JP2851919B2 - トリアゾロン誘導体の製造法および新規中間体 - Google Patents

トリアゾロン誘導体の製造法および新規中間体

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JP2851919B2 JP2123999A JP12399990A JP2851919B2 JP 2851919 B2 JP2851919 B2 JP 2851919B2 JP 2123999 A JP2123999 A JP 2123999A JP 12399990 A JP12399990 A JP 12399990A JP 2851919 B2 JP2851919 B2 JP 2851919B2
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    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実施的に公知のトリアゾロン誘導体の新規製
造法並びに新規中間体に関する。
４−メチル−５−メチルアミノ−2,4−ジヒドロ−3H
−1,2,4−トリアゾール−３−チオンはエタノール水溶
液中で1,2−（ビス−メチルアミノチオカルボニル）ヒ
ドラジンと酢酸ナトリウムを反応させる際の副成物とし
て得られることは公知である［ジャーナル・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー（J.Heterocycl.Chem.）誌15巻
（1978年）377〜384頁参照］。
本発明においては式 但し式中R1はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハ
ロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキ
ニル、アルコキシアルキル、シクロアルキルアルキル、
シクロアルキルを表すか、または置換基をもったまたは
もたない炭素環式アラルキルまたはアリールを表し、 R2はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノア
ルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルを表すか、または置換基をもったまたはもたない
炭素環式アリール、アラルキル、または置換基をもった
またはもたないヘテロアリールを表し、 Ｘは酸素または硫黄を表す、 のトリアゾロン誘導体は、一般式 Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−R1 （II） 但し式中R1およびＸは上記意味を表す、 のイソ（チオ）シアネートを式 R2は上記意味を有し、 但し式中R3およびR4は互いに独立にアルキルを表す、 のアミノグアニジンまたはその酸付加物と温度０〜150
℃において必要に応じ希釈剤を存在させて反応させて式 但し式中R1、R2、R3、R4およびＸは上記意味を有す
る、 の（チオ）ウレイドグアニジンまたはその酸付加物をつ
くり、必要に応じこれを通常の方法で分離するか、また
は中間体を分離することなく（その場で）、必要に応じ
酸受容体を存在させまた必要に応じ希釈剤を存在させ、
温度０〜150℃において縮合させ、ジアルキルアミン（H
NR3R4）を除去して式（Ｉ）の化合物をつくることによ
り、良好な収率で且つ高純度で得られることが見出ださ
れた。
驚くべきことには本発明方法を用いれば式HNR3R4のア
ミンがとれて式（Ｉ）のトリアゾール誘導体だけが最終
生成物として得られる。何故ならば式R2NH2のアミンが
とれて式（IV）の中間体が閉環することも期待できるか
らである。
本発明方法の利点は必要な原料が容易に入手できるこ
と、工程コントロールが複雑でないことおよび生成物が
良好な収率で且つ高純度で得られることである。
本発明方法でつくられるトリアゾール誘導体は一般に
式（Ｉ）で定義される。好ましくは本発明方法は式
（Ｉ）において R1は炭素数１〜８のアルキル、炭素数２〜８のアルケ
ニル、炭素数２〜８のアルキニル、炭素数が１〜８で１
〜17個の同一または相異なるハロゲン原子を有するハロ
ゲノアルキル、炭素数が２〜８で１〜15個の同一または
相異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルケニル、炭
素数が２〜８で１〜13個の同一または相異なるハロゲン
原子を有するハロゲノアルキニル、個々のアルキル成分
の炭素数が１〜６で直鎖または分岐しているアルコキシ
アルキル、随時炭素数が１〜６の直鎖または分岐したア
ルキル成分を有しシクロアルキル成分の炭素数が３〜７
のシクロアルキルアルキルまたはシクロアルキル、また
はそれぞれ随時同一または相異なる置換基が１個または
複数個置換しアリール成分の炭素数が６〜10であり随時
炭素数１〜６の直鎖または分岐したアルキル成分を有す
るアラルキルまたはアリールを表し、ここで適当なアリ
ール置換基はハロゲン、シアノ、ニトロ、および随時同
一または相異なる１〜９個のハロゲン原子を有する直鎖
または分岐した炭素数１〜４のアルキル、アルコキシ、
アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ
またはハロゲノアルキルチオであり、 R2は炭素数１〜８のアルキル、炭素数２〜８のアルケ
ニル、炭素数２〜８のアルキニル、炭素数が１〜８で１
〜17個の同一または相異なるハロゲン原子を有するハロ
ゲノアルキル、炭素数が２〜８で１〜15個または１〜13
個のの同一または相異なるハロゲン原子を有するハロゲ
ノアルケニルまたはハロゲノアルキニル、個々のアルキ
ル成分の炭素数が１〜６で直鎖または分岐しているアル
コキシアルキル、随時炭素数が１〜６の直鎖または分岐
したアルキル成分を有しシクロアルキル成分の炭素数が
３〜７のシクロアルキルアルキルまたはシクロアルキ
ル、アリール成分の炭素数が６〜10でアルキル成分の炭
素数が６〜10のアラルキル、炭素数６〜10のアリール、
または炭素数が６〜10で１〜３個のヘテロ原子、特に窒
素、酸素および／または硫黄を含むヘテロアリールであ
り、該アラルキル、アリールおよびヘテロアリールは随
時同一または相異なる置換基が１個または複数個置換し
ていることができ、ここで適当なアリール置換基はハロ
ゲン、シアノ、ニトロ、および随時同一または相異なる
１〜９個のハロゲン原子を有する直鎖または分岐した炭
素数１〜４のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハ
ロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノア
ルキルチオであり、 Ｘは酸素または硫黄を表す 化合物の製造に使用される。
特に好ましくは本発明方法は式（Ｉ）において R1がメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ
−、イソ−、sec−またはｔ−ブチル、ｎ−またはイソ
ペンチル、ｎ−またはイソヘキシル、アリル、プロパル
ギル、メトキシメチル、炭素数が１〜４で１〜９個の同
一または相異なるハロゲン原子、特にフッ素、塩素また
は臭素を含む直鎖または分岐したハロゲノアルキル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピル、シク
ロプロピルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキ
シルエチル、それぞれ最高３個の同一または相異なる置
換基を有することができるベンジルまたはフェニルを表
し、ここで適当な置換基はフッ素、塩素、臭素、シア
ノ、ニトロ、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピ
ル、ｎ−、イソ−、sec−またはｔ−ブチル、メトキ
シ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリ
フルオロメトキシまたはトリフルオロメチルチオであ
り、 R2がメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ
−、イソ−、sec−またはｔ−ブチル、ｎ−またはイソ
ペンチル、アリル、プロパルギル、それぞれ１〜９個の
同一または相異なるハロゲン原子を含む炭素数１〜４の
直鎖または分岐したハロゲノアルキルまたは炭素数３〜
６のハロゲノアルケニル、メトキシメチル、メトキシエ
チル、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シ
クロヘキシルエチル、シクロペンチルメチル、それぞれ
最高３個の同一または相異なる置換基を有することがで
きベンジル、フェニルエチル、またはフェニルを表し、
ここで適当な置換基はフッ素、塩素、臭素、シアノ、ニ
トロ、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ
−、イソ−、sec−またはｔ−ブチル、メトキシ、エト
キシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロ
メトキシまたはトリフルオロメチルチオであり、 Ｘは酸素または硫黄を表す 化合物の製造に使用される。
特に式（Ｉ）において R1がメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、 R2がメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ
−、イソ−、sec−またはｔ−ブチルまたはアリル、 Ｘが酸素または硫黄を表す 化合物を製造し得ることが特に好適である。
下記の製造実施例に記載した化合物の他に一般式
（Ｉ）の下記化合物を例としては次のものを挙げること
ができる。
例えば１−アミノ−2,2,3−トリメチルグアニジン塩
酸塩およびアリルイソシアネートを原料として使用した
場合、本発明方法の反応過程は下記反応式で表すことが
できる。
本発明方法において式（Ｉ）の化合物の製造の原料と
して使用されるイソ（チオ）シアネートは一般に式（I
I）により定義される。
式（II）においてR1およびＸは上記において式（Ｉ）
の本発明の化合物を定義した際に好適なものまたは特に
好適なものとして挙げたR1およびＸと同じ意味を有す
る。
式（II）の原料としては下記の化合物を挙げることが
できる。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、アリル、
プロパルギル、メトキシメチル、2,2,2−トリフルオロ
エチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロ
ピル、シクロプロピルメチル、シクロヘキシルメチル、
およびシクロヘキシルエチルイソシアネートおよびイソ
チオシアネート。
式（II）の原料は有機合成における公知試薬である。
また本発明方法において式（Ｉ）の化合物の製造の原
料として使用されるアミノグアニジンは一般に式（II
I）によって定義される。
式（III）においてR2は上記において式（Ｉ）の本発
明の化合物を定義した際に好適なものまたは特に好適な
ものとして挙げたもR2と同じ意味をもつことが好まし
く、R3およびR4は好ましくはメチルまたはエチル、特に
好ましくはメチルである。
式（III）の原料物質としては次のものを挙げること
ができる。
１−アミノ−2,2,3−トリメチル−、１−アミノ−2,2
−ジメチル−３−エチル−、１−アミノ−2,2−ジメチ
ル−３−プロピル−、１−アミノ−2,2−ジメチル−３
−イソプロピル−、１−アミノ−2,2−ジメチル−３−
ブチル−、１−アミノ−2,2−ジメチル−３−イソブチ
ル−、１−アミノ−2,2−ジメチル−３−sec−ブチル
−、１−アミノ−2,2−ジメチル−３−ｔ−ブチル−、
１−アミノ−2,2−ジメチル−３−ペンチル−、１−ア
ミノ−2,2−ジメチル−３−イソペンチル−、１−アミ
ノ−2,2−ジメチル−３−アリル−、１−アミノ−2,2−
ジメチル−３−イソペンチル−、１−アミノ−2,2−ジ
メチル−３−プロパルギル−、１−アミノ−2,2−ジメ
チル−３−シクロプロピル−、１−アミノ−2,2−ジメ
チル−３−シクロプロピルメチル−、１−アミノ−2,2
−ジメチル−３−シクロペンチル−、１−アミノ−2,2
−ジメチル−３−シクロペンチルメチル−、１−アミノ
−2,2−ジメチル−３−シクロヘキシル−、１−アミノ
−2,2−ジメチル−３−ジクロヘキシルメチル−、およ
び１−アミノ−2,2−ジメチル−３−シクロヘキシルエ
チル−グアニジン、並びに対応する塩酸塩。
式（III）の原料物質またはその塩付加物は公知であ
るか、および／または公知方法によって製造することが
できる［ジャーナル・オヴ・オーガニック・ケミストリ
ー（J.Org.Chem.）誌19巻（1954年）1807頁、ビルタン
・ドゥ・ラ・ソシエテ・シミーク・ドゥ・フランス（Bu
ll.Soc.Chim.France）誌1975年1649頁、ヨーロッパ特許
A 283,876号参照」。
本発明方法により中間体として分離し得る式（IV）の
（チオ）ウレイドグアンニジンは文献には未だ知られて
おらず、本発明の主題である。
式（IV）においてR1、R2およびＸは上記において式
（Ｉ）の本発明の化合物を定義した際に好適なものまた
は特に好適なものとして挙げたもR1、R2およびＸと同じ
意味をもつことが好ましく、R3およびR4は好ましくはメ
チルまたはエチル、特に好ましくはメチルである。
下記の製造実施例に記載した化合物の他に一般式（I
V）の下記化合物を例として挙げることができる。
式（III）および（IV）の化合物の定義に関連した酸
付加物はこれらの化合物と酸、特に鉱酸、例えば塩化水
素酸、臭化水素酸、ヨー化水素酸および硫酸との付加化
合物を意味するものとする。
式（Ｉ）の化合物を製造するための本発明方法は好ま
しくは希釈剤を使用して行われる。この方法で希釈剤と
しては実質的にすべての不活性有機溶媒が適している。
その中には好ましくは随時ハロゲン置換基を含む脂肪族
および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ナフサ、リグ
ロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレ
ン、塩化エチレン、クロロフォルム、四塩化炭素、クロ
ロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼン、エーテル、例
えばジエチルおよびジブチルエーテル、グリコールジメ
チルエーテルおよびジグリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフランおよびジオキサン、ケトン、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ンおよびメチルイソブチルケトン、エステル、例えば酢
酸メチルおよび酢酸エチル、ニトリル、例えばアセトニ
トリルおよびプロピオニトリル、アミド、例えばジメチ
ルフォルムアミド、ヂメチルアセトアミドおよびＮ−メ
チルピロリドン、およびジメチルスルフォキシド、テト
ラメチルレンスルフォンおよびヘキサメチルフォスフォ
ルトリアミドが含まれる。
本発明方法においては、この種の反応に通常使用され
るすべての酸結合剤を酸受容体として使用することがで
きる。適当な酸受容体は好ましくはアルカリ金属の水酸
化物、例えばナトリウムおよびカリウムの水酸化物、ア
ルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化カルシウム、
アルカリ金属の（水素）炭酸塩およびアルカリ金属のア
ルコラート、例えば炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水
素）カリウム、ナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリウ
ムｔ−ブトキシド、さらに脂肪族、芳香族または複素環
式アミン、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、ピリ
ジン、1,5−ジアザビシクロ−［4.3.0］−ノン−５−エ
ン（DBN）、1,8−ジアザビシクロ−［5.4.0］−ウンデ
ク−７−エン（DBU）および1,4−ジアザビシクロ−［2.
2.2］−オクタン（DABCO）である。
本発明方法においては、反応温度は比較的狭い範囲で
変えることができる。一般に操作は０〜150℃、好まし
くは10〜120℃で行われる。
本発明方法は一般に常圧で行われる。しかし高圧また
は低圧で行うこともできる。
本発明方法を行うためには、式（II）のイソ（チオ）
シアネート１モル当たり式（III）のアミノグアニジン
またはその酸付加物を0.8〜1.2モル、好ましくは0.9〜
1.1モルの割合で使用する。
一般に式（II）および（III）の原料物質を室温でま
たは僅かに冷却して混合した後、好ましくは高温におい
て原料物質の反応が実質的に終結するまで攪拌する。一
般に結晶として生成する式（IV）の（チオ）ウレイドグ
アニジンまたはその酸付加物は通常の方法、例えば吸引
濾過により分離することができる。しかし中間的な分離
をせずに（その場で）縮合させ式（Ｉ）の化合物をつく
ることもできる。この目的には反応混合物に酸受容体を
加え、アミンが取れてしまうまで高温で攪拌することが
好ましい。
生成物の回収は通常の方法で行うことができる。一般
に該反応混合物を高温で濾過し、濾液を冷却すると結晶
化する式（Ｉ）の生成物を吸引濾過して分離する。別法
として高温で濾過した後濾液を濃縮し、残渣を水および
実質的に水と混合しない有機溶媒、例えば塩化メチレン
と振盪し、有機相を分離し、乾燥剤、例えば硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濾過する。次に溶媒を濾液から注意して
真空蒸溜する。残渣は実質的に式（Ｉ）の生成物を含ん
でいる。
式（Ｉ）の化合物は例えば銅の電気メッキの添加剤と
して使用することができる［特許71−37,646号（＝46−
37,646号）参照、ケミカル・アブストラクツ（Chem.Abs
tracts）誌77巻（1972年）147,067aに引用］。
式（Ｉ）の化合物はまた式（Ｖ） 但し式中R1、R2およびＸは上記意味を有し、 R5は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロ
ゲノアルキル、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケニ
ル、ハロゲノアルキニル、シアノアルキル、ヒドロキシ
アルキル、アルコキシアルキル、アルキルアミノアルキ
ル、アルコキシイミノアルキル、アルコキシカルボニル
アルキル、アルコキシカルボニルアルケニル、随時置換
基をもったシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、
シクロアルケニルまたはシクロアルケニルアルキルを表
し、また随時置換基を有するヘテロシクロアルキル、随
時置換基を有するアラルキル、アロイルまたはアリー
ル、随時置換基を有するアルコキシ、アルケニルオキ
シ、アルキニルオキシ、アラルキルオキシまたはアリー
ロキシを表し、 Ｙは酸素または硫黄を表す、 の除草剤を製造するための有用な中間体である。
式（Ｖ）の除草剤化合物は式（Ｉ） 但し式中R1、R2およびＸは上記意味を有する のトリアゾロン誘導体を式（VI） R5−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ （VI） 但し式中R5およびＹは上記意味を有する、 のイソ（チオ）シアネートと、必要に応じアセトニトリ
ルのような希釈剤の存在下において、また必要に応じジ
アザビシクロウンデセン（DBU）のような反応助剤を存
在させ、０〜＋150℃の温度で反応させることにより得
られる。
製造実施例 工程 １ １−アミノ−2,2,3−トリメチルグアニジン塩酸塩45.
75g（0.3モル）および300mlのアセトニトリルの混合物
に21.9g（0.3モル）のメチルイソシアネートを加え、こ
の混合物を還流温度で２時間攪拌する。冷却後結晶の形
で生じる生成物を吸引濾過して分離する。下記式の１−
（メチルアミノ−チオカルボニルアミノ）−2,2,3−ト
リメチルグアニジン塩酸塩55.0g（理論値の81％）を得
た。
1H−NMR（DMSO−D6,δ,ppm）:2.80〜2.82;2.85〜2.87;
2.95。
MS:M+＝189。
工程 ２ １−（メチルアミノ−チオカルボニルアミノ）−2,2,
3−トリメチルグアニジン塩酸塩55.0g（0.245モル）を3
00mlのアセトニトリル中において33.6g（0.40モル）の
炭酸水素ナトリウムと40分間還流温度で攪拌する。次に
この混合物を70℃で濾過し、濾液を冷却し1/4の容積ま
で濃縮すると晶出する生成物を吸引濾過により分離す
る。融点213℃の４−メチル−５−メチルアミノ−2,4−
ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−３−チオン32g
（工程１の原料に関し理論値の74％、工程２の原料に関
し理論値の91％）を得た。1 H−NMR（DMSO−D6,δ,ppm）:2.68〜2.73;3.27。
MS:M+＝144。
（一工程法） １−アミノ−2,2,3−トリメチルグアニジン塩酸塩45.
75g（0.3モル）、21.9g（0.3モル）のメチルイソシアネ
ートおよび300mlのアセトニトリルの混合物を還流温度
で２時間攪拌する。40℃に冷却した後42g（0.5モル）の
炭酸水素ナトリウムを加え、40分間還流温度で攪拌す
る。次にこの混合物を70℃で濾過し、濾液を冷却し1/4
の容積まで濃縮すると晶出する生成物を吸引濾過により
分離する。融点213℃の４−メチル−５−メチルアミノ
−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−３−チオ
ン33.6g（理論値の78％）を得た。
１−アミノ−2,2,3−トリメチルグアニジン塩酸塩45.
75g（0.3モル）および21.3g（0.3モル）のエチルイソシ
アネートを300mlのアセトニトリル中で還流温度で２時
間攪拌し、40℃に冷却した後これに50.4g（0.6モル）の
炭酸水素ナトリウムを加え、この混合物をさらに８時間
還流温度で攪拌する。バッチの回収を行うために、これ
を高温で濾過し、濾液を冷却する。沈澱した反応生成物
を吸引濾過し、洗滌して乾燥する。
融点208〜210℃の５−メチルアミノ−４−エチル−2,
4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−３−チオン25
g（理論値の59％）を得た。
１−アミノ−2,2,3−トリメチルグアニジン塩酸塩91.
5g（0.6モル）および59.4g（0.6モル）のアリルイソシ
アネートを800mlのアセトニトリル中で還流温度で２時
間攪拌し、40℃に冷却した後これに60.6g（0.6モル）の
トリメチルアミンを滴下し、この混合物をさらに１時間
還流温度で攪拌する。これを冷却し、濾過し、濾液を濃
縮し、油状の残渣をジクロロメタンと水とに分別する。
一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮す
る。
融点129〜131℃の５−メチルアミノ−４−アリル−2,
4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−３−チオン68
g（理論値の67％）を得た。
式（Ｖ）の除草剤化合物の製造例 4.2g（0.05モル）のアリルイソシアネートおよび３滴
のジアザビシクロウンデセン（DBU）を、150mlのアセト
ニトリル中に6.4g（0.05モル）の３−メチルアミノ−４
−メチル−（1H）−1,2,4−トリアゾリン−５−オンを
含む溶液に加え、反応混合物の濃度を30℃に上げる。次
いでこの混合物を還流温度で30分間攪拌した後、真空中
で濃縮し、酢酸エチルから再結晶する。
融点136〜137℃の１−アリルアミノカルボニル−３−
メチルアミノ−４−メチル−1,2,4−トリアゾリン−５
−オン7.9g（理論値の75％）を得た。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
1.式 但し式中R1はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハ
ロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキ
ニル、アルコキシアルキル、シクロアルキルアルキル、
シクロアルキルを表すか、または置換基をもったまたは
もたない炭素環式アラルキルまたはアリールを表し、 R2はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノア
ルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルを表すか、または置換基をもったまたはもたない
炭素環式アリール、アラルキル、または置換基をもった
またはもたないヘテロアリールを表し、 Ｘは酸素または硫黄を表す、 のトリアゾロン誘導体の製造法において、式 Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−R1 のイソ（チオ）シアネートを式 但し式中R3およびR4は互いに独立にアルキルを表す、 のアミノグアニジンまたはその酸付加物と反応させて式 の（チオ）ウレイドグアニジンまたはその酸付加物をつ
くり、該（チオ）ウレイドグアニジンのジアルキルアミ
ン、HNR3R4を除去して縮合させトリアゾロン誘導体をつ
くる方法。
2.反応および縮合は温度０〜150℃で行う上記第１項記
載の方法。
3.反応および縮合は溶媒を存在させて行う上記第１項記
載の方法。
4.縮合反応は酸結合剤の存在下において行う上記第１項
記載の方法。
5.イソ（チオ）シアネート１モル当たり0.8〜1.2モルの
アミノグアニジンまたはその酸付加物を使用する上記第
１項記載の方法。
6.縮合を行う前にイソ（チオ）シアネート／アミノグア
ニジン反応混合物から（チオ）ウレイドグアニジンを分
離する上記第１項記載の方法。
7.イソ（チオ）シアネート／アミノグアニジンの反応お
よび縮合は（チオ）ウレイドグアニジンを分離すること
なく一工程法で行われる上記第１項記載の方法。
8.R1が炭素数１〜８のアルキル、炭素数２〜８のアルケ
ニル、炭素数２〜８のアルキニル、炭素数が１〜８で１
〜17個の同一または相異なるハロゲン原子を有するハロ
ゲノアルキル、炭素数が２〜８で１〜15個の同一または
相異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルケニル、炭
素数が２〜８で１〜13個の同一または相異なるハロゲン
原子を有するハロゲノアルキニル、個々のアルキル成分
の炭素数が１〜６で直鎖または分岐しているアルコキシ
アルキル、随時炭素数が１〜６の直鎖または分岐したア
ルキル成分を有しシクロアルキル成分の炭素数が３〜７
のシクロアルキルアルキルまたはシクロアルキル、また
はそれぞれ随時同一または相異なる置換基が１個または
複数個置換しアリール成分の炭素数が６〜10であり随時
炭素数１〜６の直鎖または分岐したアルキル成分を有す
るアラルキルまたはアリールを表し、ここで適当なアリ
ール置換基はハロゲン、シアノ、ニトロ、および随時同
一または相異なる１〜９個のハロゲン原子を有する直鎖
または分岐した炭素数１〜４のアルキル、アルコキシ、
アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ
またはハロゲノアルキルチオであり、 R2は炭素数１〜８のアルキル、炭素数２〜８のアルケ
ニル、炭素数２〜８のアルキニル、炭素数が１〜８で１
〜17個の同一または相異なるハロゲン原子を有するハロ
ゲノアルキル、炭素数が２〜８で１〜15個または１〜13
個のの同一または相異なるハロゲン原子を有するハロゲ
ノアルケニルまたはハロゲノアルキニル、個々のアルキ
ル成分の炭素数が１〜６で直鎖または分岐しているアル
コキシアルキル、随時炭素数が１〜６の直鎖または分岐
したアルキル成分を有しシクロアルキル成分の炭素数が
３〜７のシクロアルキルアルキルまたはシクロアルキ
ル、アリール成分の炭素数が６〜10でアルキル成分の炭
素数が６〜10のアラルキル、炭素数６〜10のアリール、
または炭素数が６〜10で１〜３個のヘテロ原子、特に窒
素、酸素および／または硫黄を含むヘテロアリールであ
り、該アラルキル、アリールおよびヘテロアリールは随
時同一または相異なる置換基が１個または複数個置換し
ていることができ、ここで適当なアリール置換基はハロ
ゲン、シアノ、ニトロ、および随時同一または相異なる
１〜９個のハロゲン原子を有する直鎖または分岐した炭
素数１〜４のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハ
ロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノア
ルキルチオであり、 Ｘは酸素または硫黄を表す 上記第１項記載の方法。
9.式 但し式中R1はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハ
ロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキ
ニル、アルコキシアルキル、シクロアルキルアルキル、
シクロアルキルを表すか、または置換基をもったまたは
もたない炭素環式アラルキルまたはアリールを表し、 R2はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノア
ルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルを表すか、または置換基をもったまたはもたない
炭素環式アリール、アラルキル、または置換基をもった
またはもたないヘテロアリールを表し、 Ｘは酸素または硫黄を表し、 R3およびR4は互いに独立にアルキルを表す の（チオ）ウレイドグアニジン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 249/14 C07C 337/00 C07C 281/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 但し式中R1はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロ
    ゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニ
    ル、アルコキシアルキル、シクロアルキルアルキル、シ
    クロアルキルを表すか、または置換基をもったまたはも
    たない炭素環式アラルキルまたはアリールを表し、 R2はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノアル
    キル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニル、アル
    コキシアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアル
    キルを表すか、または置換基をもったまたはもたない炭
    素環式アリール、アラルキル、または置換基をもったま
    たはもたないヘテロアリールを表し、 Ｘは酸素または硫黄を表す、 のトリアゾロン誘導体の製造法において、式 Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−R1 のイソ（チオ）シアネートを式 但し式中R3およびR4は互いに独立にアルキルを表す、 のアミノグアニジンまたはその酸付加物と反応させて式 の（チオ）ウレイドグアニジンまたはその酸付加物をつ
    くり、該（チオ）ウレイドグアニジンのジアルキルアミ
    ン、HNR3R4を除去して縮合させトリアゾロン誘導体をつ
    くることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】イソ（チオ）シアネート／アミノグアニジ
    ンの反応および縮合は（チオ）ウレイドグアニジンを分
    離することなく一工程法で行われることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】式 但し式中R1はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロ
    ゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニ
    ル、アルコキシアルキル、シクロアルキルアルキル、シ
    クロアルキルを表すか、または置換基をもったまたはも
    たない炭素環式アラルキルまたはアリールを表し、 R2はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノアル
    キル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニル、アル
    コキシアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアル
    キルを表すか、または置換基をもったまたはもたない炭
    素環式アリール、アラルキル、または置換基をもったま
    たはもたないヘテロアリールを表し、 Ｘは酸素または硫黄を表し、 R3およびR4は互いに独立にアルキルを表す を有することを特徴とする（チオ）ウレイドグアニジ
    ン。
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