ES2214017T3 - Procedimiento para la polimerizacion anionica retardada. - Google Patents
Procedimiento para la polimerizacion anionica retardada.Info
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Abstract
Procedimiento para la homopolimerización de monómeros vinilaromáticos o para la copolimerización de monómeros vinilaromáticos y dienos, caracterizado porque se polimerizan los monómeros en presencia de al menos un organilo de metal alcalino, de al menos un organilo de magnesio y de al menos un organilo de aluminio, no estando presente cualquier acetal cíclico de un glioxal ni cualquier óxido de fosfina, que porte tres substituyentes con heterocíclos saturados constituidas por un átomo de nitrógeno y entre 4 y 6 átomos de carbono.
Description
Procedimiento para la polimerización aniónica
retardada.
La invención se refiere a un procedimiento para
la homopolimerización de monómeros vinilaromáticos o para la
copolimerización de monómeros vinilaromáticos y dienos en presencia
de, al menos, un organilo de metal alcalino, al menos un organilo
de magnesio y al menos un organilo de aluminio así como a una
composición iniciadora para la realización del procedimiento.
La polimerización aniónica transcurre,
generalmente, de una manera muy rápida, de modo que se dificulta un
control a escala industrial debido al desprendimiento considerable
de calor. Si se reduce la temperatura de polimerización, aumenta la
viscosidad de una manera excesiva particularmente en el caso de
soluciones concentradas. Una reducción de la concentración del
iniciador aumenta el peso molecular del polímero formado. Un control
de la reacción por medio de una dilución correspondiente de los
monómeros conduce a mayores necesidades de disolvente y a
rendimientos espacio-tiempo demasiado bajos.
Se propusieron, por consiguiente, diferentes
aditivos para los iniciadores de polimerización aniónicos, que
influyen sobre la velocidad de la polimerización.
Sobre la influencia de los ácidos de Lewis y de
las bases de Lewis sobre la velocidad de la polimerización aniónica
de estireno se informó por Welch, Journal of the American Chemical
Society, Vol. 82 (1960), páginas 6000 a 6005. Así se encontró, que
pequeñas cantidades de bases de Lewis, como éter y aminas aceleran
la polimerización iniciada por
n-butil-litio de estireno a 30ºC en
benceno, y por el contrario reducen ácidos de Lewis, como alquilos
de cinc y de aluminio la velocidad de la polimerización o bien
paran la polimerización en cantidades sobreestequiométricas.
Hsieh y Wang investigan en Macromolecules, Vol.
19 (1966), páginas 299 hasta 304 la formación de complejos de
dibutilmagnesio con el iniciador de alquil-litio o
bien de la cadena polímera viva en presencia y en ausencia de
tetrahidrofurano y encuentran, que dibutilmagnesio baja la velocidad
de polimerización de estireno y butadieno, sin influir sobre la
estequiometría.
Por la solicitud de patente estadounidense 3 716
495 se conocen composiciones iniciadoras para la polimerización de
dienos conjugados y vinilaromatos, en los cuales se consigue un
provecho eficaz del alquilo de litio como iniciador por la adición
de un alquilo metálico de un metal del grupo 2a, 2b o 3a del
sistema periódico de los elementos químicos, como por ejemplo
dietilcinc y compuestos polares, como éter o aminas. Por las
cantidades de disolventes necesariamente altas, las temperaturas
relativamente bajas y largos tiempos de reacción en el intervalo de
algunas horas son los rendimientos espacio-tiempo
correspondientemente bajos.
La solicitud de patente no publicada previamente
PCT/EP97/04497 describe procedimientos continuos para la
polimerización aniónica o copolimerización de monómeros de estireno
o de dieno con alquilo de metal alcalino como iniciadores de la
polimerización en presencia de un elemento que aparece al menos
divalente como regular de la velocidad.
Para la polimerización de dienos conjugados con
elevada enlace de 1,4-trans se conocen, por ejemplo,
por la EP-A 0 234 512 diferentes mezclas de
iniciadores, que pueden contener metales alcalinos, metales
alcalinotérreos, aluminio, cinc o metales de tierras raras. La
solicitud de patente alemana publicada no examinada 26 28 380
enseña, por ejemplo, el empleo de aluminatos alcalinotérreos como
cocatalizador para un iniciador litio-orgánico para
la obtención de polímeros o copolímeros de dienos conjugados con un
elevado contenido de enlaces 1,4-trans y contenidos
reducidos de enlaces 1,2 ó 3,4. Esto debe conducir a un aumento de
la velocidad de polimerización.
Para la obtención de polidienos con un elevado
porcentaje de enlaces 1,2 de las unidades monómeras de dieno se
describe el empleo de acetales cíclicos de un glioxal (US
4,520,123, US 4,591,624) o bien de óxidos de fosfina
trisubstituidos (US 4,530,984). Adicionalmente a los iniciadores
aniónicos a base de litio pueden emplearse magnesio y/o alquilos de
aluminio como coiniciadores.
En el empleo de aditivos como alquilos de
aluminio, que tienen un efecto muy retardante sobre la
polimerización aniónica, es necesario una dosificación exacta y
control de temperatura. Una pequeña dosificación en falta puede
conducir a una retardación insuficiente de la velocidad de reacción;
una pequeña sobredosificación, sin embargo, a una parada de la
polimerización.
Aditivos débilmente retardantes, como dialquilos
de magnesio, tienen que agregarse para un suficiente retardo de la
velocidad de polimerización, que se sitúa esencialmente sobre la
cantidad estequiométrica con relación al iniciador de organilo
alcalino. Los organilos de magnesio actúan ciertamente solo no como
iniciador de polimerización, pero pueden iniciar, sin embargo, en
presencia de organilos de litio cadenas polímeras adicionales. El
peso molecular del polímero depende, por consiguiente, no tan solo
de la proporción molar entre el iniciador de organilo alcalino y el
monómero, sino será influido por la cantidad de organilo de
magnesio, la temperatura y la concentración. Además de costes más
elevados pueden conducir cantidades elevadas de aditivos también a
propiedades alteradas de productos, como una transparencia peor, ya
que los componentes del iniciador permanezcan habitualmente en el
polímero.
El objeto de la presente invención consistía en
poner a disposición un procedimiento para la homopolimerización de
monómeros vinilaromáticos o la copolimerización de monómeros
vinilaromáticos y dienos, que no muestra los inconvenientes
anteriormente citados. Particularmente tendría que encontrarse una
composición de iniciador para el procedimiento, que posibilita el
ajuste de la velocidad de polimerización entre amplios intervalos
de temperatura y de concentración.
Por consiguiente se encontró un procedimiento
para la homopolimerización de monómeros vinilaromáticos o la
copolimerización de monómeros vinilaromáticos y dienos,
polimerizándose los monómeros en presencia de al menos un organilo
de metal alcalino, al menos un organilo de magnesio y al menos un
organilo de aluminio.
Además se encontró una composición de iniciador,
que contiene al menos un organilo de metal alcalino, al menos un
organilo de magnesio y al menos un organilo de aluminio,
situándose
a) la proporción molar entre el magnesio y el
metal alcalino en el intervalo desde 0,2 hasta 3,8,
b) la proporción molar entre el aluminio y el
metal alcalino en el intervalo desde 0,2 hasta 4,
así como un procedimiento para la obtención de
una composición de un iniciador, mezclándose entre sí los organilos
disueltos en hidrocarburos inertes y dejándoles madurar a una
temperatura en el intervalo desde 0 hasta 120ºC durante al menos 5
minutos.
Como organilo de metal alcalino pueden emplearse
los alquilos, arilos o aralquilos de metal alcalino mono-, bi- o
multifuncionales empleados habitualmente como iniciadores de
polimerización aniónicos. Convenientemente se emplean compuestos
litio-orgánicos, como etil-litio,
propil-litio, isopropil-litio,
n-butil-litio,
butil-litio secundario, butil-litio
terciario, fenil-litio,
difenilhexil-litio, hexametilendilitio,
butadienil-litio, isopropil-litio,
poliestiril-litio o los
1,4-dilitiobutano,
1,4-dilitio-2-nuteno
1,4-dilitiobenceno multifuncionales. La cantidad
necesaria de organilo de metal alcalino va en función del peso
molecular deseado, del tipo y de la cantidad de otros organilos
metálicos empleados así como de la temperatura de polimerización.
Generalmente se sitúa en el intervalo desde un 0,0001 hasta un 5% en
mol, referido a la cantidad total de monómeros.
Los organilos de magnesio adecuados son aquellos
de la fórmula R_{2}Mg, significando los restos R
independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 20
átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono.
Preferentemente se emplean los compuestos de etilo, de propilo o de
butilo disponibles como productos comerciales. Particularmente se
emplea el
(n-butil)(s-butil)magnesio
soluble en hidrocarburos.
Como organilos de aluminio pueden emplearse
aquellos de la fórmula R_{3}Al, significando los restos R
independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 20
átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono. Los
organilos de aluminio preferentes son los trialquilos de aluminio,
como trietilaluminio,
tri-iso-butilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tri-iso-propilaluminio y
tri-n-hexilaluminio. Particularmente
preferente se emplea
tri-iso-butilaluminio. Como
organilos de aluminio pueden emplearse también aquellos, que se
forman por hidrólisis, alcohólisis o aminólisis parcial o completa
o por oxidación de compuestos alquil- o arilaluminio o que partan
grupos alcoholato, tiolato, amida, imida o fosfuro. Los ejemplos son
etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio,
diisobutil-(2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenoxi)aluminio
(CAS-Nr.
56252-56-3), metilaluminoxano,
metilaluminoxano isobutilado, isobutilaluminoxano,
tetraisobutildialuminoxano, óxido de
bis(diisobutil)alumino o
dietilaluminio-(N,N-dibutilamida).
Las proporciones moleculares de los organilos
metálicos entre sí pueden variar entre amplios límites y dependen
sobre todo del efecto de retardado deseado, de la temperatura de
polimerización, de la composición y concentración de monómero así
como del peso molecular deseado.
Convenientemente se sitúa la proporción molar
entre el magnesio y el metal alcalino en el intervalo desde 0,1
hasta 10, preferentemente en el intervalo desde 0,2 hasta 3,8 y
particularmente preferente en el intervalo desde 1 a 3. La
proporción molar entre el aluminio y el metal alcalino se sitúa en
el intervalo desde 0,1 hasta 10, preferentemente en el intervalo
desde 0,2 hasta 4 y particularmente preferente en el intervalo
desde 0,7 hasta 2. La proporción molar entre el magnesio y el
aluminio se sitúa preferentemente en el intervalo desde 0,05 hasta
8.
En el procedimiento según la invención se emplean
principalmente organilos de metal alcalino, organilos de magnesio y
organilos de aluminio. Preferentemente se contienen organilos de
bario, de calcio o de estroncio tan solo en cantidades ineficaces,
que influyen sobre la velocidad de polimerización o sobre los
parámetros de copolimerización tan solo poco esencial. Tampoco
tendrían que estar presentes metales de transición o lantanidos,
particularmente titanio y circonio, en cantidades no
esenciales.
Los organilos de metal alcalino, de magnesio y de
aluminio pueden agregarse conjuntamente o individualmente,
temporalmente o espacialmente desplazados a la mezcla monómera.
Preferentemente se emplean los alquilos de metal alcalino, de
magnesio y de aluminio como compuesto de iniciador previamente
mezclado.
Para la obtención de la composición del iniciador
pueden juntarse los organilos de metal alcalino, los organilos de
magnesio y los organilos de aluminio en un hidrocarburo inerte, por
ejemplo n-hexano, n-heptano,
ciclohexano, etilbenceno o tolueno como disolvente y disolverse.
Preferentemente se mezclan entre sí los organilos metálicos
disueltos en los hidrocarburos y deja de madurar la mezcla al menos
durante 5 minutos a una temperatura en el intervalo desde 0 hasta
120ºC. en caso dado puede agregarse en este caso un solubilizante,
por ejemplo difeniletileno, para evitar la precipitación de uno de
los componentes de esta solución de iniciadores.
La composición del iniciador sirve para la
polimerización de monómeros a polimerizar aniónicamente.
Preferentemente se emplea la composición de iniciador para la
homopolimerización o copolimerización de monómeros vinilaromáticos y
dienos. Los monómeros preferentes son estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, etilestireno, butilestireno
terciario, viniltolueno o 1,1-difeniletileno,
butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadienos o
piperileno o sus mezclas.
La polimerización puede llevarse a cabo en
presencia de un disolvente. Como disolventes sirven los
hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos habituales
para la polimerización aniónica con 4 a 12 átomos de carbono, como
pentano, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, isooctano,
decalino, benceno, alquilbencenos, como tolueno, xileno, etilbenceno
o cumol o mezclas adecuadas. El disolvente tendría que mostrar
naturalmente la elevada pureza necesaria y típica para el
procedimiento. Para la separación de substancias protonenactivos
pueden secarse, por ejemplo, sobre óxido de aluminio o una criba
metálica y/o destilarse antes del empleo. Preferentemente se
reútiliza el disolvente del procedimiento después de la condensación
y de la purificación citada.
Por la composición y la cantidad de los organilos
metálicos es posible de ajustar el efecto retardantes en amplios
intervalos de temperatura. Así puede polimerizarse también a
concentraciones monómeras iniciales en el intervalo desde 50 hasta
100% en volumen, particularmente de 70 hasta 100% en volumen, que
conduce a soluciones polímeras altamente viscosas y que requieren,
al menos en el caso de conversiones mayores, temperaturas más
elevadas.
Después de finalizar la polimerización pueden
cerrarse las cadenas polímeras vivas con un agente interruptor de
cadenas. Como agentes de interrupción de cadenas sirven substancias
protonenactivas o ácidos de Lewis, como por ejemplo agua,
alcoholes, ácidas carboxílicos alifáticos y aromáticos así como
ácidos inorgánicos, como ácido carbónico o ácido bórico.
Los productos finales pueden ser homopolímeros o
copolímeros así como sus mezclas. Preferentemente se obtienen
poliestireno así como copolímeros bloque de
estireno-butadieno. Es también posible de obtener
con el procedimiento según la invención poliestireno resiliente
(HIPS), pudiendo emplear como cauchos polibutadieno, copolímeros
bloque de estireno-butadieno o mezclas, constituidas
por los mismos.
Para la copulación de los copolímeros bloque
pueden emplearse compuestos polifuncionales, como, por ejemplo,
aldehidos polifuncionales, cetonas, ésteres, anhídridos o
epóxidos.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo en cualquier reactor resistente a presión y a
temperatura, siendo fundamentalmente posible, emplear reactores con
remezcla o sin remezcla (es decir reactores con comportamiento de
una cuba de agitación o de un reactor tubular). El procedimiento
según la invención conduce según la selección de la concentración y
composición del iniciador, del desarrollo del procedimiento
especialmente aplicado y de otros parámetros, como la temperatura y
eventualmente del desarrollo de la temperatura a polímeros con un
peso molecular elevado o bajo. Sirven, por ejemplo, cubas de
agitación, reactores de torre, reactores de bucles así como
reactores tubulares o reactores de haz de tubos con o sin piezas
agregadas. Las piezas agregadas pueden ser piezas agregadas
estáticas o móviles.
Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento
de forma continua. Preferentemente se lleva a cabo al menos una
parte de la conversión, particularmente conversiones entre un 50 y
un 100% en un reactor sin remezcla o en un sector de reactor.
Con la composición iniciadora según la invención
puede bajarse la velocidad de reacción sin inconvenientes para las
propiedades del polímero frente a la polimerización aniónica con un
organilo alcalino claramente o bien aumentar la temperatura; por
ello se posibilita, por un lado, distribuir la formación del calor
de polimerización durante un espacio de tiempo más largo y ajustar
con ello en un procedimiento continuo el desarrollo de la
temperatura temporal o bien, por ejemplo, en un reactor tubular el
desarrollo de la temperatura local. Por ejemplo puede garantizarse
en el caso de una inicialmente elevada concentración de monómero no
se produce ninguna temperatura elevada, y por otro lado es posible
en la finalmente elevada temperatura, es decir a una transformación
más progresada, una polimerización sin perturbaciones con un
elevado rendimiento espacio-tiempo. En este
procedimiento no se produce ya ningún deposito en las paredes.
Las cantidades correspondientes de una solución
1,6-molar de
s-butil-litio (sBuLi) en
ciclohexano (Fa. Chemmetall), de una solución
1-molar de (n-butil)
(s-butil)magnesio (DBM) en
n-heptano (Fa. Aldrich) y de una solución 1,6 molar
de triisobutilaluminio (TIBA) en tolueno (Fa. Witco) se juntaron a
25ºC y se agitaron antes del empleo al menos durante 30
minutos.
En una cuba de agitación con una capacidad para
2,35 litros y dotada de un agitador de ancla se disponían bajo
nitrógeno 320 g de estireno y 1280 g de tolueno y se calentaron
agitando hasta 80ºC. Después de alcanzar esta temperatura se
agregó una solución de iniciador (proporción molar Li/Mg/Al 0
1/3/0.9), formada por 1,07 ml de una solución 1,6 molar de
s-butil-litio en ciclohexano, 5,1
ml de una solución 1 molar de DBM en n-heptano y
0,97 ml de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en
tolueno y se mantenía la solución de polimerización en 80ºC. La
conversión ascendió, al cabo de 25 minutos, a un 24%, al cabo de 60
minutos a un 51%, al cabo de 2 horas a un 74%. Al cabo de 3 horas a
80ºC se interrumpió la polimerización por adición de 4 ml de etanol
con una conversión de un 86%. Se obtuvo una solución viscosa del
polímero con un peso molecular promedio en número de M_{n} = 93600
g/mol y una heterogeneidad de la distribución de M_{w}/M_{n} =
1,51.
Se repitió el ejemplo 1 con la diferencia, que se
empleó una solución iniciadora (proporción molar Li/Mg/Al =
1/1,5/0,9), formada por 1,55 ml de una solución 1,6 molar de
s-butil-litio en ciclohexano, 3,71
ml de una solución 1 molar de DBM en n-heptano y
1,4 ml de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en tolueno.
La conversión ascendió después de 30 minutos a un 61%, después de
60 minutos a un 82%. Después de 2,5 horas a 80ºC se interrumpió la
polimerización a una conversión de un 97% mediante adición de 4 ml
de etanol. Se obtenía una solución acuosa del polímero con un peso
molecular promedio en número de M_{n} = 94340 g/mol y con una
heterogeneidad de la distribución de M_{w}/M_{n} = 1,35.
Ensayo comparativo
1
Se repitió el ejemplo 2 con la diferencia, que se
empleó una solución iniciadora (proporción molar Li/Mg = 1/1.5),
formada por 1,55 ml de una solución 1,6 molar de
s-butil-litio en ciclohexano, 3,71
ml de una solución 1 molar de DBM en n-heptano. La
solución polímera no pudo mantenerse en 80ºC.
Se repitió el ejemplo 1 con la diferencia, que se
agregó una solución de iniciador (proporción molar Li/Mg/Al =
1/2.25/0.9), formada por 3,0 ml de una solución 1,6 molar de
s-butil-litio en ciclohexano, 11 ml
de una solución 1 molar de DBM en n-heptano y 2,8
ml de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en tolueno a la
solución monómera calentada hasta 100ºC. La conversión ascendió
después de 10 minutos a un 29% y después de 25 minutos a un 53%.
Después de 40 minutos a 100ºC se interrumpió la polimerización a una
conversión de un 61% por adición de 4 ml de etanol. Se obtenía una
solución viscosa del polímero con un peso molecular promedio en
número de M_{n} = 161300 g/mol y con una heterogeneidad de la
distribución de M_{w}/M_{n} = 1,53.
Ensayo comparativo
2
Se repitió el ejemplo 3 con la diferencia, que se
agregaron de forma sucesiva 2,8 ml de una solución 1,6 molar de
triisobutilaluminio en tolueno, 11 ml de una solución 1 molar de
DBM; en n-heptano y 3,0 ml de una solución 1,6
molar de s-butil-litio en
ciclohexano a la solución monómera calentada hasta 100ºC. Después
de agregar la solución de
s-butil-litio se observó un fuerte
calentamiento del contenido del reactor, que no pudo
controlarse.
En una ampolla de vidrio esterilizada por
calentamiento se llenaron 6 g de estireno y 24 g de tolueno bajo
gas protector y se cerró sépticamente de forma impermeable a los
gases. Con una jeringa se agregó la solución iniciadora, formada
por la cantidad correspondiente de una solución
1,6-molar de
s-butil-litio (sBuLi) en ciclohexano
(firma Aldrich), una solución 1 molar de
(n-butil)(s-butil)magnesio
(DBM) en n-heptano (firma Chemmetall), una solución
1,6 molar de triisobutilaluminio (TIBA) en tolueno (Fa. Witco).La
ampolla se sumergió a continuación en un baño de calor a 100ºC.
Después de 12 o bien 24 horas se interrumpió la polimerización por
adición de 1 ml de etanol. La composición de iniciador, las
condiciones de reacción y la conversión se indican en la tabla
1.
| 4a | 4b | 4c | 4d (ensayo | |
| comparativo) | ||||
| (iBu)_{3}Al [mhm]* | 2,5 | 2,5 | 1,4 | 3 |
| (nBu)(sBu)Mg [mhm]* | 4,25 | 3,75 | 4,5 | - |
| 4a | 4b | 4c | 4d (ensayo | |
| comparativo) | ||||
| s-BuLi [mhm]* | 0,85 | 1,25 | 0,45 | 1 |
| Li/Mg/Al | 1/5/3 | 1/3/2 | 1/10/3 | 1/0/3 |
| Temperatura [ºC] | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Tiempo [h] | 12 | 12 | 24 | 24 |
| Conversión [%] | 18 | 31 | 23 | 1,4 |
| * mhm = mmol por 100 g de estireno |
La polimerización de estireno con
s-BuLi se inhibe casi por la adición de
triisobutilaluminio a una proporción molar Al/Li de 3/1 (4d).
Sorprendentemente se anula esta inhibición por la adición adicional
de DBM (4a, b, c).
Se repitió el ejemplo 4 con los componentes de
iniciador y las condiciones de reacción resumidos en las tablas 2a
y 2b.
| Ejemplo | Compuesto | DBM | s-BuLi | Temp. | Tiempo | Conversión |
| Al | [mhm]^{a} | [mhm]^{a} | [ºC] | [h] | [%] | |
| 5a | 1 mhm Et_{2}AlOEt | 3,75 | 1,25 | 80 | 4 | 59 |
| 5b | 1 mhm iBu_{2}AlOEt | 3,75 | 1,25 | 80 | 4 | 62 |
| 5c | 1 mhm (iBu)_{3}Al | 3,75 | 1,25 | 80 | 4 | 49 |
| a) mhm = mmol por 100 g de estireno |
| Ejemplo | Compuesto | (iBu)_{3}Al | s-BuLi | Temp. | Tiempo | Conversión |
| Mg | [mhm]^{a} | [mhm]^{a} | [ºC] | [h] | [%] | |
| 5d | 4 mhm (sBu)(nBu)Mg | 0,8 | 1,25 | 80 | 4 | 53 |
| 5e | 4 mhm BOM^{b} | 0,8 | 1,25 | 80 | 4 | 47 |
| 5f | 4 mhm (nHexil)_{2}Mg | 0,8 | 1,25 | 80 | 4 | 58 |
| a) mhm = mmol por 100 g de estireno b) BOM = (nButilo)_{1,5} (n- Octilo)_{o,5}Mg |
\vskip1.000000\baselineskip
Para la polimerización continua se empleó una
cuba de agitación de doble pared con una capacidad para 3 litros
con un agitador de ancla normalizado. El reactor estaba configurado
para una presión de 60 bar y temperado con un medio portador de
calor para un control de polimerización isotérmico. La medición de
la temperatura se llevó a cabo a través de dos elementos térmicos
sumergidos directamente en la mezcla de polimerización. Todos los
trabajos se llevaron a cabo bajo gas protector.
Se alimentó la cuba de agitación agitando (100
revoluciones por minuto) con 200 g/h de tolueno y 800 g/h de
estireno. Al mismo tiempo se mezcló previamente con elementos de
mezcla y se incorporó por dosificación una solución iniciadora
(proporción molar Li/Mg/Al = 1/0,2/0,95), formada por 2,38 ml/h de
una solución 1,6 molar de
s-butil-litio en ciclohexano, 0,76
ml/h de una solución 1 molar de DBM en n-heptano,
2,26 ml/h de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en
tolueno y 16,2 ml/h de tolueno a través de una alimentación
conjunta. Después de alcanzar el nivel de carga de 3 litros se
conectó a un funcionamiento continuo y se mantenía la solución de
polimerización a una temperatura de masa de 85ºC. Después de 12
horas se alcanzó un estado de funcionamiento estable y estacionario
con un contenido de producto sólido (FG) de un 12%. El peso
molecular promedio en peso ascendió a M_{n} = 46.000 g/mol con
una heterogeneidad M_{w}/M_{n} = 2,61.
El ejemplo 6a se repitió con los parámetros
resumidos y de los resultados de la tabla 3 (ejemplos 6b, c y
d):
| Ejemplo | sBuLi | DBM | TIBA | Li/Mg/Al | T | FG |
| [ml/h] | [ml/h] | [ml/h] | [ºC] | [%] | ||
| 6b | 1,67 | 2,13 | 1,54 | 1/0,8/0,925 | 85 | 22 |
| 6c | 0,93 | 3,3 | 0,93 | 1/2,2/1 | 100 | 15 |
| 6d | 0,78 | 4,0 | 0,98 | 1/3,2/1,25 | 110 | 18 |
Ensayo comparativo
3
Se repitió el ejemplo 6a con la diferencia que se
hicieron llegar a través de alimentaciones separadas y se hicieron
reaccionar una solución, formada por 2,66 ml/h de una solución 1,6
molar de s-butil-litio en
ciclohexano y 12,34 ml/h de tolueno, así como una solución,
formadas por 2,58 ml/h de una solución 1,6 molar de
triisobutilaluminio en tolueno y 10,4 ml/h de tolueno (proporción
molar Li/Al = 0,97). En el transcurso de varios días osciló el
contenido de producto sólido en la cuba de agitación en el
intervalo desde un 3 hasta un 25% en peso y la temperatura de masa
no pudo mantenerse constante en 85ºC.
En una cuba de agitación como en el ejemplo 6 se
dosificaron de forma continua 300 g/h de tolueno, 1200 g/h de
estireno y a través de una conducción de alimentación conjunta
solución de iniciador previamente mezclada, formada por 0,98 ml/h
de una solución 1,6 molar de
s-butil-litio en ciclohexano, 5,78
ml/h de una solución 1 molar de DBM en n-heptano y
0,78 ml/h de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en
tolueno (proporción molar Li/Mg/Al = 1/3,7/0,8) y se agito a una
temperatura de masa de 97ºC (100 revoluciones por minuto). La
descarga de la cuba de reacción se transportó ahora en un reactor de
torre con una capacidad de 4 litros y agitado. A través de dos
zonas de calentamiento dispuestas sucesivamente e igual de largo se
ajustó la temperatura de tal manera, que la temperatura interna al
final de la primera zona ascendió a 120ºC y al final de la segunda
zona a 162ºC. En la salida del reactor de torre se hizo reaccionar
la mezcla de polimerización a través de una mezcladora con 20 g/h de
una solución al 10% en peso, formada por metanol en tolueno, se
hizo pasar a continuación a través de un trozo de tubo calentado
hasta 260ºC y se descomprimió a través de una válvula reguladora de
presión en un recipiente de vacío mantenido en 20 mbar. La fusión
se descargó con un husillo y se granuló.
Después de pocas horas se ajusto un estado de
equilibrio estable en todas las partes de la planta. La caída de
presión en toda la planta ascendió a 1,8 bar. El contenido de
producto sólido en la salida de la cuba de agitación ascendió a un
41% en peso, en la salida del reactor de torre a un 80% en peso, lo
que corresponde a una conversión monómera al 100%. Se obtenía un
poliestireno con un peso molecular de M_{n} = 176.000 g/mol con
una heterogeneidad M_{w}/M_{n} de 2,52. Se determinó un
contenido menor de un 10 ppm de estireno, menor de un 10 ppm de
etilbenceno y un 105 ppm de tolueno.
Para la polimerización continua se empleó un
reactor tubular de doble camisa con un diámetro interno de 29,7 mm
y con una longitud de 2100 mm. El reactor tubular era configurado
para una presión de hasta 100 bar y para una temperatura de hasta
350ºC. El reactor tubular se temperó a través de un medio portador
de calor llevado en corriente continua y se determinó la temperatura
de la mezcla de polimerización a través de sensores térmicos
regularmente distribuidos sobre el tramo de reacción .
A través de tres bombas separadas se hicieron
llegar al reactor de forma continua 1 l/h de estireno, 0,15 l/h de
etilbenceno y 60,37 ml/h de una solución de iniciador, formada por
0,75 ml de una solución 1,6 molar de
s-butil-litio en ciclohexano, 4,1
ml de una solución 1 molar de DBM en n-heptano, 0,52
ml de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en tolueno y 55
ml de etilbenceno (proporción molar Li/Mg/Al = 1/3,42/0,69) al
reactor tubular. Los productos agregados por dosificación se
refrigeraron respectivamente a 5ºC. La temperatura del medio
portador de calor ascendió en la entrada del reactor tubular a 90ºC.
La temperatura más elevada de la solución de polimerización se
alcanzó al final del reactor tubular con 208ºC.
Después de salir del reactor tubular se agregó a
la mezcla de polimerización por dosificación una solución al 20% en
peso de metanol en etilbenceno con 100 ml/h mediante una bomba de
HPLC y se homogeneizó en un trozo de tubo con una mezcladora
estática. La fusión polímera des descomprime a través de una
válvula mariposa en un recipiente de desgasificación mantenido a 20
mbar, se extrae mediante una bomba de husillo, se saca en forma de
madeja y se granula. El poliestireno obtenido tenía un peso
molecular M_{w} de 102.000 con una heterogeneidad M_{w}/M_{n}
de 1,41. El contenido residual de estireno monómero ascendió a
menos de un 10 ppm.
Se empleó un reactor tubular de doble camisa como
se ha descrito en el ejemplo 8 pero con una longitud de 3900 mm y
con cinco sensores térmicos distribuidos regularmente sobre el
tramo de reacción .
A través de tres bombas separadas se hicieron
llegar al reactor de forma continua 1 l/h de estire, 0,15 l/h de
etilbenceno y 57,94 ml/h de una solución iniciadora, formada por
1,0 ml de una solución 1,6 molar de
s-butil-litio en ciclohexano, 3,4
ml de una solución 1 molar de DBM en n-heptano, 1,54
ml de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en tolueno y 52
ml de etilbenceno (proporción molar Li/Mg/Al =1/2,13/1,54) al
reactor tubular. Los productos empleados agregados por dosificación
se refrigeraron respectivamente hasta 5ºC. La temperatura del medio
portador de calor ascendió en la entrada del reactor tubular 110ºC.
La temperatura más elevada de la solución de polimerización se
alcanzó al final del reactor tubular con 191ºC.
Después de salir del reactor tubular se agregó
por dosificación a la mezcla de polimerización una solución al 20%
en peso de metanol en etilbenceno con 100 ml/h mediante una bomba
de HPLC y se homogeneizó en un trozo de tubo adicional con una
mezcladora estática. Se descomprime la fusión polímera a través de
una válvula mariposa en un recipiente de desgasificación mantenido a
20 mbar, se extrae mediante una bomba de husillo, se saca en forma
de una madeja y se granula. El poliestireno obtenido tenía un peso
molecular M_{w} de 142.000 con una heterogeneidad M_{w}/M_{n}
de 1,86. El contenido residual de estireno monómero ascendió a
menos de un 10 ppm.
Claims (11)
1. Procedimiento para la homopolimerización de
monómeros vinilaromáticos o para la copolimerización de monómeros
vinilaromáticos y dienos, caracterizado porque se
polimerizan los monómeros en presencia de al menos un organilo de
metal alcalino, de al menos un organilo de magnesio y de al menos
un organilo de aluminio, no estando presente cualquier acetal
cíclico de un glioxal ni cualquier óxido de fosfina, que porte tres
substituyentes con heterocíclos saturados constituidas por un átomo
de nitrógeno y entre 4 y 6 átomos de carbono.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como organilo de metal alcalino se
emplea un organilo de litio.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se elige una
proporción molar entre el magnesio y el metal alcalino en el
intervalo desde 0,2 hasta 3,8.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque se elige una proporción molar entre
el aluminio y el metal alcalino in el intervalo desde 0,2 hasta
4.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizador porque se elige una proporción molar entre
el magnesio y el aluminio en el intervalo desde 0,05 hasta 8.
6. procedimiento para la homopolimerización de
estireno según las reivindicaciones 1 a 5.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque se polimeriza con una concentración
de monómero inicial en el intervalo desde un 50 hasta un 100% en
volumen.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización de
forma continua.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque se lleva a cabo al menos una parte
de la conversión en un reactor o en una sección de reactor sin
remezcla.
10. Composición de iniciador, que contiene al
menos un organilo de metal alcalino, al menos un organilo de
magnesio y al menos un organilo de aluminio, caracterizado
porque
a) se sitúa la proporción molar entre el magnesio
y el metal alcalino en el intervalo desde 0,2 hasta 3,8,
b) se sitúa la proporción molar entre el aluminio
y el metal alcalino en el intervalo desde 0,2 hasta 4,
y la composición de iniciador no contiene
cualquier acetal cíclico de un glioxal ni cualquier óxido de
fosfina, que porte tres substituyentes con heterocíclos saturados
constituidos por un átomo de nitrógeno y entre 4 y 6 átomos de
carbono.
11. Procedimiento para la obtención de una
composición de iniciador según la reivindicación 10,
caracterizado porque se mezcla entre sí los organilos
metálicos disueltos en hidrocarburos inertes y se deja madurar a una
temperatura en el intervalo desde 0 hasta 120ºC al menos durante 5
minutos.
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