JP3775755B2

JP3775755B2 - トリアゾリノン製造のための方法および新規中間体

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Publication number: JP3775755B2
Application number: JP30269794A
Authority: JP
Inventors: カール−ハインツ・リンカー; ビルヘルム・ハース; クルト・フインダイゼン; ハンス−ヨアヒム・デイール
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-11-18
Filing date: 1994-11-14
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: JP2006342179A; DE59405426D1; KR950014082A; JP2006001937A; ES2114115T3; KR100344116B1; EP0661277A1; US5475115A; DE4339412A1; JPH07188186A; US5639891A; EP0661277B1; US5739349A; JP3953494B2

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、トリアゾリノン製造のための新規な方法および新規中間体に関するものであって、トリアゾリノンの多くは既知であり、除草剤および殺虫剤の製造のための中間体として使用される。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、化合物４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オンのようなある種の置換トリアゾリノンは、例えば、化合物４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオンのような適切なトリアゾリンチオンが、例えば、ナトリウムメチラートのような酸結合剤の存在下で、例えば、ヨウ化メチルのようなアルキル化剤と最初に反応し、その得られるアルキルチオトリアゾール誘導体が、常法において単離され、次いで、酢酸の存在下で過酸化水素とともに加熱され、そしてその生成物が冷却され、次いで、中和され、常法において採取されて得られることは既知である（米国特許第３７８００５２号−実施例２、参照）。
【０００３】
さらに、上記化合物４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オンは、また１−トリフルオロアセチル−４−メチルセミカルバジドを１６０℃〜１８０℃で加熱し、続いて、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマト処理によって得られることも、知られている（米国特許第３７８００５２号−実施例３、参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、その得られた生成物の収量および品質は、上記両方の合成法においては決して満足できるものではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本出願は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化９】

【０００７】
［式中、Ｒ¹は、各場合において任意に置換されたアルキルもしくはシクロアルキルを表し、Ｒ²は、アミノ、または各場合において任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアルキルもしくはフェニルを表す］
のトリアゾリノンの製造方法に関するものであって、その方法は、一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化１０】

【０００９】
［式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記意味を有し、Ｒ³は、アルキルを表す］
のアルキルスルホニルトリアゾール誘導体を、温度０〜１００℃、大気圧下で、アルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させ、その生成物を酸性化し、次いで、常法により採取することを特徴とする。
【００１０】
驚くべきことに、本発明による方法は、一般式（Ｉ）のトリアゾリノンを、簡単な方法で非常に高収量−先行技術と比較してかなり改良されている−、高純度で採取することを可能にする。
【００１１】
それ故、本発明による方法は、先行技術の価値ある改良法である。
【００１２】
本発明による方法によって好適に製造される式（Ｉ）の化合物は、次の場合のものである：
式中、Ｒ¹は、ハロゲン、シアノもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシによって任意に置換されている１〜６個の炭素原子を有するアルキルを表すか、またはハロゲン、シアノもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルキルによって任意に置換されている３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルを表し、そしてＲ²は、アミノを表すか、または、各々が、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基において６個までの炭素原子を有し、そして各々が、ハロゲン、シアノもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシによって任意に置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノもしくはジアルキルアミノを表すか、または、各々が、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ−カルボニルによって任意に置換されているＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルキル−Ｃ₁−Ｃ₂−アルキルもしくはフェニルを表す。
【００１３】
アルキルのような基の定義において、またアルコキシ、アルキルチオもしくはアルキルアミノにおけるようなヘテロ原子との組み合わせにおいて述べられる炭化水素基は、明記していない場合でも、直鎖もしくは分枝状である。
【００１４】
一般に、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、特にフッ素もしくは塩素を表す。
【００１５】
特に、本発明による方法によって製造される式（Ｉ）の化合物は、次の場合のものである：
式中、Ｒ¹が、各々が、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メトキシもしくはエトキシによって任意に置換されているメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルを表すか、または各々が、フッ素、塩素、臭素、シアノもしくはメチルによって任意に置換されているシクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシルを表し、そしてＲ²が、アミノを表すか、または、各々が、フッ素、塩素、シアノ、メトキシもしくはエトキシによって任意に置換されているメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、アリル、プロパルギル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表すか、または各々が、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ−カルボニルもしくはエトキシ−カルボニルによって任意に置換されているシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはフェニルを表す。
【００１６】
本発明による方法によって製造される化合物の著しく好適な群は、次の場合の式（Ｉ）の化合物である：
式中、Ｒ¹が、各々が、フッ素および／または塩素により、任意にモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサもしくはヘプタ置換されているメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、シクロプロピルもしくはシクロプロピルメチルを表し、そしてＲ²が、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ，シクロプロピル、フェニルもしくはトリルを表す。
【００１７】
各基の前記一般的定義、または好適な範囲が示された基の定義は、式（Ｉ）の最終生成物に適用され、同様に、各場合において製造のために必要とされる出発物質もしくは中間体にも適用される。
【００１８】
これらの基の定義は、必要に応じ互いに組み合わされる、すなわち好適な化合物の上記範囲内での組み合わせも、また可能である。
【００１９】
例えば、３−ジフルオロメチル−４−メチル−５−メチルスルホニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾールおよび水酸化カリウムが、出発物質として使用されるならば、本発明による方法における反応過程は、次の式によって略述される：
【００２０】
【化１１】

【００２１】
式（ＩＩ）は、一般式（Ｉ）の化合物の製造のために、本発明による方法において出発物質として使用されるアルキルスルホニルトリアゾール誘導体の一般的定義を提供する。
【００２２】
式（ＩＩ）において、Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは、または特に、Ｒ¹およびＲ²について好適、または特に好適であるような式（Ｉ）の化合物の記述との関連で既に前述された意味を有し；Ｒ³は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、特にメチルもしくはエチルを表す。
【００２３】
一般式（ＩＩ）の出発物質は、これまで、文献からは未知であり；新規物質として、それらは本出願の主題である。
【００２４】
一般式（ＩＩ）の新規アルキルスルホニルトリアゾール誘導体は、一般式（ＩＩＩ）
【００２５】
【化１２】

【００２６】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、前記意味を有する］
のアルキルチオトリアゾール誘導体が、温度０〜１００℃で、必要ならば反応補助剤の存在で、そして必要ならば希釈剤の存在下でオキシダントと反応する場合に得られる（製造実施例、参照）。
【００２７】
この目的に適する酸化剤の例は、酸素、オゾン、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸ナトリウム溶液、過マンガン酸カリウム、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸および任意にハロゲン化された過安息香酸である。
【００２８】
この目的に適する反応補助剤−特に過酸化水素が用いられる場合−は、主に、元素の周期表のサブグループＩＶ，ＶおよびＶＩの金属の塩である。列挙できる例は、（メタ）バナジン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウムおよびタングステン酸ナトリウムである。
【００２９】
この目的に適する希釈剤は、特に、脂肪族、脂環式もしくは芳香族の任意にハロゲン化された炭化水素類、例えば、ベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレンクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、またはエチレングリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコールジエチルエーテル；ケトン類、例えばアセトン、ブタノンもしくはメチルイソブチルケトン；ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルもしくはベンゾニトリル；アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ホルムアニリド、Ｎ−メチル−ピロリドンもしくはヘキサメチルリン酸トリアミド；カルボン酸類、例えばギ酸、酢酸もしくはプロピオン酸；エステル類、例えば酢酸メチルもしくは酢酸エチル、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、それらの水との混合液、または純粋な水、である。
【００３０】
前駆体として必要とされる一般式（ＩＩＩ）のアルキルチオトリアゾール誘導体は、これまで、化合物４−メチル−３−トリフルオロメチル−５−メチルチオ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（米国特許第３７８００５２号−実施例２、参照）を除いて、文献からは未知である；新規物質として、それらは、本出願の主題である。
【００３１】
一般式（ＩＩＩ）のアルキルチオトリアゾール誘導体は、一般式（ＩＶ）
【００３２】
【化１３】

【００３３】
［式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記意味を有する］
のトリアゾリンチオンが、温度０〜１００℃で、必要ならば、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムのような酸受容体の存在下で、そして必要ならば、例えばメタノールもしくはエタノールのような希釈剤の存在下で、例えば、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチルもしくはヨウ化エチルのようなアルキル化剤と反応する場合に得られる（製造実施例、参照）。
【００３４】
一般式（ＩＶ）のトリアゾリンチオンは、既知であり、および／または本質的に既知の方法によって製造することができる（米国特許第３７１９６８６号および米国特許第３７８００５２号参照）。
【００３５】
一般式（ＩＶ）のトリアゾリンチオンは、一般式（Ｖ）
Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ（Ｖ）
［式中、Ｒ¹は、前記意味を有し、Ｘは、ヒドロキシルもしくはハロゲンを表す］のカルボン酸が、一般式（ＶＩ）
Ｒ²−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ₂ （ＶＩ）
［式中、Ｒ²は、前記意味を有する］
のアルキルチオセミカルバジドと、温度０〜１００℃で反応する場合に得られる（製造実施例、参照）。
【００３６】
一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの製造のための本発明による方法は、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて実施される。この目的に好適なものは、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの水溶液である。
【００３７】
本発明による方法を実施する場合には、反応温度は、実際的な範囲内で変化させられる。一般に、その方法は、温度０〜１００℃、好ましくは温度１０〜８０℃、特別には温度２０〜６０℃で実施される。
【００３８】
一般には、本発明による方法は、大気圧下で実施される。しかし、その方法は、また加圧もしくは減圧下−一般に０．１〜１０ｂａｒ−で実施することもできる。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物の製造のための本発明による方法を実施するために、水に溶解されたアルカリ金属水酸化物（“アルキル金属水酸化物の水溶液”）の１〜１５モル、好ましくは２〜８モルが、式（ＩＩ）のアルキルスルホニルトリアゾール誘導体の１モルに対して通常用いられる。
【００４０】
本発明による方法の好適な実施態様においては、アルキル金属水酸化物の溶液が、最初に導入され、式（ＩＩ）のアルキルスルホニルトリアゾールが、徐々に−必要ならば冷却しつつ定量添加される。次いで、その反応混合液は、反応が終了するまで−必要ならば高温で撹拌される。続いて、その混合液は、酸、好ましくは例えば、塩酸もしくは硫酸のようなプロトン酸を用いて酸性にされる。必要ならば、その反応混合液は、酸性化段階の前もしくは後に濃縮されるか、または水で希釈することができる。
【００４１】
その反応生成物は、常法において精製され、単離される。例えば、それは、水とほとんど混和しない有機溶媒、例えば、塩化メチレンもしくは酢酸エチルとともに振盪され、その有機相が分別され、例えば硫酸ナトリウムを用いて乾燥される。次いで、その混合液は濾過され、溶媒が、減圧蒸留によってその濾液から注意深く除去される。残渣として残る粗生成物は、その後の反応に直接使用されるか、常法、例えばカラムクロマトグラフィーおよび／または再結晶化によってさらに精製される。
【００４２】
本発明による方法によって製造されるべき式（Ｉ）のトリアゾリノンは、農業において利用される活性化合物の製造のための中間体として使用することができる（米国特許第３７８００５２号、米国特許第３７８００５３号、米国特許第３７８００５４号および欧州特許出願公開第３４１４８９号、参照）。
【００４３】
【実施例】
製造実施例：
（実施例１）
【００４４】
【化１４】

【００４５】
４−メチル−３−メチルスルホニル−５−トリフルオロメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール１１２ｇ（０．４９モル）を、水１．６４リットル中水酸化ナトリウム１１１ｇ（２．７８モル）の溶液に添加し、その反応混合液を、１６時間５０℃で撹拌する。続いて、この過程で生成した澄明な黄色がかった溶液を、濃塩酸を用いて酸性化し、次いで、水流ポンプ真空下で、その容量を約半量に濃縮し、最後に塩化メチレンとともに振盪する。その有機相を分別した後、水相を塩化メチレンを用いてさらに２回再抽出する。一つに合わせた有機相を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過する。次いで、その溶媒を、水流ポンプ真空下で蒸留によって、濾液から注意深く除去する。
【００４６】
４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オン７１ｇ（理論量の８７％）を、融点６４℃の白色粉末として得る。
【００４７】
（実施例２）
【００４８】
【化１５】

【００４９】
４−エチル−３−トリフルオロメチル−５−メチルスルホニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール３１７ｇ（１．３０モル）を、水１．８リットル中水酸化ナトリウム２９４ｇ（７．３５モル）の溶液に、３０℃以下で滴下し（氷水で冷却しつつ）、その混合液を、８時間２０℃で撹拌する。続いて、混合液を、氷水１．５リットル中に撹拌し、そのｐＨを、濃塩酸を用いて２〜３とし、混合液を酢酸エチルを用いて繰り返し抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、その溶媒を蒸発させる。
【００５０】
融点５４℃の４−エチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オン２１５ｇ（理論量の９１％）を得た。同様にして製造される式（Ｉ）の化合物のその他の実施例は、以下の表１に挙げられるものである。
【００５１】
本発明によって製造される式（Ｉ）の化合物の実施例
【００５２】
【表１】

【００５３】
式（ＩＩ）の出発物質：
（実施例（ＩＩ−１））
【００５４】
【化１６】

【００５５】
４−メチル−３−トリフルオロメチル−５−メチルチオ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール３３５ｇ（１．７モル）を、塩化メチレン２．５リットル中に入れる。これに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物５ｇ（４ミリモル）およびギ酸２２５ｇ（４．９モル）を添加し、次に、その混合液を還流し、そして３５％濃度の過酸化水素溶液５６０ｇ（Ｈ₂Ｏ₂ ５．７６モル）を、激しく撹拌しつつ滴下する。還流を１６時間継続し、次いで、過剰の過酸化水素を、亜硫酸水素ナトリウム（３９％濃度水溶液）を用いて除去し、生成物を塩化メチレンを用いて３回抽出する。合わせた有機相を、５％濃度亜硫酸水素ナトリウム水溶液、次に水を用いて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過する。
【００５６】
溶媒を、水流ポンプ真空下で蒸留してその濾液から注意して除去する。
【００５７】
融点９６℃の４−メチル−３−メチルスルホニル−５−トリフルオロメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール３２５ｇ（理論量の８３．５％）を得た。
【００５８】
（実施例（ＩＩ−２））
【００５９】
【化１７】

【００６０】
４−エチル−３−トリフルオロメチル−５−メチルチオ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール７２７．６ｇ（３．４５モル）、ギ酸６２４ｇおよびモリブデン酸アンモニウム１０ｇを、ジクロロメタン２リットル中に入れる。３０％濃度の過酸化水素溶液２３４６ｇを、３５℃以下で１時間かけて滴下する。撹拌を８時間継続し（反応は最初は発熱的である）、氷水２リットルを添加し、過剰の過酸化水素を、亜硫酸水素ナトリウム溶液を添加して除去し、その混合液を、ジクロロメタンを用いて繰り返し抽出し、合わせた有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を、ロータリーエバポレーターで蒸発させる。
【００６１】
４−エチル−３−トリフルオロメチル−５−メチルスルホニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール８１１．６ｇ（理論量の９６．８％）を、油状物として得る。
【００６２】
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ｄ）：１．５６−１．６１；３．６０；４．４８−４．５６ｐｐｍ。
【００６３】
同様にして製造される式（ＩＩ）の化合物のその他の実施例は、以下の表２に挙げられるものである。
【００６４】
式（ＩＩ）の化合物の実施例
【００６５】
【表２】

【００６６】
式（ＩＩＩ）の前駆体：
（実施例（ＩＩＩ−１））
【００６７】
【化１８】

【００６８】
４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン２５０ｇ（１．３６モル）を、エタノール１．６４リットル中に入れる。これに、水酸化ナトリウム６１．２ｇ（１．５３モル）を添加すると、１時間内に澄明な溶液となり、その反応は、最初は発熱的である。続いて、ヨウ化メチル２１７ｇ（１．５３モル）を滴下し、その混合液を１６時間２０℃で撹拌する。次いで、その容量を約半分まで濃縮し、氷水約３リットルとともに撹拌し、濃塩酸で酸性として、塩化メチレンを用いて３回抽出する。合わせた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過する。溶媒を、水流ポンプ真空下で蒸留してその濾液から注意深く除去する。
【００６９】
４−メチル−３−メチルチオ−５−トリフルオロメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール２０７．４ｇ（理論量の７７．４％）を、融点４６℃の黄色粉末として得た。
【００７０】
（実施例（ＩＩＩ−２））
【００７１】
【化１９】

【００７２】
４−エチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾリン−３−チオン３７１．３ｇ（１．８８モル）および水酸化ナトリウム８３．５ｇ（２．０９モル）を、エタノール１．５リットル中に入れる。ヨードメタン２９６．８ｇ（２．０９モル）を、３０℃以下（冷却して）で添加し、撹拌を８時間２０℃で継続する。その反応溶液を、氷水１．５リットルとともに撹拌し、ジクロロメタンを用いて３回抽出し；合わせた有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させる。
【００７３】
４−エチル−３−トリフルオロメチル−５−メチルチオ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール３７１．４ｇ（理論量の９３．６％）を、オイルとして得る。 ¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ｄ）：１．４０−１．４５；２８０；４．０４−４．１０ｐｐｍ．
同様にして製造される式（ＩＩＩ）の化合物のその他の実施例は、以下の表３に挙げられるものである。
【００７４】
式（ＩＩＩ）の前駆体の実施例
【００７５】
【表３】

【００７６】
【表４】

【００７７】
式（ＩＶ）の前駆体：
（実施例（ＩＶ−１））
【００７８】
【化２０】

【００７９】
４−メチル−チオセミカルバジド２５７ｇ（２．４４モル）を、トリフルオロ酢酸１．２リットルに添加し、その混合液を１６時間還流する。次いで、それを水流ポンプ真空下で濃縮し、残渣を、ジエチルエーテル／石油エーテル（容量で５：１００）を用いて粉砕し、結晶形で得られる生成物を吸引濾過して単離する。
【００８０】
融点１１５℃の４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン４４４．５ｇ（理論量の９５．５％）を得る。
【００８１】
（実施例（ＩＶ−２））
【００８２】
【化２１】

【００８３】
トリフルオロ酢酸２４８ｇ（２．１８モル）を、キシレン１０００ｍｌ中の４−エチル−チオセミカルバジド２３５．４ｇ（１．９８モル）に滴下し、その過程で、温度は５０℃に上昇する。還流温度で１時間後、生成する反応水を、還流条件下で３時間かけて水分離器により除去する。反応終了後、反応混合液を濃縮する。
【００８４】
融点９３℃の４−エチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン３７１．３ｇを得る。
【００８５】
同様にして製造される式（ＩＶ）の化合物のその他の実施例は、以下の表４に挙げられるものである。
【００８６】
【表５】

【００８７】
【表６】

【００８８】
式（ＶＩ）の前駆体：
（実施例（ＶＩ−１））
【００８９】
【化２２】

【００９０】
ヒドラジン水和物３０ｇ（０．６モル）を、エタノール２５０ｍｌ中で還流し、エタノール５０ｍｌ中イソチオシアン酸メチル３６．５ｇ（０．５モル）溶液を、３０分かけて滴下する。還流条件下でその混合液の撹拌を１０分間継続し、次いで、混合液を＋５℃まで冷却し、吸引濾別する。
【００９１】
融点１３８℃の４−メチル−チオセミカルバジド４５ｇ（理論量の８６％）を得た。
【００９２】
（実施例（ＶＩ−２））
【００９３】
【化２３】

【００９４】
１０％濃度のヒドラジン水和物水溶液１８１０ｇ（３．６２モル）を入れ、０〜５℃まで撹拌しつつ冷却する。イソチオシアン酸エチル３００ｇ（３．４５モル）を、１時間かけて０〜５℃で滴下し、撹拌を２時間継続し、沈殿した生成物を吸引濾別する。その濾過を蒸発させた後、両方の残渣を合わせる。
【００９５】
融点８５℃の４−エチル−チオセミカルバジド３７９ｇを得た。

Claims

一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹は、各場合においてハロゲン、シアノもしくはＣ ₁ −Ｃ ₄ −アルコキシによって任意に置換されていてもよい１〜６個の炭素原子を有するアルキルを表すか、またはハロゲン、シアノもしくはＣ ₁ −Ｃ ₄ −アルキルによって任意に置換されていてもよい３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルを表し、そしてＲ²は、アミノを表すか、または、各々が、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基において６個までの炭素原子を有し、そして各々が、ハロゲン、シアノもしくはＣ ₁ −Ｃ ₄ −アルコキシによって任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノもしくはジアルキルアミノを表すか、または、各々が、ハロゲン、シアノ、Ｃ ₁ −Ｃ ₄ −アルキル、Ｃ ₁ −Ｃ ₄ −アルコキシもしくはＣ ₁ −Ｃ ₄ −アルコキシ−カルボニルによって任意に置換されていてもよいＣ ₃ −Ｃ ₆ −シクロアルキル、Ｃ ₃ −Ｃ ₆ −シクロアルキル−Ｃ ₁ −Ｃ ₂ −アルキルもしくはフェニルを表す］
のトリアゾリノンの製造方法であって、一般式（ＩＩ）

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記意味を有し、そしてＲ³は、アルキルを表す］
のアルキルスルホニルトリアゾール誘導体を、温度１０℃〜８０℃、大気圧下で、アルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させる工程、次いでその生成物を酸性化する工程を含むことを特徴とする方法。
Ｒ¹が、各々が、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メトキシもしくはエトキシによって任意に置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルを表すか、または各々が、フッ素、塩素、臭素、シアノもしくはメチルによって任意に置換されていてもよいシクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシルを表し、そしてＲ²が、アミノを表すか、または、各々が、フッ素、塩素、シアノ、メトキシもしくはエトキシによって任意に置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、アリル、プロパルギル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表すか、または各々が、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ−カルボニルもしくはエトキシ−カルボニルによって任意に置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはフェニルを表すことを特徴とする請求項１記載の方法。
Ｒ¹が、各々が、フッ素および／または塩素により、任意にモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサもしくはヘプタ置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、シクロプロピルもしくはシクロプロピルメチルを表し、そしてＲ²が、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ，シクロプロピル、フェニルもしくはトリルを表すことを特徴とする請求項１記載の方法。
水に溶解されたアルカリ金属水酸化物の１〜１５モルが、一般に、式（ＩＩ）のアルキルスルホニルトリアゾール誘導体の１モル当たりに使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。