ES2214017T3

ES2214017T3 - Procedimiento para la polimerizacion anionica retardada.

Info

Publication number: ES2214017T3
Application number: ES99910197T
Authority: ES
Inventors: Christian Schade; Wolfgang Fischer; Hermann Gausepohl; Rainer Klostermann; Volker Warzelhan; Michel Fontanille; Alain Deffieux; Philippe Desbois
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2004-09-01
Anticipated expiration: 2019-02-05
Also published as: CN1291205A; DE59908107D1; WO1999042498A1; AU2924999A; US6444767B1; BR9908079A; EP1054912A1; KR20010024933A; EP1054912B1; JP2002504570A; DE19806774A1; CN1128824C

Abstract

Procedimiento para la homopolimerización de monómeros vinilaromáticos o para la copolimerización de monómeros vinilaromáticos y dienos, caracterizado porque se polimerizan los monómeros en presencia de al menos un organilo de metal alcalino, de al menos un organilo de magnesio y de al menos un organilo de aluminio, no estando presente cualquier acetal cíclico de un glioxal ni cualquier óxido de fosfina, que porte tres substituyentes con heterocíclos saturados constituidas por un átomo de nitrógeno y entre 4 y 6 átomos de carbono.

Description

Procedimiento para la polimerización aniónica retardada.

La invención se refiere a un procedimiento para la homopolimerización de monómeros vinilaromáticos o para la copolimerización de monómeros vinilaromáticos y dienos en presencia de, al menos, un organilo de metal alcalino, al menos un organilo de magnesio y al menos un organilo de aluminio así como a una composición iniciadora para la realización del procedimiento.

La polimerización aniónica transcurre, generalmente, de una manera muy rápida, de modo que se dificulta un control a escala industrial debido al desprendimiento considerable de calor. Si se reduce la temperatura de polimerización, aumenta la viscosidad de una manera excesiva particularmente en el caso de soluciones concentradas. Una reducción de la concentración del iniciador aumenta el peso molecular del polímero formado. Un control de la reacción por medio de una dilución correspondiente de los monómeros conduce a mayores necesidades de disolvente y a rendimientos espacio-tiempo demasiado bajos.

Se propusieron, por consiguiente, diferentes aditivos para los iniciadores de polimerización aniónicos, que influyen sobre la velocidad de la polimerización.

Sobre la influencia de los ácidos de Lewis y de las bases de Lewis sobre la velocidad de la polimerización aniónica de estireno se informó por Welch, Journal of the American Chemical Society, Vol. 82 (1960), páginas 6000 a 6005. Así se encontró, que pequeñas cantidades de bases de Lewis, como éter y aminas aceleran la polimerización iniciada por n-butil-litio de estireno a 30ºC en benceno, y por el contrario reducen ácidos de Lewis, como alquilos de cinc y de aluminio la velocidad de la polimerización o bien paran la polimerización en cantidades sobreestequiométricas.

Hsieh y Wang investigan en Macromolecules, Vol. 19 (1966), páginas 299 hasta 304 la formación de complejos de dibutilmagnesio con el iniciador de alquil-litio o bien de la cadena polímera viva en presencia y en ausencia de tetrahidrofurano y encuentran, que dibutilmagnesio baja la velocidad de polimerización de estireno y butadieno, sin influir sobre la estequiometría.

Por la solicitud de patente estadounidense 3 716 495 se conocen composiciones iniciadoras para la polimerización de dienos conjugados y vinilaromatos, en los cuales se consigue un provecho eficaz del alquilo de litio como iniciador por la adición de un alquilo metálico de un metal del grupo 2a, 2b o 3a del sistema periódico de los elementos químicos, como por ejemplo dietilcinc y compuestos polares, como éter o aminas. Por las cantidades de disolventes necesariamente altas, las temperaturas relativamente bajas y largos tiempos de reacción en el intervalo de algunas horas son los rendimientos espacio-tiempo correspondientemente bajos.

La solicitud de patente no publicada previamente PCT/EP97/04497 describe procedimientos continuos para la polimerización aniónica o copolimerización de monómeros de estireno o de dieno con alquilo de metal alcalino como iniciadores de la polimerización en presencia de un elemento que aparece al menos divalente como regular de la velocidad.

Para la polimerización de dienos conjugados con elevada enlace de 1,4-trans se conocen, por ejemplo, por la EP-A 0 234 512 diferentes mezclas de iniciadores, que pueden contener metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aluminio, cinc o metales de tierras raras. La solicitud de patente alemana publicada no examinada 26 28 380 enseña, por ejemplo, el empleo de aluminatos alcalinotérreos como cocatalizador para un iniciador litio-orgánico para la obtención de polímeros o copolímeros de dienos conjugados con un elevado contenido de enlaces 1,4-trans y contenidos reducidos de enlaces 1,2 ó 3,4. Esto debe conducir a un aumento de la velocidad de polimerización.

Para la obtención de polidienos con un elevado porcentaje de enlaces 1,2 de las unidades monómeras de dieno se describe el empleo de acetales cíclicos de un glioxal (US 4,520,123, US 4,591,624) o bien de óxidos de fosfina trisubstituidos (US 4,530,984). Adicionalmente a los iniciadores aniónicos a base de litio pueden emplearse magnesio y/o alquilos de aluminio como coiniciadores.

En el empleo de aditivos como alquilos de aluminio, que tienen un efecto muy retardante sobre la polimerización aniónica, es necesario una dosificación exacta y control de temperatura. Una pequeña dosificación en falta puede conducir a una retardación insuficiente de la velocidad de reacción; una pequeña sobredosificación, sin embargo, a una parada de la polimerización.

Aditivos débilmente retardantes, como dialquilos de magnesio, tienen que agregarse para un suficiente retardo de la velocidad de polimerización, que se sitúa esencialmente sobre la cantidad estequiométrica con relación al iniciador de organilo alcalino. Los organilos de magnesio actúan ciertamente solo no como iniciador de polimerización, pero pueden iniciar, sin embargo, en presencia de organilos de litio cadenas polímeras adicionales. El peso molecular del polímero depende, por consiguiente, no tan solo de la proporción molar entre el iniciador de organilo alcalino y el monómero, sino será influido por la cantidad de organilo de magnesio, la temperatura y la concentración. Además de costes más elevados pueden conducir cantidades elevadas de aditivos también a propiedades alteradas de productos, como una transparencia peor, ya que los componentes del iniciador permanezcan habitualmente en el polímero.

El objeto de la presente invención consistía en poner a disposición un procedimiento para la homopolimerización de monómeros vinilaromáticos o la copolimerización de monómeros vinilaromáticos y dienos, que no muestra los inconvenientes anteriormente citados. Particularmente tendría que encontrarse una composición de iniciador para el procedimiento, que posibilita el ajuste de la velocidad de polimerización entre amplios intervalos de temperatura y de concentración.

Por consiguiente se encontró un procedimiento para la homopolimerización de monómeros vinilaromáticos o la copolimerización de monómeros vinilaromáticos y dienos, polimerizándose los monómeros en presencia de al menos un organilo de metal alcalino, al menos un organilo de magnesio y al menos un organilo de aluminio.

Además se encontró una composición de iniciador, que contiene al menos un organilo de metal alcalino, al menos un organilo de magnesio y al menos un organilo de aluminio, situándose

a) la proporción molar entre el magnesio y el metal alcalino en el intervalo desde 0,2 hasta 3,8,

b) la proporción molar entre el aluminio y el metal alcalino en el intervalo desde 0,2 hasta 4,

así como un procedimiento para la obtención de una composición de un iniciador, mezclándose entre sí los organilos disueltos en hidrocarburos inertes y dejándoles madurar a una temperatura en el intervalo desde 0 hasta 120ºC durante al menos 5 minutos.

Como organilo de metal alcalino pueden emplearse los alquilos, arilos o aralquilos de metal alcalino mono-, bi- o multifuncionales empleados habitualmente como iniciadores de polimerización aniónicos. Convenientemente se emplean compuestos litio-orgánicos, como etil-litio, propil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, butil-litio secundario, butil-litio terciario, fenil-litio, difenilhexil-litio, hexametilendilitio, butadienil-litio, isopropil-litio, poliestiril-litio o los 1,4-dilitiobutano, 1,4-dilitio-2-nuteno 1,4-dilitiobenceno multifuncionales. La cantidad necesaria de organilo de metal alcalino va en función del peso molecular deseado, del tipo y de la cantidad de otros organilos metálicos empleados así como de la temperatura de polimerización. Generalmente se sitúa en el intervalo desde un 0,0001 hasta un 5% en mol, referido a la cantidad total de monómeros.

Los organilos de magnesio adecuados son aquellos de la fórmula R_{2}Mg, significando los restos R independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono. Preferentemente se emplean los compuestos de etilo, de propilo o de butilo disponibles como productos comerciales. Particularmente se emplea el (n-butil)(s-butil)magnesio soluble en hidrocarburos.

Como organilos de aluminio pueden emplearse aquellos de la fórmula R_{3}Al, significando los restos R independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono. Los organilos de aluminio preferentes son los trialquilos de aluminio, como trietilaluminio, tri-iso-butilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-iso-propilaluminio y tri-n-hexilaluminio. Particularmente preferente se emplea tri-iso-butilaluminio. Como organilos de aluminio pueden emplearse también aquellos, que se forman por hidrólisis, alcohólisis o aminólisis parcial o completa o por oxidación de compuestos alquil- o arilaluminio o que partan grupos alcoholato, tiolato, amida, imida o fosfuro. Los ejemplos son etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, diisobutil-(2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenoxi)aluminio (CAS-Nr. 56252-56-3), metilaluminoxano, metilaluminoxano isobutilado, isobutilaluminoxano, tetraisobutildialuminoxano, óxido de bis(diisobutil)alumino o dietilaluminio-(N,N-dibutilamida).

Las proporciones moleculares de los organilos metálicos entre sí pueden variar entre amplios límites y dependen sobre todo del efecto de retardado deseado, de la temperatura de polimerización, de la composición y concentración de monómero así como del peso molecular deseado.

Convenientemente se sitúa la proporción molar entre el magnesio y el metal alcalino en el intervalo desde 0,1 hasta 10, preferentemente en el intervalo desde 0,2 hasta 3,8 y particularmente preferente en el intervalo desde 1 a 3. La proporción molar entre el aluminio y el metal alcalino se sitúa en el intervalo desde 0,1 hasta 10, preferentemente en el intervalo desde 0,2 hasta 4 y particularmente preferente en el intervalo desde 0,7 hasta 2. La proporción molar entre el magnesio y el aluminio se sitúa preferentemente en el intervalo desde 0,05 hasta 8.

En el procedimiento según la invención se emplean principalmente organilos de metal alcalino, organilos de magnesio y organilos de aluminio. Preferentemente se contienen organilos de bario, de calcio o de estroncio tan solo en cantidades ineficaces, que influyen sobre la velocidad de polimerización o sobre los parámetros de copolimerización tan solo poco esencial. Tampoco tendrían que estar presentes metales de transición o lantanidos, particularmente titanio y circonio, en cantidades no esenciales.

Los organilos de metal alcalino, de magnesio y de aluminio pueden agregarse conjuntamente o individualmente, temporalmente o espacialmente desplazados a la mezcla monómera. Preferentemente se emplean los alquilos de metal alcalino, de magnesio y de aluminio como compuesto de iniciador previamente mezclado.

Para la obtención de la composición del iniciador pueden juntarse los organilos de metal alcalino, los organilos de magnesio y los organilos de aluminio en un hidrocarburo inerte, por ejemplo n-hexano, n-heptano, ciclohexano, etilbenceno o tolueno como disolvente y disolverse. Preferentemente se mezclan entre sí los organilos metálicos disueltos en los hidrocarburos y deja de madurar la mezcla al menos durante 5 minutos a una temperatura en el intervalo desde 0 hasta 120ºC. en caso dado puede agregarse en este caso un solubilizante, por ejemplo difeniletileno, para evitar la precipitación de uno de los componentes de esta solución de iniciadores.

La composición del iniciador sirve para la polimerización de monómeros a polimerizar aniónicamente. Preferentemente se emplea la composición de iniciador para la homopolimerización o copolimerización de monómeros vinilaromáticos y dienos. Los monómeros preferentes son estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, etilestireno, butilestireno terciario, viniltolueno o 1,1-difeniletileno, butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadienos o piperileno o sus mezclas.

La polimerización puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente. Como disolventes sirven los hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos habituales para la polimerización aniónica con 4 a 12 átomos de carbono, como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, isooctano, decalino, benceno, alquilbencenos, como tolueno, xileno, etilbenceno o cumol o mezclas adecuadas. El disolvente tendría que mostrar naturalmente la elevada pureza necesaria y típica para el procedimiento. Para la separación de substancias protonenactivos pueden secarse, por ejemplo, sobre óxido de aluminio o una criba metálica y/o destilarse antes del empleo. Preferentemente se reútiliza el disolvente del procedimiento después de la condensación y de la purificación citada.

Por la composición y la cantidad de los organilos metálicos es posible de ajustar el efecto retardantes en amplios intervalos de temperatura. Así puede polimerizarse también a concentraciones monómeras iniciales en el intervalo desde 50 hasta 100% en volumen, particularmente de 70 hasta 100% en volumen, que conduce a soluciones polímeras altamente viscosas y que requieren, al menos en el caso de conversiones mayores, temperaturas más elevadas.

Después de finalizar la polimerización pueden cerrarse las cadenas polímeras vivas con un agente interruptor de cadenas. Como agentes de interrupción de cadenas sirven substancias protonenactivas o ácidos de Lewis, como por ejemplo agua, alcoholes, ácidas carboxílicos alifáticos y aromáticos así como ácidos inorgánicos, como ácido carbónico o ácido bórico.

Los productos finales pueden ser homopolímeros o copolímeros así como sus mezclas. Preferentemente se obtienen poliestireno así como copolímeros bloque de estireno-butadieno. Es también posible de obtener con el procedimiento según la invención poliestireno resiliente (HIPS), pudiendo emplear como cauchos polibutadieno, copolímeros bloque de estireno-butadieno o mezclas, constituidas por los mismos.

Para la copulación de los copolímeros bloque pueden emplearse compuestos polifuncionales, como, por ejemplo, aldehidos polifuncionales, cetonas, ésteres, anhídridos o epóxidos.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo en cualquier reactor resistente a presión y a temperatura, siendo fundamentalmente posible, emplear reactores con remezcla o sin remezcla (es decir reactores con comportamiento de una cuba de agitación o de un reactor tubular). El procedimiento según la invención conduce según la selección de la concentración y composición del iniciador, del desarrollo del procedimiento especialmente aplicado y de otros parámetros, como la temperatura y eventualmente del desarrollo de la temperatura a polímeros con un peso molecular elevado o bajo. Sirven, por ejemplo, cubas de agitación, reactores de torre, reactores de bucles así como reactores tubulares o reactores de haz de tubos con o sin piezas agregadas. Las piezas agregadas pueden ser piezas agregadas estáticas o móviles.

Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento de forma continua. Preferentemente se lleva a cabo al menos una parte de la conversión, particularmente conversiones entre un 50 y un 100% en un reactor sin remezcla o en un sector de reactor.

Con la composición iniciadora según la invención puede bajarse la velocidad de reacción sin inconvenientes para las propiedades del polímero frente a la polimerización aniónica con un organilo alcalino claramente o bien aumentar la temperatura; por ello se posibilita, por un lado, distribuir la formación del calor de polimerización durante un espacio de tiempo más largo y ajustar con ello en un procedimiento continuo el desarrollo de la temperatura temporal o bien, por ejemplo, en un reactor tubular el desarrollo de la temperatura local. Por ejemplo puede garantizarse en el caso de una inicialmente elevada concentración de monómero no se produce ninguna temperatura elevada, y por otro lado es posible en la finalmente elevada temperatura, es decir a una transformación más progresada, una polimerización sin perturbaciones con un elevado rendimiento espacio-tiempo. En este procedimiento no se produce ya ningún deposito en las paredes.

Ejemplos Obtención de las composiciones de iniciador

Las cantidades correspondientes de una solución 1,6-molar de s-butil-litio (sBuLi) en ciclohexano (Fa. Chemmetall), de una solución 1-molar de (n-butil) (s-butil)magnesio (DBM) en n-heptano (Fa. Aldrich) y de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio (TIBA) en tolueno (Fa. Witco) se juntaron a 25ºC y se agitaron antes del empleo al menos durante 30 minutos.

Ejemplo 1

En una cuba de agitación con una capacidad para 2,35 litros y dotada de un agitador de ancla se disponían bajo nitrógeno 320 g de estireno y 1280 g de tolueno y se calentaron agitando hasta 80ºC. Después de alcanzar esta temperatura se agregó una solución de iniciador (proporción molar Li/Mg/Al 0 1/3/0.9), formada por 1,07 ml de una solución 1,6 molar de s-butil-litio en ciclohexano, 5,1 ml de una solución 1 molar de DBM en n-heptano y 0,97 ml de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en tolueno y se mantenía la solución de polimerización en 80ºC. La conversión ascendió, al cabo de 25 minutos, a un 24%, al cabo de 60 minutos a un 51%, al cabo de 2 horas a un 74%. Al cabo de 3 horas a 80ºC se interrumpió la polimerización por adición de 4 ml de etanol con una conversión de un 86%. Se obtuvo una solución viscosa del polímero con un peso molecular promedio en número de M_{n} = 93600 g/mol y una heterogeneidad de la distribución de M_{w}/M_{n} = 1,51.

Ejemplo 2

Se repitió el ejemplo 1 con la diferencia, que se empleó una solución iniciadora (proporción molar Li/Mg/Al = 1/1,5/0,9), formada por 1,55 ml de una solución 1,6 molar de s-butil-litio en ciclohexano, 3,71 ml de una solución 1 molar de DBM en n-heptano y 1,4 ml de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en tolueno. La conversión ascendió después de 30 minutos a un 61%, después de 60 minutos a un 82%. Después de 2,5 horas a 80ºC se interrumpió la polimerización a una conversión de un 97% mediante adición de 4 ml de etanol. Se obtenía una solución acuosa del polímero con un peso molecular promedio en número de M_{n} = 94340 g/mol y con una heterogeneidad de la distribución de M_{w}/M_{n} = 1,35.

Ensayo comparativo 1

Se repitió el ejemplo 2 con la diferencia, que se empleó una solución iniciadora (proporción molar Li/Mg = 1/1.5), formada por 1,55 ml de una solución 1,6 molar de s-butil-litio en ciclohexano, 3,71 ml de una solución 1 molar de DBM en n-heptano. La solución polímera no pudo mantenerse en 80ºC.

Ejemplo 3

Se repitió el ejemplo 1 con la diferencia, que se agregó una solución de iniciador (proporción molar Li/Mg/Al = 1/2.25/0.9), formada por 3,0 ml de una solución 1,6 molar de s-butil-litio en ciclohexano, 11 ml de una solución 1 molar de DBM en n-heptano y 2,8 ml de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en tolueno a la solución monómera calentada hasta 100ºC. La conversión ascendió después de 10 minutos a un 29% y después de 25 minutos a un 53%. Después de 40 minutos a 100ºC se interrumpió la polimerización a una conversión de un 61% por adición de 4 ml de etanol. Se obtenía una solución viscosa del polímero con un peso molecular promedio en número de M_{n} = 161300 g/mol y con una heterogeneidad de la distribución de M_{w}/M_{n} = 1,53.

Ensayo comparativo 2

Se repitió el ejemplo 3 con la diferencia, que se agregaron de forma sucesiva 2,8 ml de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en tolueno, 11 ml de una solución 1 molar de DBM; en n-heptano y 3,0 ml de una solución 1,6 molar de s-butil-litio en ciclohexano a la solución monómera calentada hasta 100ºC. Después de agregar la solución de s-butil-litio se observó un fuerte calentamiento del contenido del reactor, que no pudo controlarse.

Ejemplo 4

En una ampolla de vidrio esterilizada por calentamiento se llenaron 6 g de estireno y 24 g de tolueno bajo gas protector y se cerró sépticamente de forma impermeable a los gases. Con una jeringa se agregó la solución iniciadora, formada por la cantidad correspondiente de una solución 1,6-molar de s-butil-litio (sBuLi) en ciclohexano (firma Aldrich), una solución 1 molar de (n-butil)(s-butil)magnesio (DBM) en n-heptano (firma Chemmetall), una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio (TIBA) en tolueno (Fa. Witco).La ampolla se sumergió a continuación en un baño de calor a 100ºC. Después de 12 o bien 24 horas se interrumpió la polimerización por adición de 1 ml de etanol. La composición de iniciador, las condiciones de reacción y la conversión se indican en la tabla 1.

TABLA 1 Polimerización de estireno con una composición iniciadora de s-BuLi/DBM/TIBA

	4a	4b	4c	4d (ensayo
				comparativo)
(iBu)_{3}Al [mhm]*	2,5	2,5	1,4	3
(nBu)(sBu)Mg [mhm]*	4,25	3,75	4,5	-

TABLA 1 (continuación)

	4a	4b	4c	4d (ensayo
				comparativo)
s-BuLi [mhm]*	0,85	1,25	0,45	1
Li/Mg/Al	1/5/3	1/3/2	1/10/3	1/0/3
Temperatura [ºC]	100	100	100	100
Tiempo [h]	12	12	24	24
Conversión [%]	18	31	23	1,4
* mhm = mmol por 100 g de estireno

La polimerización de estireno con s-BuLi se inhibe casi por la adición de triisobutilaluminio a una proporción molar Al/Li de 3/1 (4d). Sorprendentemente se anula esta inhibición por la adición adicional de DBM (4a, b, c).

Ejemplo 5

Se repitió el ejemplo 4 con los componentes de iniciador y las condiciones de reacción resumidos en las tablas 2a y 2b.

TABLA 2a Polimerización de estireno (Composición de iniciador con un componente de aluminio diferente)

Ejemplo	Compuesto	DBM	s-BuLi	Temp.	Tiempo	Conversión
	Al	[mhm]^{a}	[mhm]^{a}	[ºC]	[h]	[%]
5a	1 mhm Et_{2}AlOEt	3,75	1,25	80	4	59
5b	1 mhm iBu_{2}AlOEt	3,75	1,25	80	4	62
5c	1 mhm (iBu)_{3}Al	3,75	1,25	80	4	49
a) mhm = mmol por 100 g de estireno

TABLA 2b Polimerización de estireno (Composición de iniciador con un componente de magnesio diferente)

Ejemplo	Compuesto	(iBu)_{3}Al	s-BuLi	Temp.	Tiempo	Conversión
	Mg	[mhm]^{a}	[mhm]^{a}	[ºC]	[h]	[%]
5d	4 mhm (sBu)(nBu)Mg	0,8	1,25	80	4	53
5e	4 mhm BOM^{b}	0,8	1,25	80	4	47
5f	4 mhm (nHexil)_{2}Mg	0,8	1,25	80	4	58
a) mhm = mmol por 100 g de estireno b) BOM = (nButilo)_{1,5} (n- Octilo)_{o,5}Mg

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Polimerización continua de estireno Ejemplo 6a

Para la polimerización continua se empleó una cuba de agitación de doble pared con una capacidad para 3 litros con un agitador de ancla normalizado. El reactor estaba configurado para una presión de 60 bar y temperado con un medio portador de calor para un control de polimerización isotérmico. La medición de la temperatura se llevó a cabo a través de dos elementos térmicos sumergidos directamente en la mezcla de polimerización. Todos los trabajos se llevaron a cabo bajo gas protector.

Se alimentó la cuba de agitación agitando (100 revoluciones por minuto) con 200 g/h de tolueno y 800 g/h de estireno. Al mismo tiempo se mezcló previamente con elementos de mezcla y se incorporó por dosificación una solución iniciadora (proporción molar Li/Mg/Al = 1/0,2/0,95), formada por 2,38 ml/h de una solución 1,6 molar de s-butil-litio en ciclohexano, 0,76 ml/h de una solución 1 molar de DBM en n-heptano, 2,26 ml/h de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en tolueno y 16,2 ml/h de tolueno a través de una alimentación conjunta. Después de alcanzar el nivel de carga de 3 litros se conectó a un funcionamiento continuo y se mantenía la solución de polimerización a una temperatura de masa de 85ºC. Después de 12 horas se alcanzó un estado de funcionamiento estable y estacionario con un contenido de producto sólido (FG) de un 12%. El peso molecular promedio en peso ascendió a M_{n} = 46.000 g/mol con una heterogeneidad M_{w}/M_{n} = 2,61.

El ejemplo 6a se repitió con los parámetros resumidos y de los resultados de la tabla 3 (ejemplos 6b, c y d):

TABLA 3 Polimerización continua de estireno en una cuba de agitación

Ejemplo	sBuLi	DBM	TIBA	Li/Mg/Al	T	FG
	[ml/h]	[ml/h]	[ml/h]		[ºC]	[%]
6b	1,67	2,13	1,54	1/0,8/0,925	85	22
6c	0,93	3,3	0,93	1/2,2/1	100	15
6d	0,78	4,0	0,98	1/3,2/1,25	110	18

Ensayo comparativo 3

Se repitió el ejemplo 6a con la diferencia que se hicieron llegar a través de alimentaciones separadas y se hicieron reaccionar una solución, formada por 2,66 ml/h de una solución 1,6 molar de s-butil-litio en ciclohexano y 12,34 ml/h de tolueno, así como una solución, formadas por 2,58 ml/h de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en tolueno y 10,4 ml/h de tolueno (proporción molar Li/Al = 0,97). En el transcurso de varios días osciló el contenido de producto sólido en la cuba de agitación en el intervalo desde un 3 hasta un 25% en peso y la temperatura de masa no pudo mantenerse constante en 85ºC.

Ejemplo 7

En una cuba de agitación como en el ejemplo 6 se dosificaron de forma continua 300 g/h de tolueno, 1200 g/h de estireno y a través de una conducción de alimentación conjunta solución de iniciador previamente mezclada, formada por 0,98 ml/h de una solución 1,6 molar de s-butil-litio en ciclohexano, 5,78 ml/h de una solución 1 molar de DBM en n-heptano y 0,78 ml/h de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en tolueno (proporción molar Li/Mg/Al = 1/3,7/0,8) y se agito a una temperatura de masa de 97ºC (100 revoluciones por minuto). La descarga de la cuba de reacción se transportó ahora en un reactor de torre con una capacidad de 4 litros y agitado. A través de dos zonas de calentamiento dispuestas sucesivamente e igual de largo se ajustó la temperatura de tal manera, que la temperatura interna al final de la primera zona ascendió a 120ºC y al final de la segunda zona a 162ºC. En la salida del reactor de torre se hizo reaccionar la mezcla de polimerización a través de una mezcladora con 20 g/h de una solución al 10% en peso, formada por metanol en tolueno, se hizo pasar a continuación a través de un trozo de tubo calentado hasta 260ºC y se descomprimió a través de una válvula reguladora de presión en un recipiente de vacío mantenido en 20 mbar. La fusión se descargó con un husillo y se granuló.

Después de pocas horas se ajusto un estado de equilibrio estable en todas las partes de la planta. La caída de presión en toda la planta ascendió a 1,8 bar. El contenido de producto sólido en la salida de la cuba de agitación ascendió a un 41% en peso, en la salida del reactor de torre a un 80% en peso, lo que corresponde a una conversión monómera al 100%. Se obtenía un poliestireno con un peso molecular de M_{n} = 176.000 g/mol con una heterogeneidad M_{w}/M_{n} de 2,52. Se determinó un contenido menor de un 10 ppm de estireno, menor de un 10 ppm de etilbenceno y un 105 ppm de tolueno.

Ejemplo 8

Para la polimerización continua se empleó un reactor tubular de doble camisa con un diámetro interno de 29,7 mm y con una longitud de 2100 mm. El reactor tubular era configurado para una presión de hasta 100 bar y para una temperatura de hasta 350ºC. El reactor tubular se temperó a través de un medio portador de calor llevado en corriente continua y se determinó la temperatura de la mezcla de polimerización a través de sensores térmicos regularmente distribuidos sobre el tramo de reacción .

A través de tres bombas separadas se hicieron llegar al reactor de forma continua 1 l/h de estireno, 0,15 l/h de etilbenceno y 60,37 ml/h de una solución de iniciador, formada por 0,75 ml de una solución 1,6 molar de s-butil-litio en ciclohexano, 4,1 ml de una solución 1 molar de DBM en n-heptano, 0,52 ml de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en tolueno y 55 ml de etilbenceno (proporción molar Li/Mg/Al = 1/3,42/0,69) al reactor tubular. Los productos agregados por dosificación se refrigeraron respectivamente a 5ºC. La temperatura del medio portador de calor ascendió en la entrada del reactor tubular a 90ºC. La temperatura más elevada de la solución de polimerización se alcanzó al final del reactor tubular con 208ºC.

Después de salir del reactor tubular se agregó a la mezcla de polimerización por dosificación una solución al 20% en peso de metanol en etilbenceno con 100 ml/h mediante una bomba de HPLC y se homogeneizó en un trozo de tubo con una mezcladora estática. La fusión polímera des descomprime a través de una válvula mariposa en un recipiente de desgasificación mantenido a 20 mbar, se extrae mediante una bomba de husillo, se saca en forma de madeja y se granula. El poliestireno obtenido tenía un peso molecular M_{w} de 102.000 con una heterogeneidad M_{w}/M_{n} de 1,41. El contenido residual de estireno monómero ascendió a menos de un 10 ppm.

Ejemplo 9

Se empleó un reactor tubular de doble camisa como se ha descrito en el ejemplo 8 pero con una longitud de 3900 mm y con cinco sensores térmicos distribuidos regularmente sobre el tramo de reacción .

A través de tres bombas separadas se hicieron llegar al reactor de forma continua 1 l/h de estire, 0,15 l/h de etilbenceno y 57,94 ml/h de una solución iniciadora, formada por 1,0 ml de una solución 1,6 molar de s-butil-litio en ciclohexano, 3,4 ml de una solución 1 molar de DBM en n-heptano, 1,54 ml de una solución 1,6 molar de triisobutilaluminio en tolueno y 52 ml de etilbenceno (proporción molar Li/Mg/Al =1/2,13/1,54) al reactor tubular. Los productos empleados agregados por dosificación se refrigeraron respectivamente hasta 5ºC. La temperatura del medio portador de calor ascendió en la entrada del reactor tubular 110ºC. La temperatura más elevada de la solución de polimerización se alcanzó al final del reactor tubular con 191ºC.

Después de salir del reactor tubular se agregó por dosificación a la mezcla de polimerización una solución al 20% en peso de metanol en etilbenceno con 100 ml/h mediante una bomba de HPLC y se homogeneizó en un trozo de tubo adicional con una mezcladora estática. Se descomprime la fusión polímera a través de una válvula mariposa en un recipiente de desgasificación mantenido a 20 mbar, se extrae mediante una bomba de husillo, se saca en forma de una madeja y se granula. El poliestireno obtenido tenía un peso molecular M_{w} de 142.000 con una heterogeneidad M_{w}/M_{n} de 1,86. El contenido residual de estireno monómero ascendió a menos de un 10 ppm.

Claims

1. Procedimiento para la homopolimerización de monómeros vinilaromáticos o para la copolimerización de monómeros vinilaromáticos y dienos, caracterizado porque se polimerizan los monómeros en presencia de al menos un organilo de metal alcalino, de al menos un organilo de magnesio y de al menos un organilo de aluminio, no estando presente cualquier acetal cíclico de un glioxal ni cualquier óxido de fosfina, que porte tres substituyentes con heterocíclos saturados constituidas por un átomo de nitrógeno y entre 4 y 6 átomos de carbono.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como organilo de metal alcalino se emplea un organilo de litio.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se elige una proporción molar entre el magnesio y el metal alcalino en el intervalo desde 0,2 hasta 3,8.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se elige una proporción molar entre el aluminio y el metal alcalino in el intervalo desde 0,2 hasta 4.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizador porque se elige una proporción molar entre el magnesio y el aluminio en el intervalo desde 0,05 hasta 8.

6. procedimiento para la homopolimerización de estireno según las reivindicaciones 1 a 5.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se polimeriza con una concentración de monómero inicial en el intervalo desde un 50 hasta un 100% en volumen.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización de forma continua.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se lleva a cabo al menos una parte de la conversión en un reactor o en una sección de reactor sin remezcla.

10. Composición de iniciador, que contiene al menos un organilo de metal alcalino, al menos un organilo de magnesio y al menos un organilo de aluminio, caracterizado porque

a) se sitúa la proporción molar entre el magnesio y el metal alcalino en el intervalo desde 0,2 hasta 3,8,

b) se sitúa la proporción molar entre el aluminio y el metal alcalino en el intervalo desde 0,2 hasta 4,

y la composición de iniciador no contiene cualquier acetal cíclico de un glioxal ni cualquier óxido de fosfina, que porte tres substituyentes con heterocíclos saturados constituidos por un átomo de nitrógeno y entre 4 y 6 átomos de carbono.

11. Procedimiento para la obtención de una composición de iniciador según la reivindicación 10, caracterizado porque se mezcla entre sí los organilos metálicos disueltos en hidrocarburos inertes y se deja madurar a una temperatura en el intervalo desde 0 hasta 120ºC al menos durante 5 minutos.