R1およびR2は好適にまたは特に式(I)の化合物の記載に関して以上でR1およびR2に対して好適であるかまたは特に好適であるとしてすでに挙げられている意味を有し、R3は好適には各々が場合によりカルボキシルもしくはC1−C4-アルコキシ−カルボニルにより置換されていてもよいC1−C4-アルキルを表すか、或いはフェニルまたはベンジルを表し、特にメチル、エチル、カルボキシメチル、メトキシカルボニルメチルまたはエトキシカルボニルメチルを表す。
【0022】
式(II)の出発物質は既知であるかおよび/またはそれ自体が既知である方法により製造することができる(Chem. Ber. 120 (1987), 339-344; 製造実施例参照)。
【0023】
式(III)は本発明に従う方法でその他に出発物質として使用されるカルバジン酸エステル類の一般的定義を与えるものである。式(III)において、R4は好適には各々が場合によりC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいC1−C4-アルキルを表すか、或いはフェニルまたはベンジルを表し、特にメチル、エチル、メトキシエチル、エトキシエチルまたはフェニルを表す。
【0024】
式(III)の出発物質は有機合成のための既知の化学物質である。
【0025】
本発明に従う方法を実施するためには式(III)の化合物の酸付加生成物を使用することも有利である。好適な付加生成物は、強プロトン酸、例えば塩化水素酸(塩酸)、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびp−トルエンスルホン酸とのものである。
【0026】
本発明に従う方法を実施するために適する希釈剤(両方の反応段階用)は一般的な有機溶媒である。これらには特に、脂肪族、脂環式もしくは芳香族の場合によりハロゲン化されていてもよい炭化水素、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン;エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコールジエチルエーテル;ケトン類、例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソブチルケトン;ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルもしくはベンゾニトリル;アミド類、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチル−ピロリドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミド;エステル類、例えば酢酸メチルまたは酢酸エチル;スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド;アルコール類、例えばメタノール、エタノール、n−もしくはi−プロパノール、n−、i−、s−もしくはt−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル;これらと水との混合物、或いは純粋な水が包含される。
【0027】
特に好適な希釈剤はアルコール類、例えばメタノール、エタノールまたはn−もしくはi−プロパノール、これらと水との混合物、並びに純粋な水である。
【0028】
本発明に従う方法の第一段階は好適には適当な反応助剤の存在下で実施される。適当な反応助剤は好適にはプロトン酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸およびp−トルエン−スルホン酸、並びに適宜重合体状の酸または酸性イオン交換体である。
【0029】
本発明に従う方法の第一段階において特に好適な反応助剤はピバリン酸、酢酸および(水性)塩酸である。
【0030】
式(III)の化合物の酸付加生成物を直接使用することも好ましい。
【0031】
適宜、本発明に従う方法の第二段階は塩基の存在下で実施される。適当な塩基は全ての一般的な有機または無機塩基である。これらには、例えば、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水素化物、水酸化物、アミド、アルコレート、酢酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレート、カリウムtert-ブチレート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素アンモニウム、並びに塩基性有機窒素化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、N−メチルピペリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、5−エチル−2−メチル−ピリジン、ジアザビシクロオクタン(DABCO)、ジアザビシクロノネン(DBN)またはジアザビシクロウンデセン(DBU)が包含される。
【0032】
本発明に従う方法の第二段階で塩基として特に好適なものはアルカリ金属アルコレート、例えばナトリウムメチレートまたはナトリウムエチレート、並びにアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、各場合とも適宜適当なアルコール中または水中に溶解されている。
【0033】
本発明に従う方法の第一段階を実施する時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般的には、該方法は−20℃〜+50℃の間の温度において、好適には−10℃〜+40℃の間の温度において、特に0℃〜30℃の間の温度において実施される。
【0034】
本発明に従う方法の第二段階を実施する時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般的には、該方法は20℃〜100℃の間の温度において、好適には30℃〜90℃の間の温度において、特に40℃〜80℃の間の温度において実施される。
【0035】
本発明に従う方法の両方の段階は一般的には大気圧で実施される。しかしながら、該方法を一般的には0.1バール〜10バールの間の加圧下でまたは減圧下で実施することもできる。
【0036】
式(I)の化合物の製造のための本発明に従う方法を実施するには、1モルの式(II)のイミノ炭酸ジエステル当たり0.5〜1.2モルの、好適には0.8〜1.1モルの式(III)のカルバジン酸エステルおよび適宜0.001〜2.0モルの、好適には0.01〜1.0モルの反応助剤が使用される。
【0037】
本発明に従う方法の好適態様では、式(II)および式(III)−適宜、後者の酸付加生成物−の出発物質並びに適宜反応助剤を適当な希釈剤中で混合しそして出発物質が事実上存在しなくなるまで要求される温度において撹拌する。式(IV)の中間体を次に一般的方法で、例えば混合物を濃縮し、残渣を例えばジエチルエーテル、メチルt−ブチルエーテルまたは酢酸エチルの如き有機溶媒で温浸し、そして吸引濾過することにより、単離することができる。或いは、式(IV)の中間体を−適宜上記の希釈剤の1種中に溶解されていてもよい−塩基で処理しそして中間体を単離せずに混合物を反応が終了するまで環化縮合のために必要な温度において撹拌することもできる。
【0038】
式(I)の生成物を単離するための処理は一般的方法により実施できる。例えば、混合物を濃縮し、生成物を水中に加え、そして混合物を例えば塩酸を用いて中和または酸性化する。生成物がこの方法で結晶状で得られるなら、それは吸引濾過により単離される。そうでないなら、それを事実上水と非混和性である有機溶媒、例えば酢酸エチルと共に振盪し、そして有機相を例えば硫酸マグネシウムを使用して乾燥し、そして濾過する。溶媒を減圧下における蒸留により注意深く除去した後に、式(I)の生成物が残渣として得られる。粗製生成物は再結晶化、例えば石油エーテルの如き適当な有機溶媒を用いる撹拌、または蒸留により精製することができる。
【0039】
本発明に従う方法により製造される式(I)の化合物は除草剤活性化合物の製造のための中間体として使用することができる(EP−A 477646およびEP−A 507171参照)。
【0040】
【実施例】
製造実施例:
実施例1
【0041】
【化10】
【0042】
12g(85ミリモル)のカルバジン酸エチル塩酸塩をメタノール中に0℃〜5℃において加え、そして10.5g(88ミリモル)のメチルイミノ炭酸O,S−ジメチルの15mlのメタノール中溶液をこの温度において滴々添加した。混合物を0℃〜5℃において3時間撹拌し、そしてカップリング生成物として製造されたメチルメルカプタンを窒素を用いて追い出した。15.5gのナトリウムメタノレートのメタノール中溶液(86ミリモルのNaOCH3)を次に0℃〜5℃において加え、そして反応混合物を約5℃において30分間そして約20℃においてさらに30分間撹拌し、そしてさらに15.5gの上記のナトリウムメタノレート溶液を加えた後に50℃においてさらに6時間撹拌した。それを次に水ポンプ真空下で濃縮し、60mlの飽和塩化ナトリウム溶液中に加え、混合物を20%強度塩酸を用いて氷冷却しながら酸性化し、そして結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。生じた塩を含有する生成物を25mlの熱水中に溶解させ、そして次に20℃において4時間撹拌しそして再び吸引濾過した。9.9gの5−メトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(83%純度、残り:塩化ナトリウム)が得られた。収率:理論値の74.5%。
【0043】
実施例2
【0044】
【化11】
【0045】
21.4g(0.20モル)のカルバジン酸エチルおよび2.2g(0.02モル)のカルバジン酸エチル塩酸塩を80mlのメタノール中に加え、そして29.3g(0.24モル)のメチルイミノ炭酸O,S−ジメチルを加えた。混合物を20℃において4時間撹拌した。43gのナトリウムメタノレートのメタノール中溶液(0.24モルのNaOCH3)を引き続き加え、そして反応混合物を60℃において7時間撹拌した。処理のために、混合物を濃縮し、残渣を95mlの水中に加え、そして混合物を濃塩酸を用いて氷冷却しながら中和した。結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【0046】
21.7(理論値の70%)gの融点148℃の5−メトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンが得られた。
【0047】
実施例3
【0048】
【化12】
【0049】
21.4g(0.20モル)のカルバジン酸エチルを70mlの水中に加え、そして4gの濃塩酸(0.04モルのHCl)を約5℃において加えた。26.6g(0.22モル)のメチルイミノ炭酸O,S−ジメチルを次に加えた。混合物を5℃において4時間撹拌した。21.3gの水酸化ナトリウムの水中45%強度溶液(0.24モルのNaOH)を引き続き加え、そして反応混合物を55℃〜60℃において4時間撹拌した。処理のために、混合物を濃塩酸を用いて氷冷却しながら中和した。結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【0050】
23.2g(理論値の89%)の融点148℃の5−メトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンが得られた。
【0051】
実施例4
【0052】
【化13】
【0053】
6.7g(0.03モル)のN′−(α−メチルアミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−N−カルボン酸フェニルをエタノールおよび3N水酸化ナトリウム溶液の混合物の中に0℃において加え、そして反応混合物を0℃においてさらに1時間撹拌した。次に氷を加え、混合物を濃塩酸を用いて酸性化し、そして塩化ナトリウムを飽和させた。反応生成物を酢酸エチルで抽出し、そして有機相を硫酸ナトリウムを用いて乾燥しそして濾過した。濾液を濃縮し、残渣をジイソプロピルエーテルと共に撹拌し、そして結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【0054】
3.1g(理論値の80%)の融点148℃の5−メトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンが得られた。
【0055】
実施例5
【0056】
【化14】
【0057】
21.2g(0.2モル)のカルバジン酸エチルを40mlの水中に加え、そして4.0gの濃塩酸(0.04モルのHCl)を約0℃において滴々添加した。26.2g(0.22モル)のメチルイミノ炭酸O,S−ジメチルの30mlのメタノール中溶液を次に0℃において滴々添加した。反応混合物を氷浴中で17時間撹拌し、そしてカップリング生成物として製造されたメチルメルカプタンを窒素を用いて追い出した。21.3gの水酸化ナトリウムの水中45%強度溶液(0.24モルのNaOH)を引き続き加え、そして反応混合物を次に55℃において3時間撹拌した。冷却後に、メタノールを水ポンプ真空下で蒸留除去し、残渣を90mlの水で希釈し、そして氷浴中で濃塩酸を加えることにより混合物を中和した。結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【0058】
24gの5−メトキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(95.2%純度、収率:理論値の89%)が得られた。
【0059】
実施例6
【0060】
【化15】
【0061】
21.1g(0.2モル)のカルバジン酸エチルを70mlの水中に加え、4gの濃塩酸(0.04モルのHCl)を加え、そして混合物を次に0℃に冷却した。32.9g(0.22モル)のメチルイミノ炭酸O−n−プロピルS−メチルを次に滴々添加し、そして混合物を氷冷却しながらさらに15時間撹拌し、そしてカップリング生成物として製造されたメチルメルカプタンを窒素を用いて追い出した。21.3gの水酸化ナトリウムの水中45%強度溶液(0.22モルのNaOH)を引き続き加え、そして反応混合物を60℃において6時間撹拌した。
【0062】
次に氷冷却しながら濃塩酸を加えることにより混合物を中和し、そして各場合とも100mlの酢酸エチルを用いて3回抽出した。一緒にした抽出溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥しそして濾過した。濾液を水ポンプ真空下で濃縮し、残渣を石油エーテルと共に撹拌し、そして結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【0063】
26.7g(理論値の84%)の融点77℃の5−n−プロポキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンが得られた。
【0064】
実施例7
【0065】
【化16】
【0066】
21.2g(0.2モル)のカルバジン酸エチルを40mlの水中に加え、4gの濃塩酸(0.04モルのHCl)を0℃において滴々添加した。33.8g(0.22モル)のメチルイミノ炭酸O−n−プロピルS−メチルの30mlのメタノール中溶液を次に0℃において50分間にわたり滴々添加し、そして混合物を0℃においてさらに6時間そして20℃においてさらに15時間撹拌し、カップリング生成物として製造されたメチルメルカプタンを窒素を用いて追い出した。21.3gの水酸化ナトリウムの水中45%強度溶液(0.24モルのNaOH)を次に滴々添加し、そして混合物を55℃〜60℃において6時間撹拌した。それを引き続き水ポンプ真空下で濃縮し、そして残渣を濃塩酸を用いて中和した。混合物を各場合とも100mlの酢酸エチルを用いて3回抽出し、そして一緒にした抽出溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥しそして濾過した。濾液を濃縮し、残渣を石油エーテルと共に粉砕し、そして結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【0067】
29.7g(理論値の92%)の融点77℃の5−n−プロポキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンが得られた。
【0068】
実施例8
【0069】
【化17】
【0070】
95.5g(0.5モル)のメチルイミノ炭酸O−n−プロピルS−(2−メトキシエチル)、76g(0.5モル)のカルバジン酸フェニルおよび47g(0.5モル)のフェノールの混合物を20℃において10時間そして60℃においてさらに3時間撹拌した。それを次に濃縮し、そして1ミリバールにおいて蒸留した。
【0071】
47.5gの粗製蒸留物が得られ、その79.2%が所望する5−n−プロポキシ−4−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンであった(収率:理論値の47.9%)。
【0072】
実施例9
【0073】
【化18】
【0074】
実施例3と同様にして、カルバジン酸エチルおよびエチルイミノ炭酸O−イソプロピルS−メチル(10モル%の過剰)をピバリン酸(20モル%の代わりに50モル%のHCl)の存在下で反応させそしてそれにより製造された中間体をNaOCH3(NaOHの代わり)とさらに反応させることにより、融点69−70℃(蒸留後)の4−エチル−5−イソプロポキシ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(収率:理論値の62%)が得られた。
【0075】
実施例10
【0076】
【化19】
【0077】
実施例3および9と同様であったが100モル%のピバル酸を使用して、融点146−147℃(水から再結晶化させた)の4−シクロプロピル−5−イソプロポキシ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(収率:理論値の64%)が得られた。
【0078】
式( IV )の中間体
実施例( IV −1)
【0079】
【化20】
【0080】
5.66g(0.03モル)のカルバジン酸フェニル塩酸塩を50mlのメタノール中に加え、そして0℃〜5℃に冷却した後に、4.24g(0.035モル)のメチルイミノ炭酸O,S−ジメチルを加えた。混合物を0℃〜5℃において2時間撹拌し、そしてカップリング生成物として製造されたメチルメルカプタンを窒素を用いて追い出した。3.04g(0.03モル)のトリエチルアミンを次に0℃において滴々添加し、そして混合物を引き続き水ポンプ真空下で濃縮した。残渣を少量の水と共に撹拌しそして結晶性生成物を吸引濾過により単離した。
【0081】
5.5g(理論値の82%)の融点129℃(分解を伴う)のN′−(α−メチルアミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−N−カルボン酸フェニルが得られた。
【0082】
実施例( IV −2)
【0083】
【化21】
【0084】
20.0g(0.106モル)のカルバジン酸フェニル塩酸塩を200mlのメタノール中に加え、そして0℃〜5℃に冷却した後に、16.3g(0.106モル)のメチルイミノ炭酸O−プロピルS−メチルを加えた。混合物を0℃〜5℃において4時間撹拌し、そしてカップリング生成物として製造されたメチルメルカプタンを窒素を用いて追い出した。10.8g(0.106モル)のトリエチルアミンを次に0℃〜5℃において滴々添加し、そして混合物を引き続き水ポンプ真空下で濃縮した。残渣を300mlの酢酸エチルと共に撹拌しそして吸引濾過し、母液を濃縮し、残っている残渣を石油エーテルと共に撹拌し、そして得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【0085】
24.5g(理論値の92%)のN′−(α−メチルアミノ−α−プロポキシ−メチレン)−ヒドラジン−N−カルボン酸フェニルが得られた。
【0086】
実施例( IV −3)
【0087】
【化22】
【0088】
12.0g(85ミリモル)のカルバジン酸エチル塩酸塩を120mlのメタノール中に加え、そして0℃〜5℃において10.5g(88ミリモル)のメチルイミノ炭酸O,S−ジメチルを加えた。混合物を0℃において2時間撹拌し、そしてカップリング生成物として製造されたメチルメルカプタンを窒素を用いて追い出した。7.22g(86ミリモル)の炭酸水素ナトリウムを次に5℃において加え、そして混合物を2時間撹拌した後に、それを吸引濾過にかけた。濾液を水ポンプ真空下で濃縮し、残渣を200mlの酢酸エチルと共に撹拌し、そして結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【0089】
11.95g(理論値の80%)の融点128℃のN′−(α−メチルアミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−N−カルボン酸エチルが得られた。
【0090】
実施例( IV −4)
【0091】
【化23】
【0092】
35.0g(0.25モル)のカルバジン酸エチル塩酸塩を500mlのメタノール中に加え、そして0℃に冷却した後に、38.7g(0.25モル)のメチルイミノ炭酸O−プロピルS−メチルを加えた。混合物を5℃において2.5時間撹拌し、そしてカップリング生成物として製造されたメチルメルカプタンを窒素を用いて追い出した。34.75g(0.25モル)のトリエチルアミンを次に0℃において加え、そして20分後に、混合物を水ポンプ真空下で濃縮した。残渣を300mlのアセトンと共に撹拌し、そして吸引濾過にかけ、濾液を濃縮し、残渣を300mlの石油エーテルと共に撹拌し、そして結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【0093】
45.9g(理論値の91%)の融点104℃のN′−(α−メチルアミノ−α−プロポキシ−メチレン)−ヒドラジン−N−カルボン酸エチルが得られた。
【0094】
実施例( IV −5)
【0095】
【化24】
【0096】
58.9g(0.192モル)のカルバジン酸エチル塩酸塩を350mlのメタノール中に加え、そして0℃〜5℃に冷却した後に、60.35g(0.39モル)のメチルイミノ炭酸O−プロピルS−メチルを加えた。混合物を0℃〜5℃において3時間撹拌し、そしてカップリング生成物として製造されたメチルメルカプタンを窒素を用いて追い出した。32.76g(0.39モル)の炭酸水素ナトリウムを次に0℃〜5℃において加え、そして0℃〜5℃における30分および20℃におけるさらに2時間後に、混合物を珪藻土上で濾過し、そして溶媒を減圧下での蒸留により濾液から注意深く除去した。
【0097】
73.5g(理論値の94%)の融点104℃のN′−(α−メチルアミノ−α−プロポキシ−メチレン)−ヒドラジン−N−カルボン酸エチルが得られた。
【0098】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【0099】
1.一般式(II)
【0100】
【化25】
【0101】
[式中、
R1は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、
R2は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表し、そして
R3は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す]
のイミノチオ炭酸ジエステルを、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で−20℃〜+50℃の間の温度において、一般式(III)
【0102】
【化26】
【0103】
[式中、
R4は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す]
のカルバジン酸エステルと反応させ(「第一反応段階」)、そしてこの工程で生成する般式(IV)
【0104】
【化27】
【0105】
[式中、
R1、R2およびR4は上記の意味を有する]
のセミカルバジド誘導体および/または対応する互変異性化合物を、20℃〜100℃の間の温度において、適宜中間体の単離後に、適宜塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、環化縮合反応に付す(「第二反応段階」)ことを特徴とする、一般式(I)
【0106】
【化28】
【0107】
[式中、
R1およびR2は上記の意味を有する]
のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法。
【0108】
2.R1が各々の炭素数が6までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくは
C1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が3〜6でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が6もしくは10でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C1−C4-アルキル、C1−C4-ハロゲノアルキル、C1−C4-アルコキシ、C1−C4-ハロゲノアルコキシもしくはC1−C4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、
R2が各々の炭素数が6までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が3〜6でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC1−C4-アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が6もしくは10でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C1−C4-アルキル、C1−C4-ハロゲノアルキル、C1−C4-アルコキシ、C1−C4-ハロゲノアルコキシもしくはC1−C4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表す
式(I)の化合物を製造することを特徴とする、上記1に従う方法。
【0109】
3.第一反応段階を−10℃〜+40℃の間の、特に0℃〜30℃の間の温度において実施することを特徴とする、上記1に従う方法。
【0110】
4.第二反応段階を30℃〜90℃の間の、特に40℃〜80℃の間の温度において実施することを特徴とする、上記1に従う方法。
【0111】
5.使用される式(II)のイミノチオ炭酸ジエステルがメチルイミノチオ炭酸O,S−ジメチル、メチルイミノチオ炭酸O−n−プロピルS−メチルまたはメチルイミノチオ炭酸O−n−プロピルS−(2−メトキシエチル)であることを特徴とする、上記1に従う方法。
【0112】
6.使用される式(III)のカルバジン酸エステルがカルバジン酸エチル、カルバジン酸フェニルまたはそれらの塩酸塩もしくは硫酸水素塩であることを特徴とする、上記1に従う方法。
【0113】
7.(両方の反応段階で)使用される希釈剤がアルコール類、特にメタノール、エタノールまたはn−もしくはi−プロパノール、これらと水の混合物、並びに純粋な水であることを特徴とする、上記1に従う方法。
【0114】
8.第一反応段階で使用される反応助剤がプロトン酸、特にピバリン酸、酢酸または(水性)塩酸であることを特徴とする、上記1に従う方法。
【0115】
9.第二反応段階で使用される塩基が、適宜各場合とも適当なアルコール中または水中に溶解されている、アルカリ金属アルコレートまたはアルカリ金属水酸化物であることを特徴とする、上記1に従う方法。
Claims (1)
- 一般式(II)
R1は各々の炭素数が6までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC 1 −C 4 −アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が3〜6でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC 1 −C 4 −アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が6もしくは10でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C 1 −C 4 −アルキル、C 1 −C 4 −ハロゲノアルキル、C 1 −C 4 −アルコキシ、C 1 −C 4 −ハロゲノアルコキシもしくはC 1 −C 4 −アルコキシ−カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、
R2は各々の炭素数が6までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC 1 −C 4 −アルコキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中の各々の炭素数が3〜6でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはC 1 −C 4 −アルコキシにより置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が6もしくは10でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C 1 −C 4 −アルキル、C 1 −C 4 −ハロゲノアルキル、C 1 −C 4 −アルコキシ、C 1 −C 4 −ハロゲノアルコキシもしくはC 1 −C 4 −アルコキシ−カルボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表し、そして
R3は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す]
のイミノチオ炭酸ジエステルを、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で−20℃〜+50℃の間の温度において、一般式(III)
R4は各場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表す、ただしアルキル部分が場合により置換されていてもよいアルコキシエチルを除く]
のカルバジン酸エステルおよび/または式(III)の化合物の酸付加生成物と反応させ(「第一反応段階」)、そしてこの工程で生成する一般式(IV)
R1、R2およびR4は上記の意味を有する]
のセミカルバジド誘導体および/または対応する互変異性化合物を、20℃〜100℃の間の温度において、適宜中間体の単離後に、適宜塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、環化縮合反応に付す(「第二反応段階」)ことを特徴とする、一般式(I)
R1およびR2は上記の意味を有する]
のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法。
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