JPH0899963A - アルコキシトリアゾリノン類の製造方法 - Google Patents

アルコキシトリアゾリノン類の製造方法

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JPH0899963A
JPH0899963A JP7267758A JP26775895A JPH0899963A JP H0899963 A JPH0899963 A JP H0899963A JP 7267758 A JP7267758 A JP 7267758A JP 26775895 A JP26775895 A JP 26775895A JP H0899963 A JPH0899963 A JP H0899963A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的規模で実施できるアルコキシトリアゾ
リノン類の製造方法を提供する。 【解決手段】 イミノ炭酸ジエステル（II）およびカル
バジン酸エステル（III）を−２０℃〜＋１２０℃にお
いて反応させ（第一段階） 【化１】 、そしてこの工程でＲ3−ＯＨを排除しながら製造され
るセミカルバジド誘導体（IV）を、適宜中間体の単離後
に、塩基の存在下で＋２０℃〜１００℃においてＲ4−
ＯＨを排除しながら環化縮合反応に付す（第二段階） 【化２】 ことにより、一般式（Ｉ） 【化３】 のアルコキシトリアゾリノン類（除草剤活性化合物の製
造のための中間体として使用できる）が非常に良好な収
率で且つ高純度で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、大部分のものが既知でありそし
て農業化学的活性化合物の製造のための中間体として使
用できるアルコキシトリアゾリノン類の新規な製造方法
に関し、該方法は工業的規模で実施することもできる。
【０００２】アルコキシトリアゾリノン類および複数の
それらの製造方法はすでに既知である（J. Indian Che
m. Soc. 6 (1929), 565-575; J. Chem. Soc. Perkin I
1973,2644-2646; Arch. Pharm. 307 (1974), 889-891;
EP-A 477646; EP-A 507171参照）。しかしながら、これ
らの既知の合成方法はアルコキシトリアゾリノン類を非
常に不満足な収率でしか与えない。
【０００３】さらにジアゾメタン（ＣＨ2ＣＮ2）を用い
てウラゾールまたは４−メチルウラゾールをメチル化す
ることにより５−メトキシ−４−メチル−２,４−ジヒ
ドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンを製造
することも知られており［F.Arndt et al, Rev. Fac. S
ci. Istanbul 13A, pp.127〜144 (1948)参照］、この方
法は高収率のトリアゾリノンを与えるがそれは工業的規
模で実施することができない。
【０００４】今回、一般式（II）
【０００５】
【化５】
【０００６】［式中、Ｒ1は各場合とも場合により置換
されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、
シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールま
たはアリールアルキルを表し、Ｒ2は各場合とも場合に
より置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アル
キニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ア
リールまたはアリールアルキルを表し、そしてＲ3は各
場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、ア
リールまたはアリールアルキルを表す］のイミノ炭酸ジ
エステルを、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤
の存在下で−２０℃〜＋１２０℃の間の温度において、
一般式（III）
【０００７】
【化６】
【０００８】［式中、Ｒ4は各場合とも場合により置換
されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールア
ルキルを表す］のカルバジン酸エステルと反応させ
（「第一反応段階」）、そしてこの工程で生成する一般
式（IV）
【０００９】
【化７】
【００１０】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は上記の意味
を有する］のセミカルバジド誘導体および／または対応
する互変異性化合物を、２０℃〜１００℃の間の温度に
おいて、適宜中間体の単離後に、塩基の存在下でそして
適宜希釈剤の存在下で、環化縮合反応に付す（「第二反
応段階」）ことを特徴とする、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化８】
【００１２】［式中、Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有す
る］のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法を見いだ
した。
【００１３】驚くべきことに、一般式（Ｉ）のアルコキ
シトリアゾリノン類が本発明に従う方法により大部分の
既知の合成方法より相当高い収率で得られる。
【００１４】「ジアゾメタン方法」（F. Arndt et al,
1. c）と比べて、本発明に従う方法の決定的な利点はそ
れを工業的規模で実施できることである。
【００１５】比較的高温で行わなければならず且つフェ
ノールがカップリング生成物として製造される、すなわ
ちＲ4がフェニルを表す既知の方法（ＥＰ−Ａ ５０７１
７１、実施例II−１およびII−２参照）とは対照的に、
本発明に従う方法は単純アルカノール類を排除しながら
問題のない方法で実施することができ、該アルカノール
類はフェノールの場合よりはるかに簡単な方法で且つ少
ないエネルギーを必要とする方式で回収することができ
る。
【００１６】先行技術（ＥＰ−Ａ ５０７１７１参照）
とは対照的に、多くの場合「非対称的な」イミノ炭酸ジ
エステル類（この場合、Ｒ2およびＲ3は異なる意味を有
し、ＯＲ3はＯＲ2より良好な脱離基である）を出発物質
として使用することも有利でありうる。脱離基ＯＲ3中
の非常に良好な構成部分Ｒ3として挙げられるものは、
例えば、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、メトキ
シエチルおよびエトキシエチルである。
【００１７】従って本発明に従う方法は先行技術に有益
な利点を与えるものである。
【００１８】本発明は好適にはＲ1が各々の炭素数が６
までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1
−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキ
ル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシク
ロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして
適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が
場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシによ
り置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロア
ルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々
の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部
分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカル
ボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-アル
キル、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4-ア
ルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリ
ールまたはアリールアルキルを表し、Ｒ2が各々の炭素
数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしく
はＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいア
ルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いは
シクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそ
して適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各
々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシ
により置換されていてもよいシクロアルキルまたはシク
ロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の
各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキ
ル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合により
カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-
アルキル、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アル
コキシ、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ
4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよい
アリールまたはアリールアルキルを表す式（Ｉ）の化合
物の製造に関する。
【００１９】本発明は特にＲ1が各々が場合により弗
素、塩素および／もしくは臭素、メトキシまたはエトキ
シにより置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−も
しくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ
−ブチルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素
および／もしくは臭素により置換されていてもよいプロ
ペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表す
か、或いは各々が場合により弗素、塩素、臭素、メチル
またはエチルにより置換されていてもよいシクロプロピ
ル、シクロブチルまたはシクロプロピルメチルを表す
か、或いは各々が場合によりカルボキシル、シアノ、弗
素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチ
ル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフ
ルオロメトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカ
ルボニルにより置換されていてもよいフェニルまたはベ
ンジルを表し、そしてＲ2が各々が場合により弗素、塩
素および／もしくは臭素、メトキシまたはエトキシによ
り置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくは
ｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチ
ルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素および
／もしくは臭素により置換されていてもよいプロペニ
ル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表すか、或
いは各々が場合により弗素、塩素、臭素、メチルまたは
エチルにより置換されていてもよいシクロプロピル、シ
クロブチルまたはシクロプロピルメチルを表すか、或い
は各々が場合によりカルボキシル、シアノ、弗素、塩
素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メト
キシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメ
トキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル
により置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを
表す式（Ｉ）の化合物の製造に関する。
【００２０】例えば、メチルイミノ炭酸Ｏ−(２−エト
キシ−エチル)Ｏ−ｎ−プロピルおよびカルバジン酸エ
チルを出発物質として使用するなら、本発明に従う方法
の工程は下記の反応式により概略記載することができ
る：
【００２１】
【化９】
【００２２】式（II）は一般式（Ｉ）の化合物の製造の
ための本発明に従う方法で出発物質として使用されるイ
ミノ炭酸ジエステル類の一般的定義を与えるものであ
る。式（II）において、Ｒ1およびＲ2は好適にまたは特
に式（Ｉ）の化合物の記載に関して以上でＲ1およびＲ2
に対して好適であるかまたは特に好適であるとしてすで
に挙げられている意味を有し、Ｒ3は好適には各々が場
合によりＣ1−Ｃ4-アルコキシ、フェノキシもしくはベ
ンジルオキシにより置換されていてもよいＣ1−Ｃ4-ア
ルキル、フェニルまたはベンジルを表し、そして特にメ
チル、エチル、プロピル、シクロプロピル、メトキシエ
チルまたはエトキシエチルを表す。
【００２３】式（II）の出発物質は既知であるかおよび
／またはそれ自体が既知である方法により製造すること
ができる（Chem. Ber. 120 (1987), 339-344; 製造実施
例参照）。
【００２４】式（III）は本発明に従う方法でその他に
出発物質として使用されるカルバジン酸エステル類の一
般的定義を与えるものである。式（III）において、Ｒ4
は好適には各々が場合によりＣ1−Ｃ4-アルコキシ、フ
ェノキシもしくはベンジルオキシにより置換されていて
もよいＣ1−Ｃ4-アルキル、フェニルまたはベンジルを
表し、そして特にメチル、エチル、プロピル、メトキシ
エチルまたはエトキシエチルを表す。
【００２５】式（III）の出発物質は有機合成のための
既知の化学物質である。
【００２６】本発明に従う方法を実施するために適する
希釈剤（両方の反応段階用）は一般的な有機溶媒であ
る。これらには特に、脂肪族、脂環式もしくは芳香族の
場合によりハロゲン化されていてもよい炭化水素、例え
ばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、
シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テト
ラクロロメタン；エーテル類、例えばジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルも
しくはエチレングリコールジエチルエーテル；ケトン
類、例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソブチル
ケトン；ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオ
ニトリルもしくはベンゾニトリル；アミド類、例えば
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチル−ピロ
リドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミド；エステル
類、例えば酢酸メチルまたは酢酸エチル；スルホキシド
類、例えばジメチルスルホキシド；アルコール類、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノ
ール、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル；これらと水との混合物、或いは純粋な水が包含され
る。
【００２７】アルコール類、例えばメタノール、エタノ
ールまたはｎ−もしくはｉ−プロパノールが希釈剤とし
て特に好適である。
【００２８】しかしながら、適宜、本発明を希釈剤を使
用せずに実施することもできる。
【００２９】本発明に従う方法の第一段階は好適には適
当な反応助剤の存在下で実施される。適当な反応助剤は
好適にはプロトン酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸、
酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、メタンスルホン酸、
安息香酸、ベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエン−ス
ルホン酸、並びに適宜重合体状の酸または酸性イオン交
換体である。
【００３０】本発明に従う方法の第一段階において特に
好適な反応助剤はピバリン酸、酢酸および（水性）塩酸
である。
【００３１】本発明に従う方法の第二段階は塩基の存在
下で実施される。適当な塩基は全ての一般的な有機また
は無機塩基である。これらには、例えば、アルカリ土類
金属またはアルカリ金属の水素化物、水酸化物、アミ
ド、アルコレート、酢酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩、
例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウ
ムメチレート、ナトリウムエチレート、カリウムtert-
ブチレート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
カルシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムまた
は炭酸水素アンモニウム、並びに塩基性有機窒素化合
物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメ
チル−ベンジルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、５−エチル−２
−メチル−ピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢ
ＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）またはジアザ
ビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が包含される。
【００３２】本発明に従う方法の第二段階で塩基として
特に好適なものはアルカリ金属アルコレート、例えばナ
トリウムメチレートまたはナトリウムエチレート、およ
びアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムであり、各場合とも適宜適当なアルコ
ール中または水中に溶解されている。
【００３３】本発明に従う方法の第一段階を実施する時
には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができ
る。一般的には、該方法は−２０℃〜１２０℃の間の温
度において、好適には０℃〜１００℃の間の温度におい
て、特に２０℃〜８０℃の間の温度において実施され
る。
【００３４】本発明に従う方法の第二段階を実施する時
には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができ
る。一般的には、該方法は２０℃〜１００℃の間の温度
において、好適には３０℃〜９０℃の間の温度におい
て、特に４０℃〜８０℃の間の温度において実施され
る。
【００３５】本発明に従う方法の両方の段階は一般的に
は大気圧で実施される。しかしながら、該方法を一般的
には０.１バール〜１０バールの間の加圧下でまたは減
圧下で実施することもできる。
【００３６】式（Ｉ）の化合物の製造のための本発明に
従う方法を実施するには、１モルの式（II）のイミノ炭
酸ジエステル当たり０.５〜１.２モルの、好適には０.
８〜１.１モルの式（III）のカルバジン酸エステルおよ
び適宜０.００１〜２.０モルの、好適には０.０１〜１.
０モルの反応助剤が使用される。
【００３７】本発明に従う方法の好適態様では、式（I
I）および式（III）の出発物質並びに適宜反応助剤を適
当な希釈剤中で混合しそして出発物質が事実上存在しな
くなるまで要求される温度において撹拌する。式（IV）
の中間体を次に一般的方法で、例えば混合物を濃縮し、
残渣を例えばメチルｔ−ブチルエーテルの如き有機溶媒
で温浸し、そして吸引濾過することにより、単離するこ
とができる。或いは、式（IV）の中間体を−適宜上記の
希釈剤の１種中に溶解されていてもよい−塩基で処理し
そして中間体を単離せずに混合物を反応が終了するまで
環化縮合のために必要な温度において撹拌することもで
きる。
【００３８】式（Ｉ）の生成物を単離するための処理は
一般的方法により実施できる。例えば、混合物を濃縮
し、生成物を水中に加え、そして混合物を例えば塩酸を
用いて中和または酸性化する。生成物がこの方法で結晶
状で得られるなら、それは吸引濾過により単離される。
そうでないなら、それを事実上水と非混和性である有機
溶媒、例えば酢酸エチルと共に振盪し、そして有機相を
例えば硫酸マグネシウムを使用して乾燥し、そして濾過
する。溶媒を減圧下における蒸留により注意深く除去し
た後に、式（Ｉ）の生成物が残渣として得られる。
【００３９】生じた粗製生成物は再結晶化、例えば石油
エーテルの如き適当な有機溶媒を用いる撹拌、または蒸
留により精製することができる。
【００４０】本発明に従う方法により製造される式
（Ｉ）の化合物は除草剤活性化合物の製造のための中間
体として使用することができる（ＥＰ−Ａ ４７７６４
６およびＥＰ−Ａ ５０７１７１参照）。
【００４１】
【実施例】製造実施例： 実施例１
【００４２】
【化１０】
【００４３】２０８ｇ（２.０モル）のカルバジン酸エ
チル、２０６ｇ（２.０モル）のメチルイミノ炭酸ジメ
チルおよび５００ｍｌのメタノールの混合物を５０℃に
おいて１２時間そして７０℃においてさらに３時間撹拌
した。３６０ｇのナトリウムメタノレートのメタノール
中３０％強度溶液（２.０モルのＮａＯＣＨ3）を次に４
０℃において加え、そして反応混合物を５０℃において
３時間撹拌した。混合物を次に２０％強度水性塩酸を用
いて氷冷却しながら中和し、そしてメタノールの大部分
を引き続き蒸留除去しながら、残りを水で約５００ｍｌ
とした。混合物を５℃において５、６時間放置した後
に、結晶（２４３ｇ）状で得られた粗製生成物を吸引濾
過により単離した。６.７％の水の他に、それは少量の
塩化ナトリウムおよび有機不純物も含有していた。精製
のために、それを７５０ｍｌのトルエン中に加え、共沸
蒸留により水から分離し、そして熱時に濾過した。濾液
を冷却しそして結晶性生成物を吸引濾過により単離し
た。
【００４４】２０７ｇ（理論値の８０％）の融点１４８
℃の５−メトキシ−４−メチル−２,４−ジヒドロ−３
Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンが得られた。
【００４５】実施例２
【００４６】
【化１１】
【００４７】２０８ｇ（２.０モル）のカルバジン酸エ
チル、２０６ｇ（２.０モル）のメチルイミノ炭酸ジメ
チル、４.０ｇ（０.０４モル）のピバリン酸および１２
５０ｍｌのメタノールの混合物を２０℃において３日間
撹拌した。３６０ｇのナトリウムメタノレートのメタノ
ール中３０％強度溶液（２.０モルのＮａＯＣＨ3）を次
に４０℃において加え、そして反応混合物を５０℃にお
いて３時間撹拌した。混合物を次に２０％強度水性塩酸
を用いて中和し、そして実施例１に記載されているとお
りにさらに処理した。
【００４８】２２０ｇ（理論値の８５％）の融点１４８
℃の５−メトキシ−４−メチル−２,４−ジヒドロ−３
Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンが得られた。
【００４９】実施例３
【００５０】
【化１２】
【００５１】１７４０ｇ（１６.５６モル）のカルバジ
ン酸エチル、２１６９ｇ（１６.５６モル）のメチルイ
ミノ炭酸ジエチルおよび１リットルのエタノールの混合
物を５０℃において１６時間そして８０℃においてさら
に８時間撹拌した。２９８２ｇのナトリウムメタノレー
トのメタノール中３０％強度溶液（１６.５６モルのＮ
ａＯＣＨ3）を次に５０℃において滴々添加し、そして
反応混合物を５０℃において３時間撹拌した。混合物を
次に３０％強度水性塩酸を用いて氷冷却しながら中和
し、そして引き続き減圧下で濃縮した。残渣を２.５リ
ットルの８０℃に加熱されたＮ,Ｎ−ジメチル−ホルム
アミドの中に加え、そして混合物を吸引濾過により塩化
ナトリウムから除去した。濾液を濃縮し、そして残渣と
して得られた粗製生成物を真空蒸留により精製し、そし
てそれが固化した後に、トルエンから再結晶化させた。
【００５２】２０１９ｇ（理論値の８９％）の融点１２
６℃の５−エトキシ−４−メチル−２,４−ジヒドロ−
３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンが得られた。
【００５３】実施例４
【００５４】
【化１３】
【００５５】６１２ｇ（６.０モル）のピバリン酸の２
００ｍｌのｎ−プロパノール中溶液を０℃において６３
０ｇ（６.０モル）のカルバジン酸エチル、９５４ｇ
（６.０モル）のメチルイミノ炭酸ジプロピルおよび６
００ｍｌのｎ−プロパノールの混合物に氷／塩化ナトリ
ウム混合物を用いて冷却しながら滴々添加し、そして全
混合物を０℃〜１０℃において３０分間撹拌した。２２
６９ｇのナトリウムメタノレートのメタノール中３０％
強度溶液（１２モルのＮａＯＣＨ3）を次に加え、そし
て反応混合物を５０℃において３時間撹拌した。混合物
を次に濃塩酸を用いて氷冷却しながら中和し、そして引
き続き吸引濾過により塩化ナトリウムから除去し、そし
て濾液を濃縮した。残渣として得られた粗製生成物を真
空蒸留により精製した。
【００５６】８０８ｇ（理論値の８３％）の４−メチル
−５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４
−トリアゾール−３−オンがワックス状生成物として得
られた。
【００５７】融点：７４℃（アセトンから）実施例５
【００５８】
【化１４】
【００５９】２０.４ｇ（０.２モル）のピバリン酸の１
０ｍｌのｎ−プロパノール中溶液を氷冷却しながら１０
４ｇ（１.０モル）のカルバジン酸エチル、１５９ｇ
（１.０モル）のメチルイミノ炭酸ジプロピルおよび２
００ｍｌのｎ−プロパノールの混合物に氷／塩化ナトリ
ウム混合物を用いて冷却しながら滴々添加し、そして全
混合物を冷却せずに３０分間撹拌した。１０８ｇのナト
リウムメタノレートのメタノール中３０％強度溶液
（０.６モルのＮａＯＣＨ3）を次に加え、そして反応混
合物を５０℃において３時間そして６０℃〜８０℃にお
いてさらに４時間撹拌した。混合物を次に濃塩酸を用い
て氷冷却しながら中和し、そして引き続き減圧下で濃縮
した。残渣中に残っている粗製生成物を真空蒸留により
精製した。
【００６０】１３７ｇ（理論値の８２.５％）の４−メ
チル−５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,
２,４−トリアゾール−３−オンがワックス状生成物と
して得られた。
【００６１】融点：７４℃（アセトンから）実施例６
【００６２】
【化１５】
【００６３】２５ｇ（１２３ミリモル）のＮ′−(α−
メチルアミノ−α−プロポキシ−メチレン)−ヒドラジ
ン−Ｎ−カルボン酸エチルを２００ｍｌのメタノール中
に加え、そして２３.２ｇのナトリウムメタノレートの
メタノール中溶液（１２７ミリモルのＮａＯＣＨ3）を
５℃〜１０℃において滴々添加した。混合物を５０℃に
おいて６時間撹拌しそして次に水ポンプ真空下で濃縮し
た。残渣を１００ｍｌの水中に加え、そして濃塩酸を用
いて氷冷却しながら中和した。溶液に塩化ナトリウムを
飽和させた後に、それを酢酸エチルを用いて５回抽出し
た。一緒にした抽出溶液を硫酸マグネシウムを用いて乾
燥しそして濾過した。溶媒を減圧下での蒸留により濾液
から注意深く除去した。
【００６４】１７.７５ｇ（理論値の８８.５％）の４−
メチル−５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,
２,４−トリアゾール−３−オンがワックス状生成物と
して得られた。
【００６５】融点：７４℃（アセトンから）。
【００６６】実施例７
【００６７】
【化１６】
【００６８】１４ｇ（８０ミリモル）のＮ′−(α−メ
チルアミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−
Ｎ−カルボン酸エチルを１２０ｍｌのメタノール中に加
え、そして７.６ｇの水酸化ナトリウムの水中溶液（８
６ミリモルのＮａＯＨ）を滴々添加した。混合物を５０
℃において５時間撹拌しそして次に水ポンプ真空下で濃
縮した。残渣を２０％強度塩酸を用いて酸性化しそして
結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【００６９】１１.３ｇの５−メトキシ−４−メチル−
２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３
−オン（７３％純度、残り：塩化ナトリウム）が得られ
た。収率：理論値の８０％。
【００７０】実施例８
【００７１】
【化１７】
【００７２】１４ｇ（８０ミリモル）のＮ′−(α−メ
チルアミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−
Ｎ−カルボン酸エチルを１２０ｍｌのメタノール中に加
え、そして１５.２ｇのナトリウムメタノレートのメタ
ノール中溶液（８４ミリモルのＮａＯＣＨ3）を１０℃
において滴々添加した。混合物を５０℃において６時間
撹拌しそして次に水ポンプ真空下で濃縮した。残渣を５
０ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液の中に加え、そして
１２％強度塩酸を用いて氷冷却しながら酸性化した。結
晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【００７３】１１.２ｇの５−メトキシ−４−メチル−
２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３
−オン（９１％純度、残り：塩化ナトリウム）が得られ
た。収率：理論値の９９％。
【００７４】実施例９
【００７５】
【化１８】
【００７６】８３.８ｇ（０.７９４ミリモル）のカルバ
ジン酸エチルを５００ｍｌのメタノール中に加え、８８
ｇ（０.８３３モル）のメチルイミノ炭酸ジメチルを次
に滴々添加し、そして０.９５ｇ（０.０１６モル）の酢
酸を加えた。混合物を１５時間撹拌し、そしてさらに
４.２ｇ（０.０４モル）のメチルイミノ炭酸ジメチルお
よび０.４８ｇ（０.０８モル）の酢酸を２０℃において
さらに６時間にわたり加えた。７４.７ｇの４５％強度
水酸化ナトリウム水溶液（０.８４モルのＮａＯＨ）を
次に加え、そして混合物を５５℃〜５８℃に６時間加熱
した。溶媒を引き続き水ポンプ真空下で除去し、残渣を
２００ｍｌの氷水の中に加え、そして濃塩酸を加えるこ
とによりｐＨを約６にした。結晶状で得られた生成物を
吸引濾過により単離した。
【００７７】１０４ｇ（理論値の８５％）の５−メトキ
シ−４−メチル−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−
トリアゾール−３−オン（８６.８％純度、残り：塩化
ナトリウムおよび水）が得られた。
【００７８】実施例１０
【００７９】
【化１９】
【００８０】１４７.４ｇ（１.４モル）のカルバジン酸
エチル、２６５ｇ（１.４モル）のメチルイミノ炭酸Ｏ
−(２−エトキシエチル)Ｏ−ｎ−プロピルおよび１５０
ｍｌのプロパノールの混合物を８０℃に１０時間そして
１００℃にさらに２時間加熱した。混合物を５０℃に冷
却した後に、２５２ｇのナトリウムメタノレートのメタ
ノール中３０％強度溶液（１.４モルのＮａＯＣＨ3）を
３０分間にわたり計量添加した。混合物を５０℃におい
て３時間撹拌した後に、氷／塩化ナトリウムで冷却しな
がら１３８ｇの濃塩酸（１.４モルのＨＣｌ）を加える
ことによりそれを中和した。メタノール、プロパノー
ル、エトキシエタノールおよび水を次に水ポンプ真空下
で８０℃の底温度において実質的な程度まで蒸留除去し
た。残渣として残っている粗製生成物を８０℃に加熱さ
れた橋形スチルヘッド上での真空蒸留により単離した。
【００８１】２０８ｇの４−メチル−５−プロポキシ−
２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３
−オン（９０.１％純度、収率：理論値の８５.５％）が
得られ、そしてこれはトルエン／シクロヘキサン（１：
１）からの再結晶化により純粋形で得られた。
【００８２】融点：７４℃。
【００８３】実施例１１
【００８４】
【化２０】
【００８５】３.６ｇのピバリン酸を氷冷却しながら１
４７.４ｇ（１.４モル）のカルバジン酸エチル、２６５
ｇ（１.４モル）のメチルイミノ炭酸Ｏ−(２−エトキシ
エチル)Ｏ−ｎ−プロピルおよび２００ｍｌのプロパノ
ールの混合物に加え、そして混合物を２０℃に１時間撹
拌した。さらに３.６ｇのピバリン酸を次に加え、そし
てスタラーのスイッチを切った。２０℃におけるさらに
２時間後に、バッチを完全に結晶化させた。バッチを５
０℃に再び加熱することにより均質な混合物が得られ
た。２５２ｇのナトリウムメタノレートのメタノール中
３０％強度溶液（１.４モルのＮａＯＣＨ3）を次に３０
分間にわたり計量添加した。混合物を５０℃において３
時間撹拌した後に、氷／塩化ナトリウムで冷却しながら
１３８ｇの濃塩酸（１.４モルのＨＣｌ）を加えること
によりそれを中和した。メタノール、プロパノール、エ
トキシエタノールおよび水を次に水ポンプ真空下で８０
℃の底温度において実質的な程度まで蒸留除去した。残
渣として残っている粗製生成物を８０℃に加熱された橋
形スチルヘッド上での真空蒸留により単離した。
【００８６】２１６ｇの４−メチル−５−プロポキシ−
２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３
−オン（９０.３５％純度、収率：理論値の９０％）が
得られ、そしてこれはトルエン／シクロヘキサン（１：
１）からの再結晶化により純粋形で得られた。
【００８７】融点：７４℃。
【００８８】実施例１２
【００８９】
【化２１】
【００９０】氷浴で冷却しながら３０９ｇ（１.５モ
ル）の炭酸ビス−(２−エトキシエチル)を７８.７５ｇ
（１.５７５モル）のヒドラジン水和物と混合し、そし
て混合物を室温で１６時間撹拌した。５０℃におけるさ
らに１時間後に、水和水、過剰のヒドラジンおよび生成
したエトキシエタノールの一部を１５ミリバールにおい
てストリッピングした（一緒にして９１ｇ）。
【００９１】得られた残渣は式Ｈ5Ｃ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2のカルバジン酸２−エトキシエ
チルであった。氷水で冷却しながら、２３８.５ｇ（１.
５モル）のメチルイミノ−炭酸ジプロピルおよび触媒量
（１.５ｇ）のピバリン酸をこの残渣の中に撹拌しなが
ら加え、２時間後に、さらにピバリン酸（これも１.５
ｇ）を加えた。室温における１２時間後に、混合物を７
０℃において１時間撹拌し、５８.４ｇのナトリウムメ
タノレートのメタノール中３０％強度溶液（０.３２５
モルのＮａＯＣＨ3）を次に加え、そして混合物を７０
℃において７時間撹拌した。
【００９２】次に氷冷却しながら（ｐＨ検査）、３２ｇ
の濃塩酸（３７％強度）を加えることにより混合物を中
和した。全ての揮発性成分を１３０℃／１５ミリバール
まで蒸留除去した後に、所望する生成物を残渣から（油
ポンプにより）さらに減じられた圧力における蒸留によ
り除去し、そして製造された塩化ナトリウムからこのよ
うにして分離された。
【００９３】２２１ｇの９５.８％の４−メチル−５−
プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリ
アゾール−３−オン含有量を有する蒸留物が得られた。
分析に必要なサンプルを考慮にいれると、これは理論値
の９３％に相当していた。
【００９４】実施例１３
【００９５】
【化２２】
【００９６】実施例２と同様にして、等モル量のカルバ
ジン酸エチルおよびクロロプロピルイミノ炭酸ジエチル
をピバリン酸（２モル％）の存在下で反応させそしてそ
れにより製造された中間体を等モル量のナトリウムメタ
ノレートとさらに反応させることにより、融点１４４−
１４５℃（水から再結晶化させた）の４−シクロプロピ
ル−５−エトキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４
−トリアゾール−３−オン（収率：理論値の７９％）が
得られた。
【００９７】実施例１４
【００９８】
【化２３】
【００９９】実施例２および１３と同様であったが、カ
ルバジン酸２−エトキシエチルをカルバジン酸エチルの
代わりに使用すると、融点１０５−１０６℃（水から再
結晶化させた）の４−シクロプロピル−５−プロポキシ
−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−
３−オン（収率：理論値の７２％）が得られた。
【０１００】実施例１５
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】実施例２および１４と同様にして、融点１
３０℃（アセトンから再結晶化させた）の４−エチル−
５−メトキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−ト
リアゾール−３−オン（収率：理論値の８１％）が得ら
れた。
【０１０３】式（IV）の中間体 実施例（IV−１）
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】５２ｇ（０.５０モル）のカルバジン酸エ
チルを４００ｍｌのメタノール中に加え、そして５６.
６ｇ（０.５０モル）のメチルイミノ炭酸ジメチル（９
５％純度）を滴々添加し、混合物を５０℃において１６
時間撹拌し、そしてさらに８.２ｇ（０.０８モル）のメ
チルイミノ炭酸ジメチルを加えた後に、５０℃において
さらに１０時間撹拌した。それを次に水ポンプ真空下で
濃縮し、残渣をジエチルエーテルと共に撹拌し、そして
結晶性生成物を吸引濾過により単離した。
【０１０６】７５ｇ（理論値の８６％）の融点１２８℃
のＮ′−(α−メチルアミノ−α−メトキシ−メチレン)
−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチルが得られた。
【０１０７】実施例（IV−２）
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】１５.６ｇ（０.１５モル）のカルバジン酸
エチルを１００ｍｌのｎ−プロパノール中に加え、そし
て２５.２５ｇ（０.１６モル）のメチルイミノ炭酸ジプ
ロピルを滴々添加し、混合物を５５℃〜６０℃において
１６時間撹拌し、そしてさらに４.７ｇ（０.０３モル）
のメチルイミノ炭酸ジメチルを加えた後に、約５５℃に
おいてさらに１２時間撹拌した。それを次に水ポンプ真
空下で濃縮し、残渣をメチルｔ−ブチルエーテルと共に
撹拌し、そして結晶性生成物を吸引濾過により単離し
た。
【０１１０】２４.６５ｇ（理論値の８１％）の融点１
０４℃のＮ′−(α−メチルアミノ−α−プロポキシ−
メチレン)−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチルが得ら
れた。
【０１１１】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【０１１２】１．一般式（II）
【０１１３】
【化２７】
【０１１４】［式中、Ｒ1は各場合とも場合により置換
されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、
シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールま
たはアリールアルキルを表し、Ｒ2は各場合とも場合に
より置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アル
キニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ア
リールまたはアリールアルキルを表し、そしてＲ3は各
場合とも場合により置換されていてもよいアルキル、ア
リールまたはアリールアルキルを表す］のイミノ炭酸ジ
エステルを、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤
の存在下で−２０℃〜＋１２０℃の間の温度において、
一般式（III）
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】［式中、Ｒ4は各場合とも場合により置換
されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールア
ルキルを表す］のカルバジン酸エステルと反応させ
（「第一反応段階」）、そしてこの工程で生成する一般
式（IV）
【０１１７】
【化２９】
【０１１８】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は上記の意味
を有する］のセミカルバジド誘導体および／または対応
する互変異性化合物を、２０℃〜１００℃の間の温度に
おいて、適宜中間体の単離後に、塩基の存在下でそして
適宜希釈剤の存在下で、環化縮合反応に付す（「第二反
応段階」）ことを特徴とする、一般式（Ｉ）
【０１１９】
【化３０】
【０１２０】［式中、Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有す
る］のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法。
【０１２１】２．第一反応段階を０℃〜１００℃の間
の、特に２０℃〜８０℃の間の温度において実施するこ
とを特徴とする、上記１に従う方法。
【０１２２】３．第二反応段階を３０℃〜９０℃の間
の、特に４０℃〜８０℃の間の温度において実施するこ
とを特徴とする、上記１に従う方法。
【０１２３】４．Ｒ1が各々の炭素数が６までであり且
つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコ
キシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニル
またはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分
中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部
分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロ
ゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されてい
てもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキル
を表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６も
しくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が
１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シア
ノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、Ｃ1−Ｃ4-
ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4-ハ
ロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシ-カルボ
ニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリー
ルアルキルを表し、Ｒ2が各々の炭素数が６までであり
且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アル
コキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニ
ルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部
分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル
部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハ
ロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されて
いてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキ
ルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６
もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数
が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シ
アノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、Ｃ1−Ｃ
4-ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4-
ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシ-カル
ボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリ
ールアルキルを表す式（Ｉ）の化合物を製造することを
特徴とする、上記１に従う方法。
【０１２４】５．使用される式（II）のイミノ炭酸ジエ
ステルがメチルイミノ炭酸ジメチル、メチルイミノ炭酸
ジエチル、メチルイミノ炭酸ジプロピルまたはメチルイ
ミノ炭酸Ｏ−(２−エトキシエチル)Ｏ−ｎ−プロピルで
あることを特徴とする、上記１に従う方法。
【０１２５】６．使用される式（III）のカルバジン酸
エステルがカルバジン酸エチルであることを特徴とす
る、上記１に従う方法。
【０１２６】７．（両方の反応段階で）使用される希釈
剤がアルコール類、特にメタノール、エタノールまたは
ｎ−もしくはｉ−プロパノールであることを特徴とす
る、上記１に従う方法。
【０１２７】８．第一反応段階で使用される反応助剤が
プロトン酸、特にピバリン酸、酢酸または（水性）塩酸
であることを特徴とする、上記１に従う方法。
【０１２８】９．第二反応段階で使用される塩基が、適
宜各場合とも適当なアルコール中または水中に溶解され
ている、有機または無機塩基、特にアルカリ金属アルコ
レートまたはアルカリ金属水酸化物であることを特徴と
する、上記１に従う方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（II） 【化１】 ［式中、Ｒ1は各場合とも場合により置換されていても
    よいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキ
    ル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリール
    アルキルを表し、Ｒ2は各場合とも場合により置換され
    ていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シク
    ロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまたは
    アリールアルキルを表し、そしてＲ3は各場合とも場合
    により置換されていてもよいアルキル、アリールまたは
    アリールアルキルを表す］のイミノ炭酸ジエステルを、
    適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で−
    ２０℃〜＋１２０℃の間の温度において、一般式（II
    I） 【化２】 ［式中、Ｒ4は各場合とも場合により置換されていても
    よいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表
    す］のカルバジン酸エステルと反応させ（「第一反応段
    階」）、そしてこの工程で生成する一般式（IV） 【化３】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は上記の意味を有する］の
    セミカルバジド誘導体および／または対応する互変異性
    化合物を、２０℃〜１００℃の間の温度において、適宜
    中間体の単離後に、塩基の存在下でそして適宜希釈剤の
    存在下で、環化縮合反応に付す（「第二反応段階」）こ
    とを特徴とする、一般式（Ｉ） 【化４】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有する］のアルコ
    キシトリアゾリノン類の製造方法。
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