JPH021468A - １，２―ジスルホン化合物の製造方法 - Google Patents
１，２―ジスルホン化合物の製造方法Info
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- JPH021468A JPH021468A JP1030098A JP3009889A JPH021468A JP H021468 A JPH021468 A JP H021468A JP 1030098 A JP1030098 A JP 1030098A JP 3009889 A JP3009889 A JP 3009889A JP H021468 A JPH021468 A JP H021468A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/06—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１．２−ジスルホン化合物の製造方法に関する
。
。
１．２−ジスルホン化合物は種々の潜在的用途を有する
。たとえばジアリールジスルホン化合物が光活性であり
、照射線の作用の下でラジカルに解離することは、たと
えばＢｕｌｌ、 Ｃｈｅｍ。
。たとえばジアリールジスルホン化合物が光活性であり
、照射線の作用の下でラジカルに解離することは、たと
えばＢｕｌｌ、 Ｃｈｅｍ。
により知られている。ＪＰ ５８−８３８４４ （ＣＡ
１０１ ：６３６８４ａ）によると、これらの化合物
はホトリトグラフィの目的に、感光性組成物中でフリー
ラジカルを生じる反応剤として使用されている。
１０１ ：６３６８４ａ）によると、これらの化合物
はホトリトグラフィの目的に、感光性組成物中でフリー
ラジカルを生じる反応剤として使用されている。
Ｍａｋｒｏｍｏｌ、 Ｃｈｅｍ、、 Ｒａｐｉｄ Ｃ
ｏｍｍｕｎ、 ４．５３９頁（１９８３年） （Ｃ
Ａ ９９： １４０９７９ｖ）および ＪＰ ５９−１
９７４２２（ＣＡ １０２ ： １８６０２９ｕ）によ
ると、ジアリールジスルホン化合物は、エポキシ−官能
性化アクリレート重合体用に照射により交叉結合する反
応剤として使用することができる。１，２−ジスルホン
化合物はさらにまた、たとえば医薬活性化合物の合成な
どにおける、有用な反応剤あるいは、合成中間体である
。
ｏｍｍｕｎ、 ４．５３９頁（１９８３年） （Ｃ
Ａ ９９： １４０９７９ｖ）および ＪＰ ５９−１
９７４２２（ＣＡ １０２ ： １８６０２９ｕ）によ
ると、ジアリールジスルホン化合物は、エポキシ−官能
性化アクリレート重合体用に照射により交叉結合する反
応剤として使用することができる。１，２−ジスルホン
化合物はさらにまた、たとえば医薬活性化合物の合成な
どにおける、有用な反応剤あるいは、合成中間体である
。
原則として何らかの所望の有機基を有する１、２−ジス
ルホン化合物を製造する方法で、置換基の選択に関して
最も広い範囲で使用することができ、かつまた容易に行
なうことができるという方法はまだ知られていない。Ｊ
Ｐ ５８−８３）３４４によればアルカリ金属アリー
ルスルフイ化合物とを反応させることによりジアリール
ジ実際に、慣用の酸化剤はいずれも実用上、こスルホン
化合物が得ることができる。この方法は、特に非対称的
に置換されているジスルホン化合物の場合に高価である
。達成できる生成物収率はまた、満足できるものではな
い。
ルホン化合物を製造する方法で、置換基の選択に関して
最も広い範囲で使用することができ、かつまた容易に行
なうことができるという方法はまだ知られていない。Ｊ
Ｐ ５８−８３）３４４によればアルカリ金属アリー
ルスルフイ化合物とを反応させることによりジアリール
ジ実際に、慣用の酸化剤はいずれも実用上、こスルホン
化合物が得ることができる。この方法は、特に非対称的
に置換されているジスルホン化合物の場合に高価である
。達成できる生成物収率はまた、満足できるものではな
い。
原則的に簡単な合成経路はＺ、 Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃ
ｈ。
ｈ。
２１ｂ、 ８１３頁（１９６６年）に記載されている。
この文献では、対称的フェニル、ｐ−）リルおよびナフ
チル各ジスルホン化合物が相当するジスルホニルヒドラ
ジン化合物の酸化により製造されており、約３０〜５０
％の収率が達成されている。
チル各ジスルホン化合物が相当するジスルホニルヒドラ
ジン化合物の酸化により製造されており、約３０〜５０
％の収率が達成されている。
酸化剤としては、酸化水銀およびＮ−ブロモスクシンイ
ミドだけが使用されている。これらの酸化剤は高価であ
り、また酸化水銀の場合においても問題があり、全体的
に特殊なものとして説明されていることから、これらの
酸化剤の選択は通常のものでなく、またこのことは慣用
されている酸化剤がこの反応において目的を達成するこ
とができなかったという結論を示唆しているものである
。
ミドだけが使用されている。これらの酸化剤は高価であ
り、また酸化水銀の場合においても問題があり、全体的
に特殊なものとして説明されていることから、これらの
酸化剤の選択は通常のものでなく、またこのことは慣用
されている酸化剤がこの反応において目的を達成するこ
とができなかったという結論を示唆しているものである
。
の反応に対して満足すべきものでな（、あるいは完全に
不適であることが見い出された。しかしながら、驚くべ
きことに、本発明者らは、濃硝酸がこの反応の酸化剤と
して格別に適することを見い出した。対称のおよび非対
称のジアリールジスルホン化合物に加え、アリールアル
キルジスルホン化合物、ジアルキルジスルホン化合物お
よび種々に置換されているアリールジスルホン化合物、
さらにまたへテロ芳香族ジスルホン化合物がまた、濃硝
酸を使用することにより、問題なく製造できることは特
に予測し得ないことである。
不適であることが見い出された。しかしながら、驚くべ
きことに、本発明者らは、濃硝酸がこの反応の酸化剤と
して格別に適することを見い出した。対称のおよび非対
称のジアリールジスルホン化合物に加え、アリールアル
キルジスルホン化合物、ジアルキルジスルホン化合物お
よび種々に置換されているアリールジスルホン化合物、
さらにまたへテロ芳香族ジスルホン化合物がまた、濃硝
酸を使用することにより、問題なく製造できることは特
に予測し得ないことである。
かくして、本発明は、相当する１、２−ジスルホニルヒ
ドラジン化合物の酸化により、１．２−ジスルホン化合
物を製造するにあたり、その酸化を酸化剤として濃硝酸
を用いて行なう１．２−ジスルホンの製造方法を罪供す
るものである。
ドラジン化合物の酸化により、１．２−ジスルホン化合
物を製造するにあたり、その酸化を酸化剤として濃硝酸
を用いて行なう１．２−ジスルホンの製造方法を罪供す
るものである。
基本的に何らかの所望の有機基を有する種々の１．２−
ジスルホン化合物が本発明に係る方法によって製造でき
る。特に、これらの化合物としては、次式Ｉで示される
１、２−ジスルホン化合物があげられる。
ジスルホン化合物が本発明に係る方法によって製造でき
る。特に、これらの化合物としては、次式Ｉで示される
１、２−ジスルホン化合物があげられる。
Ｒ’−Ｓｏ□−５ｏｗ−Ｒ” （Ｉ）〔式中Ｒ１お
よびＲ２は同一であるかまたは異なっていてもよく、１
２個までのＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル、
アリール、アラルキルまたはへテロアリールであり、こ
の基は場合により、置換基として１個または２個以上の
、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル
、アルコキシ、アルキルチオ、ビスアルキルアミノ、ア
ルカノイル、アルカノイルオキシ、アルカノイルアミド
、アルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、
アルキルスルホキシ、アルキルスルホニル、アリールオ
キシ、アリールチオ、アリールスルホキシおよびアリー
ルスルホニル（これらの基はそれぞれ６個までのＣ原子
を有する）を含む群から選ばれた置換基を有することが
できる〕。
よびＲ２は同一であるかまたは異なっていてもよく、１
２個までのＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル、
アリール、アラルキルまたはへテロアリールであり、こ
の基は場合により、置換基として１個または２個以上の
、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル
、アルコキシ、アルキルチオ、ビスアルキルアミノ、ア
ルカノイル、アルカノイルオキシ、アルカノイルアミド
、アルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、
アルキルスルホキシ、アルキルスルホニル、アリールオ
キシ、アリールチオ、アリールスルホキシおよびアリー
ルスルホニル（これらの基はそれぞれ６個までのＣ原子
を有する）を含む群から選ばれた置換基を有することが
できる〕。
π料物質として使用される１、２−ジスルホニルヒドラ
ジン化合物はヒドラジンと相当するスルホニルクロライ
ドとの反応による既知の方法によって、簡単な方法で入
手することができ、段階的反応によって、非対称１．２
−ジスルホニルヒドラジン化合物を得ることもできる。
ジン化合物はヒドラジンと相当するスルホニルクロライ
ドとの反応による既知の方法によって、簡単な方法で入
手することができ、段階的反応によって、非対称１．２
−ジスルホニルヒドラジン化合物を得ることもできる。
この反応の総合的経路は次式で示すことができる：
１．２−ジスルホン化合物を生成させる酸化反応は、本
発明に従い、約１．４の比重および合成用の慣用の純度
を有する濃硝酸を、相当する１、２−ジスルホニルヒド
ラジン化合物に対し、好ましくは撹拌および冷却しなが
ら、加えることによって行なう。反応相手は相互に直接
に反応させることができることから、溶媒の存在は場合
により不必要である。添加中および反応中の反応混合物
の温度は、たとえば反応容器を氷で冷却することにより
、−５〜＋５℃の範囲、好ましくはほぼＯｏＣに維持す
る。反応は通常、窒素の発生を伴ない数分後に始まる。
発明に従い、約１．４の比重および合成用の慣用の純度
を有する濃硝酸を、相当する１、２−ジスルホニルヒド
ラジン化合物に対し、好ましくは撹拌および冷却しなが
ら、加えることによって行なう。反応相手は相互に直接
に反応させることができることから、溶媒の存在は場合
により不必要である。添加中および反応中の反応混合物
の温度は、たとえば反応容器を氷で冷却することにより
、−５〜＋５℃の範囲、好ましくはほぼＯｏＣに維持す
る。反応は通常、窒素の発生を伴ない数分後に始まる。
固体沈澱物として沈澱した、または反応の終了後に水を
添加することにより沈澱する生成物は必要に応じて、再
結晶により精製することができる。
添加することにより沈澱する生成物は必要に応じて、再
結晶により精製することができる。
多くの場合に、反応全体を連続して行なうことができる
。すなわち、ヒドラジンと反応させて、ｌ、２−ジスル
ホニルヒドラジンを生成させ、次いでこのジスルホニル
ヒドラジンあるいは所７１：、Ｊ：す、モノスルホニル
ヒドラジン中間体を単離することなく、引続き酸化を行
なうことにより「１容器反応（ワンボットリアクション
）」によって、１，２−ジスルホンを製造することがで
き、これは本発明の方法を特に間車で経済的なものにす
る。
。すなわち、ヒドラジンと反応させて、ｌ、２−ジスル
ホニルヒドラジンを生成させ、次いでこのジスルホニル
ヒドラジンあるいは所７１：、Ｊ：す、モノスルホニル
ヒドラジン中間体を単離することなく、引続き酸化を行
なうことにより「１容器反応（ワンボットリアクション
）」によって、１，２−ジスルホンを製造することがで
き、これは本発明の方法を特に間車で経済的なものにす
る。
極めて多くの広く異なった置換基を有する１、２−ジス
ルホン化合物を本発明による酸化剤の使用により容易に
単離できる形で、しかも特に少なくとも顕著に満足し得
る収率で得ることができる。これに対して、たとえば過
酸化水素、過マンガン酸カリウム、塩素酸カリウム、塩
素または臭素のような多くの他の慣用の酸化剤を用いた
場合には、２〜３の代表例だけを選び出しても、反応は
認められないか、または反応したとしてもジスルホンに
至る反応は僅かな程度にとどまるか、全く起らない。極
めてまれなケースとして、特に式Ｉにおいて Ｒ１およ
びＲ２がフェニルまたはｐ−トリルである相当するジス
ルホン化合物の場合に次亜塩素酸すｌ・リウムを使用す
ると中程度の収率でこれらの化合物が得られるだけであ
る。その他の場合には、いずれもこの酸化剤をもってし
ては、成功しない。硝酸酸化の方法はまた、感受性の高
い置換基、すなわち二次反応を受ける傾向を有する置換
基をアリール基上に有するジアリールジスルホン化合物
の製造に特に有利である。その比較的温和な条件によっ
て、本発明の方法は他の酸化剤によっては急速に酸化さ
れるか、または他の方法で変換される多くの置換基に対
しても適合することができる。たとえば、次亜塩素酸ナ
トリウムは芳香族基上のｉ−プロピル基アセトアミド基
およびジメチルマレイミド基の部分的塩素化を生じさせ
るのに対し、硝酸はこれらの場合に問題なく、相当する
１、２−ジスルホンを導く。
ルホン化合物を本発明による酸化剤の使用により容易に
単離できる形で、しかも特に少なくとも顕著に満足し得
る収率で得ることができる。これに対して、たとえば過
酸化水素、過マンガン酸カリウム、塩素酸カリウム、塩
素または臭素のような多くの他の慣用の酸化剤を用いた
場合には、２〜３の代表例だけを選び出しても、反応は
認められないか、または反応したとしてもジスルホンに
至る反応は僅かな程度にとどまるか、全く起らない。極
めてまれなケースとして、特に式Ｉにおいて Ｒ１およ
びＲ２がフェニルまたはｐ−トリルである相当するジス
ルホン化合物の場合に次亜塩素酸すｌ・リウムを使用す
ると中程度の収率でこれらの化合物が得られるだけであ
る。その他の場合には、いずれもこの酸化剤をもってし
ては、成功しない。硝酸酸化の方法はまた、感受性の高
い置換基、すなわち二次反応を受ける傾向を有する置換
基をアリール基上に有するジアリールジスルホン化合物
の製造に特に有利である。その比較的温和な条件によっ
て、本発明の方法は他の酸化剤によっては急速に酸化さ
れるか、または他の方法で変換される多くの置換基に対
しても適合することができる。たとえば、次亜塩素酸ナ
トリウムは芳香族基上のｉ−プロピル基アセトアミド基
およびジメチルマレイミド基の部分的塩素化を生じさせ
るのに対し、硝酸はこれらの場合に問題なく、相当する
１、２−ジスルホンを導く。
実施例 １〜５１
Ａ６式Ｒ’ −５０２−３Ｏ２Ｒ２（Ｉ ）で示される
１、２−ジスルホン化合物を以下に述べる方法により製
造した。
１、２−ジスルホン化合物を以下に述べる方法により製
造した。
濃硝酸（比重１．４）を相当する１、２−ジスルホニル
ヒドラジン化合物に対し、撹拌および水冷却しながら、
滴下して加える。数分後に、反応は窒素の発生を伴なっ
て始まる。反応が静まった時点で、混合物をＯ′Ｃにお
いて、約１時間撹拌し、分離した沈澱を分離採取し、再
結晶させて精製する。
ヒドラジン化合物に対し、撹拌および水冷却しながら、
滴下して加える。数分後に、反応は窒素の発生を伴なっ
て始まる。反応が静まった時点で、混合物をＯ′Ｃにお
いて、約１時間撹拌し、分離した沈澱を分離採取し、再
結晶させて精製する。
Ｂ、上記の方法により製造した化合物を式ＣＩ）中のＲ
１、Ｒ２を表示して、表１に掲げる。
１、Ｒ２を表示して、表１に掲げる。
表
フェニル
４−メチルフェニル
４−メトキシフェニル
２−ナフチル
ベンジル
再結晶に使用する溶剤
エタノール
メタノール
アセトン
メチルｔ−ブチルエーテル
メチルｔ−ブチルエーテル／
アセトン
アセトン
２．４．６−ドリメチルフエニル
４−４−プロピルフェニル
４−クロロフェニル
４−ブロモフェニル
４−メチルフェニル
４−クロロフェニル
ベンジル
２−ナフチル
４−メトキシフェニル
トルエン
氷酢酸
トルエン
アセトン
アセトン／エーテル
トルエン
メタノール
メチルｔ−ブチルエーテル／
メチレンクロライド
アセトン
再結晶に使用する溶剤
アセトン
融点（”Ｃ）
１−ナフチル
メチル
１−す７チル
■−す７チル
メチルｔ−ブチルエーテル
アセトン
２−ナフチル
２−ナフチル
４−メトキシフェニル
４−メトキシフェニル
４−ニトロフェニル
２−メチルフェニル
ベンジル
４−ニトロフェニル
２−メチルフェニル
ベンジル
トルエン
ベンジル
ｎ−プロピル
ｎ−プロピル
ｎ−プロピル
フェニル
ｎ−プロピル
ｎ−プロピル
４−ニトロフェニル
４−メトキシフェニル
ｎ−プロピル
４−ｔ−ブチルフェニル
メチレンクロライド／ｎ−ペンタン
（水）★★
メチルｔ−ブチルエーテル
石油エーテル
メチルｔ−ブチルエーテル
（水）★★
化合物
再結晶に使用する溶剤
４−メチルフェニル
４−１−プロピルフェニル
４−ｔ−ブチルフェニル
１−ナフチル
１−ナフチル
２−ナフチル
２−ナフチル
４−アセチルアミドフェニル
４−ブタルイミドフェニル
４−（１，２−ジメチルマレイミ
ド）フェニル
ｎ−プロピル
メチル
ｎ−プロピル
メチル
ｎ−プロピル
メチル
。−プロピル
ｎ−プロピル
フェニル
４−メチルフェニル
４−メトキシフェニル
４−ニトロフェニル
ｎ−プロピル
フェニル
４−メチルフェニル
４−メＩ・キシフェニル
ｎ−プロピル
（水）★★
エーテル／石油エーテル
トルエン
（水）★★
（水）★★
エーテル／石油エーテル
氷酢酸
／ｌ
メチレンクロライド／シクロヘキサン
氷酢酸
メチルｔ−ブチルエーテル
（分解）
化合物
ド）フェニル
４−ニトロフェニル
４−メチルフェニル
４−メトキンフェニル
ｎ−プロピル
再結晶に１史用する溶剤
メチレンクロライド
メチ１−ンクロライド／石油エーテル
氷酢酸
エーテル
、碧点（′Ｃ）
注に★ ＮＯ□基はこの場合に、硝酸酸化反応中に導入
された。
された。
注２：★★ 水の添加により充分な１純度ですでに結晶
化する。
化する。
Ｃ０比較酸化実験
各種の１．２−ジスルホン化合物について、この濃硝酸
による酸化方法と比較して他の酸化剤の適合性を試験し
た。他の酸化剤はこれらのそれぞれについて慣用の反応
条件の下で使用された。その結果を表２に示す。
による酸化方法と比較して他の酸化剤の適合性を試験し
た。他の酸化剤はこれらのそれぞれについて慣用の反応
条件の下で使用された。その結果を表２に示す。
次の表２において、記号は次の意味を有するものとする
： “・・・ジスルホンが良好な収率で単離し得る。
： “・・・ジスルホンが良好な収率で単離し得る。
＋
＋・・・ジスルホンが中程度の収率で単離し得る。
Ｏ・・・ジスルホンが少量検出し得るが、単離し得す。
−・・・ジスルホンが検出し得ず；（別の反応生成物）
。
。
＝・・・反応起らず。
Claims (2)
- （１）１，２−ジスルホニルヒドラジン化合物の酸化に
より相当する１，２−ジスルホン化合物を製造する方法
であって、この酸化を酸化剤として濃硝酸を用いて行な
うことを特徴とする方法。 - （２）反応相手を相互に直接に、−５〜＋５℃の温度で
反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3804316A DE3804316A1 (de) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | Verfahren zur herstellung von 1,2-disulfon-verbindungen |
| DE3804316.5 | 1988-02-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH021468A true JPH021468A (ja) | 1990-01-05 |
| JP2549555B2 JP2549555B2 (ja) | 1996-10-30 |
Family
ID=6347230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1030098A Expired - Lifetime JP2549555B2 (ja) | 1988-02-12 | 1989-02-10 | １，２ージスルホン化合物の製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4980508A (ja) |
| EP (1) | EP0331905B1 (ja) |
| JP (1) | JP2549555B2 (ja) |
| KR (1) | KR890012953A (ja) |
| AT (1) | ATE76868T1 (ja) |
| AU (1) | AU609246B2 (ja) |
| BR (1) | BR8900601A (ja) |
| CA (1) | CA1322202C (ja) |
| DD (1) | DD279015A5 (ja) |
| DE (2) | DE3804316A1 (ja) |
| DK (1) | DK65389A (ja) |
| ES (1) | ES2051899T3 (ja) |
| FI (1) | FI890658A (ja) |
| ZA (1) | ZA891077B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7358408B2 (en) * | 2003-05-16 | 2008-04-15 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoactive compounds |
-
1988
- 1988-02-12 DE DE3804316A patent/DE3804316A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-02-03 DE DE8989101874T patent/DE58901557D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-03 AT AT89101874T patent/ATE76868T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-02-03 ES ES89101874T patent/ES2051899T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-03 EP EP89101874A patent/EP0331905B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-10 KR KR1019890001494A patent/KR890012953A/ko active IP Right Grant
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- 1989-02-10 FI FI890658A patent/FI890658A/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-02-10 JP JP1030098A patent/JP2549555B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-10 AU AU29819/89A patent/AU609246B2/en not_active Ceased
- 1989-02-10 US US07/308,483 patent/US4980508A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-10 ZA ZA891077A patent/ZA891077B/xx unknown
- 1989-02-10 CA CA000590711A patent/CA1322202C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-10 BR BR898900601A patent/BR8900601A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-02-10 DD DD89325687A patent/DD279015A5/de not_active IP Right Cessation
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|---|---|
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| FI890658A0 (fi) | 1989-02-10 |
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| EP0331905A1 (de) | 1989-09-13 |
| DK65389D0 (da) | 1989-02-10 |
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| AU2981989A (en) | 1989-08-17 |
| DK65389A (da) | 1989-08-13 |
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| CA1322202C (en) | 1993-09-14 |
| FI890658A (fi) | 1989-08-13 |
| US4980508A (en) | 1990-12-25 |
| DD279015A5 (de) | 1990-05-23 |
| DE58901557D1 (de) | 1992-07-09 |
| KR890012953A (ko) | 1989-09-20 |
| ZA891077B (en) | 1989-10-25 |
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