JPH035467A

JPH035467A - トリアゾロン誘導体の製造法および新規中間体

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Publication number: JPH035467A
Application number: JP2123999A
Authority: JP
Inventors: Kurt Findeisen; クルト・フインダイゼン; Markus Lindig; マルクス・リンデイツヒ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1990-05-14
Publication date: 1991-01-11
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: EP0398097A3; JP2851919B2; US5041551A; DE3916207A1; EP0398097B1; US5118830A; DE59000909D1; EP0398097A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は実施的に公知のトリアシロン誘導体の新規製造
法並びに新規中間体に関する。

４−メチル−５−メチルアミノ−２，４−ジヒドロ−３
８−１゜２．４−１−リアゾール−３−チオンはエタノ
ール水溶液中で１．２−（ビス−メチルアミノチオカル
ボニル）ヒドラジンと酢酸ナトリウムとを反応させる際
の副成物として得られることは公知である［ジャーナル
・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ、　Ｈｅ１ｅ
ｒ。

ｃｙｃｌ、　Ｃｈｅｗ、）誌１５巻（１９７８年）３７
７〜３８４頁参照］。

本発明においては式但し式中Ｒ１はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハ
ロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキ
ニル、アルコキシアルキル、シクロアルキルアルキル、
シクロアルキルを表すか、または置換基をもったまｔ；
はもたない炭素環式アラルキルまたはアリールを表し、Ｒ２はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノア
ルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルを表すか、まｔ；は置換基をもったまたはもたな
い炭素環式アリール、アラルキル、または置換基をもっ
たまたはもｊ；ないヘテロアリールを表し、Ｘは酸素または硫黄を表す、のトリアシロン誘導体は、−殺伐％式％（）但し式中Ｒ１およびＸは上記意味を表す、のイソ（チオ
）シアネートを式Ｒ２は上記意味を有し、但し式中Ｒ３およびＲ４は互いに独立にアルキルを表す
、のアミノグアニジンまたはその酸付加物と温度Ｏ〜１５
０°Ｃにおいて必要に応じ希釈剤を存在させて反応させ
て式但し式中１１２１、Ｒ２，Ｒ”％Ｒ４およびＸは上記意
味を有する、の（チオ）ウレイドグアニジンまたはその酸付加物をつ
くり、必要に応じこれを通常の方法で分離するか、また
は中間体を分離することなく（その場で）、必要に応じ
酸受容体を存在させまた必要に応じ希釈剤を存在させ、
温度０−１５０℃において縮合させ、ジアルキルアミン
（ＨＮＲ’Ｒつを除去して式（１）の化合物をつくるこ
とにより、良好な収率で且つ高純度で得られることが見
出だされた。

驚くべきことには本発明方法を用いれば式ＨＮＲ’Ｒ１
のアミンがとれて式（Ｄのトリアゾール誘導体だけが最
終生成物として得られる。何故ならば式Ｒ２Ｎ）Ｉ、の
アミンがとれて式（ＴＶ）の中間体が閉環することも期
待できるからである。

本発明方法の利点は必要な原料が容易に入手できること
、工程コントロールが複雑でないことおよび生成物が良
好な収率で且つ高純度で得られることである。

本発明方法でつくられるトリアゾール誘導体は一般に式
（１）で定義される。好ましくは本発明方法は式（りに
おいてＲ′が炭素数１〜８のアルキル、炭素数２〜８のアルケ
ニル、炭素数２〜８のアルキニル、炭ｌ／Ｉ：数が１〜
８で１〜１７個の同一または相異なるハロゲン原子を有
するハロゲノアルキル、炭素数が２〜８テ１−１５個の
同一または相異なるハロゲン原子を有するハロゲノアル
ケニル、炭素数が２〜８で１〜１３個の同一または相異
なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキニル、個々の
アルキル成分の炭素数が１〜６で直鎖または分岐してい
るアルコキシアルキル、随時炭素数がｌ〜６の直鎖また
は分岐したアルキル成分を有しシクロアルキル成分の炭
素数が３〜７のシクロアルキルアルキルまたはシクロア
ルキル、またはそれぞれ随時同一または相異なる置換基
が１個まｌ；は複数個置換しアリール成分の炭素数が６
〜１０であり随時炭素数１〜６の直鎖または分岐したア
ルキル成分を有するアラルキルまたはアリールを表し、
ここで適当なアリール置換基は）１０ゲン、シアノ、ニ
トロ、および随時同一または相異なる１〜９個のハロゲ
ン原子を有する直鎖または分岐した炭素数１〜４のアル
キル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキ４ル
、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルチオであ
り、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル、炭素数２〜８のアルケ
ニノ呟炭素数２〜８のアルキニル、炭素数が１〜８で１
〜１７１の同一または相異なるハロゲン原子を有するハ
ロゲノアルキル、炭素数が２〜８で１〜１５個または１
−１３個のの同一または相異なるハロゲン原子を有する
ハロゲノアルケニルまたはハロゲノアルキニル、個々の
アルキル成分の炭素数が１〜６で直鎖または分岐してい
るアルコキシアルキル、随時炭素数が１〜６の直鎖また
は分岐したアルキル成分を有しシクロアルキル成分の炭
素数が３〜７のシクロアルキルアルキルまたはシクロア
ルキル、アリール成分の炭素数が６〜１０でアルキル成
分の炭素数が６〜ＩＯのアラルキル、炭素数６〜１０の
アリール、または炭素数が６〜ｌＯで１〜３個のヘテａ
（ｆ／、子、特に窒素、酸素および／または硫黄を含む
ヘテロアリールであり、該アラルキル、アリールおよび
ヘテロアリールは随時同一または相異なる置換基が１個
または複数個置換していることができ、ここで適当なア
リール置換基はハロゲン、シアノ、ニトロ、および随時
同一または相異なる１〜９個のハロゲン原子を有する直
鎖または分岐した炭素数１〜４のアルキル、アルコキシ
、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキ
シまたはハロゲノアルキルチオであり、Ｘは酸素まｔ；は硫黄を表す化合物の製造に使用される。

特に好ましくは本発明方法は式（１）においてＲ１がメ
チル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、イソ−
１ｓｅｃ−またはｔ−ブチＪし、ｎ−まｔ二はインペン
チル、ｎ−またはイソヘキシル、アリル、プロパルギル
、メトキクメチル、炭素数がＩ〜４で１〜９個の同一ま
たは相異なるハロゲン原子、特にフッ素、塩素または臭
素を含む直鎖または分岐したハロゲノアルキル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピル、シクロプ
ロピルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル
エチル、それぞれ最高３個の同一または相異なる置換基
を有することができるベンジルまたはフェニルを表し、
ここで適当な置換基はフッ素、塩素、臭素、シアノ、ニ
トロ、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−
、イソ−１Ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、メトキシ、エト
キシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロ
メトキシまたはトリフルオロメチルチオであり、Ｒ２がメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−
、イソ−１ｓｅｃ−またはＬ−ブチル、ｎ−またはイソ
ペンチル、アリル、プロパルギル、それぞれ１〜９個の
同一または相異なるハロゲン原子を含む炭素数１〜４の
直鎖または分岐したハロゲノアルキルまｔ；は炭素数３
〜６のハロゲノアルケニル、メトキシメチル、メトキシ
エチル、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、
シクロヘキシルエチル、シクロペンチルメチル、それぞ
れ最高３個の同一または相異なる置換基を有することが
できベンジル、フェニルエチル、またはフェニルヲ表し
、ここで適当な置換基はフッ素、塩素、臭素、シアノ、
ニトロ、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ
−、イン−１ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、メトキシ、エ
トキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオ
ロメトキシまたはトリフルオロメチルチオであ杓、Ｘは酸素または硫黄を表す化合物の製造に使用される。

特に式（１）においてＲ′がメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、Ｒ２
がメチル、エチル、ｎ−まｔ二はインプロピル、ｎ−、
イソ−１ｓｅａ−まｌ；はｔ−ブチルまたはアリル、Ｘ
が酸素または硫黄を表す化合物を製造し得ることが特に好適である。

下記の製造実施例に記載した化合物の他に一般式（Ｄの
下記化合物を例としては次のものを挙げることができる
。

ＣＨ、ＣＨ５ＯＣＩ　、　　　　　　　　　ＣＨ、ＳＣＨ３ｃ、）Ｉ、　　　　　　　　ＯＣＨ，ＣオＨ＠Ｓｃ、ｏｓ　　　　　　　　　Ｃ）１３　　　　　　　　
０Ｃ，Ｆｌ、　　　　　　　　　ＣＨ３５ＣＪｓ　　　
　　　　　　ＣＪｓ　　　　　　　　ＯＣ，Ｈ，Ｃ，Ｈ
，ＳＣＨ＊−ＣＨＣＨｉ　　　　　ＣＨｉ　　　　　　　　
　ＯＣＨ，■ＣＨＣＨｚ　　　　　ＣＨｓ　　　　　　
　　　Ｓ例えばｌ−アミノ−２，２，３−トリメチルグ
アニジン塩酸塩およびアリルインシアネートを原料とし
て使用した場合、本発明方法の反応過程は下記反応式で
表すことができる。

本発明方法において式（＋）の化合物の製造の原料とし
て使用されるイソ（チオ）シアネートは一般に式（ＩＩ
）により定義される。

式（Ｉ［）においてＲ１およびＸは上記において式（１
）の本発明の化合物を定義した際に好適なものまたは特
に好適なものとして挙げたＲ１およびＸと同じ意味を有
する。

式（１１）の原料としては下記の化合物を挙げることが
できる。メチノ呟　エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、Ｌ−ブチル、ペ
ンチル、インペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、アリ
ル、プロパルギル、メトキシメチル、２，２．２〜トリ
フルオロエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロヘキシル
メチル、およびシクロヘキシルエチルインシアネートお
よびインチオシアネート。

式（！１）の原料は有機合成における公知試薬である。

また本発明方法において式（１）の化合物の製造の原料
として使用されるアミノグアニジンは一般に式（ＩＩＩ
）によって定義される。

式（Ｉｌｌ）に８いてＲ２は上記において式（１）の本
発明の化合物を定義した際に好適なものまたは特に好適
なものとして挙げたもＲ２と同じ意味をもつことが好ま
しく、Ｒ３およびＲ４は好ましくはメチルまたはエチル
、特に好ましくはメチルである。

式（ＩＩＩ）の原料物質としては次のものを挙げること
ができる。

■−アミノー２．２．３−トリメチル−１■−アミノ−
２，２−ジメチル−３−エチル−１１−アミノ−２，２
−ジメチル−３−グロビルー、■−アミノー２．２−ジ
メチルー３−イソプロピル−１１−アミノ−２，２−ジ
メチル−３−ブチル−１ｌ−アミノ−２，２−ジメチル
−３−インブチル−１１−アミノ−２゜２−ジメチル−
３−ｓｅｃ−ブチル−１１−アミノ−２，２−ジメチル
−３−ｔ−ブチル−１１−アミノ−２，２−ジメチル−
３−ペンチル−１ｌ−アミノ−２，２−ジメチル−３−
イソペンチル−１■−アミノ−２，２−ジメチル−３−
アリル−１ｌ−アミノ−２，２〜ジメチル−３−イソペ
ンチルー、１−アミノ−２゜２−ジメチル−３−プロパ
ルギル〜、■−アミノー２．２−ジメチルー３−シクロ
プロピル−１ｌ−アミノ−２，２−ジメチル−３−シク
ロプロピルメチル−１■−アミノ−２，２−ジメチル−
３−シクロペンチル−１１−アミノ−２，２−ジメチル
−３−シクロペンチルメチル− ージメチルー３−シクロへキシル−、１−アミノ−２．
２−ジメチル−３−シクロへキシルメチル−、および１
−アミノ−２．２−ジメチル−３−シクロヘキシルエチ
ル−グアニジン、並びに対応する塩酸塩。

式（ＩＩＩ）の原料物質またはその塩性加物は公知であ
るか、および／または公知方法によって製造することが
できる［ジャーナル・オヴ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．）誌１９巻（１９５４
年）１８０７頁、ビルタン・ドウ・うｅソシエテ・シミ
ーク・ドウ’フランス（Ｂｕｌｌ．　Ｓａｃ．　Ｃｈｉ
ｍ．　Ｆｒａｎｃｅ）誌１９７５年１６４９頁、ヨーロ
ッパ特許Ａ　２８３．８７６号参照」。

本発明方法により中間体として分離し得る式（ＩＶ）の
（チオ）ウレイドグアンニジンは文献には未だ知られて
おらず、本発明の主題である。

式（ＩＶ）においてＲ１，　Ｒ２およびＸは上記におい
て式（１）の本発明の化合物を定義した際に好適なもの
または特に好適なものとして挙げたもＲ１％Ｒ１および
Ｘと同じ意味をもつことが好ましく、Ｒ３およびＲ４は
好ましくはメチルまｔ；はエチル、特に好ましくはメチ
ルである。

下記の製造９！施例に記載した化合物の他に一般式（Ｉ
Ｖ）の下記化合物を例として挙げることができる。

ＣＨ３　　　　　　　ＣＨ３　　　　　０Ｈｓ　　　　
　（Ｊ１３　　　　０ＣＨｓ　　　　　　　ＣＨｓ　　
　’　　　ＣＨｓ　　　　　ＣＨｓ　　　　　ＳＣＨＩ
　　　　　　　ＣＪｓ　　　　　ＣＨｓ　　　　　ＣＨ
３　　　　０ＣＨ，　　　　　　　Ｃ，Ｈｓ　　　　Ｃ
Ｈｓ　　　　　ＣＨ，　　　　　　ＳＣ！Ｈ．　　　　
　ＣＦ（Ｓ　　　　ＣＨ，　　　　　ＣＩ（、　　　　
　ＯＣ！Ｈ，　　　　　　ＣＨ．　　　　　ＣＨＩ　　
　　　ＣＨ，　　　　　ＳＣｘＬ　　　　　　ＣＪｓ　
　　　　ＣＨｓ　　　　　ＣＨｓ　　　　　ＯＣＪｓ　
　　　　　ＣＪｓ　　　　ＣＨｓ　　　　　ＣＨｘ　　
　　　ＳＣＨｘ”ＣＨＣＨｘ　　ＣＨｓ　　　　　ＣＨ
ｓ　　　　　ＣＨｓ　　　　　Ｏ（：Ｈｓ＝ＣＨＣＨｔ
　　Ｃｌｆ！ｓ　　　　　ＣＨｓ　　　　　　ＣＨｉ　
　　　　３式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物の定義
に関連した酸付加物はこれらの化合物と酸、特に鉱酸、
例えば塩化水素酸、臭化水素酸、ヨー化水素酸および硫
酸との付加化合物を意味するものとする。

式（１）の化合物を製造するための本発明方法は好まし
くは希釈剤を使用して行われる。この方法で希釈剤とし
ては実質的にすべての不活性有機溶媒が適している。そ
の中には好ましくは随時ハロゲン置換基を含む脂肪族お
よび芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、石油エーテル、ナフサ、リグロ
イン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、
塩化エチレン、クロロフォルム、四塩化炭素、クロロベ
ンゼンおよヒ０−ジクロロベンゼン、エーテル、例えば
ジエチルおよびジブチルエーテル、グリコールジメチル
エーテルおよびジグリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロ７ランおよびジオキサン、ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンお
よびメチルイソブチルケトン、エステル、例えば酢酸メ
チルおよび酢酸エチル、ニトリル、例えばアセトニトリ
ルおよびプロピオニトリル、アミド、例えばジメチルフ
ォルムアミドＮ−メチルピロリドン、およびジメチルスル７オキシド
、テトラメチレンスルフォンおよびヘキサメチルフォス
フオルトリアミドが含まれる。

本発明方法においては、この種の反応に通常使用される
すべての酸結合剤を酸受容体として使用することができ
る。適当な酸受容体は好ましくはアルカリ金属の水酸化
物、例えばナトリウムおよびカリウムの水酸化物、アル
カリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化カルシウム、ア
ルカリ金属の（水素）炭酸塩およびアルカリ金属のアル
コラード、例えば炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素
）カリウム、ナトリウｌ，１−ブトキシドおよびカリウ
ムｔ−ブトキシド、さらに脂肪族、芳香族または複素環
式アミン、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン
、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、ピリジ
ン、１．５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−ノン−
５−エン（ＤＢＮ）、１．８−ジアザビシクロ−［５．
４．０］−ウンデク−７ーエン（ＤＢＵ）　８よび１．
４−ジアザビシクロ−［２．２−２１−オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）である。

本発明方法においては、反応温度は比較的狭い範囲で変
えることができる。一般に操作は０〜１５０℃、好まし
くは１０〜１２０℃で行われる。

本発明方法は一般に常圧で行われる。しかし高圧または
低圧で行うこともできる。

本発明方法を行うためには、式（ＩＩ）のイソ（チオ）
シアネート１モル当たり式（Ｉｌｌ）のアミノグアニジ
ンまたはその酸付加物を０．８〜１．２モル、好ましく
は０．９〜１．１モルの割合で使用する。

一般に式（１１）および（ＩＩＩ）の原料物質を室温で
まｔ；は僅かに冷却して混合した後、好ましくは高温に
おいて原料物質の反応が実質的に終結するまで撹拌する
。一般に結晶として生成する式（ＩＶ）の（チオ）ウレ
イドグアニジンまたはその酸付加物は通常の方法、例え
ば吸引濾過により分離することができる。しかし中間的
な分離をせずに（その場で）縮合させ式（１）の化合物
をつくることもできる。

この目的には反応混合物に酸受容体を加え、アミンが取
れてしまうまで高温で撹拌することが好ましい。

生成物の回収は通常の方法で行うことができる。

一般に該反応混合物を高温で濾過し、濾液を冷却すると
結晶化する式（１）の生成物を吸引濾過して分離する。

別法として高温で濾過した後濾液を濃縮し、残渣を水お
よび実質的に水と混合しない有機溶媒、例えば塩化メチ
レンと振盪し、有機相を分離し、乾燥剤、例えば硫酸ナ
トリウムで乾燥し、濾過する。次に溶媒を濾液から注意
して真空蒸溜する。ｉｍは実質的に式（１）の生成物を
含んでいる。

式（υの化合物は例えば銅の電気メツキの添加剤として
使用することができる［特許７１−３７．６４６号（−
　４６−３７　、６４６号）参照、ケミカル・アブスト
ラクッ（Ｃｈｅｍ．　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）誌７７巻（
１９７２年）１４７．０６７ａに引用１。

式（１）の化合物はまた式（Ｖ）賦Ｙ＝Ｃ−ＮＨ−Ｒ’ 但し式中Ｒ１，　Ｒ１およびＸは上記意味を有し、Ｒ″
は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノ
アルキル、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハ
ロゲノアルキニル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキ
ル、アルコキシアルキル、アルキルアミ−ノアルキル、
アルコキシイミノアルキル、アルコキシカルボニルアル
キル、アルコキシカルボニルアルケニル、随時置換基を
もったシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シク
ロアルケニルまたはシクロアルケニルアルキルを表し、
また随時置換基を有するヘテロシクロアルキル、随時置
換基を有するアラルキル、アロイルまたはアリール、随
時置換基を有するアルコキシ、アルケニルオキシ、アル
キニルオキシ、アラルキルオキシまたはアリーロキシを
表し、Ｙは酸素または硫黄を表す、の除草剤を製造するための有用な中間体である。

式（Ｖ）の除草剤化合物は式（１）但し式中Ｒ１，Ｒ１およびＸは上記意味を有するのトリ
アシロン誘導体を式（Ｖｌ）Ｒ’　−Ｎ−Ｃ−Ｙ　　　　　　　　　　（Ｖｌ）但し
式中Ｒ６およびＹは上記意味を有する、のイソ（チオ）
シアネートと、必要に応じアセトニトリルのような希釈
剤の存在下において、また必要に応じジアザビシクロウ
ンデセン（ＤＢＩＩ）のような反応助剤を存在させ、０
〜＋１５０℃の温度で反応させることにより得られる。

１巌叉１１実施例１工程ｌ ■−アミノー２．２．３−　トリメチルグアニジン塩酸
塩４５−７５ｇ（０，３モル）および３００ｍ１２のア
セトニトリルの混合物に２１．９ｇ（０，３七゛ル）の
メチルイソシアネートを加え、この混合物を還流温度で
２時間撹拌する。

冷却後結晶の形で生じる生成物を吸引濾過して分離する
。下記式の１−（メチルアミノ−チオカルボニルアミノ
）−２，２，３−トリメチルグアニジン塩酸塩５５゜Ｏ
ｇ（理論値の８１％）を得た。

Ｈ２Ｏ−ＮＯ−Ｃ−Ｎ（ＣＨ３）第１＼ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ３Ｘ　ＨＣ１１ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄａ　、δ、　　ｐｐｍ）：
　　２．８０〜２．８２；　２．８５〜２．８７；　　
２．９５゜ＭＳ：　　Ｍ”−１８９゜工程２１−（メチルアミノ−チオカルボニルアミノ）−２，２
゜３−トリメチルグアニジン塩酸塩５５．０ｇ（０，２
４５モル）を３００１のアセトニトリル中において３３
．６ｇ（０，４０モル）の炭酸水素ナトリウムと４０分
間還流温度で撹拌する。次にこの混合物を７０℃で濾過
し、濾液を冷却し１／４の容積まで濃縮すると晶出する
生成物を吸引濾過により分離する。融点２１３℃の４−
メチル−５−メチルアミノ−２，４−ジヒドＣ’　−３
Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン３２ｇ（工
程ｌの厘料に関し理論値の７４％、工程２の厘料に関し
理論値の９１％）を得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄｓ、　ａ　、　ｐｐｍ）：
　２．６８〜２．７３；　３．２７−Ｍ５：　Ｍ”−１
４４゜実施例２（−工程法） ■−アミノー２．２．３−トリメチルグアニジン塩酸塩
４５．７５ｇ（０，３モル）、２１．９ｇ（０，３モル
）のメチルイソシアネートおよび３００ｍ（ｌのアセト
ニトリルの混合物を還流温度で２時間撹拌する。４０°
Ｃに冷却しｔ；後４２ｇ（０，５モル）の炭酸水素ナト
リウムを加え、４０分間還流温度で撹拌する。次にこの
混合物を７０℃で濾過し、濾液を冷却しｌ／４の容積ま
で濃縮すると晶出する生成物を吸引濾過により分離する
。融点２１３℃の４−メチル−５−メチルアミノ−２，
４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−
チオン３３．６ｇ（理論値の７８％）を得た。

実施例３１−アミノ−２，２，３−トリメチルグアニジン塩酸塩
４５．７５ｇ（０，３モル）および２１．３ｇ（０，３
モル）のエチルイソシアネートを３００ａαのアセトニ
トリル中で還流温度で２時間撹拌し、４０℃に冷却した
後これに５０゜４ｇ（０，６モル）の炭酸水素ナトリウ
ムを加え、この混合物をさらに８時間還流温度で撹拌す
る。バッチの回収を行うために、これを高温で濾過し、
濾液を冷却する。沈澱した反応生成物を吸引濾過し、洗
滌して乾燥する。

融点２０８〜２１０℃の５−メチルアミノ−４−エチル
−２゜４−ジヒドロ−３）！−１，２，４−）リアゾー
ル−３−チオン２５ｇ（理論値の５９％）を得た。

実施例４ ■−アミノー２．２．３−　トリメチルグアニジン塩酸
塩９１．５ｇ（０，６モル）および５９．４ｇ（０，６
モル）のアリルインシアネートを８００６のアセトニト
リル中で還流温度で２時間撹拌し、４０℃に冷却した後
これに６０゜６ｇ（０，６モル）のトリメチルアミンを
滴下し、この混合物をさらに１時間還流温度で撹拌する
。これを冷却し、濾過し、濾液を濃縮し、油状の残渣を
ジクロロメタンと水とに分別する。−緒にした有機相を
硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮する。

融点１２９〜１３１　’Ｃの５−メチルアミノ−４−ア
リル−２゜４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ール−３−チオン　６８ｇ（理論値の６７％）を得た。

式（Ｖ）の除草剤化合物の製造例０＜−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２４，２ｇ（０−０５モル）のアリルイソシアネートおよ
び３ＩＷのジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を、１
５０ｔａＡのアセトニトリル中に６．４ｇ（（ＬＯ５モ
ル）の３−メチルアミノ−４−メチル−（ＩＨ）−１，
２，４−）リアゾリン−５−オンを含む溶液に加え、反
応混合物の温度を３０℃に上げる。次いでこの混合物を
還流温度で３０分間撹拌した後、真空中で濃縮し、酢酸
エチルから再結晶する。

融点１３６〜１３７℃の１−アリルアミノカルボニル−
３−メチルアミノ−４−メチル−１，２，４−トリアゾ
リン−５−オン７．９ｇ（理論値の７５％）を得た。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、式％式％ルを表すか、または置換基をもつｔ二またはもたない炭
素環式アラルキルまＩ；はアリールを表し、Ｒ１はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノア
ルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキルを表すか、または置換基をもったまＩ；はもたな
い炭素環式アリール、アラルキル、または置換基をもっ
たまｔ；はもたないヘテロアリールを表し、Ｘは酸素または硫黄を表す、のトリアシロン誘導体の製造法において、弐Ｘ−Ｃ瓢Ｎ
−Ｒ’ のイソ（チオ）シアネートを式但し式中Ｒ１はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハ
ロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキ
ニル、アルコキシアルキ−□３但し式中Ｒ３およびＲ１は互いに独立にアルキルを表す
、のアミノグアニジンまたはその酸付加物と反応させて式の（チオ）ウレイドグアニジンまたはその酸付加物をつ
くり、該（チオ）ウレイドグアニジンのジアルキルアミ
ン、　ＨＮＲ３Ｒ’を除去して縮合させトリアシロン誘
導体をつくる方法。

２、反応および縮合は温度０−１５０°Ｃで行う上記第
１項記載の方法。

３、反応および縮合は溶媒を存在させて行う上記第１項
記載の方法。

４、縮合反応は酸結合剤の存在下において行う上記第１
項記載の方法。

５、イソ（チオ）シアネート１モル当たり０．８〜ｌ。

２モルのアミノグアニジンまたはその酸付加物を使用す
る上記第１項記載の方法。

６、縮合を行う前にイソ（チオ）シアネート／アミノグ
アニジン反応混合物から（チオ）ウレイドグアニジンを
分離する上記第１項記載の方法。

７、イソ（チオ）シアネート／アミノグアニジンの反応
Ｂよび縮合は（チオ）ウレイドグアニジンを分離するこ
となく一工程法で行われる上記第１項記載の方法。

８、　Ｒ１が炭素数１〜８のアルキル、炭素数２〜８の
アルケニル、炭素数２〜８のアルキニル、炭素数が１〜
８で１−１７個の同一または相異なるハロゲン原子を有
するハロゲノアルキル、炭素数が２〜８で１〜１５個の
同一または相異なるハロゲン原子を有するハロゲノアル
ケニル、炭素数が２〜８で１〜１３個の同一または相異
なるハロゲン原子を有するノ１０ゲノアルキニル、個々
のアルキル成分の炭素数が１〜６で直鎖または分岐して
いるアルコキシアルキル、随時炭素数が１〜６の直鎖ま
たは分岐したアルキル成分を有しシクロアルキル成分の
炭素数が３〜７のシクロアルキルアルキルまたはシクロ
アルキル、またはそれぞれ随時同一または相異なる置換
基が１（ＩＩまたは複数個置換しアリール成分の炭素数
が６〜ｌＯであり随時炭素数１〜６の直鎖または分岐し
たアルキル成分を有するアラルキルまたはアリールを表
し、ここで適当なアリール置換基はハロゲン、シアノ、
ニトロ、および随時同一または相異なる１〜９個のハロ
ゲン原子を有する直鎖または分岐した炭素数１〜４のア
ルキル、アルコキシ、アルキルチす、ハロゲノアルキル
、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルチオであ
り、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル、炭素数２〜８のア
ルケニル、炭素数２〜８のアルキニル、炭素数が１〜８
で１〜１７個の同一または相異なるハロゲン原子を有ス
ルハロゲノアルキル、炭素数が２〜８で１−１５個また
は１−１３個のの同一または相異なる／１０ゲン厚子を
有するハロゲノアルケニルまたはハロゲノアルキニル、
個々のアルキル成分の炭素数が１〜６で直鎖または分岐
しているアルコキシアルキル、随時炭素数が１〜６の直
鎖または分岐したアルキル成分を有しシクロアルキル成
分の炭素数が３〜７のシクロアルキルアルキルまたはシ
クロアルキル、アリール成分の炭素数が６〜１０でアル
キル成分の炭素数が６〜１０のアラルキル、炭素数６〜
ｌＯのアリール、または炭素数が６〜１０で１〜３個の
へテロ原子、特に窒素、酸素および／または硫黄を含む
ヘテロアリールであり、該アラルキル、アリールおよび
ヘテロアリールは随時同一または相異なる置換基が１個
または複数個置換していることができ、ここで適当なア
リール置換基はハロゲン、シアノ、ニトロ、および随時
同一または相異なる１〜９個のハロゲン原子を有する直
鎖または分岐した炭素数ｌ〜４のアルキル、アルコキシ
、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキ
シまたはハロゲノアルキルチオであり、Ｘは酸素または硫黄を表す上記第１項記載の方法。

９、式Ｒ３およびＲ４は互いに独立にアルキルを表すの（チオ
）ウレイドグアニジン。

Claims

【特許請求の範囲】１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒ＾１はアルキル、アルケニル、アルキニル、
ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアル
キニル、アルコキシアルキル、シクロアルキルアルキル
、シクロアルキルを表すか、または置換基をもったまた
はもたない炭素環式アラルキルまたはアリールを表し、Ｒ＾２はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノ
アルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニル、
アルコキシアルキル、シクロアルキル、シクロアルキル
アルキルを表すか、または置換基をもったまたはもたな
い炭素環式アリール、アラルキル、または置換基をもっ
たまたはもたないヘテロアリールを表し、Ｘは酸素または硫黄を表す、のトリアゾロン誘導体の製造法において、式Ｘ＝Ｃ＝Ｎ
−Ｒ＾１のイソ（チオ）シアネートを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒ＾３およびＲ＾４は互いに独立にアルキルを
表す、のアミノグアニジンまたはその酸付加物と反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の（チオ）ウレイドグアニジンまたはその酸付加物をつ
くり、該（チオ）ウレイドグアニジンのジアルキルアミ
ン、ＨＮＲ＾３Ｒ＾４を除去して縮合させトリアゾロン
誘導体をつくることを特徴とする方法。２、イソ（チオ）シアネート／アミノグアニジンの反応
および縮合は（チオ）ウレイドグアニジンを分離するこ
となく一工程法で行われることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒ＾１はアルキル、アルケニル、アルキニル、
ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアル
キニル、アルコキシアルキル、シクロアルキルアルキル
、シクロアルキルを表すか、または置換基をもったまた
はもたない炭素環式アラルキルまたはアリールを表し、Ｒ＾２はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノ
アルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニル、
アルコキシアルキル、シクロアルキル、シクロアルキル
アルキルを表すか、または置換基をもったまたはもたな
い炭素環式アリール、アラルキル、または置換基をもっ
たまたはもたないヘテロアリールを表し、Ｘは酸素または硫黄を表し、Ｒ＾３およびＲ＾４は互いに独立にアルキルを表すを有
することを特徴とする（チオ）ウレイドグアニジン。