JPH08325244A - アルコキシトリアゾリノン類の製造方法 - Google Patents

アルコキシトリアゾリノン類の製造方法

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JPH08325244A
JPH08325244A JP7266124A JP26612495A JPH08325244A JP H08325244 A JPH08325244 A JP H08325244A JP 7266124 A JP7266124 A JP 7266124A JP 26612495 A JP26612495 A JP 26612495A JP H08325244 A JPH08325244 A JP H08325244A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 工業的規模で実施できるアルコキシトリアゾ
リノン類の製法。 【解決手段】 イミノ炭酸ジエステルおよびカルバジン
酸エステルを−２０℃〜＋１２０℃において反応させ、
そしてこの工程でＲ2−ＯＨを排除しながら生成するセ
ミカルバジド誘導体を、適宜、塩基の存在下で２０℃〜
１５０℃においてＲ3−ＯＨを排除しながら環化縮合反
応に付し、そして最後に、生ずる化合物［Ｒ1＝Ｈであ
る式（Ｉ）］の５−アルコキシトリアゾリノンを、適宜
塩基の存在下で０℃〜１５０℃において式Ｒ1−Ｘのア
ルキル化剤と反応させ、（Ｉ） のアルコキシトリアゾリノン類（除草剤活性化合物の製
造のための中間体として使用できる）が非常に良好な収
率で且つ高純度で得られる。［式中Ｒ1，Ｒ2はアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル等；
Ｒ3はアルキル、アリールまたはアリールアルキル；を
表す］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、大部分のものが既知でありそし
て農業化学的活性化合物の製造のための中間体として使
用できるアルコキシトリアゾリノン類の新規な製造方法
に関し、該方法は工業的規模で実施することもできる。
【０００２】アルコキシトリアゾリノン類および複数の
それらの製造方法はすでに既知である（J. Indian Che
m. Soc. 6 (1929), 565-575; J. Chem. Soc. Perkin I
1973,2644-2646; Arch. Pharm. 307 (1974), 889-891;
EP-A 477646; EP-A 507171参照）。しかしながら、これ
らの既知の合成方法はアルコキシトリアゾリノン類を非
常に不満足な収率でしか与えない。
【０００３】さらにジアゾメタン（ＣＨ2ＣＮ2）を用い
てウラゾールまたは４−メチルウラゾールをメチル化す
ることにより５−メトキシ−４−メチル−２,４−ジヒ
ドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンを製造
することも知られており［F.Arndt et al, Rev. Fac. S
ci. Istanbul 13A, pp.127〜144 (1948)参照］、この方
法は高収率のトリアゾリノンを与えるがそれは工業的規
模で実施することができない。
【０００４】今回、一般式（II）
【０００５】
【化８】
【０００６】［式中、Ｒ2は各場合とも場合により置換
されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、
シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールま
たはアリールアルキルを表す］のイミノ炭酸ジエステル
を、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下
で−２０℃〜＋１２０℃の間の温度において、一般式
（III）
【０００７】
【化９】
【０００８】［式中、Ｒ3は各場合とも場合により置換
されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールア
ルキルを表す］のカルバジン酸エステルと反応させ
（「第一反応段階」）、そしてこの工程で生成する一般
式（IV）
【０００９】
【化１０】
【００１０】［式中、Ｒ2およびＲ3は上記の意味を有す
る］のセミカルバジド誘導体および／または対応する互
変異性化合物を、２０℃〜１５０℃の間の温度におい
て、適宜中間体の単離後に、適宜塩基の存在下でそして
適宜希釈剤の存在下で、環化縮合反応に付し（「第二反
応段階」）、そして最後に、生ずる一般式（Ｖ）
【００１１】
【化１１】
【００１２】［式中、Ｒ2は上記の意味を有する］のア
ルコキシトリアゾリノンおよび／または対応する互変異
性化合物を、０℃〜１５０℃の間の温度において、適宜
塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、一般式
（VI） Ｒ1−Ｘ （VI） ［式中、Ｘはハロゲンまたは基−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ1ま
たは−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1を表し、そしてＲ1は各場合と
も場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアル
キル、アリールまたはアリールアルキルを表す］のアル
キル化剤と反応させる（「第三反応段階」）ことを特徴
とする、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１２】
【００１４】［式中、Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有す
る］のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法が見いだ
された。
【００１５】驚くべきことに、一般式（Ｉ）のアルコキ
シトリアゾリノン類が本発明に従う方法により大部分の
既知の合成方法より相当高い収率で得られる。
【００１６】「ジアゾメタン方法」（F. Arndt et al,
1. c）と比べて、本発明に従う方法の決定的な利点はそ
れを工業的規模で実施できることである。
【００１７】特に驚異的であるとみなすべきことは、第
三段階における式（Ｖ）の化合物のアルキル化が４−位
置のＮ原子上で高度に選択的に進行しそして他のいずれ
のＮ原子上またはカルボニル酸素上でも進行しない事実
である。
【００１８】これに関しては、「アルキル化」および
「アルキル化剤」（VI）という語はここでは一般的語と
して使用され、従ってＲ1の上記の定義から生ずる全て
の可能性を明らかに含んでいる（すなわち、Ｒ1＝アル
キル、シクロアルキルおよびアリールアルキルの他に、
Ｒ1はアルケニル、アルキニル、シクロアルキルおよび
アリールでもある）。
【００１９】必要な式（II）および（III）の出発物質
は製造するのが比較的簡単な安価な化学物質であるた
め、並びに本発明に従う反応が円滑に且つ高収率で進行
するため、本発明に従う方法は先行技術に有益な利点を
与えるものである。
【００２０】本発明に従う方法の可能な一態様では、全
ての段階を「一容器反応」として、すなわち中間体の中
間的単離なしに、実施することができる。
【００２１】本発明は好適にはＲ1が各々の炭素数が６
までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1
−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいアルキ
ル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いはシク
ロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそして
適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が
場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシによ
り置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロア
ルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の各々
の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキル部
分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりカル
ボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-アル
キル、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4-ア
ルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよいアリ
ールまたはアリールアルキルを表し、Ｒ2が各々の炭素
数が６までであり且つ各々が場合によりハロゲンもしく
はＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていてもよいア
ルキル、アルケニルまたはアルキニルを表すか、或いは
シクロアルキル部分中の各々の炭素数が３〜６でありそ
して適宜アルキル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各
々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシ
により置換されていてもよいシクロアルキルまたはシク
ロアルキルアルキルを表すか、或いはアリール部分中の
各々の炭素数が６もしくは１０でありそして適宜アルキ
ル部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合により
カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-
アルキル、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アル
コキシ、Ｃ1−Ｃ4-ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ
4-アルコキシ-カルボニルにより置換されていてもよい
アリールまたはアリールアルキルを表す式（Ｉ）の化合
物の製造に関する。
【００２２】本発明は特にＲ1が各々が場合により弗
素、塩素および／もしくは臭素、メトキシまたはエトキ
シにより置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−も
しくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ
−ブチルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素
および／もしくは臭素により置換されていてもよいプロ
ペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表す
か、或いは各々が場合により弗素、塩素、臭素、メチル
またはエチルにより置換されていてもよいシクロプロピ
ル、シクロブチルまたはシクロプロピルメチルを表す
か、或いは各々が場合によりカルボキシル、シアノ、弗
素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチ
ル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフ
ルオロメトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカ
ルボニルにより置換されていてもよいフェニルまたはベ
ンジルを表し、そしてＲ2が各々が場合により弗素、塩
素および／もしくは臭素、メトキシまたはエトキシによ
り置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくは
ｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチ
ルを表すか、或いは各々が場合により弗素、塩素および
／もしくは臭素により置換されていてもよいプロペニ
ル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表すか、或
いは各々が場合により弗素、塩素、臭素、メチルまたは
エチルにより置換されていてもよいシクロプロピル、シ
クロブチルまたはシクロプロピルメチルを表すか、或い
は各々が場合によりカルボキシル、シアノ、弗素、塩
素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メト
キシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメ
トキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル
により置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを
表す式（Ｉ）の化合物の製造に関する。
【００２３】例えば、イミノ−炭酸ジメチルおよびカル
バジン酸エチル並びに臭化メチルを出発物質として使用
するなら、本発明に従う方法の工程は下記の反応式によ
り概略記載することができる：
【００２４】
【化１３】
【００２５】式（II）は一般式（Ｉ）の化合物の製造の
ための本発明に従う方法で出発物質として使用されるイ
ミノ炭酸ジエステル類の一般的定義を与えるものであ
る。式（II）において、Ｒ2は好適にまたは特に式
（Ｉ）の化合物の記載に関して以上でＲ2に対して好適
であるかまたは特に好適であるとしてすでに挙げられて
いる意味を有する。
【００２６】式（II）の出発物質は既知であるかおよび
／またはそれ自体が既知である方法により製造すること
ができる（Chem. Ber. 120 (1987), 339-344; 製造実施
例参照）。
【００２７】式（III）は本発明に従う方法でその他に
出発物質として使用されるカルバジン酸エステル類の一
般的定義を与えるものである。式（III）において、Ｒ3
は好適には場合によりＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換
されていてもよいＣ1−Ｃ4-アルキルを表すか、或いは
フェニルまたはベンジルを表し、特にメチル、エチル、
メトキシエチル、エトキシエチルまたはフェニルを表
す。
【００２８】式（III）の出発物質は有機合成のための
既知の化学物質である。
【００２９】Ｒ2がフェニルを表し且つＲ3がメチルまた
はｔ−ブチルを表し、Ｒ2が２.２.２−トリクロロエチ
ルを表し且つＲ3がメチル、エチルまたはｔ−ブチルを
表し、そしてＲ2が２.２.２−トリフルオロエチルを表
し且つＲ3がメチル、エチルまたはｔ−ブチルを表す式
（IV）の化合物を除く、本発明に従う方法の第一段階で
中間体として製造される式（IV）のセミカルバジド誘導
体は新規である。
【００３０】異なる方法により製造されるこれらの８種
のセミカルバジド誘導体はすでに記載されている（G. Z
inner, Arch. Pharm. 307, p.889-891 (1974)参照）。
【００３１】Ｒ2がメチル、エチル、フェニル、３−メ
チルフェニル、２,４−ジメチルフェニルまたは３−ｔ
−ブチルフェニルを表す式（Ｖ）の化合物を除く、本発
明に従う方法の第二段階で中間体として製造される式
（Ｖ）の５−アルコキシトリアゾリノン類は新規であ
る。
【００３２】各場合とも互いに異なる方法で製造される
これらの６種のアルコキシトリアゾリノン類はすでに記
載されている（Ｒ2＝ＣＨ3に関してはJ. Chem. Soc., P
erkin Trans. I, p.2644-2646 (1973);Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5に関
してはArch. Pharm. 307, p.889-891 (1974); Ｒ2＝Ｃ6
Ｈ5および上記の置換されたフェニルに関してはDE-A-19
40 367参照）。
【００３３】式（IV）の新規なセミカルバジド誘導体お
よび式（Ｖ）の新規なアルコキシトリアゾリノン自体も
本発明の主題である。
【００３４】式（VI）は本発明に従う方法でその他に出
発物質として使用されるアルキル化剤の一般的定義を与
えるものである。式（VI）において、Ｒ1は好適にまた
は特に式（Ｉ）の化合物の記載に関して以上でＲ1に対
して好適であるかまたは特に好適であるとしてすでに挙
げられている意味を有する。
【００３５】本発明に従う方法を実施するために適する
希釈剤は（全ての反応段階において）一般的な有機溶媒
である。これらには特に、脂肪族、脂環式もしくは芳香
族の場合によりハロゲン化されていてもよい炭化水素、
例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、
テトラクロロメタン；エーテル類、例えばジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテル
もしくはエチレングリコールジエチルエーテル；ケトン
類、例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソブチル
ケトン；ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオ
ニトリルもしくはベンゾニトリル；アミド類、例えば
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチル−ピロ
リドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミド；エステル
類、例えば酢酸メチルまたは酢酸エチル；スルホキシド
類、例えばジメチルスルホキシド；アルコール類、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノ
ール、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル；これらと水との混合物、或いは純粋な水が包含され
る。
【００３６】アルコール類、例えばメタノール、エタノ
ールまたはｎ−もしくはｉ−プロパノールが第一段階で
希釈剤として特に好適である。
【００３７】本発明に従う方法の第一段階は好適には適
当な反応助剤の存在下で実施される。適当な反応助剤は
好適にはプロトン酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸、
酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、メタンスルホン酸、
安息香酸、ベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエン−ス
ルホン酸、並びに適宜重合体状の酸または酸性イオン交
換体である。
【００３８】本発明に従う方法の第一段階において特に
好適な反応助剤はピバリン酸、酢酸および（水性）塩酸
である。
【００３９】本発明に従う方法の第二および第三段階は
塩基の存在下で実施される。適当な塩基は全ての一般的
な有機または無機塩基である。これらには、例えば、ア
ルカリ土類金属またはアルカリ金属の水素化物、水酸化
物、アミド、アルコレート、酢酸塩、炭酸塩または炭酸
水素塩、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、
ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレート、カリウ
ムtert-ブチレート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリ
ウムまたは炭酸水素アンモニウム、並びに塩基性有機窒
素化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,
Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、５−エ
チル−２−メチル−ピリジン、ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）また
はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が包含される。
【００４０】本発明に従う方法の第二段階で塩基として
特に好適なものはアルカリ金属アルコレート、例えばナ
トリウムメチレートまたはナトリウムエチレート、およ
びアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムであり、各場合とも適宜適当なアルコ
ール中または水中に溶解されている。
【００４１】本発明に従う方法の第一段階を実施する時
には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができ
る。一般的には、該方法は−２０℃〜＋１２０℃の間の
温度において、好適には−１０℃〜９０℃の間の温度に
おいて、特に０℃〜６０℃の間の温度において実施され
る。
【００４２】本発明に従う方法の第二段階を実施する時
には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができ
る。一般的には、該方法は２０℃〜１５０℃の間の温度
において、好適には３０℃〜９０℃の間の温度におい
て、特に４０℃〜８０℃の間の温度において実施され
る。
【００４３】本発明に従う方法の第三段階を実施する時
には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができ
る。一般的には、該方法は２０℃〜１５０℃の間の温度
において、好適には３０℃〜９０℃の間の温度におい
て、特に４０℃〜８０℃の間の温度において実施され
る。
【００４４】本発明に従う方法の全ての段階は一般的に
は大気圧で実施される。しかしながら、該方法を一般的
には０.１バール〜１０バールの間の加圧下でまたは減
圧下で実施することもできる。
【００４５】式（Ｉ）の化合物の製造のための本発明に
従う方法を実施するには、１モルの式（II）のイミノ炭
酸ジエステル当たり０.５〜１.２モルの、好適には０.
８〜１.１モルの式（III）のカルバジン酸エステルおよ
び適宜１.０〜３.０モルの、好適には１.０５〜１.５０
モルの式（VI）のアルキル化剤が使用される。
【００４６】本発明に従う方法の好適態様では、式（I
I）および式（III）の出発物質並びに適宜反応助剤を適
当な希釈剤中で混合しそして出発物質が事実上存在しな
くなるまで要求される温度において撹拌する。式（IV）
の中間体を次に一般的方法で、例えば混合物を濃縮し、
残渣を例えばメチルｔ−ブチルエーテルの如き有機溶媒
で温浸し、そして吸引濾過することにより、単離するこ
とができる。或いは、式（IV）の中間体を−適宜上記の
希釈剤の１種中に溶解されていてもよい−塩基で処理し
そして中間体を単離せずに混合物を反応が終了するまで
環化縮合のために必要な温度において撹拌することもで
きる。最後の反応段階を実施する前に、式（Ｖ）の中間
体を単離しないことが好ましい。しかしながら、それは
所望により例えば混合物を濃縮し、残渣を飽和塩化ナト
リウム水溶液中に加え、混合物をほぼ等モル量の例えば
塩酸如き酸で処理し、混合物を吸引濾過にかけそして固
体生成物を乾燥することにより、単離することもでき
る。生じた生成物をアルキル化するためには、それを好
適には上記溶媒の１種中に加え、そして混合物を塩基お
よび式（VI）のアルキル化剤で処理し、そして反応が終
了するまで要求される温度で拡販する。
【００４７】或いは、式（IV）の中間体を一容器方法で
アルカリ性閉環によりそしてできれば溶媒交換後にアル
キル化剤（VI）と直接反応させて、単離後に、アルコキ
シトリアゾリノン（Ｉ）を与えることもできる。
【００４８】或いは、中間体を単離せずに全合成順序を
実施することもできる。
【００４９】式（Ｉ）の生成物を単離するための処理は
一般的方法により実施できる。例えば、混合物を濾過
し、そして濾液を濃縮し、残渣を例えば塩化メチレンの
如き有機溶媒中に加え、そして混合物をシリカゲル上で
濾過する。溶媒を減圧下における蒸留により注意深く除
去した後に、式（Ｉ）の生成物が残渣として得られる。
【００５０】或いは、アルキル化反応が起きた後に反応
混合物を各々の溶媒中で還流温度に加熱することができ
そして無機物質を熱時濾過により分離することができ
る。溶媒の部分的な蒸留除去により場合により最初にさ
らに強く濃縮されていてもよい濾液を冷却することによ
り、生成物（Ｉ）が沈澱として得られ、それを吸引濾過
しそして乾燥する。
【００５１】本発明に従う方法により製造される式
（Ｉ）の化合物は除草剤活性化合物の製造のための中間
体として使用することができる（ＥＰ−Ａ ４７７６４
６およびＥＰ−Ａ ５０７１７１参照）。
【００５２】
【実施例】製造実施例： 実施例１
【００５３】
【化１４】
【００５４】段階１および２：５３.６ｇ（０.５モル）
のカルバジン酸エチルを１００ｍｌのメタノール中に溶
解させ、そして１.０ｇ（０.０１モル）のピバリン酸を
加え、２１３ｇのイミノ炭酸ジメチル（０.５５モル）
のメタノール中２３％強度溶液を０℃においてゆっくり
計量添加した。混合物を０℃において２時間そして２０
℃においてさらに６時間撹拌した。９０ｇのナトリウム
メタノレート（０.５モル）のメタノール中３０％強度
溶液を次に加え、そして反応混合物を５５℃において１
５時間撹拌した。それを引き続き濃縮し、残渣を１５０
ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液の中に加え、そして
０.５モルの濃塩酸を０℃において滴々添加した。０℃
における１０分後に、混合物を吸引濾過しそして得られ
た固体を乾燥した。
【００５５】３８.９ｇ（理論値の６８％）の融点２２
０℃の５−メトキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,
４−トリアゾール−３−オンが得られた（純粋物質含有
量を測定した後）。
【００５６】段階３ １０.０ｇ（８７ミリモル）の５−メトキシ−２,４−ジ
ヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オンを１
２０ｍｌのアセトニトリル中に溶解させ、そして１２.
６ｇ（９１ミリモル）の炭酸カリウムを加えた後に、１
１.５ｇ（９１ミリモル）の硫酸ジメチルを５５℃にお
いて滴々添加した。反応混合物を５５℃において２時間
撹拌しそして次に濾過した。濾液を濃縮し、残渣を塩化
メチレン中に溶解させ、そして混合物をシリカゲル上で
濾過した。溶媒を減圧下での蒸留により濾液から注意深
く除去した。
【００５７】残渣を水から再結晶化させた。
【００５８】８.４ｇ（理論値の７３％−第三段階で使
用された出発物質を基にして）の融点１４８℃の５−メ
トキシ−４−メチル−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,
４−トリアゾール−３−オンが得られた。
【００５９】実施例２（第三段階だけ）
【００６０】
【化１５】
【００６１】１０.０ｇ（７０ミリモル）の５−プロポ
キシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾー
ル−３−オン（実施例Ｖ−１参照）を１２０ｍｌのアセ
トニトリル中に溶解させ、そして１０.１ｇ（７３ミリ
モル）の炭酸カリウムを加えた後に、９.２ｇ（７３ミ
リモル）の硫酸ジメチルを５５℃において滴々添加し
た。反応混合物を５５℃において６時間撹拌しそして次
に濾過した。濾液を濃縮し、残渣を塩化メチレン中に溶
解させそして溶液をシリカゲル上で濾過した。溶媒を減
圧下での蒸留により濾液から注意深く回収した。
【００６２】１０.５ｇ（理論値の９０％）の４−メチ
ル−５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,
４−トリアゾール−３−オンが非晶質生成物として得ら
れた。
【００６３】実施例３
【００６４】
【化１６】
【００６５】（「ワン−ポット法」）４２.８ｇ（０.４
モル）のカルバジン酸エチルを４０ｍｌのメタノール中
に加え、そして０.４４モルのイミノ炭酸ジメチルのメ
タノール溶液１２８.４ｍｌを加えた後に、０℃に冷却
した。０.８ｍｌの濃塩酸（０.０８モルのＨＣｌ）の添
加後に、混合物を０℃において２時間そして次に２０℃
においてさらに２４時間撹拌した。８９.５ｇのナトリ
ウムメチレート（０.４２モルのＮａＯＣＨ3）のメタノ
ール溶液を引き続き計量添加し、そして混合物を５５℃
〜６０℃において１２時間撹拌した。それを次に２０℃
に冷却し、そして３７.９ｇ（０.４モル）の硫酸ジメチ
ルを滴々計量添加した。反応混合物を４０℃において２
時間撹拌し、さらに３.８ｇ（０.０４モル）の硫酸ジメ
チルを加え、そして撹拌を４０℃において２時間続け
た。混合物を次に水ポンプ真空下で濃縮し、残渣を１２
０ｍｌの水中に加え、そして混合物を濃塩酸を用いて氷
浴中で酸性化した。結晶状で得られた生成物を吸引濾過
により単離した。
【００６６】３３.７ｇの５−メトキシ−４−メチル−
２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３
−オン（含有量：９０％、収率：全段階にわたり理論値
の５９％）が得られた。
【００６７】下記の実施例４〜６は一容器方法における
第二および第三段階の実施法を示している。
【００６８】
【化１７】
【００６９】実施例４：臭化メチルを用いるメチル化 ５０ｇ（０.３０６モル）のＮ′−(α−アミノ−α−メ
トキシ−メチレン)−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチ
ル（含有量：９８.５％）を２０.４ｇ（０.３２１モ
ル）の水酸化カリウムの２２０ｍｌのメタノール中８８
％強度溶液に加え、そして混合物を５５℃において一夜
撹拌した。メタノールを次に真空中で除去し、残渣を３
００ｍｌのプロピオニトリルに加え、−１０℃に冷却
し、３２ｇ（０.３３６モル）の臭化メチルを縮合させ
そして混合物を５５℃において自生圧力下で６時間撹拌
した。圧力容器を次に減圧し、反応混合物を還流温度に
加熱しそして不溶性の臭化カリウムから熱時に濾別し
た。濾液を約１００ｍｌに濃縮し、−１５℃に冷却し、
この工程中に沈澱した生成物を濾別しそして真空中で乾
燥した。
【００７０】２８.８ｇ（理論値の７２％）の融点１４
６℃の５−メトキシ−４−メチル−２,４−ジヒドロ−
３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オン（標準に対す
るＨＰＬＣによる含有量：９９％）が得られた。
【００７１】実施例５：臭化メチルを用いるメチル化 ７０ｇ（０.４２８モル）のＮ′−(α−アミノ−α−メ
トキシ−メチレン)−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチ
ル（含有量：９８.５％）を２８.４ｇ（０.４４６モ
ル）の水酸化カリウムの３００ｍｌのメタノール中８８
％強度溶液に加え、そして混合物を５５℃において一夜
撹拌した。溶媒を次に真空中で除去し、残渣を２５０ｍ
ｌのメチルイソブチルケトンに加えそして−１０℃に冷
却し、４４.４ｇ（０.４６７モル）の臭化メチルを縮合
させ、そして混合物を５５℃において自生圧力下で６時
間撹拌した。
【００７２】収率を測定するために、圧力容器の圧力を
下げた後に、混合物を蒸発乾固しそして粗製生成物（重
量：１０３.６ｇ）をるつぼ中に粉砕した。
【００７３】標準に対する５−メトキシ−４−メチル−
２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３
−オンの含有量：４７重量％（理論値の８９％の収率に
相当する）、 ＫＢｒの含有量：４５.２重量％。
【００７４】実施例６：硫酸ジメチルを用いるメチル化 ５０ｇ（０.３０６モル）のＮ′−(α−アミノ−α−メ
トキシ−メチレン)ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチル
（含有量：９８.５％）を２０.４ｇ（０.３２１モル）
の水酸化カリウムの２５０ｍｌのメタノール中８８％強
度溶液に加え、そして混合物を５５℃において一夜撹拌
した。それを次に濃縮し、残渣を２７０ｍｌのメチルイ
ソブチルケトンに加え、そして４０.５ｇ（０.３２１モ
ル）の硫酸ジメチルを２時間にわたり滴々添加した。添
加が完了した後に、さらに混合物を５５℃においてさら
に２時間撹拌し、そして次に元の量の約１／３に濃縮
し、そして固体を濾別した。無機物質をフィルター残渣
から除去するために、固体を２００ｍｌのプロピオニト
リルと共に加熱還流しそして熱時に濾別した。濾液を蒸
発させそして固体残渣を真空中で乾燥した。
【００７５】２９.２ｇ（理論値の６９.５％）の５−メ
トキシ−４−メチル−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−
３−オン（含有量：９４％）が得られた。
【００７６】式（IV）の中間体 実施例（IV−１）
【００７７】
【化１８】
【００７８】２１.１ｇ（０.２モル）のカルバジン酸エ
チルを２０ｍｌのメタノール中に加え、そして６１.３
ｍｌの３０５ｇ／ｌのジエステル含有量（＝０.２１モ
ルのジエステル）を有するイミノ炭酸ジメチルのメタノ
ール溶液を加えた後に、混合物を０℃に冷却した。０.
４ｍｌの濃塩酸（０.００４モルのＨＣｌ）を次に加
え、そして混合物を０℃において６時間そして２０℃に
おいてさらに１５時間撹拌した。さらに２.９ｍｌのイ
ミノ炭酸ジメチルのメタノール溶液を加えた後に、混合
物を２０℃においてさらに６時間撹拌した。それを水ポ
ンプ真空下で濃縮し、残渣を２２０ｍｌのｔ−ブチルメ
チルエーテルと共に撹拌し、そして結晶性生成物を吸引
濾過により単離した。
【００７９】３０.１ｇ（理論値の９０％）のＮ′−(α
−アミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−Ｎ
−カルボン酸エチルが得られた（含有量：９６.１
％）。
【００８０】1Ｈ ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−
Ｄ6）：１.１６５ｐｐｍ（３Ｈ,三重項）；３.５７３ｐ
ｐｍ（３Ｈ,一重項）；３.９９４ｐｐｍ（２Ｈ,四重
項）；５.８８７ｐｐｍ（２Ｈ,一重項）；８.４７５ｐ
ｐｍ（１Ｈ,一重項）。
【００８１】実施例（IV−２）
【００８２】
【化１９】
【００８３】２１.１ｇ（０.２モル）のカルバジン酸エ
チルを２０ｍｌのメタノール中に加え、そして６１.３
ｍｌの３０５ｇ／ｌのジエステル含有量（＝０.２１モ
ルのジエステル）を有するイミノ炭酸ジメチルのメタノ
ール溶液を加えた後に、混合物を０℃に冷却した。２ｍ
ｌのメタノール中の０.２４ｇ（０.００４モル）の酢酸
を次に滴々添加した。混合物を０℃において６時間そし
て２０℃においてさらに１５時間撹拌した。それを次に
水ポンプ真空下で濃縮し、残渣をｔ−ブチルメチルエー
テルと共に撹拌し、そして結晶性生成物を吸引濾過によ
り単離した。
【００８４】３０.８ｇ（理論値の９３％）の融点１３
４℃のＮ′−(α−アミノ−α−メトキシ−メチレン)−
ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチル（含有量：９７.５
％）が得られた。
【００８５】実施例（IV−３）
【００８６】
【化２０】
【００８７】６.０ｇ（０.０４１モル）のイミノ炭酸ジ
プロピルおよび４.０７ｇ（０.０３８モル）のカルバジ
ン酸エチルを２０ｍｌのメタノール中に溶解させ、そし
て０.１９ｇ（０.００１９モル）のピバリン酸の２ｍｌ
のメタノール中溶液を２０℃において滴々添加した。混
合物を２０℃においてさらに１５時間撹拌した。それを
次に水ポンプ真空下で濃縮し、残渣を３０ｍｌのｔ−ブ
チルメチルエーテルと共に撹拌し、そして結晶性生成物
を吸引濾過により単離した。
【００８８】５.５４ｇ（理論値の７５％）の融点１０
０℃のＮ′−(α−アミノ−α−ｎ−プロポキシ−メチ
レン)−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチル（含有量：
９６.７％）が得られた。
【００８９】実施例（IV−４）
【００９０】
【化２１】
【００９１】２６.８ｇ（０.２５モル）のカルバジン酸
エチル（含有量：９７％）および４８.４ｇ（０.３０モ
ル）のイミノ炭酸ジ−ｎ−プロピル（含有量：９０％）
を最初に１２０ｍｌのｎ−プロパノール中に室温におい
て加え、そして１.５３ｇ（０.０１５モル）のピバリン
酸の４０ｍｌのｎ−プロパノール中溶液を１.５時間に
わたり滴々添加した。添加が完了した後に、混合物をさ
らに一夜撹拌し、そしてさらに４.８ｇ（０.０３モル）
のイミノ炭酸ジプロピルおよび０.５ｇのピバル酸を次
に反応混合物に加えた。室温においてさらに４時間撹拌
した後に、混合物を濃縮し、残渣を２５０ｍｌの石油エ
ーテルで処理し、室温において１.５時間撹拌し、そし
て生成物を濾別した。
【００９２】４１.７５ｇ（理論値の８８.１％）のＮ′
−(α−アミノ−α−ｎ−プロポキシメチレン)ヒドラジ
ン−Ｎ−カルボン酸エチル（含有量：９８.７％）が得
られた。
【００９３】式（Ｖ）の中間体 実施例（Ｖ−１）
【００９４】
【化２２】
【００９５】６.８２ｇ（０.０３４９モル）のＮ′−
(α−アミノ−α−ｎ−プロポキシ−メチレン)−ヒドラ
ジン−Ｎ−カルボン酸エチルを４０ｍｌのメタノール中
に加え、そして７.６ｇの０.０３６６モルのナトリウム
メチレートのメタノール中溶液を２０℃において滴々添
加した。混合物を５５℃において１２時間撹拌した。そ
れを次に水ポンプ真空下で濃縮し、そして氷冷却しなが
ら濃塩酸を加えることによりｐＨを６にした。結晶状で
得られた生成物を吸引濾過により単離した。
【００９６】３.４７ｇ（理論値の６９.５％）の融点１
５６℃の５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,
２,４−トリアゾール−３−オンが得られた。
【００９７】実施例（Ｖ−２）
【００９８】
【化２３】
【００９９】１９.５ｇ（０.１１５モル）のＮ′−(α
−アミノ−α−メトキシ−メチレン)−ヒドラジン−Ｎ
−カルボン酸エチル（含有量：９４.６％）を２０ｍｌ
のメタノールおよび３０ｍｌの水の混合物の中に加え、
そして１０.８ｇの４５％強度水酸化ナトリウム水溶液
（０.１２モルのＮａＯＨ）を加えた後に、混合物を５
５℃において１６時間撹拌した。それを次に水ポンプ真
空下で濃縮し、残渣を３０ｍｌの水中に加え、氷冷却し
ながら濃塩酸を加えることにより混合物を酸性化し、そ
して結晶状で得られた生成物を吸引濾過により単離し
た。
【０１００】１０.０ｇ（理論値の７６％）の５−メト
キシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾー
ル−３−オンが得られた。
【０１０１】実施例（Ｖ−３）：ワン−ポット法におけ
る段階１および２
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】５０ｇ（０.３４５モル）のイミノ炭酸ジ
−ｎ−プロピル（含有量：９９.２％）および３３.７ｇ
（０.３１４モル）のカルバジン酸エチル（含有量：９
７％）を最初に１３０ｍｌのｎ−プロパノール中に加
え、そして１.６ｇ（０.０１５７モル）のピバリン酸の
２０ｍｌのｎ−プロパノール中溶液を室温において１.
５時間にわたり滴々添加した。添加が完了した後に、混
合物をさらに室温において一夜撹拌し、そして７３.４
ｇ（０.３４５モルのＮａＯＣＨ3）のナトリウムメチレ
ートのメタノール溶液を次に滴々添加し、反応混合物を
次に５５−６０℃において２２時間にわたりさらに撹拌
した。溶媒を引き続き真空中で除去し、そして残渣を４
０ｍｌの氷水および１６０ｍｌのｎ−ブチロニトリルで
処理し、この混合物を冷却しながら濃塩酸の添加により
酸性化しそして８５℃に加熱し、次に二相を分離した。
水相を８５℃において各回毎に４０ｍｌのｎ−ブチロニ
トリルを用いてさらに２回処理し（抽出し）、そして一
緒にした有機相を１５ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で
洗浄しそして真空中で蒸発させた。残存固体を３００ｍ
ｌの石油エーテルと共に撹拌しそして生成物を濾別し
た。
【０１０４】４５.７ｇ（使用したカルバジン酸エチル
を基にして、二段階にわたり、理論値の９１.１％）の
５−プロポキシ−２,４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−
トリアゾール−３−オンが得られた（含有量：８９.５
％）。
【０１０５】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【０１０６】１.一般式（II）
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】［式中、Ｒ2は各場合とも場合により置換
されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、
シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールま
たはアリールアルキルを表す］のイミノ炭酸ジエステル
を、適宜反応助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下
で−２０℃〜＋１２０℃の間の温度において、一般式
（III）
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】［式中、Ｒ3は各場合とも場合により置換
されていてもよいアルキル、アリールまたはアリールア
ルキルを表す］のカルバジン酸エステルと反応させ
（「第一反応段階」）、そしてこの工程で生成する一般
式（IV）
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】［式中、Ｒ2およびＲ3は上記の意味を有す
る］のセミカルバジド誘導体および／または対応する互
変異性化合物を、２０℃〜１５０℃の間の温度におい
て、適宜中間体の単離後に、適宜塩基の存在下でそして
適宜希釈剤の存在下で、環化縮合反応に付し（「第二反
応段階」）、そして最後に、生ずる一般式（Ｖ）
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】［式中、Ｒ2は上記の意味を有する］のア
ルコキシトリアゾリノンおよび／または対応する互変異
性化合物を、０℃〜１５０℃の間の温度において、適宜
塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、一般式
（VI） Ｒ1−Ｘ （VI） ［式中、Ｘはハロゲンまたは基−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ1ま
たは−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1を表し、そしてＲ1は各場合と
も場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアル
キル、アリールまたはアリールアルキルを表す］のアル
キル化剤と反応させる（「第三反応段階」）ことを特徴
とする、一般式（Ｉ）
【０１１５】
【化２９】
【０１１６】［式中、Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有す
る］のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法。
【０１１７】２.Ｒ1が各々の炭素数が６までであり且つ
各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキ
シにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルま
たはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部分中
の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル部分
中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハロゲ
ンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されていて
もよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを
表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６もし
くは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数が１
〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シア
ノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、Ｃ1−Ｃ4-
ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4-ハ
ロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシ-カルボ
ニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリー
ルアルキルを表し、Ｒ2が各々の炭素数が６までであり
且つ各々が場合によりハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アル
コキシにより置換されていてもよいアルキル、アルケニ
ルまたはアルキニルを表すか、或いはシクロアルキル部
分中の各々の炭素数が３〜６でありそして適宜アルキル
部分中の炭素数が１〜４であり且つ各々が場合によりハ
ロゲンもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシにより置換されて
いてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキ
ルを表すか、或いはアリール部分中の各々の炭素数が６
もしくは１０でありそして適宜アルキル部分中の炭素数
が１〜４であり且つ各々が場合によりカルボキシル、シ
アノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、Ｃ1−Ｃ
4-ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4-
ハロゲノアルコキシもしくはＣ1−Ｃ4-アルコキシ-カル
ボニルにより置換されていてもよいアリールまたはアリ
ールアルキルを表す式（Ｉ）の化合物を製造することを
特徴とする、上記１に従う方法。
【０１１８】３.第一反応段階を−１０℃〜＋９００℃
の間の、特に０℃〜＋６０℃の間の温度において実施す
ることを特徴とする、上記１に従う方法。
【０１１９】４.第二反応段階を＋３０℃〜＋９０℃の
間の、特に＋４０℃〜＋８０℃の間の温度において実施
することを特徴とする、上記１に従う方法。
【０１２０】５.第三反応段階を＋３０℃〜＋９０℃の
間の、特に＋４０℃〜＋８０℃の間の温度において実施
することを特徴とする、上記１に従う方法。
【０１２１】６.使用される式（II）のイミノ炭酸ジエ
ステルがイミノ炭酸ジメチルまたはイミノ炭酸ジプロピ
ルであることを特徴とする、上記１に従う方法。
【０１２２】７.使用される式（III）のカルバジン酸エ
ステルがカルバジン酸エチルであることを特徴とする、
上記１に従う方法。
【０１２３】８.Ｒ2がフェニルを表し且つＲ3がメチル
またはｔ−ブチルを表す場合；Ｒ2が２.２.２−トリク
ロロエチルを表し且つＲ3がメチル、エチルまたはｔ−
ブチルを表す場合；およびＲ2が２.２.２−トリフルオ
ロエチルを表し且つＲ3がメチル、エチルまたはｔ−ブ
チルを表す場合の下記式（IV）の化合物を除く、式（I
V）
【０１２４】
【化３０】
【０１２５】［式中、Ｒ2は各場合とも場合により置換
されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、
シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールま
たはアリールアルキルを表し、そしてＲ3は各場合とも
場合により置換されていてもよいアルキル、アリールま
たはアリールアルキルを表す］のセミカルバジド誘導
体。
【０１２６】９.上記８に従うセミカルバジド誘導体、
すなわち（ａ）Ｎ′−(α−アミノ−α−メトキシ−メ
チレン)−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチル、および
（ｂ）Ｎ′−(α−アミノ−α−プロポキシ−メチレン)
−ヒドラジン−Ｎ−カルボン酸エチル。
【０１２７】１０.Ｒ2がメチル、エチル、フェニル、３
−メチルフェニル、２,４−ジメチルフェニルまたは３
−ｔ−ブチルフェニルを表す場合の下記式（Ｖ）の化合
物を除く、式（Ｖ）
【０１２８】
【化３１】
【０１２９】［式中、Ｒ2は各場合とも場合により置換
されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、
シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールま
たはアリールアルキルを表す］のアルコキシトリアゾリ
ノン類。
【０１３０】１１.上記１０に従う５−プロポキシ−２,
４−ジヒドロ−３Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−オ
ン。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（II） 【化１】 ［式中、Ｒ2は各場合とも場合により置換されていても
    よいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキ
    ル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリール
    アルキルを表す］のイミノ炭酸ジエステルを、適宜反応
    助剤の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で−２０℃〜
    ＋１２０℃の間の温度において、一般式（III） 【化２】 ［式中、Ｒ3は各場合とも場合により置換されていても
    よいアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表
    す］のカルバジン酸エステルと反応させ（「第一反応段
    階」）、そしてこの工程で生成する一般式（IV） 【化３】 ［式中、Ｒ2およびＲ3は上記の意味を有する］のセミカ
    ルバジド誘導体および／または対応する互変異性化合物
    を、２０℃〜１５０℃の間の温度において、適宜中間体
    の単離後に、適宜塩基の存在下でそして適宜希釈剤の存
    在下で、環化縮合反応に付し（「第二反応段階」）、そ
    して最後に、生ずる一般式（Ｖ） 【化４】 ［式中、Ｒ2は上記の意味を有する］のアルコキシトリ
    アゾリノンおよび／または対応する互変異性化合物を、
    ０℃〜１５０℃の間の温度において、適宜塩基の存在下
    でそして適宜希釈剤の存在下で、一般式（VI） Ｒ1−Ｘ （VI） ［式中、Ｘはハロゲンまたは基−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ1ま
    たは−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1を表し、そしてＲ1は各場合と
    も場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニ
    ル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアル
    キル、アリールまたはアリールアルキルを表す］のアル
    キル化剤と反応させる（「第三反応段階」）ことを特徴
    とする、一般式（Ｉ） 【化５】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有する］のアルコ
    キシトリアゾリノン類の製造方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ2がフェニルを表し且つＲ3がメチルま
    たはｔ−ブチルを表す場合；Ｒ2が２.２.２−トリクロ
    ロエチルを表し且つＲ3がメチル、エチルまたはｔ−ブ
    チルを表す場合；およびＲ2が２.２.２−トリフルオロ
    エチルを表し且つＲ3がメチル、エチルまたはｔ−ブチ
    ルを表す場合の下記式（IV）の化合物を除く、式（IV） 【化６】 ［式中、Ｒ2は各場合とも場合により置換されていても
    よいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキ
    ル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリール
    アルキルを表し、そしてＲ3は各場合とも場合により置
    換されていてもよいアルキル、アリールまたはアリール
    アルキルを表す］のセミカルバジド誘導体。
  3. 【請求項３】 Ｒ2がメチル、エチル、フェニル、３−
    メチルフェニル、２,４−ジメチルフェニルまたは３−
    ｔ−ブチルフェニルを表す場合の下記式（Ｖ）の化合物
    を除く、式（Ｖ） 【化７】 ［式中、Ｒ2は各場合とも場合により置換されていても
    よいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキ
    ル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアリール
    アルキルを表す］のアルコキシトリアゾリノン類。
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