JPH06107616A - α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法 - Google Patents
α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法Info
- Publication number
- JPH06107616A JPH06107616A JP28662592A JP28662592A JPH06107616A JP H06107616 A JPH06107616 A JP H06107616A JP 28662592 A JP28662592 A JP 28662592A JP 28662592 A JP28662592 A JP 28662592A JP H06107616 A JPH06107616 A JP H06107616A
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- alpha
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- diacetoxyazoalkanes
- chemical
- lower alkyl
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 取り扱い困難な溶媒を使用する必要がなく反
応操作が容易で、且つ副生物が殆ど生成せず極めて高収
率でα，α’−ジアセトキシアゾアルカン類を製造する
方法を提供する。 【構成】 一般式（１）で表されるα，α’−ジハロゲ
ノアゾアルカン類と一般式（２）で表される第４級アン
モニウム塩を反応させることを特徴とする、一般式
（３）で表されるα，α’−ジアセトキシアゾアルカン
類の製造法。 【化１】 【化２】 【化３】
応操作が容易で、且つ副生物が殆ど生成せず極めて高収
率でα，α’−ジアセトキシアゾアルカン類を製造する
方法を提供する。 【構成】 一般式（１）で表されるα，α’−ジハロゲ
ノアゾアルカン類と一般式（２）で表される第４級アン
モニウム塩を反応させることを特徴とする、一般式
（３）で表されるα，α’−ジアセトキシアゾアルカン
類の製造法。 【化１】 【化２】 【化３】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α，α’−ジアセトキ
シアゾアルカン類の製造法に関する。
シアゾアルカン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類
が、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなどの
重合性二重結合含有化合物の重合開始触媒として優れた
能力を発揮することは、例えば、ＵＳＰ ３,２８２,９
１２、Ｍem．Ｆac．Ｅng.，1980，21，141〜９などの文
献から公知である。またα，α’−ジアセトキシアゾア
ルカン類は、現在汎用されている重合開始触媒の１つで
あるアゾ系化合物が有しているシアノ基を有していない
ため、これら汎用のアゾ系化合物よりも更に低毒性であ
り、環境問題が重視される現状では非常に好ましいもの
である。
が、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなどの
重合性二重結合含有化合物の重合開始触媒として優れた
能力を発揮することは、例えば、ＵＳＰ ３,２８２,９
１２、Ｍem．Ｆac．Ｅng.，1980，21，141〜９などの文
献から公知である。またα，α’−ジアセトキシアゾア
ルカン類は、現在汎用されている重合開始触媒の１つで
あるアゾ系化合物が有しているシアノ基を有していない
ため、これら汎用のアゾ系化合物よりも更に低毒性であ
り、環境問題が重視される現状では非常に好ましいもの
である。
【０００３】しかるにα，α’−ジアセトキシアゾアル
カン類の製造が困難であるため重合開始触媒としての利
用が制限されている。
カン類の製造が困難であるため重合開始触媒としての利
用が制限されている。
【０００４】即ち、一般式〔化４〕で表されるα，α’
−ジアセトキシアゾアルカン類は、従来、一般式〔化
５〕で表されるα，α’−ジハロゲノアゾアルカン類と
酢酸ナトリウムを氷酢酸中にて反応させることにより製
造されている。ところが該α，α’−ジハロゲノアゾア
ルカン類は非常に不安定な化合物で、酢酸ナトリウムと
反応する前に分解などを起こすため、目的とするα，
α’−ジアセトキシアゾアルカン類の収率は極めて低い
ものとなつたり、或いは副生物が生成して単離精製が困
難になつたりする。
−ジアセトキシアゾアルカン類は、従来、一般式〔化
５〕で表されるα，α’−ジハロゲノアゾアルカン類と
酢酸ナトリウムを氷酢酸中にて反応させることにより製
造されている。ところが該α，α’−ジハロゲノアゾア
ルカン類は非常に不安定な化合物で、酢酸ナトリウムと
反応する前に分解などを起こすため、目的とするα，
α’−ジアセトキシアゾアルカン類の収率は極めて低い
ものとなつたり、或いは副生物が生成して単離精製が困
難になつたりする。
【０００５】
【化４】
【０００６】〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なつて低
級アルキル基又はアリール基を示す。〕
級アルキル基又はアリール基を示す。〕
【０００７】
【化５】
【０００８】〔式中、Ｒ1及びＲ2上記に同じ。Ｘはハロ
ゲン原子を示す。〕
ゲン原子を示す。〕
【０００９】α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の
１つである１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−
フエニルエタン）の製造を例にとれば、上記ＵＳＰ ３,
２８２,９１２の実施例１４では８７.５％の収率である
が、これはあくまでも副生物を多量に含む油状物として
の収率であつて、該アゾアルカンの結晶品は得られてい
ない。実際、特開昭５０−１５７４８５号によれば、30
％程度の収率で得られているに過ぎない。更に氷酢酸と
いう取り扱い難い溶媒を用いるため、反応操作自体が煩
雑になるという問題点もある。
１つである１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−
フエニルエタン）の製造を例にとれば、上記ＵＳＰ ３,
２８２,９１２の実施例１４では８７.５％の収率である
が、これはあくまでも副生物を多量に含む油状物として
の収率であつて、該アゾアルカンの結晶品は得られてい
ない。実際、特開昭５０−１５７４８５号によれば、30
％程度の収率で得られているに過ぎない。更に氷酢酸と
いう取り扱い難い溶媒を用いるため、反応操作自体が煩
雑になるという問題点もある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は取り扱
い困難な溶媒を使用する必要がなく反応操作が容易で、
且つ副生物が殆ど生成せず極めて高収率でα，α’−ジ
アセトキシアゾアルカン類を製造する方法を提供するこ
とにある。
い困難な溶媒を使用する必要がなく反応操作が容易で、
且つ副生物が殆ど生成せず極めて高収率でα，α’−ジ
アセトキシアゾアルカン類を製造する方法を提供するこ
とにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式（１）で
表されるα，α’−ジハロゲノアゾアルカン類と一般式
（２）で表される第４級アンモニウム塩を反応させるこ
とを特徴とする、一般式（３）で表されるα，α’−ジ
アセトキシアゾアルカン類の製造法に係る。
表されるα，α’−ジハロゲノアゾアルカン類と一般式
（２）で表される第４級アンモニウム塩を反応させるこ
とを特徴とする、一般式（３）で表されるα，α’−ジ
アセトキシアゾアルカン類の製造法に係る。
【００１２】
【化６】
【００１３】〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なつて低
級アルキル基又はアリール基を示す。Ｘはハロゲン原子
を示す。〕
級アルキル基又はアリール基を示す。Ｘはハロゲン原子
を示す。〕
【００１４】
【化７】
【００１５】〔式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は
異なつて低級アルキル基、フエニル基又はベンジル基を
示す。〕
異なつて低級アルキル基、フエニル基又はベンジル基を
示す。〕
【００１６】
【化８】
【００１７】〔式中、Ｒ1及びＲ2は上記に同じ。〕
【００１８】本発明において原料として使用する上記一
般式（１）のα，α’−ジハロゲノアゾアルカン類は公
知の化合物であり、製法も公知である。例えば、ケトン
と水化ヒドラジンを反応させてケタジンを得、ケタジン
と塩素、臭素などのハロゲンを反応させることにより製
造できる。該化合物（１）の好ましい具体例としては、
例えば、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フエニ
ルエタン）、１，１’−アゾビス（１−ブロモ−１−フ
エニルエタン）などを挙げることができる。
般式（１）のα，α’−ジハロゲノアゾアルカン類は公
知の化合物であり、製法も公知である。例えば、ケトン
と水化ヒドラジンを反応させてケタジンを得、ケタジン
と塩素、臭素などのハロゲンを反応させることにより製
造できる。該化合物（１）の好ましい具体例としては、
例えば、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フエニ
ルエタン）、１，１’−アゾビス（１−ブロモ−１−フ
エニルエタン）などを挙げることができる。
【００１９】また化合物（１）と反応させる一般式
（２）の第４級アンモニウム塩も公知の化合物であり、
その好ましい具体例としては、例えば、酢酸テトラメチ
ルアンモニウム、酢酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、
酢酸トリメチルベンジルアンモニウムなどを挙げること
ができる。
（２）の第４級アンモニウム塩も公知の化合物であり、
その好ましい具体例としては、例えば、酢酸テトラメチ
ルアンモニウム、酢酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、
酢酸トリメチルベンジルアンモニウムなどを挙げること
ができる。
【００２０】化合物（１）と第４級アンモニウム塩
（２）の反応は、通常撹拌下に好ましくは溶媒中にて行
われる。使用する溶媒としては特に制限されないが、例
えば、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などを挙げ
ることができる。
（２）の反応は、通常撹拌下に好ましくは溶媒中にて行
われる。使用する溶媒としては特に制限されないが、例
えば、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などを挙げ
ることができる。
【００２１】化合物（１）と第４級アンモニウム塩
（２）の使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜
選択できるが、通常化合物（１）１モルに対して第４級
アンモニウム塩（２）を１〜10モル程度、好ましくは２
〜５モル程度とすればよい。
（２）の使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜
選択できるが、通常化合物（１）１モルに対して第４級
アンモニウム塩（２）を１〜10モル程度、好ましくは２
〜５モル程度とすればよい。
【００２２】また反応条件も特に制限されず適宜選択で
きるが、例えば通常０〜40℃程度、好ましくは10〜30℃
（室温）程度の温度下に、通常１〜12時間程度、好まし
くは４〜６時間程度で反応を行えばよい。反応により生
成する目的物は、通常の分離精製手段により容易に反応
系から、結晶品として単離できる。
きるが、例えば通常０〜40℃程度、好ましくは10〜30℃
（室温）程度の温度下に、通常１〜12時間程度、好まし
くは４〜６時間程度で反応を行えばよい。反応により生
成する目的物は、通常の分離精製手段により容易に反応
系から、結晶品として単離できる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を一層明瞭なも
のとする。
のとする。
【００２４】実施例１ １，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フエニルエタ
ン） 30.7g（0.1モル）及び酢酸テトラメチルアンモニ
ウム 26.6g（0.2モル）をアセトン 500mlに加え、室温
にて５時間反応させた。反応終了後、析出した塩化テト
ラメチルアンモニウムを濾別し、濾液を濃縮することに
より、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエ
ニルエタン）の白色結晶 33.7g（収率95.2％）を得た。
m.p．105〜107℃。
ン） 30.7g（0.1モル）及び酢酸テトラメチルアンモニ
ウム 26.6g（0.2モル）をアセトン 500mlに加え、室温
にて５時間反応させた。反応終了後、析出した塩化テト
ラメチルアンモニウムを濾別し、濾液を濃縮することに
より、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエ
ニルエタン）の白色結晶 33.7g（収率95.2％）を得た。
m.p．105〜107℃。
【００２５】実施例２ 酢酸テトラメチルアンモニウムに代えて酢酸テトラｎ−
ブチルアンモニウム 60.2g（0.2モル）を用いる以外は
実施例１と同様にして反応を行い、１，１’−アゾビス
（１−アセトキシ−１−フエニルエタン）の白色結晶 3
3.6g（収率94.9％）を得た。
ブチルアンモニウム 60.2g（0.2モル）を用いる以外は
実施例１と同様にして反応を行い、１，１’−アゾビス
（１−アセトキシ−１−フエニルエタン）の白色結晶 3
3.6g（収率94.9％）を得た。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、目的とするα，α’−
ジアセトキシアゾアルカン類を極めて高収率で得ること
ができ、従つて副生物が殆ど生成せず、しかも氷酢酸と
いつた取り扱い困難な溶媒を使用する必要がなく、通常
の溶媒を使用できるので、反応操作を容易に行い得る。
ジアセトキシアゾアルカン類を極めて高収率で得ること
ができ、従つて副生物が殆ど生成せず、しかも氷酢酸と
いつた取り扱い困難な溶媒を使用する必要がなく、通常
の溶媒を使用できるので、反応操作を容易に行い得る。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式〔化１〕で表されるα，α’−ジ
ハロゲノアゾアルカン類と一般式〔化２〕で表される第
４級アンモニウム塩を反応させることを特徴とする、一
般式〔化３〕で表されるα，α’−ジアセトキシアゾア
ルカン類の製造法。 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なつて低級アルキル基
又はアリール基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なつて低級
アルキル基、フエニル基又はベンジル基を示す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は上記に同じ。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28662592A JPH06107616A (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28662592A JPH06107616A (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107616A true JPH06107616A (ja) | 1994-04-19 |
Family
ID=17706837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28662592A Pending JPH06107616A (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06107616A (ja) |
-
1992
- 1992-09-30 JP JP28662592A patent/JPH06107616A/ja active Pending
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