ES2252615T3 - Procedimiento para la polimerizacion radical viva de monomeros insaturados olefinicamente. - Google Patents

Procedimiento para la polimerizacion radical viva de monomeros insaturados olefinicamente.

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ES2252615T3 ES03079067T ES03079067T ES2252615T3 ES 2252615 T3 ES2252615 T3 ES 2252615T3 ES 03079067 T ES03079067 T ES 03079067T ES 03079067 T ES03079067 T ES 03079067T ES 2252615 T3 ES2252615 T3 ES 2252615T3
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Massimo Benaglia
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    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract

Procedimiento para la polimerización radical viva de los monómeros insaturados olefínicamente que comprende la (co)polimerización de una olefina con un sistema catalítico que comprende: un tioéster que contiene átomos de silicio que presentan la fórmula general (I) en la que R¿ es un alquilo C3-C20 o un grupo alquilarilo C7- C20, mientras que los grupos R¿¿, los mismos o diferentes, representan un grupo fenilo, un grupo alquilo C1-C10, un grupo alquilarilo C7-C20, y opcionalmente un generador de radicales libres, soluble en el medio de reacción, activo a la temperatura de (co) polimerización.

Description

Procedimiento para la polimerización radical viva de monómeros insaturados olefínicamente.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización radical viva de monómeros insaturados olefínicamente.
Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento de polimerización, mediante radicales libres, que presenta las características de un sistema de polimerización vivo ya que es capaz de producir polímeros que presentan un peso molecular predeterminado con una distribución de peso molecular muy estrecha y, después de la consecuente adición de diferentes monómeros, se puede utilizar para la producción de polímeros en bloque. Dicho procedimiento puede ser consecuentemente utilizado para la producción de polímeros con una estructura compleja, por ejemplo homo y copolímeros ramificados variadamente.
En los últimos años, han aparecido en la literatura artículos y patentes, en los que los copolímeros en bloque se sintetizan mediante una polimerización radical "viva", una técnica mucho más dúctil con respecto a las otras formas de polimerización, tal como la polimerización aniónica, que no requiere una pureza excesiva de los monómeros.
Unos ejemplos de literatura científica que describen una polimerización radicalaria viva son "Makromolecular Chemistry, Rapid Communication" 1982, 3, 127 que describe la utilización de unos denominados "iniciadores" que se comportan como unos iniciadores térmicos y/o fotoquímicos así como unos agentes de transferencia de cadena y terminadores; "Makromolecular Chemistry", 1983, 184, 745, que describe unos tetra -arilo etanos que se descomponen térmicamente para dar unos radicales -alquilo-difenilo. Dichos productos son otro ejemplo de iniciadores capaces de proporcionar una polimerización radical viva; "Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry" Ed. 1986, 24, 1251 que describe una polimerización radical viva efectuada a través de pinacoles con silicio que se comportan del mismo modo que los tetra-arilo etanos mencionados anteriormente.
Otros ejemplos de la bibliografía de patentes que presentan la polimerización radical viva están representados en la Patente Europea 135.280 y las solicitudes de patentes internacional WO 96/30421 y WO 01/42312. La solicitud de Patente Internacional WO 98/01478 describe estructuras del tipo:
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1 
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en la que Z representa un hidrógeno, cloro, un grupo alquilo, probablemente sustituido, un arilo, probablemente sustituido, un ciclo-éter, un grupo tioalquilo, probablemente sustituido, un ariloxi-carbonilo, un aciloxi-carbonilo, un carbamoílo, probablemente sustituido, un diarilo fosfonato, etc.... No se describen estructuras en las que Z es un átomo de Si.
Se ha descubierto actualmente un nuevo procedimiento de polimerización radical viva de los monómeros insaturados olefínicamente y esto representa un objetivo de la presente invención, que comprende la (co)polimerización de una olefina con un sistema catalítico que comprende:
a) un tioéster que contiene átomos de silicio que presentan la fórmula general (I)
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2 
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en la que R' es un alquilo C_{3}-C_{20} o un grupo alquilarilo C_{7}-C_{20}, mientras que los grupos R'', el mismo o diferente, representan un grupo fenilo, un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, un grupo alquilarilo C_{7}-C_{20}, y opcionalmente un generador de radicales libres, soluble en el medio de reacción, activo a la temperatura de (co)polimerización.
En el procedimiento se puede utilizar cualquier monómero olefínico, objetivo de la presente invención, incluso si se prefieren monómeros de vinilo aromáticos utilizados solos o en una mezcla con 0 a 50% en peso con otros monómeros insaturados olefínicamente.
La expresión "monómero de vinilo aromático", tal como se utiliza en la presente invención y reivindicaciones, se refiere esencialmente a por lo menos un producto que corresponda a la fórmula general (II) siguiente:
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3 
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en la que R es un hidrógeno o un grupo metilo, n es un cero o un número entero en el intervalo comprendido entre 1 y 5 e Y es un halógeno, tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxi que presenta desde 1 a 4 átomos de carbono.
Los ejemplos de monómeros de vinilo aromáticos que presentan la fórmula general indicada anteriormente son: estireno, \alpha-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra-, y penta-cloroestireno, bromoestireno, metoxiestireno, acetoxiestireno, etc... Los monómeros de vinilo aromáticos preferidos son estireno y \alpha-metil-estireno.
Los monómeros de vinilo aromáticos que presentan la fórmula general (II) se pueden utilizar solos o en una mezcla de hasta un 50% en peso con otros monómeros copolimerizables. Los ejemplos de dichos monómeros son ácido (met)acrílico, ésteres C_{1}-C_{4} de alquilo del ácido (met)acrílico tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de ácido (met)acrílico tales como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinilbenceno, anhídrido maleico, etc... Los monómeros copolimerizables preferidos son acrilonitrilo y metacrilato de metilo.
La copolimerización se lleva a cabo a una temperatura superior a 50ºC, preferentemente de 60 a 120ºC, en presencia de un iniciador que presenta la fórmula general (I). Dicho último está presente a tales concentraciones que activa la reacción de (co)polimerización y la termina cuando se ha alcanzado el peso molecular deseado. Las concentraciones típicas están comprendidas entre 0,01 y 2% en moles con respecto a los moles totales de los monómeros
introducidos.
Con el fin de favorecer la reacción de (co)polimerización, el iniciador que presenta la fórmula general (I) se puede utilizar en una mezcla con unos compuestos generadores de radicales (G) tales como peróxidos, hidroperóxidos, perésteres, percarbonatos, azobis dialquil-dinitrilos, etc.. con unas relaciones molares I/G inferiores a 8. En particular, el iniciador que presenta la fórmula general (I) se puede utilizar con generadores de radicales libres (G) tales como peróxido de dibenzoilo, peróxido de dicumilo, peróxido de dilaurilo, peróxidoacetato de t-butilo, peróxidobenzoato de t-butilo, peróxido bicarbonato de t-butilo, peróxidobicarbonato de di-isopropilo, peróxido bicarbonato de di-cliclohexilo, N,N' azobis isobutirilnitrilo (AIBN) con unas relaciones molares I/G comprendidas entre
1 y 8.
Los ejemplos de iniciadores que presentan la fórmula general (I) son:
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Los productos que presentan la fórmula general (I) son unos productos nuevos, que no han sido descrito anteriormente en la literatura y que se pueden obtener mediante la reacción de disilanos con litio metal, con la reacción siguiente con un sulfuro de carbono y la reacción de derivados de silil-ditioformiato de litio, por ejemplo con haluros de bencilo.
La (co)polimerización se puede llevar a cabo en forma discontinua, continua, o semicontinua a una temperatura superior a 50ºC y a una presión tal que mantenga los monómeros en fase líquida. Además la (co)polimerización puede darse en presencia de un solvente orgánico, en suspensión o en masa.
En el procedimiento discontinuo, el sistema iniciador se añade al monómero olefínico, puro o en forma de una solución o suspensión en las cantidades mencionadas anteriormente. La reacción continúa a la temperatura deseada durante un periodo de tiempo que varía desde 15 minutos a 24 horas. Al final, se recupera el (co)polímero producido de este modo.
En el procedimiento continuo, el monómero olefínico, el sistema iniciador y, opcionalmente, el solvente se introducen en continuo en un reactor de (co)polimerización a una velocidad de flujo tal que proporciona unos tiempos de residencia adecuados para alcanzar unas conversiones que oscilan entre 5 y 99,9%. A la salida del reactor, la mezcla de reacción se trata para la recuperación del producto. En particular, se aísla el polímero de la mezcla de polimerización mediante uno de los procedimientos conocidos en la materia, por ejemplo por precipitación con un no-solvente adecuado o mediante destilación, y eliminación de los residuos al vacío, a una temperatura elevada.
Al final del procedimiento, objetivo de la presente invención, se obtienen unos (co)polímeros, con un peso molecular medio Pm que oscila de 5.000 a 100.000, preferentemente de 20.000 a 500.000.
Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos no limitativos para un mejor entendimiento de la presente invención y su forma de realización.
Ejemplo 1
(Comparativo)
Preparación de ditiobenzoato de bencilo (1)
Se añaden lentamente 304 mg/ 4 mmoles de CS_{2} (20 minutos) a una solución de magnesio-bromuro de fenilo (628 mg/ 4 mmoles de bromo-benceno y 100 mg/ 4 mga de magnesio) en THF (3 ml) calentado a una temperatura de 313ºK. Después se añaden 770 mg/ 4,5 mmoles de bromuro de bencilo a la mezcla resultante, que se lleva a una temperatura de 323ºK y se mantiene durante aproximadamente una hora. Después de la adición de agua congelada, se extrae la mezcla con etiléter y la fase etérea se lava repetidamente con agua, se anhidrifica y después se seca mediante la eliminación del solvente a una presión reducida.
El residuo se destila a una presión reducida (324 K/2 mm Hg) y se obtienen aproximadamente 600 mg/2,5 mmoles de (1) en forma de un aceite de color rojo oscuro (rendimiento 62,5%).
^{1}H- RMN/200 MHz (CDCl_{3}, \delta, ppm de TMS): 4,60 (s, 2H), 7,30-7, 60 (m, 8H), 8,02 (s, 2H).
Ejemplo 2 Preparación de trifenilsilil ditioformiato de bencilo (2)
Se hicieron reaccionar 1,179 gr/4mmoles de Ph_{3}SiCl con 69, 4 mg/10 mga de litio en 20 ml de THF anhidro bajo agitación en un atmósfera de argón. Después de aproximadamente 15 horas de agitación, se eliminó el exceso de litio de la solución de color rojo oscuro resultante, que se enfrío hasta 195 K y entonces se añadieron 381 mg/5 mmoles de CS_{2}. Después de la agitación durante 30 minutos se añadieron 684 mg/4 mmoles de bromuro de bencilo y se dejó que la temperatura se elevara a 298 K. Después de 30 minutos adicionales de agitación, se añadieron 100 ml de ciclohexano, la mezcla se filtró, el filtrado se secó bajo una presión reducida y el residuo se cromatografió en un gel de sílice utilizando una mezcla de hexano/tolueno (80/ 20) como eluyente.
^{1}H- RMN/400 MHz (CDCl_{3}, \delta, ppm de TMS): 4,617 (s, 2H), 7,20 - 7,51 (m, 14H), 7,658 (d, J= 7Hz, 6H).
^{13}C- RMN/100 MHz (CDCl_{3}, \delta, ppm de TMS): 39,712; 127,342; 127,496; 127,726; 128,450; 129,097; 130,059; 131,772; 136,384, 257,186.
m/z: 35 (m + - bencilo, 100), 315, 291.
Ejemplo 3 Preparación de trifenilsilil ditioformiato de pentafluorobencilo (3)
Se hicieron reaccionar 1,179 g/4 mmoles de Ph_{3}SiCl con 69, 4 mg/10 mga de litio en 20 ml de THF anhidro bajo agitación y en una atmósfera de argón. Después de aproximadamente 15 horas de agitación, se eliminó el exceso de litio de la solución de color rojo oscuro resultante, que se enfrío hasta 195 K y entonces se añadieron 381 mg/5 mmoles de CS_{2}. Después de la agitación durante 30 minutos se añadieron 1,044 g/4 mmoles de bromuro de pentafluorobencilo y se dejó que la temperatura se elevara a 298 K. Después de 30 minutos adicionales de agitación, se añadieron 100 ml de ciclohexano, la mezcla se filtró, el filtrado se secó bajo una presión reducida y el residuo se cromatografió en un gel de sílice utilizando una mezcla de hexano/tolueno (80/ 20) como eluyente.
^{1}H- RMN/400 MHz (CDCl_{3}, \delta, ppm de TMS): 4,645 (s, 2H), 7,35 - 7,56 (m, 9H), 7,368 (d, J= 6,5Hz, 6H).
^{13}C- RMN/100 MHz (CDCl_{3}, \delta, ppm de TMS): 29,842; 127,818; 130,621; 131,291; 135,191; 163,363; 137,37 (bd, J_{CF} = 245,6 Hz), 140,63 (bd, J_{CF} = 252,2 Hz), 144,87 (bd, J_{CF} = 248,9 Hz) 256,438.
m/z: 468 (m^{1} - H_{2}S), 277 (100), 181 (C_{6}F_{5}CH_{2}).
Ejemplo 4 Preparación de difenilsilil ditioformiato de metilbencilo (4)
Se hicieron reaccionar 931 mg/4 mmoles de Ph_{2} MeSiCl con 69,4 mg/10 mga de litio en 20 ml de THF anhidro bajo agitación y en una atmósfera de argón. Después de aproximadamente 15 horas de agitación, se eliminó el exceso de litio de la solución de color rojo oscuro resultante, que se enfrío hasta 195 K y entonces se añadieron 381 mg/5 mmoles de CS_{2}. Después de la agitación durante 30 minutos, se añadieron 684 mg/4 mmoles de bromuro de bencilo y se dejó que la temperatura se elevara a 298 K. Después de 30 minutos adicionales de agitación, se añadieron 100 ml de cilcohexano, se filtró la mezcla, el filtrado se secó bajo una presión reducida y el residuo se cromatografió en un gel de sílice utilizando una mezcla de hexano/tolueno (80/ 20) como eluyente.
^{1}H- RMN/400 MHz (CDCl_{3}, \delta, ppm de TMS): 0,716 (s, 3H), 4,010 (s, 2H), 7,30 - 7,45 (m, 11H), 7,606 (d, J= 7,7Hz, 4H).
^{13}C-RMN/100 MHz (CDCl_{3}, \delta, ppm de TMS): -1,872, 40,161, 127,508; 127,645, 128,288; 128,867, 129,395; 134,226; 134,800; 136,067; 259,628.
m/z: 286, 271, 211 (100), 193, 151.
Ejemplo 5 Preparación de difenilsilil ditioformiato de pentafluorobencilo metilo (5)
Se hicieron reaccionar 931 mg/4 mmoles de Ph_{2} MeSiCl con 69,4 mg/10 mga de litio en 20 ml de THF anhidro bajo agitación y en una atmósfera de argón. Después de aproximadamente 15 horas de agitación, se eliminó el exceso de litio de la solución de color rojo oscuro resultante, que se enfrío hasta 195 K y entonces se añadieron 381 mg/5 mmoles de CS_{2}. Después de la agitación durante 30 minutos, se añadieron 1,044 g/4 mmoles de bromuro de pentafluorobencilo y se dejó que la temperatura se elevara a 298 K. Después de 30 minutos adicionales de agitación, se añadieron 100 ml de ciclohexano, la mezcla se filtró, el filtrado se secó bajo una presión reducida y el residuo se cromatografió en un gel de sílice utilizando una mezcla de hexano/tolueno (80/ 20) como eluyente.
^{1}H- RMN/400 MHz (CDCl_{3}, \delta, ppm de TMS): 0,946 (s, 3H), 4,615 (s, 2H), 7,36 - 7,47 (m, 6H), 7,605 (d, J= 8,2Hz, 4H).
^{13}C- RMN/100 MHz (CDCl_{3}, \delta, ppm de TMS): -2,402, 29,842; 127,677; 127,886, 130,128; 132,817, 135,060; 137,43 (bd, J_{CF} = 247,00 Hz), 140,69 (bd, J_{CF} = 252,6 Hz), 145,17 (bd, J_{CF} = 244,8 Hz), 258,931.
m/z: 197 (m^{+} -C_{6}F_{5}C(S)S).
Los catalizadores preparados en el ejemplo anterior se utilizan ahora en las reacciones de polimerización del estireno. En todas las preparaciones, se purificaron los monómeros (para eliminar los inhibidores) y se destilaron al vacío inmediatamente antes de su utilización. Las soluciones para las polimerizaciones se desgasificaron a través de tres ciclos de congelación en nitrógeno líquido. Una vez desgasificados, se sellaron los viales bajo nitrógeno y se sumergieron completamente en un baño de aceite a la temperatura especificada durante el tiempo indicado en las tablas respectivas. El polímero obtenido se purificó mediante su disolución en cloruro de metileno y su precipitación doble en metanol, después se secó al vacío a temperatura ambiente. La conversión se determinó gravimétricamente. El peso molecular y la distribución del peso molecular (polidispersidad) se determinaron mediante una cromatografía de exclusión estérica (SEC). Se utilizó un cromatógrafo Hewlett Packard, provisto de una columna PLgel D mezclado (intervalo de peso molecular 200- 400.000) y dos sistemas de detección diferentes, un detector de índice de refracción y un detector ultravioleta. Se utilizó el tetrahidrofurano como eluyente a una velocidad de flujo de 1 ml/min y se utilizó un control de poliestireno para la calibración de la columna.
Los términos Mn, Pm, Pm/Mn se utilizan para indicar el peso molecular medio en número, el peso molecular medio y la polidispersión de los polímeros, respectivamente. El peso molecular teórico [Mn (calc)] se calculó según la fórmula siguiente:
Mn (calc) = [monómero]/[cantidad de agente] x conversión x Pm del monómero.
Ejemplo 6
(Comparativo)
Se preparó una solución, que contiene estireno (13,0 ml, 113,6 mmoles), azobis isobutirilnitrilo (3,7 mg,
22,5 \mumoles) y ditiobenzoato de bencilo del ejemplo 1 (30,0 mg, 123,0 \mumoles).
Se extrajeron alícuotas de dicha solución y se colocaron en un vial, se desgasificaron, se sellaron y después se sumergieron en un baño con termostato a una temperatura de 60ºC durante los tiempos indicados en la Tabla 1.
Proporción molar estireno /1 = 930; proporción molar 1/AIBN = 5,4.
TABLA 1
Ensayo Tiempo/horas Mn Pm/Mn Conv.% Mn (calc.)
1 4 3950 1,21 2,8 2690
2 8 4550 1,27 3,0 2882
3 20 16600 1,10 14,6 14024
4 30 22600 1,15 19,1 18250
Ejemplo 7
Se preparó una solución, que contiene estireno (12,5 ml, 109,2 mmoles), azobis isobutirilnitrilo (3,5 mg,
21,3 \mumoles) y trifenilsilil ditioformiato de bencilo preparado según el ejemplo 2 (49,8 mg, 117,0 \mumoles).
Se extrajeron alícuotas de dicha solución y se colocaron en un vial, se desgasificaron, se sellaron y después se sumergieron en un baño con termostato a una temperatura de 60ºC durante los tiempos indicados en la Tabla 2.
Proporción molar estireno /2 = 930; proporción molar 2/AIBN = 5,4.
TABLA 2 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Ensayo\cr  Tiempo/horas\cr  Mn\cr  Pm/Mn\cr  Conv.%\cr  Mn
(Calc)\cr}
Ejemplo 8
Se preparó una solución, que contiene estireno (8,7 ml, 76,1 mmoles), azobis isobutirilnitrilo (2,5 mg, 15,0 \mumoles) y trifenilsilil ditioformiato de pentafluorometilo preparado según el ejemplo 3 (42,0 mg, 81,4 \mumoles).
Se extrajeron alícuotas de dicha solución y se colocaron en un vial, se desgasificaron, se sellaron y después se sumergieron en un baño con termostato a una temperatura de 60ºC durante los tiempos indicados en la Tabla 3.
Proporción molar estireno/3 = 930; proporción molar 3/AIBN = 5,4.
TABLA 3
Ensayo Tiempo/horas Mn Pm/Mn Conv.%
1 8 8600 1,22 7,6
2 14 14000 1,20 13,0
3 20 20000 1,18 20,5
4 30 26500 1,19 31,0
Ejemplo 9
Se preparó una solución, que contiene estireno (27,0 ml, 236,0 mmoles), azobis isobutirilnitrilo (7,6 mg,
46,3 \mumoles) y difenilsilil ditioformiato de metilbencilo preparado según el ejemplo 4 (91,8 mg, 252,2 \mumoles).
Se extrajeron alícuotas de dicha solución y se colocaron en un vial, se desgasificaron, se sellaron y después se sumergieron en un baño con termostato a una temperatura de 60ºC durante los tiempos indicados en la Tabla 4.
Proporción molar estireno /4 = 930; proporción molar 4/AIBN = 5,4.
TABLA 4
Ensayo Tiempo/horas Mn Pm/Mn Conv.% Mn (Calc)
1 4 6600 1,30 6,0 4090
2 14 10800 1,27 12,0 7990
3 20 15500 1,30 18,3 12000
4 30 20000 1,22 23,7 15700
Ejemplo 10
Se preparó una solución, que contiene estireno (8,0 ml, 69,9 mmoles), azobis isobutirilnitrilo (2,3 mg, 14,0 \mumoles) y difenilsilil ditioformiato de pentafluorometilo preparado según el ejemplo 5 (33,6 mg, 74,0 \mumoles).
Se extrajeron alícuotas de dicha solución y se colocaron en un vial, se desgasificaron, se sellaron y después se sumergieron en un baño con termostato a una temperatura de 60ºC durante los tiempos indicados en la Tabla 5.
Proporción molar estireno /5 = 930; proporción molar 5/AIBN = 5,4.
TABLA 5
Ensayo Tiempo/horas Mn Pm/Mn Conv.%
1 8 9000 1,22 8
2 14 13500 1,24 14
3 20 19000 1,23 21
4 30 27500 1,21 32
Ejemplo 11
(Comparativo)
Se preparó una solución, que contiene estireno (4,0 ml, 35,0 mmoles) y poliestireno (0,1504 g) preparado según las condiciones del ejemplo 6 (tiempo de reacción 20 horas, Mn 16600, Pm/Mn 1,10). Se extrajeron alícuotas de dicha solución y se colocaron en un vial, se desgasificaron, se sellaron y después se sumergieron en un baño con termostato a una temperatura de 90ºC durante los tiempos indicados en la Tabla 6.
TABLA 6
Ensayo Tiempo/horas Mn Pm/Mn Conv.%
1 4 64800 1,20 10,1
2 15 79800 1,38 18,8
Ejemplo 12
Se preparó una solución, que contiene estireno (4,0 ml, 35,0 mmoles) y poliestireno (0,1508 g) preparado según las condiciones del ejemplo 7 (tiempo de reacción 16 horas, Mn 12750, Pm/Mn 1,14). Se extrajeron alícuotas de dicha solución y se colocaron en un vial, se desgasificaron, se sellaron y después se sumergieron en un baño con termostato a una temperatura de 90ºC durante los tiempos indicados en la Tabla 7.
TABLA 7
Ensayo Tiempo/horas Mn Pm/Mn Conv.%
1 4 46500 1,27 7,8
2 15 56700 1,43 19,2
Ejemplo 13
(Comparativo)
Se preparó una solución, que contiene estireno (2,0 ml, 17,5 mmoles), AIBN (0,2 mg, 1,2 \mumoles) y poliestireno (0,1004 g) preparado según las condiciones del ejemplo 6 (tiempo de reacción 20 horas, Mn 16600, Pm/Mn 1,10). Se colocó dicha solución en un vial, se desgasificó, se selló y después se sumergió en un baño con termostato a una temperatura de 60ºC durante 24 horas. Los resultados están representados en la Tabla 8.
TABLA 8
Ensayo Tiempo/horas Mn Pm/Mn Conv.%
1 24 64100 1,36 16,9
Ejemplo 14
Se preparó una solución, que contiene estireno (2,0 ml, 17,5 mmoles), AIBN (0,2 mg, 1,2 \mumoles) y poliestireno (0,0764g) preparado según las condiciones del ejemplo 7 (tiempo de reacción 16 horas, Mn 12750, Pm/Mn 1,14). Se colocó dicha solución en un vial, se desgasificó, se selló y después se sumergió en un baño con termostato a una temperatura de 60ºC durante 24 horas. Los resultados están representados en la Tabla 9.
TABLA 9
Ensayo Tiempo/horas Mn Pm/Mn Conv.%
1 24 74600 1,33 17,6
Ejemplo 15
Se preparó una solución, que contiene estireno (2,2 ml, 19,4 mmoles), acrilonitrilo (0,78 ml, 11,8 mmoles), AIBN (0,35 mg, 2,14 \mumoles) y poliestireno (0,087 g) preparado según las condiciones del ejemplo 9 (tiempo de reacción 8 horas, Mn 8100, Pm/Mn 1,37). Se colocó dicha solución en un vial, se desgasificó, se selló y después se sumergió en un baño con termostato a una temperatura de 60ºC durante 20 horas. Los resultados están representados en la Tabla 10.
TABLA 10
Ensayo Tiempo/horas Mn Pm/Mn Conv.%
1 20 143000 1,55 31,2
Ejemplo 16
Se preparó una solución, que contiene estireno (3,40 ml, 29,7 mmoles), acrilonitrilo (1,20 ml, 18,2 mmoles), AIBN (0,35 mg, 2,14 \mumoles) y poliestireno (0,240 g) preparado según las condiciones del ejemplo 9 (tiempo de reacción 20 horas, Mn 22500, Pm/Mn 1,35). Se colocó dicha solución en un vial, se desgasificó, se selló y después se sumergió en un baño con termostato a una temperatura de 60ºC durante 20 horas. Los resultados están representados en la Tabla 11.
TABLA 11
Ensayo Tiempo/horas Mn Pm/Mn Conv.%
1 20 179000 1,53 28,0

Claims (10)

1. Procedimiento para la polimerización radical viva de los monómeros insaturados olefínicamente que comprende la (co)polimerización de una olefina con un sistema catalítico que comprende:
un tioéster que contiene átomos de silicio que presentan la fórmula general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
7 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R' es un alquilo C_{3}-C_{20} o un grupo alquilarilo C_{7}-C_{20}, mientras que los grupos R'', los mismos o diferentes, representan un grupo fenilo, un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, un grupo alquilarilo C_{7}-C_{20}, y opcionalmente
un generador de radicales libres, soluble en el medio de reacción, activo a la temperatura de (co)polimerización.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la olefina se selecciona de entre unos monómeros de vinilo aromáticos utilizados solos o en una mezcla con 0 a 50% en peso de otros monómeros insaturados olefínicamente.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el monómero de vinilo aromático corresponde a la fórmula general (II) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
8 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es un hidrógeno o un grupo metilo, n es cero o un número entero en el intervalo comprendido entre 1 y 5 e Y es un halógeno, tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxi que presenta de 1 a 4 átomos de carbono.
4. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que los monómeros copolimerizables son ácido (met)acrílico, ésteres C_{1}-C_{4} de alquilo del ácido (met)acrílico tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de ácido (met)acrílico tales como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinilbenceno, anhídrido maleico,
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la (co)polimerización se lleva a cabo a una temperatura superior a 50ºC.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el iniciador que presenta la fórmula general (I) está presente a unas concentraciones en el intervalo comprendido entre 0,01 y 2% en moles con respecto a los moles totales de los monómeros introducidos.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el iniciador que presenta la fórmula general (I) se utiliza en una mezcla con unos compuestos generadores de radicales (G) seleccionados de entre peróxidos, hidroperóxidos, perésteres, percarbonatos, azobis dialquil nitrilos, con unas relaciones molares I/G inferiores a 8.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el iniciador que presenta la fórmula general (I) se utiliza con los generadores de radicales (G) seleccionados de entre peróxido de dibenzoilo, peróxido de dicumilo, peróxido de dilaurilo, peróxidoacetato de t-butilo, peróxidobenzoato de t-butilo, peróxidobicarbonato de di-isopropilo, peróxidobicarbonato de di-isopropilo, peróxidobicarbonato de di-cliclohexilo, N,N'-azobis isobutirilnitrilo (AIBN) con unas relaciones molares I/G que oscilan de 1 a 8.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la (co)polimerización se puede llevar a cabo en forma discontinua, continua, o semicontinua a una temperatura superior a 50ºC y,a una presión tal que mantenga los monómeros en fase líquida, y en presencia de un solvente orgánico o en suspensión o en masa.
\newpage
10. Derivados orgánicos de silicio que presentan la fórmula general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
9 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R' es un alquilo C_{3}-C_{20} o un grupo alquilarilo C_{7}-C_{20}, mientras que los grupos R'', los mismos o diferentes, representan un grupo fenilo, un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, un grupo alquilarilo C_{7}-C_{20.}
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