JP3775691B2 - トリアゾリノンの製造方法及び新規な中間体 - Google Patents

トリアゾリノンの製造方法及び新規な中間体 Download PDF

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Description

【０００１】
本発明はその殆んどが公知であり、そして除草剤及び殺虫剤の製造に対する中間体として使用し得るトリアゾリノンの製造に対する新規な方法及び新規な中間体に関する。
【０００２】
ある置換されたトリアゾリノン例えば化合物４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オンが対応するトリアゾリンチオン例えば化合物４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオンを最初に酸結合剤例えばナトリウムメチラートの存在下でアルキル化剤例えばヨウ化メチルと反応させ、生じるアルキルチオトリアゾール誘導体を常法で単離し、次に酢酸の存在下で過酸化水素と共に加熱し、冷却した際に中和し、そして常法で処理する場合に得られることが開示されている（米国特許第３，７８０，０５２号、実施例２参照）。
【０００３】
また上記の化合物４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オンが１−トリフルオロアセチル−４−メチル−セミカルバジドを１６０〜１８０℃で加熱し、続いて酢酸エチルで抽出し、そしてカラムクロマトグラフィーにかけることにより得られることが開示されている（米国特許第３，７８０，０５２号、実施例３参照）。
【０００４】
しかしながら、示された２つの合成方法を用いて得られる生成物の収率及び品質は極めて満足である。
【０００５】
本発明は一般式（Ｉ）
【０００６】
【化７】
Figure 0003775691
【０００７】
式中、Ｒ１はアルキルまたはシクロアルキルよりなる群からの各々の場合に随時置換されていてもよい基を表わし、そして
Ｒ２はアミノ或いはアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアルキルまたはフェニルよりなる群からの各々の場合に随時置換されていてもよい基
を表わす、
のトリアゾリノンを製造する際に、一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化８】
Figure 0003775691
【０００９】
式中、Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有する、
のトリアゾリンチオンを適当ならば反応補助剤の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至１００℃間の温度で酸化剤と反応させ、そしてここに得られた（「本発明による方法の第１工程において」）一般式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化９】
Figure 0003775691
【００１１】
式中、Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有し、そして
Ｍは水素または金属等価物を表わす、
の合成されたトリアゾールスルホン酸またはその塩を適当ならば酸の存在下にて２０乃至１２０℃間の温度で、適当ならば中間単離工程（「本発明による方法の第２工程において」）後に水と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの新規な製造方法に関する。
【００１２】
驚くべきことに、本発明による方法により従来のものと比較してかなり改善された一般式（Ｉ）のトリアゾリノンが簡単な方法にて高い収率で、かつ高純度で得られる。
【００１３】
従って本発明による方法は本分野の価値ある繁栄を表わす。
【００１４】
本発明による方法により製造される式（Ｉ）の化合物は好ましくはＲ１が随時ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよい炭素原子１〜６個を有するアルキルを表わすか、或いは随時ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ４−アルキルで置換されていてもよい炭素原子３〜６個を有するシクロアルキルを表わし、そしてＲ２がアミノ、各々アルキル、アルケニルまたはアルキニル基中に炭素原子６個までを有し、かつ各々随時ハロゲン、シアノもしくはＣ1〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノよりなる群からの基を表わすか、或いは各々随時ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ４−アルキル、Ｃ1〜Ｃ４−アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ４−アルコキシカルボニルで置換されていてもよいＣ3〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ６−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ２−アルキルまたはフェニルよりなる群からの基を表わすものである。
【００１５】
アルキル、またヘテロ原子と組み合わされたアルキル例えばアルコキシ、アルキルチオまたはアルキルアミノの如き基の定義に挙げられる炭化水素基はこのことが示されていない場合でも直鎖状もしくは分枝鎖状である。
【００１６】
ハロゲンは一般にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素、塩素または臭素、殊にフッ素または塩素を表わす。
【００１７】
本発明による方法により製造される式（Ｉ）の化合物は殊にＲ１が各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メトキシもしくはエトキシで置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルを表わすか、或いは各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノもしくはメチルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを表わし、そしてＲ２がアミノ、各々随時フッ素、塩素、シアノ、メトキシもしくはエトキシで置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、アリル、プロパルギル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノよりなる群からの基を表わすか、或いは各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシルまたはフェニルよりなる群からの基を表わすものである。
【００１８】
本発明による方法により製造し得る化合物の極めて殊に好適な基はＲ１が各々フッ素及び／または塩素で１、２、３、４、５、６または７置換されるメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、シクロプロピルまたはシクロプロピルメチルを表わし、そしてＲ２がメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、シクロプロピル、フェニルまたはトリルを表わす式（Ｉ）のものである。
【００１９】
上に一般的にか、または好適な範囲において挙げられた基の定義は式（Ｉ）の最終生成物及び同様に各々の場合にその製造に必要とされる出発物質または中間体の両方に適用される。
【００２０】
これらの基の定義は相互に必要に応じて一緒にすることができ、即ちまた示された好適な化合物の範囲間の組合せも可能である。
【００２１】
例えば、出発物質として５−ジフルオロメチル−４−メトキシ−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン及び過酸化水素を用いる場合、本発明による工程における反応の経路は次式により概括し得る：
【００２２】
【化１０】
Figure 0003775691
【００２３】
式（ＩＩ）は一般式（Ｉ）の化合物の製造に対して本発明による方法における出発物質として用いられるトリアゾリンチオンの一般的定義を与える。式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は好ましくは、または殊にＲ１及びＲ２に対して好適または殊に好適なものとして式（Ｉ）の化合物の記載に関連して既に上に示された意味を有する。
【００２４】
一般式（ＩＩ）のトリアゾリンチオンは公知であり、そして／またはそれ自体公知である方法により製造し得る（米国特許第３，７１９，６８６号及び同第３，７８０，０５２号参照）。
【００２５】
一般式（ＩＩ）のトリアゾリンチオンは一般式（ＩＶ）
Ｒ1−ＣＯ−Ｘ （ＩＶ）
式中、Ｒ１は上記の意味を有し、そして
Ｘはヒドロキシルまたはハロゲンを表わす、
のカルボン酸を０乃至１００℃間の温度で一般式（Ｖ）
Ｒ2−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ２ （Ｖ）
式中、Ｒ２は上記の意味を有する、
のアルキルチオセミカルバジドと反応させる場合に得られる（製造実施例参照）。
【００２６】
本発明による方法を行う間に中間体として合成される一般式（ＩＩＩ）のトリアゾールスルホン酸及びその塩は未だ文献からは公知でなく；これらのものは新規な物質として本出願の一部である。
【００２７】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は好ましくは、または殊にＲ１及びＲ２に対して好適または殊に好適なものとして式（Ｉ）の化合物の記載に関連して既に上に挙げられた意味を有し；Ｍは好ましくはアルカリ金属等価物またはアルカリ土金属等価物、殊にナトリウムまたはカリウムを表わす。
【００２８】
本発明による方法に酸化剤を用いて行う。適当な酸化剤の例には酸素、オゾン、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸ナトリウム溶液、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、過酸化二硫酸ナトリウム、過酸化二硫酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過ギ酸、過酢酸及び随時ハロゲン化されていてもよい過安息香酸がある。この場合に過酸化水素が酸化剤として殊に好ましい。
【００２９】
殊に過酸化水素を用いる場合に適する反応補助剤は特に元素の周期表のＩＶｂ、Ｖｂ及びＶＩｂ族の金属の塩である。挙げ得る例には（メタ）バナジン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム及びタングステン酸ナトリウムがある。
【００３０】
他の適当な反応補助剤には酸受容体として通常使用される化学薬品がある。適当な酸受容体は全ての通常の無機または有機塩基である。これらのものには例えばアルカリ土金属またはアルカリ金属の水酸化物、アルコラート、酢酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔ−ブチラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムが含まれる。本発明による方法の第１工程に殊に好ましい反応補助剤は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
【００３１】
本発明による方法は好ましくは希釈剤を用いて行う。適当な希釈剤には殊に脂肪族、脂環式または芳香族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化水素、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン；エーテル例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコールジエチルエーテル；ケトン例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソブチルケトン；ニトリル例えばアセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリル；アミド例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド；カルボン酸例えばギ酸、酢酸またはプロピオン酸、エステル例えば酢酸メチルまたは酢酸エチル、スルホキシド例えばジメチルスルホキシド、アルコール例えばメタノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、その水との混合物または純水がある。
【００３２】
本発明による方法の第１工程における希釈剤として水が殊に好ましい。
【００３３】
本発明による方法の第１工程を行う場合、反応温度は実質的な範囲内で変え得る。一般に、本法は０乃至１００℃間、好ましくは２０乃至８０℃間、殊に３０乃至６０℃間の温度で行う。
【００３４】
本発明による方法は一般に大気圧下で行う。しかしながらまた、昇圧または減圧下で、一般に０．１乃至１０バール間で行うこともできる。
【００３５】
本発明による方法の第１工程を行うために、式（ＩＩ）のトリアゾリンチオン１モル当り３乃至４モル間、好ましくは３．０乃至３．５モル当量間の酸化剤を一般に用いる。
【００３６】
適当ならば、本発明による方法の第２工程は酸の存在下で行う。無機または有機酸例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸を好ましくは用いる。本発明による方法の第２工程に用いる酸は殊に塩酸である。
【００３７】
本発明による方法の第２工程において、水は反応体及び希釈剤として同時に作用する。従ってこのものは大過剰で用いる。式（ＩＩＩ）の中間体１モル当り０．５乃至５リットル間、好ましくは１乃至３リットル間の水を一般に用いる。
【００３８】
本発明による方法の第２工程を行う場合、反応温度は実質的な範囲内で変え得る。本法は一般に２０乃至１２０℃間、好ましくは５０乃至１１０℃間、殊に８０乃至１００℃間の温度で行う。
【００３９】
本発明による方法の好適な具体例において、２つの工程は別々のバッチで行う。
【００４０】
第１工程を行うために、式（ＩＩ）の出発化合物は好ましくはアルカリ金属水溶液に溶解し、次に酸化剤を徐々に計量導入する。反応混合物を反応が終了するまで撹拌し、そして式（ＩＩＩ）の中間体を常法により単離する。
【００４１】
例えば、過剰な酸化剤は亜硫酸水素ナトリウムを用いて分解し、次に例えば塩酸を用いて酸性にし、次に実質的に水と混和しない有機溶媒例えば酢酸エチルを用いて洗浄する。水溶液を濃縮した後、式（ＩＩＩ）の中間体は結晶状態で得られ、そして濾過により単離し得る。
【００４２】
第２工程を行うために、式（ＩＩＩ）の中間体を好ましくは酸を含む水と共に撹拌し、そして混合物を反応が終了するまで加熱する。処理は常法で行い得る。例えば、混合物を実質的に水と混和しない有機溶媒例えば塩化メチレンを用いて繰り返し抽出し、一緒にした有機抽出溶液を乾燥し、そして濾過する。溶媒を蒸留により注意して濾液から除去した後、式（Ｉ）の生成物が残渣として得られる。
【００４３】
本発明による方法の更に好適な具体例において、両方の工程を単一のバッチで、即ち式（ＩＩＩ）の中間体の単離なしに行う。
【００４４】
この場合、式（ＩＩ）のトリアゾリンチオンは好ましくはアルカリ金属水溶液に溶解し、次に酸化剤を徐々に計量導入する。反応混合物を反応が終了するまで撹拌し、次に過剰の酸化剤を例えば亜硫酸水素ナトリウムを用いて分解し、続いて酸例えば濃塩酸を反応混合物に加え、そして混合物を第２工程で必要とされる温度で加熱する。反応が終了した後、混合物を第２工程の例のように上記のとおりに処理する。
【００４５】
本発明による方法により製造される式（Ｉ）のトリアゾリノンは農業的に有用な活性化合物の製造に対する中間体として使用し得る（米国特許第３，７８０，０５２号、同第３，７８０，０５３号、同第３，７８０，０５４号及びヨーロッパ特許出願公開第３４１，４８９号参照）。
【００４６】
【実施例】
製造実施例：
第１工程の実施例：
実施例１
【００４７】
【化１１】
Figure 0003775691
【００４８】
４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン２５ｇ（０．１４モル）を２．５モル水酸化ナトリウム溶液２５０ｍｌに溶解し、そして３５％過酸化水素溶液４６．５ｇ（Ｈ2Ｏ2０．４８モル）を６０分間にわたって４０〜４５℃の反応温度で加えた（外部冷却）。混合物を４０℃で６時間撹拌し；次に過剰の酸化剤を亜硫酸水素ナトリウムを用いて分解し、そして溶液を１８モル塩酸でｐＨ２の酸性に調整した。続いてこのものを酢酸エチルで洗浄し、次に水溶液を水流ポンプの真空下で約２００ｍｌに濃縮した。冷却中に得られた固体を濾過により単離した。４−メチル−５−トリフルオロメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−スルホン酸ナトリウム２５ｇ（理論値の７３％）が得られた。
【００４９】
融点＞２３０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ6，δ）：３．９２ｐｐｍ。
【００５０】
実施例２
【００５１】
【化１２】
Figure 0003775691
【００５２】
４−エチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン９．９ｇ（０．０５モル）を２．５モル水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌ中に導入した。３０％過酸化水素溶液１７ｍｌ（Ｈ2Ｏ２０．１６５モル）を４０〜５０℃以下（冷却）で２０分間にわたって滴下しながら加え、撹拌を４０℃で６時間続け、過剰の過酸化水素を亜硫酸水素ナトリウムを加えることにより分解し、混合物を濃塩酸でｐＨ２の酸性に調整し、室温で１時間撹拌し、そして酢酸エチルを用いて繰り返し抽出した。水相を２／３に濃縮し、そして沈殿した生成物を吸引濾過した。
【００５３】
融点＞２５０℃の４−エチル−５−トリフルオロメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−スルホン酸ナトリウム９．１ｇ（理論値の７４．３％）が得られた。
【００５４】
第２工程の実施例：
実施例３
【００５５】
【化１３】
Figure 0003775691
【００５６】
４−メチル−５−トリフルオロメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−スルホン酸ナトリウム２０ｇ（０．０８モル）を１０％塩酸２００ｍｌに懸濁させ、そして混合物を２０時間還流した。これにより透明な溶液が生じ、このものを冷却した際にジクロロメタンで繰り返し抽出した。一緒にした有機抽出溶液を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、そして濾過した。溶媒を水流ポンプによる真空下での蒸留により注意して濾液から除去した。４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オンが融点６４℃の固体残渣として得られた。
【００５７】
完全な工程の実施例：
実施例４
【００５８】
【化１４】
Figure 0003775691
【００５９】
４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン１８．３ｇ（０．１モル）を２．５モル水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌ中に導入した。過酸化水素溶液（３０％過酸化水素３４ｍｌ：Ｈ2Ｏ２０．３３モル）を４０〜５０℃で滴下しながら徐々に加え、そして混合物の撹拌を５０℃で２時間続けた。次に過剰の酸化剤を亜硫酸水素ナトリウムを用いて除去し、続いて混合物を濃塩酸を用いて酸性にした。次に反応混合物を１５時間還流し、続いて氷−水中に撹拌導入し、次に塩化メチレンを用いて抽出した。抽出溶液を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、そして濾過した。溶媒を水流ポンプを用いた真空下での蒸留により注意して濾液から除去した。４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オン１１．３ｇ（理論値の６８％）が融点６４℃の固体残渣として得られた。
【００６０】
実施例５
【００６１】
【化１５】
Figure 0003775691
【００６２】
４−エチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン９．９ｇ（０．０５モル）及び２．５モル水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌを導入した。３０％過酸化水素溶液１７ｍｌ（０．１６５モル）を４０〜５０℃の最高温度（冷却）で２０分間にわたって滴下しながら加え、撹拌を４０℃で６時間続け、過剰の過酸化水素を亜硫酸水素ナトリウムを加えることにより除去し、混合物を濃塩酸を用いて酸性にし、そして１０時間還流した。冷却した場合、混合物を氷−水中に注ぎ、このものをジクロロメタンを用いて繰り返し抽出し、一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして溶媒をロータリー・エバポレータ上で蒸発させた。融点５３℃の４−エチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オン５．２ｇ（理論値の５８％）が得られた。
【００６３】
実施例３〜５と同様に製造し得る式（Ｉ）の化合物の他の実施例は下の表１に示すものである。
【００６４】
【表１】
Figure 0003775691
【００６５】
【表２】
Figure 0003775691
【００６６】
実施例１及び２と同様に製造し得る式（ＩＩＩ）の化合物の他の実施例は下の表２に示すものである。
【００６７】
【表３】
Figure 0003775691
【００６８】
【表４】
Figure 0003775691
【００６９】
式（ＩＩ）の出発物質：
実施例（ＩＩ−１）
【００７０】
【化１６】
Figure 0003775691
【００７１】
４−メチル−チオセミカルバジド２５７ｇ（２．４４モル）をトリフルオロ酢酸１．２リットルに加え、そして混合物を１６時間還流した。次にこのものを水流ポンプの真空下で濃縮し、残渣をジエチルーテル／石油エーテル（５：１００容量）で砕解し、そして結晶として得られた生成物を濾過により単離した。融点１１５℃の４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン４４４．５ｇ（理論値の９５．５％）が得られた。
【００７２】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００７３】
１．一般式（Ｉ）
【００７４】
【化１７】
Figure 0003775691
【００７５】
式中、Ｒ１はアルキルまたはシクロアルキルよりなる群からの各々の場合に随時置換されていてもよい基を表わし、そして
Ｒ２はアミノ或いはアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアルキルまたはフェニルよりなる群からの各々の場合に随時置換されていてもよい基
を表わす、
のトリアゾリノンを製造する際に、一般式（ＩＩ）
【００７６】
【化１８】
Figure 0003775691
【００７７】
式中、Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有する、
のトリアゾリンチオンを適当ならば反応補助剤の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至１００℃間の温度で酸化剤と反応させ、そしてここに得られた（「本発明による方法の第１工程において」）一般式（ＩＩＩ）
【００７８】
【化１９】
Figure 0003775691
【００７９】
式中、Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有し、そして
Ｍは水素または金属等価物を表わす、
の合成されたトリアゾールスルホン酸またはその塩を適当ならば酸の存在下にて２０乃至１２０℃間の温度で、適当ならば中間単離工程（「本発明による方法の第２工程において」）後に水と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの製造方法。
【００８０】
２．Ｒ１が随時ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよい炭素原子１〜６個を有するアルキルを表わすか、或いは随時ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ４−アルキルで置換されていてもよい炭素原子３〜６個を有するシクロアルキルを表わし、そしてＲ２がアミノ、各々アルキル、アルケニルまたはアルキニル基中に炭素原子６個までを有し、かつ各々随時ハロゲン、シアノもしくはＣ1〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノよりなる群からの基を表わすか、或いは各々随時ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ４−アルキル、Ｃ1〜Ｃ４−アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ４−アルコキシカルボニルで置換されていてもよいＣ3〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ６−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ２−アルキルまたはフェニルよりなる群からの基を表わすことを特徴とする、上記１に記載の一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの製造方法。
【００８１】
３．Ｒ１が各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メトキシもしくはエトキシで置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルを表わすか、或いは各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノもしくはメチルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを表わし、そしてＲ２がアミノ、各々随時フッ素、塩素、シアノ、メトキシもしくはエトキシで置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、アリル、プロパルギル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノよりなる群からの基を表わすか、或いは各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシルまたはフェニルよりなる群からの基を表わすことを特徴とする、上記１に記載の一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの製造方法。
【００８２】
４．Ｒ１が各々フッ素及び／または塩素で１、２、３、４、５、６または７置換されるメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、シクロプロピルまたはシクロプロピルメチルを表わし、そしてＲ２がメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、シクロプロピル、フェニルまたはトリルを表わすことを特徴とする、上記１に記載の一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの製造方法。
【００８３】
５．反応を第１工程において２０乃至８０℃間の温度及び第２工程において５０乃至１１０℃間の温度で行うことを特徴とする、上記１に記載の方法。
【００８４】
６．第１工程において式（ＩＩ）
【００８５】
【化２０】
Figure 0003775691
【００８６】
式中、Ｒ１及びＲ２は上記１に記載の意味を有する、
のトリアゾリンチオン１モル当たり３乃至４モル間の酸化剤を用いることを特徴とする、上記１に記載の方法。
【００８７】
７．工程を適当な反応補助剤を用いて行うことを特徴とする、上記１に記載の方法。
【００８８】
８．一般式（ＩＩＩ）
【００８９】
【化２１】
Figure 0003775691
【００９０】
式中、Ｒ１は各々随時置換されていてもよいアルキルまたはシクロアルキルよりなる群からの基を表わし、そして
Ｒ２はアミノを表わすか、或いは各々随時サブ置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアルキルまたはフェニルを表わし、
そして
Ｍは水素または金属等価物を表わす、
のトリアゾールスルホン酸またはその塩。
【００９１】
９．Ｒ１が随時ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよい炭素原子１〜６個を有するアルキルを表わすか、或いは随時ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ４−アルキルで置換されていてもよい炭素原子３〜６個を有するシクロアルキルを表わし、そしてＲ２がアミノ、各々アルキル、アルケニルまたはアルキニル基中に炭素原子６個までを有し、かつ各々随時ハロゲン、シアノもしくはＣ1〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノよりなる群からの基を表わすか、或いは各々随時ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ４−アルキル、Ｃ1〜Ｃ４−アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ４−アルコキシカルボニルで置換されていてもよいＣ3〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ６−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ２−アルキルまたはフェニルよりなる群からの基を表わし、そしてＭが水素またはアルカリ金属等価物もしくはアルカリ土金属等価物を表わすことを特徴とする、上記８に記載の一般式（ＩＩＩ）のトリアゾールスルホン酸またはその塩。
【００９２】
１０．Ｒ１が各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メトキシもしくはエトキシで置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルを表わすか、或いは各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノもしくはメチルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを表わし、そしてＲ２がアミノ、各々随時フッ素、塩素、シアノ、メトキシもしくはエトキシで置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、アリル、プロパルギル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノよりなる群からの基を表わすか、或いは各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシルまたはフェニルよりなる群からの基を表わし、そしてＭが水素、ナトリウムまたはカリウムを表わすことを特徴とする、上記８に記載の一般式（ＩＩＩ）のトリアゾールスルホン酸またはその塩。

Claims (8)

  1. 一般式（Ｉ）
    Figure 0003775691
     式中、Ｒ1は随時ハロゲン、シアノ、またはＣ 1 〜Ｃ 4 −アルコキシで置換されていて
    もよい炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わすか、或いは随時ハロゲン、シア
    ノ、またはＣ 1 〜Ｃ 4 −アルキルで置換されていてもよい炭素原子３〜６個を有するシ
    クロアルキルを表わし、そしてＲ 2 がアミノ、各々アルキル、アルケニルまたはアル
    キニル基中に炭素原子６個までを有し、かつ各々随時ハロゲン、シアノ、もしくはＣ
    1 〜Ｃ 4 −アルコキシで置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ア
    ルコキシ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノよりなる群からの基を表わすか、
    或いは各々随時ハロゲン、シアノ、Ｃ 1 〜Ｃ 4 ―アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 4 −アルコキシもし
    くはＣ 1 〜Ｃ 4 −アルコキシカルボニルで置換されていてもよいＣ 3 〜Ｃ 6 −シクロアル
    キル、Ｃ 3 〜Ｃ 6 −シクロアルキルーＣ 1 〜Ｃ 2 −アルキルまたはフェニルよりなる群か
    らの基を表わす、
    のトリアゾリノンを製造する方法であって、一般式（ＩＩ）
    Figure 0003775691
     式中、Ｒ1及びＲ2は上記の意味を有する、
    のトリアゾリンチオンを適当ならば反応補助剤の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至１００℃間の温度で酸化剤と反応させ、その結果得られた一般式（ＩＩＩ）
    Figure 0003775691
     式中、Ｒ1及びＲ2は上記の意味を有し、そして
    Ｍは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す、
    の合成されたトリアゾ−ルスルホン酸またはその塩を酸の存在下にて２０乃至１２０℃間の温度で、適当ならば中間単離工程後に水と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの製造方法。
  2. Ｒ 1 が各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メトキシもしくはエトキシで置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ―プロピルまたはｎ―、ｉ―もしくはｓ―ブチルを表わすか、或いは各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノもしくはメチルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロへキシルを表わし、そしてＲ 2 がアミノ、各々随時フッ素、塩素、シアノ、メトキシもしくはエトキシで置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ―もしくはｉ―プ ロピル、ｎ―、ｉ―もしくはｓ―ブチル、アリル、プロパルギル、メトキシ、エトキシ、ｎ―もしくはｉ―プロポキシ、ｎ―、ｉ―もしくはｓ―ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−もしくはｉ―プロピルアミノ、ｎ―、ｉ―もしくはｓ―ブチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノよりなる群からの基を表わすか , 、或いは各々随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｎ―もしくはｉ―プロピル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルもしくはシクロへキシルまたはフェニルよりなる群からの基を表わすことを特徴とする、請求項１に記載の一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの製造方法。
  3. Ｒ 1 が各々フッ素及び / または塩素で１、２、３、４、５、６または７置換されるメチル、エチル、ｎ―もしくはｉ―プロピル、シクロプロピルまたはシクロプロピルメチルを表わし、そしてＲ 2 がメチル、エチル、ｎ―もしくはｉ―プロピル、メトキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、シクロプロピル、フェニルまたはトリルを表わすことを特徴とする、請求項１記載の一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの製造方法。
  4. 反応を第１工程において２０乃至８０℃間の温度及び第２工程において５０乃至１１０℃間の温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 第１工程において式（ＩＩ）
    Figure 0003775691
     式中Ｒ 1 及びＲ 2 は請求項１に記載の意味を有する、
    のトリアゾリンチオン１モル当り３乃至４モル間の酸化剤を用いることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  6. 工程を適当な反応補助剤を用いて行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  7. 一般式（ＩＩＩ）
    Figure 0003775691
     式中、Ｒ 1 及びＲ 2 は請求項１の意味を有し、
    そして
    Ｍは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す、
    のトリアゾ−ルスルホン酸またはその塩。
  8. 一般式（ＩＩＩ）
    Figure 0003775691
     式中、Ｒ 1 及びＲ 2 は請求項２の意味を有し、
    そして
    Ｍは水素、ナトリウム又はカリウムを表す、
    のトリアゾ−ルスルホン酸またはその塩。
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