JPH07188186A - トリアゾリノン製造のための方法および新規中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ¹は、各場合において任意に置換されたアル
キルもしくはシクロアルキルを表し、Ｒ²は、アミノ、
または各場合において任意に置換されたアルキル、アル
ケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジ
アルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアル
キルもしくはフェニルを表す］のトリアゾリノンの製造
のための新規方法および新規中間体。 【効果】 既知化合物を含むトリアゾリノンが効率よく
製造でき、得られる化合物は除草剤および殺虫剤の中間
体として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トリアゾリノン製造の
ための新規な方法および新規中間体に関するものであっ
て、トリアゾリノンの多くは既知であり、除草剤および
殺虫剤の製造のための中間体として使用される。

【０００２】

【従来の技術】例えば、化合物４−メチル−５−トリフ
ルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−３−オンのようなある種の置換トリアゾ
リノンは、例えば、化合物４−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−３−チオンのような適切なトリアゾリンチオ
ンが、例えば、ナトリウムメチラートのような酸結合剤
の存在下で、例えば、ヨウ化メチルのようなアルキル化
剤と最初に反応し、その得られるアルキルチオトリアゾ
ール誘導体が、常法において単離され、次いで、酢酸の
存在下で過酸化水素とともに加熱され、そしてその生成
物が冷却され、次いで、中和され、常法において採取さ
れて得られることは既知である（米国特許第３７８００
５２号−実施例２、参照）。

【０００３】さらに、上記化合物４−メチル−５−トリ
フルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４
−トリアゾール−３−オンは、また１−トリフルオロア
セチル−４−メチルセミカルバジドを１６０℃〜１８０
℃で加熱し、続いて、酢酸エチルで抽出し、カラムクロ
マト処理によって得られることも、知られている（米国
特許第３７８００５２号−実施例３、参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その得
られた生成物の収量および品質は、上記両方の合成法に
おいては決して満足できるものではない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本出願は、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化９】

【０００７】［式中、Ｒ¹は、各場合において任意に置
換されたアルキルもしくはシクロアルキルを表し、Ｒ²
は、アミノ、または各場合において任意に置換されたア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロ
アルキルアルキルもしくはフェニルを表す］のトリアゾ
リノンの製造方法に関するものであって、その方法は、
一般式（ＩＩ）

【０００８】

【化１０】

【０００９】［式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記意味を有
し、Ｒ³は、アルキルを表す］のアルキルスルホニルト
リアゾール誘導体を、温度０〜１００℃、大気圧下で、
アルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させ、その生成物
を酸性化し、次いで、常法により採取することを特徴と
する。

【００１０】驚くべきことに、本発明による方法は、一
般式（Ｉ）のトリアゾリノンを、簡単な方法で非常に高
収量−先行技術と比較してかなり改良されている−、高
純度で採取することを可能にする。

【００１１】それ故、本発明による方法は、先行技術の
価値ある改良法である。

【００１２】本発明による方法によって好適に製造され
る式（Ｉ）の化合物は、次の場合のものである：式中、
Ｒ¹は、ハロゲン、シアノもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキ
シによって任意に置換されている１〜６個の炭素原子を
有するアルキルを表すか、またはハロゲン、シアノもし
くはＣ₁−Ｃ₄−アルキルによって任意に置換されている
３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルを表し、そ
してＲ²は、アミノを表すか、または、各々が、アルキ
ル、アルケニルもしくはアルキニル基において６個まで
の炭素原子を有し、そして各々が、ハロゲン、シアノも
しくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシによって任意に置換されて
いるアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、
アルキルアミノもしくはジアルキルアミノを表すか、ま
たは、各々が、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキ
ル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキ
シ−カルボニルによって任意に置換されているＣ₃−Ｃ₆
−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルキル−Ｃ₁−
Ｃ₂−アルキルもしくはフェニルを表す。

【００１３】アルキルのような基の定義において、また
アルコキシ、アルキルチオもしくはアルキルアミノにお
けるようなヘテロ原子との組み合わせにおいて述べられ
る炭化水素基は、明記していない場合でも、直鎖もしく
は分枝状である。

【００１４】一般に、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素
もしくはヨウ素、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭
素、特にフッ素もしくは塩素を表す。

【００１５】特に、本発明による方法によって製造され
る式（Ｉ）の化合物は、次の場合のものである：式中、
Ｒ¹が、各々が、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メトキ
シもしくはエトキシによって任意に置換されているメチ
ル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ
−もしくはｓ−ブチルを表すか、または各々が、フッ
素、塩素、臭素、シアノもしくはメチルによって任意に
置換されているシクロプロピル、シクロプロピルメチ
ル、シクロブチル、シクロペンチルもしくはシクロヘキ
シルを表し、そしてＲ²が、アミノを表すか、または、
各々が、フッ素、塩素、シアノ、メトキシもしくはエト
キシによって任意に置換されているメチル、エチル、ｎ
−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチ
ル、アリル、プロパルギル、メトキシ、エトキシ、ｎ−
もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブト
キシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−もしくはｉ−
プロピルアミノ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルアミ
ノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表すか、ま
たは各々が、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エ
チル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ−カルボニ
ルもしくはエトキシ−カルボニルによって任意に置換さ
れているシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルもしくはフェニルを表す。

【００１６】本発明による方法によって製造される化合
物の著しく好適な群は、次の場合の式（Ｉ）の化合物で
ある：式中、Ｒ¹が、各々が、フッ素および／または塩
素により、任意にモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘ
キサもしくはヘプタ置換されているメチル、エチル、ｎ
−もしくはｉ−プロピル、シクロプロピルもしくはシク
ロプロピルメチルを表し、そしてＲ²が、メチル、エチ
ル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、
メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ，シクロ
プロピル、フェニルもしくはトリルを表す。

【００１７】各基の前記一般的定義、または好適な範囲
が示された基の定義は、式（Ｉ）の最終生成物に適用さ
れ、同様に、各場合において製造のために必要とされる
出発物質もしくは中間体にも適用される。

【００１８】これらの基の定義は、必要に応じ互いに組
み合わされる、すなわち好適な化合物の上記範囲内での
組み合わせも、また可能である。

【００１９】例えば、３−ジフルオロメチル−４−メチ
ル−５−メチルスルホニル−４Ｈ−１，２，４−トリア
ゾールおよび水酸化カリウムが、出発物質として使用さ
れるならば、本発明による方法における反応過程は、次
の式によって略述される：

【００２０】

【化１１】

【００２１】式（ＩＩ）は、一般式（Ｉ）の化合物の製
造のために、本発明による方法において出発物質として
使用されるアルキルスルホニルトリアゾール誘導体の一
般的定義を提供する。

【００２２】式（ＩＩ）において、Ｒ¹およびＲ²は、好
ましくは、または特に、Ｒ¹およびＲ²について好適、ま
たは特に好適であるような式（Ｉ）の化合物の記述との
関連で既に前述された意味を有し；Ｒ³は、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル、特にメチルもしくはエチル
を表す。

【００２３】一般式（ＩＩ）の出発物質は、これまで、
文献からは未知であり；新規物質として、それらは本出
願の主題である。

【００２４】一般式（ＩＩ）の新規アルキルスルホニル
トリアゾール誘導体は、一般式（ＩＩＩ）

【００２５】

【化１２】

【００２６】［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、前記意味
を有する］のアルキルチオトリアゾール誘導体が、温度
０〜１００℃で、必要ならば反応補助剤の存在で、そし
て必要ならば希釈剤の存在下でオキシダントと反応する
場合に得られる（製造実施例、参照）。

【００２７】この目的に適する酸化剤の例は、酸素、オ
ゾン、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸ナトリウム溶液、
過マンガン酸カリウム、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン
酸および任意にハロゲン化された過安息香酸である。

【００２８】この目的に適する反応補助剤−特に過酸化
水素が用いられる場合−は、主に、元素の周期表のサブ
グループＩＶ，ＶおよびＶＩの金属の塩である。列挙で
きる例は、（メタ）バナジン酸ナトリウム、モリブデン
酸ナトリウムおよびタングステン酸ナトリウムである。

【００２９】この目的に適する希釈剤は、特に、脂肪
族、脂環式もしくは芳香族の任意にハロゲン化された炭
化水素類、例えば、ベンジン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテ
ル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、テトラクロロメタン；エーテル類、例えばジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、またはエチレングリコールジ
メチルエーテルもしくはエチレングリコールジエチルエ
ーテル；ケトン類、例えばアセトン、ブタノンもしくは
メチルイソブチルケトン；ニトリル類、例えばアセトニ
トリル、プロピオニトリルもしくはベンゾニトリル；ア
ミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ホルムアニリ
ド、Ｎ−メチル−ピロリドンもしくはヘキサメチルリン
酸トリアミド；カルボン酸類、例えばギ酸、酢酸もしく
はプロピオン酸；エステル類、例えば酢酸メチルもしく
は酢酸エチル、ジメチルスルホキシドのようなスルホキ
シド類、アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、それらの水
との混合液、または純粋な水、である。

【００３０】前駆体として必要とされる一般式（ＩＩ
Ｉ）のアルキルチオトリアゾール誘導体は、これまで、
化合物４−メチル−３−トリフルオロメチル−５−メチ
ルチオ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（米国特許第
３７８００５２号−実施例２、参照）を除いて、文献か
らは未知である；新規物質として、それらは、本出願の
主題である。

【００３１】一般式（ＩＩＩ）のアルキルチオトリアゾ
ール誘導体は、一般式（ＩＶ）

【００３２】

【化１３】

【００３３】［式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記意味を有す
る］のトリアゾリンチオンが、温度０〜１００℃で、必
要ならば、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリ
ウムのような酸受容体の存在下で、そして必要ならば、
例えばメタノールもしくはエタノールのような希釈剤の
存在下で、例えば、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エ
チルもしくはヨウ化エチルのようなアルキル化剤と反応
する場合に得られる（製造実施例、参照）。

【００３４】一般式（ＩＶ）のトリアゾリンチオンは、
既知であり、および／または本質的に既知の方法によっ
て製造することができる（米国特許第３７１９６８６号
および米国特許第３７８００５２号参照）。

【００３５】一般式（ＩＶ）のトリアゾリンチオンは、
一般式（Ｖ） Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ （Ｖ） ［式中、Ｒ¹は、前記意味を有し、Ｘは、ヒドロキシル
もしくはハロゲンを表す］のカルボン酸が、一般式（Ｖ
Ｉ） Ｒ²−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ₂ （ＶＩ） ［式中、Ｒ²は、前記意味を有する］のアルキルチオセ
ミカルバジドと、温度０〜１００℃で反応する場合に得
られる（製造実施例、参照）。

【００３６】一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの製造のた
めの本発明による方法は、アルカリ金属水酸化物の水溶
液を用いて実施される。この目的に好適なものは、水酸
化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの水溶液である。

【００３７】本発明による方法を実施する場合には、反
応温度は、実際的な範囲内で変化させられる。一般に、
その方法は、温度０〜１００℃、好ましくは温度１０〜
８０℃、特別には温度２０〜６０℃で実施される。

【００３８】一般には、本発明による方法は、大気圧下
で実施される。しかし、その方法は、また加圧もしくは
減圧下−一般に０．１〜１０ｂａｒ−で実施することも
できる。

【００３９】式（Ｉ）の化合物の製造のための本発明に
よる方法を実施するために、水に溶解されたアルカリ金
属水酸化物（“アルキル金属水酸化物の水溶液”）の１
〜１５モル、好ましくは２〜８モルが、式（ＩＩ）のア
ルキルスルホニルトリアゾール誘導体の１モルに対して
通常用いられる。

【００４０】本発明による方法の好適な実施態様におい
ては、アルキル金属水酸化物の溶液が、最初に導入さ
れ、式（ＩＩ）のアルキルスルホニルトリアゾールが、
徐々に−必要ならば冷却しつつ定量添加される。次い
で、その反応混合液は、反応が終了するまで−必要なら
ば高温で撹拌される。続いて、その混合液は、酸、好ま
しくは例えば、塩酸もしくは硫酸のようなプロトン酸を
用いて酸性にされる。必要ならば、その反応混合液は、
酸性化段階の前もしくは後に濃縮されるか、または水で
希釈することができる。

【００４１】その反応生成物は、常法において精製さ
れ、単離される。例えば、それは、水とほとんど混和し
ない有機溶媒、例えば、塩化メチレンもしくは酢酸エチ
ルとともに振盪され、その有機相が分別され、例えば硫
酸ナトリウムを用いて乾燥される。次いで、その混合液
は濾過され、溶媒が、減圧蒸留によってその濾液から注
意深く除去される。残渣として残る粗生成物は、その後
の反応に直接使用されるか、常法、例えばカラムクロマ
トグラフィーおよび／または再結晶化によってさらに精
製される。

【００４２】本発明による方法によって製造されるべき
式（Ｉ）のトリアゾリノンは、農業において利用される
活性化合物の製造のための中間体として使用することが
できる（米国特許第３７８００５２号、米国特許第３７
８００５３号、米国特許第３７８００５４号および欧州
特許出願公開第３４１４８９号、参照）。

【００４３】

【実施例】

製造実施例： （実施例１）

【００４４】

【化１４】

【００４５】４−メチル−３−メチルスルホニル−５−
トリフルオロメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール
１１２ｇ（０．４９モル）を、水１．６４リットル中
水酸化ナトリウム１１１ｇ（２．７８モル）の溶液に添
加し、その反応混合液を、１６時間５０℃で撹拌する。
続いて、この過程で生成した澄明な黄色がかった溶液
を、濃塩酸を用いて酸性化し、次いで、水流ポンプ真空
下で、その容量を約半量に濃縮し、最後に塩化メチレン
とともに振盪する。その有機相を分別した後、水相を塩
化メチレンを用いてさらに２回再抽出する。一つに合わ
せた有機相を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過す
る。次いで、その溶媒を、水流ポンプ真空下で蒸留によ
って、濾液から注意深く除去する。

【００４６】４−メチル−５−トリフルオロメチル−
２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−
３−オン ７１ｇ（理論量の８７％）を、融点６４℃の
白色粉末として得る。

【００４７】（実施例２）

【００４８】

【化１５】

【００４９】４−エチル−３−トリフルオロメチル−５
−メチルスルホニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール
３１７ｇ（１．３０モル）を、水１．８リットル中水
酸化ナトリウム２９４ｇ（７．３５モル）の溶液に、３
０℃以下で滴下し（氷水で冷却しつつ）、その混合液
を、８時間２０℃で撹拌する。続いて、混合液を、氷水
１．５リットル中に撹拌し、そのｐＨを、濃塩酸を用い
て２〜３とし、混合液を酢酸エチルを用いて繰り返し抽
出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、その溶媒を蒸発させ
る。

【００５０】融点５４℃の４−エチル−５−トリフルオ
ロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−３−オン ２１５ｇ（理論量の９１％）を得
た。同様にして製造される式（Ｉ）の化合物のその他の
実施例は、以下の表１に挙げられるものである。

【００５１】本発明によって製造される式（Ｉ）の化合
物の実施例

【００５２】

【表１】

【００５３】式（ＩＩ）の出発物質： （実施例（ＩＩ−１））

【００５４】

【化１６】

【００５５】４−メチル−３−トリフルオロメチル−５
−メチルチオ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール ３３
５ｇ（１．７モル）を、塩化メチレン２．５リットル中
に入れる。これに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四
水和物５ｇ（４ミリモル）およびギ酸２２５ｇ（４．９
モル）を添加し、次に、その混合液を還流し、そして３
５％濃度の過酸化水素溶液５６０ｇ（Ｈ₂Ｏ₂ ５．７６
モル）を、激しく撹拌しつつ滴下する。還流を１６時間
継続し、次いで、過剰の過酸化水素を、亜硫酸水素ナト
リウム（３９％濃度水溶液）を用いて除去し、生成物を
塩化メチレンを用いて３回抽出する。合わせた有機相
を、５％濃度亜硫酸水素ナトリウム水溶液、次に水を用
いて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過する。

【００５６】溶媒を、水流ポンプ真空下で蒸留してその
濾液から注意して除去する。

【００５７】融点９６℃の４−メチル−３−メチルスル
ホニル−５−トリフルオロメチル−４Ｈ−１，２，４−
トリアゾール ３２５ｇ（理論量の８３．５％）を得
た。

【００５８】（実施例（ＩＩ−２））

【００５９】

【化１７】

【００６０】４−エチル−３−トリフルオロメチル−５
−メチルチオ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール ７２
７．６ｇ（３．４５モル）、ギ酸６２４ｇおよびモリブ
デン酸アンモニウム１０ｇを、ジクロロメタン２リット
ル中に入れる。３０％濃度の過酸化水素溶液２３４６ｇ
を、３５℃以下で１時間かけて滴下する。撹拌を８時間
継続し（反応は最初は発熱的である）、氷水２リットル
を添加し、過剰の過酸化水素を、亜硫酸水素ナトリウム
溶液を添加して除去し、その混合液を、ジクロロメタン
を用いて繰り返し抽出し、合わせた有機相を、硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を、ロータリーエバポレーターで
蒸発させる。

【００６１】４−エチル−３−トリフルオロメチル−５
−メチルスルホニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール
８１１．６ｇ（理論量の９６．８％）を、油状物とし
て得る。

【００６２】¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ｄ）：１．５６
−１．６１；３．６０；４．４８−４．５６ｐｐｍ。

【００６３】同様にして製造される式（ＩＩ）の化合物
のその他の実施例は、以下の表２に挙げられるものであ
る。

【００６４】式（ＩＩ）の化合物の実施例

【００６５】

【表２】

【００６６】式（ＩＩＩ）の前駆体： （実施例（ＩＩＩ−１））

【００６７】

【化１８】

【００６８】４−メチル−５−トリフルオロメチル−
２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−
３−チオン ２５０ｇ（１．３６モル）を、エタノール
１．６４リットル中に入れる。これに、水酸化ナトリウ
ム６１．２ｇ（１．５３モル）を添加すると、１時間内
に澄明な溶液となり、その反応は、最初は発熱的であ
る。続いて、ヨウ化メチル２１７ｇ（１．５３モル）を
滴下し、その混合液を１６時間２０℃で撹拌する。次い
で、その容量を約半分まで濃縮し、氷水約３リットルと
ともに撹拌し、濃塩酸で酸性として、塩化メチレンを用
いて３回抽出する。合わせた有機相を、硫酸マグネシウ
ムで乾燥、濾過する。溶媒を、水流ポンプ真空下で蒸留
してその濾液から注意深く除去する。

【００６９】４−メチル−３−メチルチオ−５−トリフ
ルオロメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール ２０
７．４ｇ（理論量の７７．４％）を、融点４６℃の黄色
粉末として得た。

【００７０】（実施例（ＩＩＩ−２））

【００７１】

【化１９】

【００７２】４−エチル−５−トリフルオロメチル−
２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾリン−
３−チオン ３７１．３ｇ（１．８８モル）および水酸
化ナトリウム８３．５ｇ（２．０９モル）を、エタノー
ル１．５リットル中に入れる。ヨードメタン２９６．８
ｇ（２．０９モル）を、３０℃以下（冷却して）で添加
し、撹拌を８時間２０℃で継続する。その反応溶液を、
氷水１．５リットルとともに撹拌し、ジクロロメタンを
用いて３回抽出し；合わせた有機相を、硫酸ナトリウム
で乾燥し、蒸発させる。

【００７３】４−エチル−３−トリフルオロメチル−５
−メチルチオ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール ３７
１．４ｇ（理論量の９３．６％）を、オイルとして得
る。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ｄ）：１．４０−１．４
５；２８０；４．０４−４．１０ｐｐｍ．同様にして製
造される式（ＩＩＩ）の化合物のその他の実施例は、以
下の表３に挙げられるものである。

【００７４】式（ＩＩＩ）の前駆体の実施例

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】式（ＩＶ）の前駆体： （実施例（ＩＶ−１））

【００７８】

【化２０】

【００７９】４−メチル−チオセミカルバジド２５７ｇ
（２．４４モル）を、トリフルオロ酢酸１．２リットル
に添加し、その混合液を１６時間還流する。次いで、そ
れを水流ポンプ真空下で濃縮し、残渣を、ジエチルエー
テル／石油エーテル（容量で５：１００）を用いて粉砕
し、結晶形で得られる生成物を吸引濾過して単離する。

【００８０】融点１１５℃の４−メチル−５−トリフル
オロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−ト
リアゾール−３−チオン ４４４．５ｇ（理論量の９
５．５％）を得る。

【００８１】（実施例（ＩＶ−２））

【００８２】

【化２１】

【００８３】トリフルオロ酢酸２４８ｇ（２．１８モ
ル）を、キシレン１０００ｍｌ中の４−エチル−チオセ
ミカルバジド２３５．４ｇ（１．９８モル）に滴下し、
その過程で、温度は５０℃に上昇する。還流温度で１時
間後、生成する反応水を、還流条件下で３時間かけて水
分離器により除去する。反応終了後、反応混合液を濃縮
する。

【００８４】融点９３℃の４−エチル−５−トリフルオ
ロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−３−チオン ３７１．３ｇを得る。

【００８５】同様にして製造される式（ＩＶ）の化合物
のその他の実施例は、以下の表４に挙げられるものであ
る。

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】式（ＶＩ）の前駆体： （実施例（ＶＩ−１））

【００８９】

【化２２】

【００９０】ヒドラジン水和物３０ｇ（０．６モル）
を、エタノール２５０ｍｌ中で還流し、エタノール５０
ｍｌ中イソチオシアン酸メチル３６．５ｇ（０．５モ
ル）溶液を、３０分かけて滴下する。還流条件下でその
混合液の撹拌を１０分間継続し、次いで、混合液を＋５
℃まで冷却し、吸引濾別する。

【００９１】融点１３８℃の４−メチル−チオセミカル
バジド ４５ｇ（理論量の８６％）を得た。

【００９２】（実施例（ＶＩ−２））

【００９３】

【化２３】

【００９４】１０％濃度のヒドラジン水和物水溶液１８
１０ｇ（３．６２モル）を入れ、０〜５℃まで撹拌しつ
つ冷却する。イソチオシアン酸エチル３００ｇ（３．４
５モル）を、１時間かけて０〜５℃で滴下し、撹拌を２
時間継続し、沈殿した生成物を吸引濾別する。その濾過
を蒸発させた後、両方の残渣を合わせる。

【００９５】融点８５℃の４−エチル−チオセミカルバ
ジド ３７９ｇを得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クルト・フインダイゼン ドイツ51375レーフエルクーゼン・デユン フエルダーシユトラーセ28 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・デイール ドイツ42329ブツペルタール・ヘーエ35

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ¹は、各場合において任意に置換されたアル
   キルもしくはシクロアルキルを表し、Ｒ²は、アミノ、
   または各場合において任意に置換されたアルキル、アル
   ケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジ
   アルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアル
   キルもしくはフェニルを表す］のトリアゾリノンの製造
   方法であって、一般式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記意味を有し、Ｒ³は、ア
   ルキルを表す］のアルキルスルホニルトリアゾール誘導
   体を、温度０〜１００℃、大気圧下で、アルカリ金属水
   酸化物の水溶液と反応させ、その生成物を酸性化し、次
   いで、常法により採取することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が、ハロゲン、シアノもしくはＣ₁−
   Ｃ₄−アルコキシによって任意に置換されている１〜６
   個の炭素原子を有するアルキルを表すか、またはハロゲ
   ン、シアノもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルキルによって任意に
   置換されている３〜６個の炭素原子を有するシクロアル
   キルを表し、そしてＲ²が、アミノを表すか、または、
   各々が、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基に
   おいて６個までの炭素原子を有し、そして各々が、ハロ
   ゲン、シアノもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシによって任
   意に置換されているアルキル、アルケニル、アルキニ
   ル、アルコキシ、アルキルアミノもしくはジアルキルア
   ミノを表すか、または、各々が、ハロゲン、シアノ、Ｃ
   ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシもしくはＣ₁
   −Ｃ₄−アルコキシ−カルボニルによって任意に置換さ
   れているＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロ
   アルキル−Ｃ₁−Ｃ₂−アルキルもしくはフェニルを表す
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 Ｒ¹が、各々が、フッ素、塩素、臭素、
   シアノ、メトキシもしくはエトキシによって任意に置換
   されているメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル
   またはｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルを表すか、または
   各々が、フッ素、塩素、臭素、シアノもしくはメチルに
   よって任意に置換されているシクロプロピル、シクロプ
   ロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチルもしくは
   シクロヘキシルを表し、そしてＲ²が、アミノを表す
   か、または、各々が、フッ素、塩素、シアノ、メトキシ
   もしくはエトキシによって任意に置換されているメチ
   ル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−も
   しくはｓ−ブチル、アリル、プロパルギル、メトキシ、
   エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−も
   しくはｓ−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ
   −もしくはｉ−プロピルアミノ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ
   −ブチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノ
   を表すか、または各々が、フッ素、塩素、臭素、シア
   ノ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メト
   キシ−カルボニルもしくはエトキシ−カルボニルによっ
   て任意に置換されているシクロプロピル、シクロブチ
   ル、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはフェニル
   を表すことを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 Ｒ¹が、各々が、フッ素および／または
   塩素により、任意にモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、
   ヘキサもしくはヘプタ置換されているメチル、エチル、
   ｎ−もしくはｉ−プロピル、シクロプロピルもしくはシ
   クロプロピルメチルを表し、そしてＲ²が、メチル、エ
   チル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ、エトキ
   シ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ，シ
   クロプロピル、フェニルもしくはトリルを表すことを特
   徴とする請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 反応が、温度１０℃〜８０℃において実
   施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 水に溶解されたアルカリ金属水酸化物の
   １〜１５モルが、一般に、式（ＩＩ）のアルキルスルホ
   ニルトリアゾール誘導体の１モル当たりに使用されるこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 一般式（ＩＩ） 【化３】 ［式中、Ｒ¹は、各場合において任意に置換されたアル
   キルもしくはシクロアルキルを表し、Ｒ²は、アミノ、
   または各場合において任意に置換されたアルキル、アル
   ケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジ
   アルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアル
   キルもしくはフェニルを表し、そしてＲ³は、アルキル
   を表す］のアルキルスルホニルトリアゾール誘導体。
8. 【請求項８】 一般式（ＩＩ） 【化４】 ［式中、Ｒ¹は、各場合において任意に置換されたアル
   キルもしくはシクロアルキルを表し、Ｒ²は、アミノ、
   または各場合において任意に置換されたアルキル、アル
   ケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジ
   アルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアル
   キルもしくはフェニルを表し、そしてＲ³は、アルキル
   を表す］のアルキルスルホニルトリアゾール誘導体の製
   造方法であって、一般式（ＩＩＩ） 【化５】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、前記意味を有する］の
   アルキルチオトリアゾール誘導体を、温度０℃〜１００
   ℃で、必要ならば反応補助剤の存在下で、そして必要な
   らば希釈剤の存在下で酸化剤と反応させることを特徴と
   する方法。
9. 【請求項９】 一般式（ＩＩＩ） 【化６】 ［式中、Ｒ¹は、各場合において任意に置換されたアル
   キルもしくはシクロアルキルを表し、Ｒ²は、アミノ、
   または各場合において任意に置換されたアルキル、アル
   ケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジ
   アルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアル
   キルもしくはフェニルを表し、そしてＲ³は、アルキル
   を表す］のアルキルチオトリアゾール誘導体であるが、
   化合物４−メチルー３−トリフルオロメチル−５−メチ
   ルチオ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを除いた化合
   物。
10. 【請求項１０】 化合物４−メチルー３−トリフルオロ
    メチル−５−メチルチオ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ
    ールを除く一般式（ＩＩＩ） 【化７】 ［式中、Ｒ¹は、各場合において任意に置換されたアル
    キルもしくはシクロアルキルを表し、Ｒ²は、アミノ、
    または各場合において任意に置換されたアルキル、アル
    ケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジ
    アルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアル
    キルもしくはフェニルを表し、そしてＲ³は、アルキル
    を表す］のアルキルチオトリアゾール誘導体の製造方法
    であって、一般式（ＩＶ） 【化８】 ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記意味を有する］のトリア
    ゾリンチオンを、温度０℃〜１００℃で、必要ならば、
    例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムのよう
    な酸受容体の存在下で、そして必要ならば、例えばメタ
    ノールもしくはエタノールのような希釈剤の存在下で、
    例えば、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチルもしく
    はヨウ化エチルのようなアルキル化剤と反応させること
    を特徴とする方法。