JP2001519339A - アルコキシトリアゾリノン類の製造方法 - Google Patents
アルコキシトリアゾリノン類の製造方法Info
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- C07C281/02—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates
- C07C281/04—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom
Abstract
(57)【要約】
一般式（Ｉ）で表されるアルコキシトリアゾリノン類の製造方法を開示する。
【化１５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。）アルコキシトリアゾリノン類は、第一段階において、水に溶解したイミノカルボン酸ジエステルを、鉱酸の存在下に、または水および水と混合可能な極性溶媒の混合物に溶解した状態で、カルバジン酸エステルと反応させ、第二段階で、上記のようにして得られた反応生成物を、アミンと、極性有機溶媒またはそれらの混合物と水の存在下に反応させることにより製造される。
Description
【０００１】
本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシトリアゾリノン類の製造
方法に関し、
方法に関し、
【０００２】
【化７】
【０００３】 また、本発明のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法において、中間体として
役立つ、下記の一般式（IV）で表される、新規なヒドラジンカルボン酸エステル
にも関する。
役立つ、下記の一般式（IV）で表される、新規なヒドラジンカルボン酸エステル
にも関する。
【０００４】
【化８】
【０００５】
アルコキシトリアゾリノン類は、農薬として活性のある化合物を製造するため
の中間体として重要である。
の中間体として重要である。
【０００６】 前記の一般式において、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、相互に独立に、場合によって は置換されていることもある、直鎖の、または分岐鎖の、Ｃ1-6−アルキル基で ある。名を挙げれば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、tert−ブチル、ペンチルおよびそれらの異性体、ならびにヘキシルおよ
びその異性体である。そのほか、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立に、場合によって
は置換されていることもある、アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキ
ルであってもよい。アリールは、好ましくはフェニルを意味する。アリールアル
キルは、好ましくはフェニルアルキルであって、たとえば、フェニル−Ｃ1-6− アルキルであり、とりわけ好ましいのはベンジルである。シクロアルキルは、と
くに、Ｃ3-6−シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルである。アルキル基 、アリール官能基をもった芳香族化合物、またはシクロアルキル基の置換基とし
て適当なものは、たとえば、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルア
ミノ、アルコキシまたはヒドロキシであり、ここでいうアルキルは、好ましくは
Ｃ1-6−アルキルであり、アルコキシは、好ましくはＣ1-6−アルコキシである。
この明細書で、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味すると解すべ
きである。Ｒ1は、好ましくはメチル、プロピルおよびフェニルであり、とくに 好ましいのはメチルおよびプロピルである。Ｒ2は、好ましくはメチル、ベンジ ルおよびシクロヘキシルである。Ｒ3は、好ましくはメチルである。
ブチル、tert−ブチル、ペンチルおよびそれらの異性体、ならびにヘキシルおよ
びその異性体である。そのほか、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立に、場合によって
は置換されていることもある、アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキ
ルであってもよい。アリールは、好ましくはフェニルを意味する。アリールアル
キルは、好ましくはフェニルアルキルであって、たとえば、フェニル−Ｃ1-6− アルキルであり、とりわけ好ましいのはベンジルである。シクロアルキルは、と
くに、Ｃ3-6−シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルである。アルキル基 、アリール官能基をもった芳香族化合物、またはシクロアルキル基の置換基とし
て適当なものは、たとえば、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルア
ミノ、アルコキシまたはヒドロキシであり、ここでいうアルキルは、好ましくは
Ｃ1-6−アルキルであり、アルコキシは、好ましくはＣ1-6−アルコキシである。
この明細書で、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味すると解すべ
きである。Ｒ1は、好ましくはメチル、プロピルおよびフェニルであり、とくに 好ましいのはメチルおよびプロピルである。Ｒ2は、好ましくはメチル、ベンジ ルおよびシクロヘキシルである。Ｒ3は、好ましくはメチルである。
【０００７】
本発明の目的は、経済的で、工業的実施に適するアルコキシトリアゾリノン類
の製造方法を提供することにある。この目的は、請求項１に従う方法により、ま
た請求項１０に従う新規な中間体により達成される。
の製造方法を提供することにある。この目的は、請求項１に従う方法により、ま
た請求項１０に従う新規な中間体により達成される。
【０００８】
本発明の製造方法においては、第一段階において、下記の一般式（II）のイミ
ノカルボン酸ジエステルを、
ノカルボン酸ジエステルを、
【０００９】
【化９】 （式中、Ｒ1は上記した意味を有する。）
【００１０】 鉱酸の存在下に、かつ水に、または水および水と混合可能な極性溶媒との混合物
に溶解した状態で、下記の一般式（III）のカルバジン酸エステルと反応させ、
に溶解した状態で、下記の一般式（III）のカルバジン酸エステルと反応させ、
【００１１】
【化１０】 （式中、Ｒ3はアルキル基であって、場合によっては前記した基で置換されてい てもよい。）
【００１２】 下記の一般式（IV）のヒドラジンカルボン酸エステルとする。
【００１３】
【化１１】 （式中、Ｒ1およびＲ3は上記した意味を有する。）
【００１４】 一般式（II）のイミノカルボン酸ジエステルは、ＥＰ−Ａ０５２３６１９に従
って、またはHantzsch（Chem. Ber., 1895, 28, 2470-2471）に従って製造する ことができる。カルバジン酸エステルは、合成に常用されている有機化合物であ
る。
って、またはHantzsch（Chem. Ber., 1895, 28, 2470-2471）に従って製造する ことができる。カルバジン酸エステルは、合成に常用されている有機化合物であ
る。
【００１５】 鉱酸としては、塩酸、リン酸または硫酸が使用できる。塩酸がとりわけ適当で
ある。
ある。
【００１６】 水と混合可能な極性有機溶媒としては、直鎖または分岐鎖の、１〜６個のＣ原
子を有するアルコールが有利に使用できる。名を挙げれば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、または
tert−ブタノール、ペンタノールおよびそれらの異性体、ならびにヘキサノール
およびその異性体である。
子を有するアルコールが有利に使用できる。名を挙げれば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、または
tert−ブタノール、ペンタノールおよびそれらの異性体、ならびにヘキサノール
およびその異性体である。
【００１７】 第一段階の反応は、−５℃から４０℃までの温度で好都合に、有利には０℃か
ら２０℃までの温度で実施することができる。ｐＨは、好都合なのは３〜１０の
範囲であり、有利なのは５〜８の範囲である。通常の３０分間ないし２時間にわ
たる反応時間ののち、一般式（IV）の化合物を、常用の方法、たとえば抽出によ
り単離することができる。単離することなく直接、第二の工程に使用することも
できる。しかし、中間体（式IV）を、いったん単離することが好ましい。この化
合物は、文献にまだ記載されたことのない新規物質である。
ら２０℃までの温度で実施することができる。ｐＨは、好都合なのは３〜１０の
範囲であり、有利なのは５〜８の範囲である。通常の３０分間ないし２時間にわ
たる反応時間ののち、一般式（IV）の化合物を、常用の方法、たとえば抽出によ
り単離することができる。単離することなく直接、第二の工程に使用することも
できる。しかし、中間体（式IV）を、いったん単離することが好ましい。この化
合物は、文献にまだ記載されたことのない新規物質である。
【００１８】 第二段階においては、本発明にしたがう一般式（IV）のヒドラジンカルボン酸
エステルを、水、極性有機溶媒またはそれらの混合物の存在下に、下記の一般式
（Ｖ）のアミンと、
エステルを、水、極性有機溶媒またはそれらの混合物の存在下に、下記の一般式
（Ｖ）のアミンと、
【００１９】
【化１２】 （式中、Ｒ2は上記した意味を有する。）
【００２０】 水、極性有機溶媒、またはそれらの混合物の存在下に反応させ、前記した一般式
（Ｉ）の最終生成物を得る。反応は、好ましくは、極性有機溶媒の存在下に実施
する。
（Ｉ）の最終生成物を得る。反応は、好ましくは、極性有機溶媒の存在下に実施
する。
【００２１】 使用する極性有機溶媒として好都合なのは、１ないし６個のＣ原子を有する直
鎖または分岐鎖のアルコールである。具体例としては、メタノール、エタノール
、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールまたはtert−
ブタノール、ペンタノールおよびその異性体が、またヘキサノールおよびその異
性体が挙げられる。とくに好ましいのはメタノールである。
鎖または分岐鎖のアルコールである。具体例としては、メタノール、エタノール
、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールまたはtert−
ブタノール、ペンタノールおよびその異性体が、またヘキサノールおよびその異
性体が挙げられる。とくに好ましいのはメタノールである。
【００２２】 第二段階の反応は、１０℃から２００℃までの温度で好都合に、とくに２０℃
から１００℃までの温度で有利に、実施することができる。
から１００℃までの温度で有利に、実施することができる。
【００２３】 第二段階の反応は、一般式（VI）の中間体を経由して実施することが好都合で
あり、
あり、
【００２４】
【化１３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記した意味を有する。）
【００２５】 この中間体は、もし適切であれば、単離することができる。第二段階の反応は、
一般式（Ｖ）のアミンを、一般式（IV）のヒドラジンカルボン酸エステルに対し
て過剰量を使用して実施することが好都合である。一般式（Ｖ）のアミンは、一
般式（IV）のヒドラジンカルボン酸エステルに対して、１．１：１ないし３０：
１の割合で使用することが好ましく、より好ましくは２：１から２０：１の割合
で使用する。同様に、第二段階の反応は、好都合には、一般式（VI）の中間体の
生成が行われた後に、塩基の存在下に実施することができる。適当な塩基は、ア
ルカリ金属アルコキシド、たとえばナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシ
ドであり、またアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウムであり、どちらの場合も、任意に、対応するアルコールまたは水に溶解した
溶液の形で使用してもよい。
一般式（Ｖ）のアミンを、一般式（IV）のヒドラジンカルボン酸エステルに対し
て過剰量を使用して実施することが好都合である。一般式（Ｖ）のアミンは、一
般式（IV）のヒドラジンカルボン酸エステルに対して、１．１：１ないし３０：
１の割合で使用することが好ましく、より好ましくは２：１から２０：１の割合
で使用する。同様に、第二段階の反応は、好都合には、一般式（VI）の中間体の
生成が行われた後に、塩基の存在下に実施することができる。適当な塩基は、ア
ルカリ金属アルコキシド、たとえばナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシ
ドであり、またアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウムであり、どちらの場合も、任意に、対応するアルコールまたは水に溶解した
溶液の形で使用してもよい。
【００２６】 通常の反応時間、合計で５ないし１５時間ののち、一般式（Ｉ）の化合物が得
られ、それを常用の手法で回収することができる。本発明に従って、アルコキシ
トリアゾリジン類の製造の出発物質として使用したイミノカルボン酸ジエステル
は、別法に従って、ＥＰ−Ａ０５２３６１９および Hantzsch（Chem. Ber., 189
5, 28, 2470-2471）に記載の方法によっても製造することができる。
られ、それを常用の手法で回収することができる。本発明に従って、アルコキシ
トリアゾリジン類の製造の出発物質として使用したイミノカルボン酸ジエステル
は、別法に従って、ＥＰ−Ａ０５２３６１９および Hantzsch（Chem. Ber., 189
5, 28, 2470-2471）に記載の方法によっても製造することができる。
【００２７】 ここで、一般式（VII）のアルコールは、第一段階で、アルカリ金属と反応し て対応するアルコキシドを与える。
【００２８】
【化１４】 （式中、Ｒ1は上記した意味を有する。）
【００２９】 使用できるアルコールは、１ないし６個のＣ原子を有する、直鎖または分岐鎖
のアルコールである。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール
、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、ペンタ
ノールおよびその異性体が、またヘキサノールおよびその異性体が挙げられる。
とくに好ましいのは、メタノールを使用することである。使用するアルカリ金属
は、ナトリウムまたはカリウムである。ナトリウムの使用に優先順位が与えられ
る。第一段階の反応は、１０℃から８０℃までの温度で好都合に、とくに２０℃
から４０℃までの温度で有利に、実施することができる。
のアルコールである。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール
、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、ペンタ
ノールおよびその異性体が、またヘキサノールおよびその異性体が挙げられる。
とくに好ましいのは、メタノールを使用することである。使用するアルカリ金属
は、ナトリウムまたはカリウムである。ナトリウムの使用に優先順位が与えられ
る。第一段階の反応は、１０℃から８０℃までの温度で好都合に、とくに２０℃
から４０℃までの温度で有利に、実施することができる。
【００３０】 第二段階においては、アルコキシドをハロシアノゲンと反応させて、一般式（
II）の目的生成物を製造する。使用できるハロシアノゲンは、クロロシアノゲン
またはブロモシアノゲン、好ましくはクロロシアノゲンである。第二段階の反応
は、−２０℃から２０℃の温度で好都合に、とくに−１０℃から５℃の温度で有
利に、実施することができる。通常の１ないし２時間にわたる反応時間ののち、
一般式（II）の化合物を単離することができる。単離することなく直接、本発明
に従うアルコキシトリアゾリノン類の製造に、出発物質として使用することもで
きる。一般式（II）の化合物は、本発明に従うアルコキシトリアゾリノン類の製
造に直接使用することが好ましい。
II）の目的生成物を製造する。使用できるハロシアノゲンは、クロロシアノゲン
またはブロモシアノゲン、好ましくはクロロシアノゲンである。第二段階の反応
は、−２０℃から２０℃の温度で好都合に、とくに−１０℃から５℃の温度で有
利に、実施することができる。通常の１ないし２時間にわたる反応時間ののち、
一般式（II）の化合物を単離することができる。単離することなく直接、本発明
に従うアルコキシトリアゾリノン類の製造に、出発物質として使用することもで
きる。一般式（II）の化合物は、本発明に従うアルコキシトリアゾリノン類の製
造に直接使用することが好ましい。
【００３１】
［実施例１］ メチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートの製造 まず、２７．９ｇ（０．３０mol）のカルバジン酸メチルを水（５０ml）中に 入れ、冷却しながら、２８．９ｇ（０．３０mol）のＨＣｌ（濃度３７．９％） と混合した。０〜７℃において、２７．２ｇ（０．３０mol）のイミノカルボン 酸ジメチルの水溶液を加えた。反応混合物を１時間４０分間、０℃において撹拌
した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し
て、減圧下に濃縮した。その結果、３７．９ｇ（７７．８％）のメチル−Ｎ’−
ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートが無色の固体として得られたの
で、これをトルエンから結晶化した。 融 点：７８．５−８１．５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ＝３．５５（ｓ，３Ｈ）； ３．７３（ｓ，３Ｈ）； ３．７４（ｓ，３Ｈ）； ８．８６（１Ｈ）．
した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し
て、減圧下に濃縮した。その結果、３７．９ｇ（７７．８％）のメチル−Ｎ’−
ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートが無色の固体として得られたの
で、これをトルエンから結晶化した。 融 点：７８．５−８１．５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ＝３．５５（ｓ，３Ｈ）； ３．７３（ｓ，３Ｈ）； ３．７４（ｓ，３Ｈ）； ８．８６（１Ｈ）．
【００３２】 ［実施例２］ メチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートの製造 １０．６ｇ（０．２６３mol）のＮａＯＨ（固体）を、メタノール（６１．１ ｇ；２．００mol）に溶解した。溶液を４℃に冷却し、その中へ１５．５ｇ（０ ．２５mol）のクロロシアノゲンを導入した。導入は、全体で１時間にわたって 継続し、ジメチルイミノカルボネートの懸濁液を、５℃において、さらに１時間
撹拌した（ＥＰ−Ａ０５２３６１９の方法に類似した、ジメチルイミノカルボネ
ートの製造）。
撹拌した（ＥＰ−Ａ０５２３６１９の方法に類似した、ジメチルイミノカルボネ
ートの製造）。
【００３３】 ２３．２ｇ（０．２５mol）のカルバジン酸メチルを、水（１００ml）中に溶 解した。４〜６℃において、この溶液に、上記のようにして用意したイミノカル
ボン酸ジメチルを、３０分間にわたって添加した。同時にＨＣｌ（濃度１５％、
４８．８ml）を添加し、ｐＨを７の一定値に保った。添加が終了したのち、３℃
における撹拌を１時間続け、溶液を減圧下に濃縮して１１０ｇとした。反応混合
物を酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥して、減圧下に濃
縮した。その結果、２５．３ｇ（５２．９％、純度８５％）のメチル−Ｎ’−ジ
メトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートが無色の固体として得られたので
、これをトルエンから結晶化した。 融 点：７８．５−８１．５℃
ボン酸ジメチルを、３０分間にわたって添加した。同時にＨＣｌ（濃度１５％、
４８．８ml）を添加し、ｐＨを７の一定値に保った。添加が終了したのち、３℃
における撹拌を１時間続け、溶液を減圧下に濃縮して１１０ｇとした。反応混合
物を酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥して、減圧下に濃
縮した。その結果、２５．３ｇ（５２．９％、純度８５％）のメチル−Ｎ’−ジ
メトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートが無色の固体として得られたので
、これをトルエンから結晶化した。 融 点：７８．５−８１．５℃
【００３４】 ［実施例３］ ａ）イミノカルボン酸ジメチルの製造 ６４．１ｇ（２．００mol）のメタノールを、６．１６ｇ（０．２６８mol）の
ナトリウム金属と混合した。ナトリウムがすべて溶解した後、混合物を３℃に冷
却し、その中へ１５．５ｇ（０．２５mol）のクロロシアノゲンを導入した。導 入は、全体で１時間１５分間にわたって継続し、イミノカルボン酸ジメチルの懸
濁液を、０℃で、さらに１時間撹拌した。
ナトリウム金属と混合した。ナトリウムがすべて溶解した後、混合物を３℃に冷
却し、その中へ１５．５ｇ（０．２５mol）のクロロシアノゲンを導入した。導 入は、全体で１時間１５分間にわたって継続し、イミノカルボン酸ジメチルの懸
濁液を、０℃で、さらに１時間撹拌した。
【００３５】 ｂ）メチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートの製造 ２３．２ｇ（０．２５mol）のカルバジン酸メチルを、水（１００ml）中に溶 解した。５〜１０℃において、この溶液に実施例３ａ）で取得したイミノカルボ
ン酸ジメチルの懸濁液を、３０分間にわたって添加した。同時にＨＣｌ（濃度１
５％、５２．１ml）を添加し、ｐＨを７の一定値に保った。添加が終了したのち
、３℃における撹拌を１時間３０分間続け、溶液を減圧下に濃縮して１１０ｇと
した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し
て、減圧下に濃縮した。その結果、２０．８ｇ（４７．２％、純度９２％）のメ
チル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートが無色の固体とし
て得られたので、これをトルエンから結晶化した。 融 点：７８．５−８１．５℃
ン酸ジメチルの懸濁液を、３０分間にわたって添加した。同時にＨＣｌ（濃度１
５％、５２．１ml）を添加し、ｐＨを７の一定値に保った。添加が終了したのち
、３℃における撹拌を１時間３０分間続け、溶液を減圧下に濃縮して１１０ｇと
した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し
て、減圧下に濃縮した。その結果、２０．８ｇ（４７．２％、純度９２％）のメ
チル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートが無色の固体とし
て得られたので、これをトルエンから結晶化した。 融 点：７８．５−８１．５℃
【００３６】 ［実施例４］ メチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒドラジンカルボキシレートの製造 ３９６．４ｇ（９．８１２mol）のＮａＯＨ（固体）を、プロパノール（３６ ００ｇ；５９．３mol）中に溶解した。混合物を０〜５℃に冷却し、その中へ５ ８６．２ｇ（９．３４５mol）のクロロシアノゲンを導入した。導入は、全体で ３時間にわたって継続し、薄黄色の、微細なジプロピルイミノカルボネートの懸
濁液を得た。
濁液を得た。
【００３７】 ７７２．１ｇ（８．４mol）のカルバジン酸メチルを水（６０２ml）中に溶解 した。この溶液に、室温において、上記のイミノカルボン酸ジプロピルの懸濁液
を、１時間にわたって添加した。同時にＨＣｌ（濃度６％）を添加し、ｐＨを６
．８〜７の一定値に保った。添加が終了したのち、装置をプロパノールおよび水
で洗浄して、撹拌を２時間継続した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、ヘキサ
ンから再結晶したのち、減圧下に濃縮した。その結果、１３９１ｇ（７１．６％
、純度９４．４％）のメチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒドラジンカルボキ
シレートが無色の固体として得られた。 融 点：３８．１−３８．３℃1 Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝０．９７（ｔ，６Ｈ）； １．７７（ｍ，４Ｈ）； ３．７６（ｓ，３Ｈ）； ４．０８（ｔ，２Ｈ）； ４．１５（ｍ，２Ｈ）； ７．２８（ｓ，ＮＨ）．
を、１時間にわたって添加した。同時にＨＣｌ（濃度６％）を添加し、ｐＨを６
．８〜７の一定値に保った。添加が終了したのち、装置をプロパノールおよび水
で洗浄して、撹拌を２時間継続した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、ヘキサ
ンから再結晶したのち、減圧下に濃縮した。その結果、１３９１ｇ（７１．６％
、純度９４．４％）のメチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒドラジンカルボキ
シレートが無色の固体として得られた。 融 点：３８．１−３８．３℃1 Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝０．９７（ｔ，６Ｈ）； １．７７（ｍ，４Ｈ）； ３．７６（ｓ，３Ｈ）； ４．０８（ｔ，２Ｈ）； ４．１５（ｍ，２Ｈ）； ７．２８（ｓ，ＮＨ）．
【００３８】 ［実施例５］ メチル−Ｎ’−ジフェノキシメチレンヒドラジンカルボキシレートの製造 まず、４．３１ｇ（４６．９mmol）のカルバジン酸メチルを水（４０ml）中に
入れ、４．７５ｇ（４６．９mmol）の濃塩酸（濃度３６％）と混合した。しばら
くしてこの溶液に、７℃において、１０．０ｇ（４６．９mmol）のイミドカルボ
ン酸ジフェニル（イミドカルボン酸ジフェニルの製造は、Heydayatullah，M. Bu
ll Soc. Chim Fr. 1967，416に開示の方法に類似した方法による）を添加した。
氷浴による冷却下の撹拌を４時間行なった後、混合物を酢酸エチル（４×１００
ml）で抽出した。一体にした有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した後
、減圧下に濃縮した。残留物を減圧下に、２５℃で濃縮した。その結果、フェノ
ールとメチル−Ｎ’−ジフェノキシメチレンヒドラジンカルボキシレートとを１
０：１の割合で含む粗生成物７．６２ｇを得た。メチル−Ｎ’−ジフェノキシメ
チレンヒドラジンカルボキシレートの収量は６９３mg（５％）。1 Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ＝３．５９（ｓ，３Ｈ）； ７．２１−７．５０（ｍ，１０Ｈ）； ９．０５（ｓ，１Ｈ）．
入れ、４．７５ｇ（４６．９mmol）の濃塩酸（濃度３６％）と混合した。しばら
くしてこの溶液に、７℃において、１０．０ｇ（４６．９mmol）のイミドカルボ
ン酸ジフェニル（イミドカルボン酸ジフェニルの製造は、Heydayatullah，M. Bu
ll Soc. Chim Fr. 1967，416に開示の方法に類似した方法による）を添加した。
氷浴による冷却下の撹拌を４時間行なった後、混合物を酢酸エチル（４×１００
ml）で抽出した。一体にした有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した後
、減圧下に濃縮した。残留物を減圧下に、２５℃で濃縮した。その結果、フェノ
ールとメチル−Ｎ’−ジフェノキシメチレンヒドラジンカルボキシレートとを１
０：１の割合で含む粗生成物７．６２ｇを得た。メチル−Ｎ’−ジフェノキシメ
チレンヒドラジンカルボキシレートの収量は６９３mg（５％）。1 Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ＝３．５９（ｓ，３Ｈ）； ７．２１−７．５０（ｍ，１０Ｈ）； ９．０５（ｓ，１Ｈ）．
【００３９】 ［実施例６］ メチル−Ｎ’−（メトキシメチルアミノメチレン）ヒドラジンカルボキシレート
の製造 ０．９５ｇ（５．００mmol）のメチル−Ｎ’−ジフェノキシメチレンヒドラジ
ンカルボキシレート（純度８５％）を、メタノール中３．５７ｇの、濃度４４％
のメチルアミン溶液（５０mmol）と混合し、混合物を室温で３日間撹拌した。仕
上げ処理および溶剤の除去を行なって、０．８５ｇ（７６％）のメチル−Ｎ’−
（メトキシメチルアミノメチレン）ヒドラジンカルボキシレートを、油状体とし
て得た。1 Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ＝２．５８（ｄ，３Ｈ）； ３．５４（ｓ，３Ｈ）； ３．６５（ｓ，３Ｈ）； ５．９８（ｓ，１Ｈ）； ８．３３（ｓ，１Ｈ）．
の製造 ０．９５ｇ（５．００mmol）のメチル−Ｎ’−ジフェノキシメチレンヒドラジ
ンカルボキシレート（純度８５％）を、メタノール中３．５７ｇの、濃度４４％
のメチルアミン溶液（５０mmol）と混合し、混合物を室温で３日間撹拌した。仕
上げ処理および溶剤の除去を行なって、０．８５ｇ（７６％）のメチル−Ｎ’−
（メトキシメチルアミノメチレン）ヒドラジンカルボキシレートを、油状体とし
て得た。1 Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ＝２．５８（ｄ，３Ｈ）； ３．５４（ｓ，３Ｈ）； ３．６５（ｓ，３Ｈ）； ５．９８（ｓ，１Ｈ）； ８．３３（ｓ，１Ｈ）．
【００４０】 ［実施例７］ ５−メトキシ−４−メチル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３
−オンの製造 ４．７７ｇ（２５．０mmol）のメチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジン
カルボキシレート（純度８５％）を、メタノール中１５．３ｇの、濃度５１％の
メチルアミン溶液（２５０mmol）と混合し、混合物を室温で３日間撹拌した。橙
赤色の溶液を減圧下に濃縮して、過剰のメチルアミンを除去した。その結果、粗
製のメチル−Ｎ’−（メトキシメチルアミノメチレン）ヒドラジンカルボキシレ
ートを得たので、これをメタノール（１５ml）にとり、４．９５ｇ（２７．５mm
ol）のナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）とともに、５０℃に加
熱した。３時間５０分後、反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ−ＨＣｌを用いて
中和し、減圧下に濃縮した。濃縮物を水（６ml）にとり、フリンジ内に１夜貯蔵
した。無色の結晶を濾過し、冷水で洗浄して、減圧下に乾燥した。この結果、１
．７０ｇ（５２．７％）の５−メトキシ−４−メチルー２，４−ジヒドロ−１，
２，４−トリアゾール−３−オンが、無色の固体として得られた。 融 点：１４６−１４８℃
−オンの製造 ４．７７ｇ（２５．０mmol）のメチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジン
カルボキシレート（純度８５％）を、メタノール中１５．３ｇの、濃度５１％の
メチルアミン溶液（２５０mmol）と混合し、混合物を室温で３日間撹拌した。橙
赤色の溶液を減圧下に濃縮して、過剰のメチルアミンを除去した。その結果、粗
製のメチル−Ｎ’−（メトキシメチルアミノメチレン）ヒドラジンカルボキシレ
ートを得たので、これをメタノール（１５ml）にとり、４．９５ｇ（２７．５mm
ol）のナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）とともに、５０℃に加
熱した。３時間５０分後、反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ−ＨＣｌを用いて
中和し、減圧下に濃縮した。濃縮物を水（６ml）にとり、フリンジ内に１夜貯蔵
した。無色の結晶を濾過し、冷水で洗浄して、減圧下に乾燥した。この結果、１
．７０ｇ（５２．７％）の５−メトキシ−４−メチルー２，４−ジヒドロ−１，
２，４−トリアゾール−３−オンが、無色の固体として得られた。 融 点：１４６−１４８℃
【００４１】 ［実施例８］ ５−メトキシ−４−メチル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３
−オンの製造 ８．１１ｇ（０．０５mol）のメチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジン カルボキシレートを、２５．４ｇのメタノールに溶解し、メタノール中３．２６
ｇ（０．１０５mol）のメチルアミン溶液と混合して、混合物をオートクレーブ 中で７０℃に１４時間加熱した。反応混合物を減圧下に濃縮して、水（１０ml）
にとった。混合物に濃ＨＣｌを加えて酸性化した。４℃において析出した結晶を
濾過し、乾燥した。この結果、１．８９ｇ（２９．３％）の５−メトキシ−４−
メチル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンが、無色の固
体として得られた。 融 点：１４６−１４８℃1 Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ＝２．９６（ｓ，３Ｈ）； ３．９０（ｓ，３Ｈ）； １０．８８（ｓ，１Ｈ）．
−オンの製造 ８．１１ｇ（０．０５mol）のメチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジン カルボキシレートを、２５．４ｇのメタノールに溶解し、メタノール中３．２６
ｇ（０．１０５mol）のメチルアミン溶液と混合して、混合物をオートクレーブ 中で７０℃に１４時間加熱した。反応混合物を減圧下に濃縮して、水（１０ml）
にとった。混合物に濃ＨＣｌを加えて酸性化した。４℃において析出した結晶を
濾過し、乾燥した。この結果、１．８９ｇ（２９．３％）の５−メトキシ−４−
メチル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンが、無色の固
体として得られた。 融 点：１４６−１４８℃1 Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ＝２．９６（ｓ，３Ｈ）； ３．９０（ｓ，３Ｈ）； １０．８８（ｓ，１Ｈ）．
【００４２】 ［実施例９］ ５−プロポキシ−４−メチル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−
３−オンの製造 ６９３．６ｇ（９４．４％）のメチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒドラジ
ンカルボキシレート（３mol）を、１７５２ｇのメタノールに溶解し、エタノー ル中５６４．７ｇ（６mol）のメチルアミン溶液と混合し、混合物をオートクレ ーブ中で１００℃に２０時間加熱した。反応混合物を減圧下に濃縮して、水（８
８０ml）にとった。混合物を塩化メチレンを用いて抽出し、抽出物を減圧下に濃
縮した。冷却にともなって析出した結晶を濾過し、乾燥した。この結果、３８３
ｇ（７１．２％、純度８７．６％）の５−プロポキシー４−メチル−２，４−ジ
ヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンが、固体として得られた。 融点：７２．５−７３．５℃1 Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ＝０．９６（ｔ，３Ｈ）； １．７４（ｍ，２Ｈ）； ２．９９（ｓ，３Ｈ）； ４．１７（ｔ，２Ｈ）； １０．８６（ｓ，ＮＨ）．
３−オンの製造 ６９３．６ｇ（９４．４％）のメチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒドラジ
ンカルボキシレート（３mol）を、１７５２ｇのメタノールに溶解し、エタノー ル中５６４．７ｇ（６mol）のメチルアミン溶液と混合し、混合物をオートクレ ーブ中で１００℃に２０時間加熱した。反応混合物を減圧下に濃縮して、水（８
８０ml）にとった。混合物を塩化メチレンを用いて抽出し、抽出物を減圧下に濃
縮した。冷却にともなって析出した結晶を濾過し、乾燥した。この結果、３８３
ｇ（７１．２％、純度８７．６％）の５−プロポキシー４−メチル−２，４−ジ
ヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンが、固体として得られた。 融点：７２．５−７３．５℃1 Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ＝０．９６（ｔ，３Ｈ）； １．７４（ｍ，２Ｈ）； ２．９９（ｓ，３Ｈ）； ４．１７（ｔ，２Ｈ）； １０．８６（ｓ，ＮＨ）．
【００４３】 ［実施例１０］ ５−プロポキシ−４−メチル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−
３−オンの製造 オートクレーブ中に、１０．０２ｇ（４４．３mmol）のメチル−Ｎ’−ジプロ
ポキシメチレンヒドラジンカルボキシレートと、メタノール中に溶解した３．９
４ｇの、濃度３９％のメチルアミン溶液（４９．９mmol）と、４６ｇのメタノー
ルとを、まずチャージした。１５０℃に３時間加熱したのち、溶媒を蒸留により
除去した。粗生成物を水（２０ml）にとり、塩化メチレンで繰り返し抽出した。
有機相の溶液を濃縮した結果、５−プロポキシ−４−メチルー２，４−ジヒドロ
−１，２，４−トリアゾール−３−オンが６．４８ｇ得られ、これは収率４６％
に相当した。
３−オンの製造 オートクレーブ中に、１０．０２ｇ（４４．３mmol）のメチル−Ｎ’−ジプロ
ポキシメチレンヒドラジンカルボキシレートと、メタノール中に溶解した３．９
４ｇの、濃度３９％のメチルアミン溶液（４９．９mmol）と、４６ｇのメタノー
ルとを、まずチャージした。１５０℃に３時間加熱したのち、溶媒を蒸留により
除去した。粗生成物を水（２０ml）にとり、塩化メチレンで繰り返し抽出した。
有機相の溶液を濃縮した結果、５−プロポキシ−４−メチルー２，４−ジヒドロ
−１，２，４−トリアゾール−３−オンが６．４８ｇ得られ、これは収率４６％
に相当した。
【００４４】 ［実施例１１］ ４−ベンジル−５−プロポキシ−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール
−３−オンの製造 オートクレーブ中で、２．０４ｇのメチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒド
ラジンカルボキシレート（８．９mmol）と、３．４６ｇのベンジルアミン（３１
．６mmol）とを、２５．８ｇのメタノール中に溶解した。１１０℃に５時間保っ
た後、溶媒を蒸留により除去し、４−メチル−５−プロポキシ−２，４−ジヒド
ロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンを、酢酸エチルから再結晶した。これ
から、純粋な４−ベンジル−５−プロポキシ−２，４−ジヒドロ−１，２，４−
トリアゾール−３−オンを０．５７ｇ（２７％）得た。1 Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ＝ １０．９６（ｓ，１Ｈ）； ７．２−７．４（ｍ，５Ｈ）； ４．６２（ｓ，２Ｈ）； ４．１４（ｔ，２Ｈ；Ｊ＝６．３Ｈｚ）； １．６６（ｍ，２Ｈ）； ０．８４（ｔ，３Ｈ；Ｊ＝７．４Ｈｚ）．13 Ｃ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−Ｄ6，１００ＭＨｚ）δ＝ １５３．２（ｓ）； １５１．０（ｓ）； １３６．５（ｓ）； １２８．５（ｄ，２Ｃ）； １２７．５（ｄ）； １２７．２（ｄ，２Ｃ）； ７０．２（ｔ）； ４２．３（ｔ）； ２１．４（ｔ）； ９．９（ｑ）．
−３−オンの製造 オートクレーブ中で、２．０４ｇのメチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒド
ラジンカルボキシレート（８．９mmol）と、３．４６ｇのベンジルアミン（３１
．６mmol）とを、２５．８ｇのメタノール中に溶解した。１１０℃に５時間保っ
た後、溶媒を蒸留により除去し、４−メチル−５−プロポキシ−２，４−ジヒド
ロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンを、酢酸エチルから再結晶した。これ
から、純粋な４−ベンジル−５−プロポキシ−２，４−ジヒドロ−１，２，４−
トリアゾール−３−オンを０．５７ｇ（２７％）得た。1 Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ＝ １０．９６（ｓ，１Ｈ）； ７．２−７．４（ｍ，５Ｈ）； ４．６２（ｓ，２Ｈ）； ４．１４（ｔ，２Ｈ；Ｊ＝６．３Ｈｚ）； １．６６（ｍ，２Ｈ）； ０．８４（ｔ，３Ｈ；Ｊ＝７．４Ｈｚ）．13 Ｃ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−Ｄ6，１００ＭＨｚ）δ＝ １５３．２（ｓ）； １５１．０（ｓ）； １３６．５（ｓ）； １２８．５（ｄ，２Ｃ）； １２７．５（ｄ）； １２７．２（ｄ，２Ｃ）； ７０．２（ｔ）； ４２．３（ｔ）； ２１．４（ｔ）； ９．９（ｑ）．
【００４５】 ［実施例１２］ ４−シクロヘキシル−５−プロポキシ−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリア
ゾール−３−オンの製造 オートクレーブ中で、２．０４ｇのメチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒド
ラジンカルボキシレート（８．９mmol）と、３．２３ｇのシクロヘキシルアミン
（３２．２mmol）とを、２５．８ｇのメタノール中に溶解した。１１０℃に５時
間保った後、溶媒を蒸留により除去し、粗製の４−メチル−５−シクロヘキシロ
キシル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オン（１．３ｇ）
を得た。これを、カラムクロマトグラフィーにより精製した（移動相：酢酸エチ
ル）。それから、０．３７ｇ（１８％）の純粋な製品を得た。 融 点：１３２−１３６℃1 Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ＝ １０．８１（ｓ，１Ｈ）； ４．１５（ｔ，２Ｈ；Ｊ＝６．３Ｈｚ）； １．７７（ｍ，２Ｈ）； ０．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）； ３．７１（ｍ，１Ｈ）； １．０−２．０（ｍ）．13 Ｃ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−Ｄ6，１００ＭＨｚ）δ＝ １５２．８（ｓ）； １５１．２（ｓ）； ７０．１（ｔ）； ５１．０（ｄ）； ２９．９（ｔ，２Ｃ）； ２５．２（ｔ，２Ｃ）； ２４．７（ｔ）； ２１．５（ｔ）； １０．１（ｑ）．
ゾール−３−オンの製造 オートクレーブ中で、２．０４ｇのメチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒド
ラジンカルボキシレート（８．９mmol）と、３．２３ｇのシクロヘキシルアミン
（３２．２mmol）とを、２５．８ｇのメタノール中に溶解した。１１０℃に５時
間保った後、溶媒を蒸留により除去し、粗製の４−メチル−５−シクロヘキシロ
キシル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オン（１．３ｇ）
を得た。これを、カラムクロマトグラフィーにより精製した（移動相：酢酸エチ
ル）。それから、０．３７ｇ（１８％）の純粋な製品を得た。 融 点：１３２−１３６℃1 Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）δ＝ １０．８１（ｓ，１Ｈ）； ４．１５（ｔ，２Ｈ；Ｊ＝６．３Ｈｚ）； １．７７（ｍ，２Ｈ）； ０．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）； ３．７１（ｍ，１Ｈ）； １．０−２．０（ｍ）．13 Ｃ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−Ｄ6，１００ＭＨｚ）δ＝ １５２．８（ｓ）； １５１．２（ｓ）； ７０．１（ｔ）； ５１．０（ｄ）； ２９．９（ｔ，２Ｃ）； ２５．２（ｔ，２Ｃ）； ２４．７（ｔ）； ２１．５（ｔ）； １０．１（ｑ）．
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年４月７日（２０００．４．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、場合によっては、ハロゲン、アミノ
、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシにより置換
された、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基
である。） 第一段階において、下記の一般式（ＩＩ）のイミノカルボン酸ジエステルを、
、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシにより置換
された、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基
である。） 第一段階において、下記の一般式（ＩＩ）のイミノカルボン酸ジエステルを、
【化２】 （式中、Ｒ１は上記した意味を有する。） 鉱酸の存在下に、かつ水に、または水および水と混合可能な極性溶媒との混合物
に溶解した状態で、下記の一般式（ＩＩＩ）のカルバジン酸エステルと反応させ
、
に溶解した状態で、下記の一般式（ＩＩＩ）のカルバジン酸エステルと反応させ
、
【化３】 （式中、Ｒ３はアルキル基であって、場合によっては上記した基で置換されてい
てもよい。） 下記の一般式（ＩＶ）のヒドラジンカルボン酸エステルとし、
てもよい。） 下記の一般式（ＩＶ）のヒドラジンカルボン酸エステルとし、
【化４】 （式中、Ｒ１およびＲ３は上記した意味を有する。） 第二段階で、水、極性有機溶媒またはそれらの混合物の存在下に、下記の一般式
（Ｖ）のアミンと反応させ、
（Ｖ）のアミンと反応させ、
【化５】 （式中、Ｒ２は上記した意味を有する。） 前記した一般式（Ｉ）の最終生成物を得ることを特徴とする製造方法。
【化６】 （式中、Ｒ１はおよびＲ３は請求項１に記載した意味を有するが、ただしＲ３が
エチルの場合、Ｒ１はメチルではない。）
エチルの場合、Ｒ１はメチルではない。）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
Claims (13)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）のアルコキシトリアゾリノン類を製造す
る方法であって、 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立に、場合によっては置換されているアルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。） 第一段階において、下記の一般式（II）のイミノカルボン酸ジエステルを、 【化２】 （式中、Ｒ1は上記した意味を有する。） 鉱酸の存在下に、かつ水に、または水および水と混合可能な極性溶媒の混合物に
溶解した状態で、下記の一般式（III）のカルバジン酸エステルと反応させ、 【化３】 （式中、Ｒ3は、場合によっては置換されているアルキル基である。） 下記の一般式（IV）のヒドラジンカルボン酸エステルとし、 【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ3は上記した意味を有する。） 第二段階で、水、極性有機溶媒またはそれらの混合物の存在下に、下記の一般式
（Ｖ）のアミンと反応させ、 【化５】 （式中、Ｒ2は上記した意味を有する。） 前記の一般式（Ｉ）の最終生成物を得ることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1がメチル、プロピルまたはフェニル基であることを特徴 とする請求項１の製造方法。
- 【請求項３】 Ｒ2がメチル、ベンジルまたはシクロヘキシル基であること を特徴とする請求項１または２の製造方法。
- 【請求項４】 Ｒ3がメチル基であることを特徴とする請求項１ないし３の いずれかの製造方法。
- 【請求項５】 第一段階で使用する鉱酸が塩酸であることを特徴とする請求
項１ないし４のいずれかの製造方法。 - 【請求項６】 第一段階における反応を、−５℃ないし４０℃の温度で実施
することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの製造方法。 - 【請求項７】 第二段階で使用する極性有機溶媒が、１ないし６個のＣ原子
を有する、直鎖または分岐鎖のアルコールであることを特徴とする請求項１ない
し６のいずれかの製造方法。 - 【請求項８】 第二段階における反応を、１０ないし２００℃の温度で実施
することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの製造方法。 - 【請求項９】 一般式（IV）の中間体を単離することを特徴とする請求項１
ないし８のいずれかの製造方法。 - 【請求項１０】 下記の一般式（IV）のヒドラジンカルボン酸エステル 【化６】 （式中、Ｒ1はおよびＲ3は請求項１に記載した意味を有する。）
- 【請求項１１】 メチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシ
レート。 - 【請求項１２】 メチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒドラジンカルボキ
シレート。 - 【請求項１３】 メチル−Ｎ’−ジフェノキシメチレンヒドラジンカルボキ
シレート。
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| CH235497 | 1997-10-08 | ||
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|---|---|---|---|
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