CN113004706B - 生物可再生的烃组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了包含二聚脱羧松香(DDCR)的组合物、其制备方法及其应用。通过在催化剂的存在下使二聚松香酸脱羧或通过使脱羧松香二聚，然后通过基于沸点差异的分离进行一个或多个纯化步骤，获得纯度为50‑100重量％的DDCR。分离出的DDCR馏分具有出乎意料的高Tg/Mn比、软化点和粘度以及低多分散度。DDCR产物包含50‑100重量％的具有一个或多个脂族不饱和基团或芳族基团和34‑80个碳原子的多环烃化合物，分子量Mn为250‑900Da，氧碳比＜5％。DDCR产物具有至少为50％和最高为100％的二聚体物质，其余为三聚体和更大的聚合物。

Description

生物可再生的烃组合物及其用途
技术领域
本公开涉及生物可再生的松香衍生的烃组合物及其用途。
背景技术
已知二聚松香酸(DRA)在现有技术中已经超过80年了。参见例如授予Rummelsburg的US2,124,675。DRA及其衍生物，例如其酯，在许多领域用作添加剂，例如热熔和压敏粘合剂，橡胶和各种塑料的改性剂，合成橡胶的乳化剂，口香糖的基础材料，涂料组合物例如路标漆和油墨中的树脂，助焊剂，和用于造纸的上浆剂。
尽管这些添加剂适用于许多应用，但其中许多添加剂都没有为特定应用提供合适的性能。它们是相对极性的化合物，可能与极性较小的聚合物(例如聚烯烃)不相容。相反，化石衍生的烃化合物确实表现出这种相容性。
因此，仍然需要表现出改进的性能的基于松香的烃组合物。
发明概述
公开了包含二聚脱羧松香(DDCR)的新型组合物，其制备方法及其应用。
一方面，二聚脱羧松香(DDCR)组合物包含50-100重量％的具有一个或多个脂族不饱和基团或芳族基团和34-80个碳原子的多环烃化合物。所述组合物具有：使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯校准标准物测量的分子量Mn为250-900Da，优选300-600Da，更优选350-450Da，最优选380-420Da；氧与碳的比率＜5％，优选＜3％，更优选＜2％，最优选0-1％。所述组合物通过使二聚松香酸脱羧或通过使脱羧松香二聚而形成。在一个实施方案中，DDCR具有至多100％的二聚体物质。
在一些实施方案中的DDCR组合物具有：酸值为小于80mg KOH/g，优选小于25mgKOH/g，更优选小于15mg KOH/g，最优选小于5mg KOH/g，根据ASTM D 465测量；根据ASTM D92测量的闪点高于150℃；根据ASTM E28-18测量的环球软化点为30-160℃，优选50-125℃，更优选60-120℃，最优选75-110℃；
根据ASTM D6166测量的Gardner色度(净)为0-18，优选1-14，更优选2-10，最优选<5。在177℃下的ASTM D2196的Brookfield粘度为15-1000mPa.s，优选25-500mPa.s，更优选35-250mPa.s；根据ASTM E1356测量的玻璃化转变温度(Tg)为-20-110℃，优选0-90℃，更优选15-75℃，最优选25-65℃；密度为1.00-1.04g/cm3，优选1.01-1.03g/cm3，更优选1.015-1.025g/cm3；多分散指数为1.0-1.2，优选1.05-1.15；Tg/Mn(K/Da)比为>0.6，优选0.6-1.0，更优选0.65-0.9，最优选0.7-0.85；聚烯烃中的浊点为＜70℃，优选＜60℃，更优选＜50℃，最优选＜40℃。
第二方面，公开了一种生产二聚脱羧松香(DDCR)组合物的方法。所述方法包括：a)提供包含二聚松香酸的原料；b)在200-400℃的温度下在脱羧反应中与催化剂一起加热包含二聚松香酸的原料，形成在含有单体脱羧松香、二聚松香酸、残余聚合物的混合物中的粗二聚脱羧松香(DDCR)；c)根据单体脱羧松香、二聚松香酸、二聚脱羧松香和残余聚合物的沸点的差异，对含有粗二聚脱羧松香(DDCR)的混合物进行分离，以制备DDCR组合物。
在一些实施方案中，提供二聚松香酸(DRA)原料包括在二聚反应中在-80℃至200℃的温度下与催化剂一起加热包含松香酸的原料，形成二聚松香酸(DRA)。
在第三方面，公开了用于生产二聚脱羧松香(DDCR)组合物的方法。所述方法包括：提供包含松香酸的原料；和在200-400℃的温度下在脱羧反应中与催化剂一起加热包含松香酸的原料，形成脱羧松香；在-80℃至200℃的温度下，在二聚反应中与催化剂一起加热脱羧松香，形成在含有单体脱羧松香、二聚松香酸和残余聚合物的混合物中的粗二聚脱羧松香(DDCR)；和根据单体脱羧松香、二聚松香酸、二聚脱羧松香和残余聚合物的沸点的差异，对含有粗二聚脱羧松香(DDCR)的混合物进行分离，以提供DDCR组合物。
在第四方面，提供一种聚合物组合物，其包含1-80重量％的DDCR组合物，以及由其制成的制品。所述聚合物组合物至少包括选自下述的聚合物：苯乙烯嵌段共聚物，工程热塑性塑料，聚烯烃，塑性体，橡胶，及其共混物。
发明详述
说明书中的以下术语具有以下含义。
使用三重检测器阵列和混合柱装置，根据聚苯乙烯校准标准物测量GPC分子量。
根据ASTM D1240-14(2018)测量酸值。
根据ASTM E28-18进行测量环球软化点。
根据ASTM D792-13测量密度。
根据EN 15199-2进行模拟蒸馏分析。
根据ASTM E1356通过差示扫描量热法测量玻璃化转变温度。
根据ASTM D2196在177℃下测量动态Brookfield粘度。
组合物的浊点是指低于该温度透明的混合物变得混浊的温度，所述混合物是1∶1(重量)的组合物与市售茂金属催化的聚烯烃(例如来自Dow Chemical的AFFINITYTM GA1950)的混合物。可以使用化学电子设备的浊度检测系统测量浊点，记录冷却曲线，并据此指定在透光率为50％时检测到的浊点温度。
根据ASTM D 92测量闪点。
重量％是指重量浓度。
本文的公开内容提供了包含二聚脱羧松香(DDCR)的组合物，以及通过使二聚松香酸(DRA)脱羧并从其分离纯化形式的DDCR来形成DDCR的方法。由DRA形成DDCR的脱羧反应的实施方案如下所示：
在一些实施方案中，首先从松香酸原料原位制备DRA。随后将原位形成的DRA脱羧，生成粗DDCR，用于随后的分离/纯化。
起始原料-二聚松香酸(DRA)原料：在一些实施方案中，所述原料包含二聚松香酸(DRA)、基本上由二聚松香酸(DRA)组成、或由二聚松香酸(DRA)组成。可以使用至少一种选自以下的催化剂由松香酸生产DRA：(i)路易斯酸，例如BF3，AlCl3或ZnCl2；(ii)布朗斯台德酸，例如(含水)H2SO4(硫酸)，H3PO4(磷酸)，氟硼酸，氟磺酸，一氟磷酸和二氟磷酸，任选地在质子羧酸(如乙酸)存在下或在氟苯作为溶剂的存在下；(iii)质子羧酸，如甲酸，乙酸，(羧化)磺酸和固相连接的催化剂。
在一些实施方案中，起始DRA材料具有130-160mg KOH/g，或>100mg/KOH/g，或>120mg KOH/g，或<250mgKOH/g的酸值(AV)。起始DRA材料的软化点为70-200℃，或90-150℃，或<250℃，或>50℃。
在一些实施方案中，可以使用本领域技术人员所理解的任何DRA衍生物，其是改性的化合物，例如是DRA的前体或反应产物，例如包含官能团例如酯(例如脂族、芳族、苄基的)、酰胺、盐、酰基卤(例如作为羧酸氯化物)、醇、酸酐及其组合的改性化合物，例如具有烷基取代基、芳基取代基、或其组合的改性化合物。
起始原料-松香酸原料：在一些实施方案中，所述原料包含松香酸、基本上由松香酸组成、或由松香酸组成。松香酸可以是基于妥尔油的原料，例如妥尔油松香。也可以使树胶衍生的松香酸和木桩衍生的松香酸。可以使用妥尔油松香中存在的异构化合物，包括但不限于松香酸，新松香酸，长叶松酸，左旋海松酸，脱氢松香酸，柏脂海松酸，及其任何混合物。这些类型的化合物也可以用作混合物的一部分，包括粗妥尔油(CTO)，但不限于此。松香酸可包含变化量的二不饱和共轭异构体和二聚松香酸，其可影响DRA产物组合物的产率和混合。在一些实施方案中，松香酸原料的酸值(AV)为160-190mg KOH/g，或＞100mg/KOH/g，或＞120mgKOH/g，或<250mgKOH/g。在一些实施方案中，松香酸的软化点为55-75℃，或＜100℃，或＞50℃。
在一些实施方案中，DRA可以由基于松香烷的酸，基于海松烷的酸和基于异海松烷的酸的混合物制备。在一些实施方案中，基于松香烷的酸以50-90重量％或55-80重量％或60-70重量％的量存在。基于松香烷的酸的实例包括长叶松酸，枞香酸，新枞香酸，二氢枞香酸，左旋松香酸和脱氢枞香酸。在一些实施方案中，基于海松烷的酸的量为2-10重量％或4-8重量％或4-6重量％。基于海松烷的酸的实例包括海松酸，7,15-海松二烯酸和8,15-海松酸。在一些实施方案中，基于异海松烷的酸的量为5-30重量％或8-25重量％或10-20重量％，且选自柏脂海松酸，异海松酸，8,15-异海松酸，及其混合物。在一些实施方案中，原料主要是基于松香烷的酸，包括枞香酸、新枞香酸、长叶松酸、左旋松香酸和脱氢枞香酸的混合物。
在一些实施方案中，原料可以进一步包含松香酸衍生物，如本领域技术人员所理解的，其可以是改性的化合物，例如是DRA的前体或反应产物，例如含有官能团例如酯(例如脂肪族、芳族、苄基的)、酰胺、盐、酰基卤化物(例如作为羧酸氯化物)、醇、酸酐及其组合的改性的化合物，例如具有烷基取代基、芳基取代基或其组合的改性的化合物。
在一些实施方案中，原料(例如二聚松香酸或松香酸)任选地包含一种或多种可共聚的单体，例如能够参与自聚合反应的单体。实例包括：(i)具有烯基的芳族化合物，(ii)环二烯或其二聚体，(iii)除式(I)或(II)的二异烯基芳烃以外的二乙烯基芳烃，(iv)1,3-环二烯和酰基二烯的加合物，或共聚单体(i)-(iv)的任何组合。在一些实施方案中，可共聚的单体选自柠檬烯，萜烯，α-蒎烯，β-香豆酮，蒎烯，茚，苯乙烯及其同系物，例如α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，双环戊二烯，C5和C9原料等。
松香酸衍生物和/或任何可共聚的单体以所述原料重量的最多10％或最多20％或最多40％或5-50％的量任选地添加。
形成方法：在一个实施方案中，通过在催化剂的存在下加热DRA，从而产生粗DDCR，实现DRA的脱羧。在一些实施方案中，可以在开始脱羧反应之前将DRA原料稀释在合适的溶剂中。例如，使用溶剂可以帮助经由泵将DRA引入反应器中。合适的溶剂的实例包括甲苯，二甲苯，十二烷，十六烷，甲酸，乙酸或其混合物。或者，脱羧可以无溶剂的方式进行。
在第二实施方案中，首先从松香酸原位制备DRA。随后将原位形成的DRA脱羧，从而生成粗DDCR。松香酸的这种原位二聚以形成DRA以及随后的脱羧可以通过包括在催化剂的存在下加热松香酸以产生粗DDCR的方法来实现。任选地，可以施加保持时间以首先促进二聚，例如在150-200℃或170-190℃的温度下大量进行，持续0.5-8小时或1-4小时；之后在较高的温度(例如>200℃)下进行脱羧步骤。在溶剂中，可以在从溶剂的凝固点到沸点的范围内，施加较低的温度。可以在二聚反应和脱羧反应中之一或二者中任选地使用溶剂，其量为反应物的至少50重量％，或反应物总重量的75-300重量％。
在第三实施方案中，首先将松香酸脱羧，然后将形成的脱羧松香二聚，从而产生粗DDCR。松香酸的脱羧可以通过在催化剂存在下加热松香酸，从而产生粗DCR(作为单体脱羧松香或MDCR)来实现。粗DCR的随后二聚可通过包括在催化剂的存在下加热粗DCR从而产生粗DDCR材料产物来实现。
在一些实施方案中，可在开始二聚和/或脱羧反应之前将松香酸原料稀释在合适的溶剂中。使用溶剂可以例如帮助经由泵将松香酸引入反应器中。实例包括甲苯，二甲苯，十二烷，十六烷，甲酸，乙酸或其混合物。或者，二聚和/或脱羧可以无溶剂的方式进行。脱羧催化剂可以与二聚催化剂相同或不同。
上述步骤，即脱羧或二聚反应，可以在间歇反应器、半间歇反应器或连续反应器中的任何一种中进行。所述反应可以在真空或压力下进行，例如在1-60bar或5-50bar或10-40bar或20-30bar下，在100-400℃或150-350℃或200-350℃或250-300℃的温度下进行0.25-48小时，或0.5-24小时，或1-14小时。
二聚反应优选在＜200℃的温度下，例如在100-150℃或125-175℃下进行。脱羧反应优选在较高的温度下进行，例如＞200℃，或235-300℃，或250-350℃，或300-375℃。在二聚反应中使用溶剂的实施方案中，反应温度可以在从溶剂的凝固点至沸点的范围内，例如-80℃，或-50-150℃，或-20-120℃，或-10-80℃，或0-30℃。
相对于起始DRA的重量，上述工艺步骤可以提供具有高达85重量％的产率的粗DDCR材料产物，因为脱羧导致由于水、CO、CO2和/或轻质挥发物的重量的减少。
随后在一个或多个步骤中纯化粗DDCR，例如通过基于沸点差异的分离，例如通过分馏，蒸发(例如刮膜蒸发)或其组合。如果需要，可以首先进行洗涤步骤以除去残余催化剂。这可以通过本领域已知的方法来完成，例如倾析和/或过滤。可以使用水或碱水溶液，以及合适的有机溶剂，例如芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯等，进行洗涤。
随后的一个或多个连续的分离步骤有助于分离粗DDCR(例如包含松香酸、二聚松香酸、单体脱羧松香(MDCR)、DDCR和残余聚合物的混合物)中的不同类型的物质。不同的馏分通常包含相同的一般类型的物质的多种异构体。通过纯化分离DDCR产物，提供纯度＞95重量％或50-100重量％或60-95重量％或>75重量％或>85重量％或>95重量％或甚至高达100重量％的DDCR。
其他相关馏分，例如单体脱羧松香(MDCR)的收集可以帮助最大化所述方法的产量/产出。高温GC-FID/MS分析可用于识别DDCR含量以及存在的单独成分。粗产物，从分离步骤获得的产物馏分例如DDCR及其组合可被氢化以提供可用作各种聚合物组合物的添加剂的产物。
催化剂材料：催化剂的选择取决于原料、最终DDCR产品的纯度以及所需的性能。通过使用松香酸作为原料，可以将相同或不同的催化剂用于脱羧和二聚步骤。在一些实施方案中，某些催化剂优选用作(但不限于)脱羧催化剂(A类)；某些催化剂优选用作(但不限于)二聚催化剂(B类)，且某些催化剂优选用于二聚和脱羧步骤(C类)。
催化剂可以是布朗斯台德酸型或路易斯酸型。或者，所述催化剂也可以同时具有布朗斯台德和路易斯酸类型的催化活性。在一个实施方案中，催化剂包括负载的布朗斯台德酸，未负载的布朗斯台德酸，路易斯酸，其前体或它们的组合。可以使用各种非限制性的催化剂，例如有机酸，有机磺酸，有机磺酰氯，无机酸，过氧化物，粘土，硅土，沸石，基于元素周期表的第4、5、12、13、14和15族金属的任何路易斯酸，元素周期表第2和3族元素的金属卤化物，以及元素周期表第4、5和6族的无机酸或酸酐，它们的盐，及其混合物。
在一些实施方案中，催化剂选自有机和无机磷酸物质，例如磷酸酐，磷酸，次磷酸，五氧化二磷，磷酸三苯酯，钙(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基单乙基膦酸酯)和多磷酸。这些被归类为催化剂类型A。
在一些实施方案中，催化剂选自有机羧酸，例如甲酸，乙酸，丙酸；羧酸酯，例如甲酸甲酯，乙酸乙酯；酰基卤，例如乙酰氯，苯甲酰氯，乙酰碘；羧酸酐，例如甲酸酐，乙酸酐；卤代羧酸，例如氯甲酸，三氟乙酸。这些被归类为催化剂类型B。
在一些实施方案中，催化剂选自有机和无机硫物质，例如二苯硫醚，苄基苯硫醚，二甲苯硫醚，二萘硫醚，二庚硫醚，硫化钠，硫化钾，硫化锂，硫化镁，硫化钙，硫化铁，硫酸，二氧化硫，2：5-二氯苯磺酸，氯磺酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，三氟甲磺酸，对甲苯磺酰氯，苯磺酸，苯磺酰氯，2：5-二氯苯磺酸，β-萘酚-3：6：8-三磺酸，磺基水杨酸，对甲苯胺-间磺酸，氯化硫，亚硫酰氯，磺酰氯，磺化固体酸衍生物，如磺化苯乙烯-二乙烯基苯，磺化二氧化硅，磺化含氟聚合物和聚苯乙烯负载的磺酸，及其混合物。这些被归类为催化剂类型C。
在一些实施方案中，催化剂选自无机酸，例如盐酸，硝酸，硫酸，硼酸，氢氟酸，氢溴酸，高氯酸，氢碘酸和杂多酸，例如磷钨酸，硅钨酸。这些被归类为催化剂类型C。
在一些实施方案中，催化剂是金属氧化物，其选自TiO2基催化剂，ZrO2基催化剂，铝土矿，金属粉尘，粉末，车削等，基于例如锌、铁、镍和/或铜的那些，MgSO4，NH4I，Ba(SCN)2，ZnCO3，ZnBr2，PbCrO4，K2Cr2O7，BaS，CdS，Li2CO3，MgCl2，(NH4)2SO3，Ba(SCN)2，Pb(OAc)2，MgCO3，联苯氢溴酸盐，NaHSO3，BaO2，氢碘酸，氧化镁，碘化铵，氧化钙，氧化锌，甲酸锌，任何基于元素周期表第4、5、12、13、14和15族金属的路易斯酸，包括锌、硼、铝、镓、铟、钛、锆、锡、钒、砷、锑和铋。实例包括AlCl3，(烷基)AlCl2，(C2H5)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3，BF3，SnCl4，TiCl4，ZnCl2，SnCl2，CuCl(2)或组合。这些被归类为催化剂类型B。
在一些实施方案中，催化剂基于页硅酸盐，例如来自高岭土组的天然或合成粘土，例如高岭石，埃洛石，地开石，或蒙脱石组，例如蒙脱土，绿脱石，锂蒙脱石，皂石，或来自伊利石/云母类，例如青绿石，白云母，方钠石，或亚氯酸盐类，例如绿铁矿，锂绿泥石，镍绿泥石，其可在200-1000℃的温度下煅烧、处理、洗涤、活化或与无机酸(例如硫酸或盐酸)结合使用，可使用盐(例如锂，钠，镁，铁)进行更改和/或在介质(例如水)中进行交换，并使用铝进行改性或制成柱。这些被归类为催化剂类型A。
在一些实施方案中，催化剂是基于金属氧化物耐火材料如硅、二氧化硅、铝和/或氧化铝的固体无机酸催化剂。在其他实施方案中，催化剂基于质子或阳离子形式的天然或合成的微孔硅铝酸盐，其来自沸石组。在又一些其他实施方案中，催化剂基于质子或阳离子形式的中孔材料，例如磷酸硅铝酸盐如SAPO-11，SAPO-34，或铝硅酸盐如MCM-41，MCM-48。示例性实例包括无定形二氧化硅-氧化铝，沸石催化剂，例如USY，L，丝光沸石，镁碱沸石，ZSM-5，β；以及硅酸盐(例如SBA-15，SBA-16)，其二氧化硅含量为0.1-99.9％，孔径为0.1-5ml/g和/或表面积(BET)为100-1000m2/g，在200-1000℃的温度下煅烧，负载金属(例如Ni，Pt，Au，Fe，Co)，处理，洗涤，活化或与无机酸(例如硫酸或盐酸)结合。这些被归类为催化剂类型A。
催化剂的用量部分取决于催化剂的性能和反应类型，例如脱羧或二聚反应以及原料。通常，催化剂载量>0.01重量％，典型范围为0.05-10重量％，或0.1-8重量％，或0.2-5重量％，或0.25-2.5重量％，基于松香酸或二聚松香酸进料的重量。
DDCR产物：在一些实施方案中，DDCR产物包含50-100重量％的一种或多种多环化合物，其包含一个或多个具有34-80或34-60或34-40或36-38个碳原子的脂族不饱和基团或芳族基团。多环化合物的实例包括但不限于二聚体，三聚体和高级低聚物/聚合物。在一些实施方案中，DDCR包含具有如(I)和(II)所示的示例性结构的多环化合物：
DDCR产物主要包含二聚体(≥50重量％，或≥75％，或≥90％，或≥99％)，其余为三聚体和较大的聚合物基团，其数量≤50重量％，或≤10重量％，或≤15重量％，或≥5重量％。
根据ASTM D 92测量，DDCR产物的闪点高于150℃。
在一些实施方案中，DDCR产物的分子量为250-900Da或300-600Da或350-450Da或380-420Da，相对于聚苯乙烯校准标准物使用GPC具有三重检测器阵列和混合柱组测量。
在一些实施方案中，DDCR产物的酸值<80mgKOH/g，或<25mgKOH/g，或<15mgKOH/g，或<5mgKOH/g，或5-10mg KOH/g，依据ASTM D-465测量。
在一些实施方案中，DDCR产物的环球软化点为30-160℃，或50-125℃，或60-120℃，或70-115℃，或75-110℃，根据ASTM E28-18测量。
在一些实施方案中，根据ASTM D6166测量，DDCR产物具有0-18或1-14或2-10的Gardner色度(净)。在氢化的DDCR的实施方案中，DDCR组合物的Gardner色度为<12，或<8，或<5。
在一些实施方案中，根据ASTM D2196在177℃下测量，DDCR产物的Brookfield粘度为15-1000mPa.s，或25-500mPa.s，或35-250mPa.s。
在一些实施方案中，根据ASTM E1356测量，DDCR产物的玻璃化转变温度(Tg)为-20-110℃，或0-90℃，或15-75℃，或25-65℃。
在一些实施方案中，DDCR产物的密度为1.00-1.04或1.01-1.03或1.015-1.025g/cm3。
在一些实施方案中，DDCR产物的Tg/Mn比(K/Da)为大于0.6，或为0.6-1.0，或为0.65-0.9，或为0.7-0.85。
在一些实施方案中，DDCR产物显示出1.0-1.2或1.05-1.15的多分散指数(PDI)(GPC)。
在一些实施方案中，DDCR产物的特征在于氧含量<5％，或<3％，或<2％，或0-1％。DDCR中的含氧量(％)计算为氧与碳的比率或存在的氧原子总数除以DDCR中存在的碳原子总数，而氧和碳原子的数目可通过元素分析获得。
DDCR产物是具有高软化点的固体，主要包含相对较低分子量的二聚体，且在一些实施方案中，DDCR产物在聚烯烃中显示出低的浊点，表明与非极性聚合物的高相容性。在一些实施方案中，DDCR产物在聚烯烃中显示出＜70℃或＜60℃或＜50℃或＜40℃或＞-30℃或＞-15℃的浊点。其中起始DRA材料在0-200℃的温度范围内不可混溶。
DDCR的用途：DDCR产物可用于包括但不限于粘合剂(例如热熔粘合剂，压敏粘合剂(PSA))和柔版印刷应用的应用中。DDCR还可以用作聚合物增容剂，增粘剂，增强剂，沥青和沥青应用中的增量剂，橡胶配混和挤出应用，轮胎应用，油田和天然气应用，胶粘剂应用例如地毯构造物，道路标记，用于金属冷切油漆，印刷油墨和蜡中。DDCR也可用于改性烃产品，以增加环烷和环含量，以提高添加剂的溶解度并增加剂量。其他应用包括防水，密封胶的耐碱、耐酸和耐湿性，屋顶和柏油路中的沥青粘结剂，涂料。
在一些实施方案中，DDCR被用作各种聚合物组合物中的树脂添加剂，例如增粘剂，增塑剂等，其具有与典型聚合物组合物中脂族和芳族基团的固有相容性，用于具有独特粘弹性的聚合物组合物。和低浊点。通过DDCR“改性”的聚合物通常可以是现有技术中的任何聚合物，例如热塑性或热固性聚合物。合适的热塑性聚合物包括苯乙烯嵌段共聚物，均聚物，共聚物，聚烯烃均聚物，共聚物，塑性体，及其混合物。
苯乙烯嵌段共聚物可以是线性顺序聚合物或放射状聚合物。线性顺序聚合物的一个例子是A-B-A三嵌段，其中A是芳族(硬)嵌段，B是聚二烯(软)嵌段。嵌段共聚物也可以是二嵌段，三嵌段或多嵌段共聚物。多嵌段和放射状嵌段共聚物可包含硬链段和软链段的任何组合。市售的热塑性橡胶型聚合物特别有用。最常见的结构是线性ABA嵌段类型，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)。合适的嵌段共聚物的其他实例包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(S-EB-S)结构。也可以使用AB型的二嵌段聚合物，例如苯乙烯-乙烯/丙烯(S-EP)和苯乙烯-乙烯/丁烯(S-EB)，苯乙烯-丁二烯(SB)和苯乙烯-异戊二烯(SI)。也可以使用其他氢化的苯乙烯嵌段共聚物，例如S-EP-S(聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯))和氢化的聚异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(S-E/EP-S)聚合物。
合适的聚烯烃包括使用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂制备的那些。使用茂金属或单中心催化剂制得的合适的聚烯烃的非限制性实例还包括塑性体，聚烯烃弹性体，使用茂金属催化剂制得的EPDM聚合物，低分子量聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯。
所述聚合物组合物还可包含极性工程热塑性塑料，例如聚酰胺(PA-6、6或PA-6)，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯和衍生自芳族酸的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，及其组合。这种工程热塑性塑料可任选地与聚氨酯树脂和改性的聚碳酸酯混合。
聚合物组合物可包含选自聚丁二烯，天然橡胶，合成聚异戊二烯，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物和此类弹性体的混合物的任何不饱和二烯弹性体；丁基橡胶，卤化丁基橡胶和EPDM(乙丙二烯单体橡胶)及其混合物；天然橡胶(NR)，丁苯橡胶(SBR)，丁二烯橡胶(BR)，合成聚异戊二烯橡胶，环氧天然橡胶，聚丁二烯橡胶，腈-氢化的丁二烯橡胶HNBR，氢化的SBR，乙丙二烯单体橡胶，乙丙橡胶，马来酸改性的乙丙橡胶，丁基橡胶，异丁烯-芳族乙烯基或二烯单体共聚物，溴化NR，氯化NR，溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物，氯丁二烯橡胶，环氧氯丙烷均聚物橡胶，环氧氯丙烷-环氧乙烷或烯丙基缩水甘油醚共聚物橡胶，环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物橡胶，氯磺化聚乙烯，氯化聚乙烯，马来酸改性的氯化聚乙烯，甲基乙烯基硅橡胶，二甲基硅橡胶，甲基苯基乙烯基硅橡胶，聚硫橡胶，偏二氟乙烯橡胶，四氟乙烯-丙烯橡胶，氟化硅酮氟橡胶漂洗的磷橡胶，苯乙烯弹性体，热塑性烯烃弹性体，聚酯弹性体，氨基甲酸酯弹性体和聚酰胺弹性体。
所述聚合物组合物可包含烯烃嵌段共聚物，聚氯乙烯，聚苯乙烯，(甲基)丙烯酸聚合物，聚乙烯，聚丙烯，基于乙烯-乙酸乙烯酯的聚合物，含氟聚合物，氯氟聚合物，丙烯腈丁二烯-苯乙烯聚合物，聚乳酸，聚苯并咪唑，聚醚砜，聚甲醛，聚醚醚酮，聚醚酰亚胺，聚苯醚，聚苯硫醚，多糖，聚己内酯，聚羟基链烷酸酯，聚羟基丁酸酯，聚羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚酯酰胺，聚丁烯琥珀酸酯，聚己二酸丁二醇酯共对苯二酸酯和聚乙烯醇。
所述聚合物组合物可包含液体聚丁烯，液体聚异戊二烯共聚物，液体苯乙烯/异戊二烯共聚物或液体氢化的苯乙烯/共轭二烯共聚物；植物油及其衍生物；或石蜡和微晶蜡。也可以使用石蜡油。
作为聚合物组合物的添加剂，DDCR的量通常为1-80重量％，或5-30重量％，或<60重量％，或>10重量％。
与具有相同量的DRA作为添加剂的聚合物组合物相比，在作为聚合物添加剂的应用中，DDCR将聚合物组合物的浊点降低至少10℃或>20℃或>50℃或>100℃或>150℃。
实施例
以下说明性实施例是非限制性的。
对比例1：具有表1中所列性能的树胶DRA(来自Eastman的DymerexTM聚合的松香)。
对比例2：具有表1所列性能的妥尔油DRA。
对比例3：浊点为35℃的市售茂金属催化的塑性体(来自DOW Chemical的AFFINITYTM GA 1950)。
对比例4：对比例1的树胶DRA与对比例3的可商购的茂金属催化的塑性体的1∶1(重量)共混物。该共混物的浊点＞200℃。
对比例5：对比例2的妥尔油DRA与对比例3的可商购的茂金属催化的塑性体的1：1(重量)共混物。该共混物的浊点＞200℃。
对比例6：化石衍生的烃树脂(来自ExxonMobil Chemical的ESCOREZTM 5400)与对比例3的可商购的金属茂催化的塑性体的1:1(重量)混合物。该混合物的浊点为24℃。
对比例7：化石衍生的烃树脂(来自ExxonMobil Chemical的ESCOREZTM 5600)与对比例3的可商购的茂金属催化的塑性体的1∶1(重量)共混物。该共混物的浊点为43℃。
实施例1
将对比例1的树胶DRA(1200g)装入四颈烧瓶(2升)中，并在氮气流下加热至180℃。在DRA完全熔融并机械搅拌后，逐渐加入催化剂(来自IMERYS的膨润土IKOMONT DMCClassic，10重量％)，并将温度逐渐升高至典型的最高温度280℃，在该温度下进行反应7小时，然后在300℃下延长3小时。使在脱羧过程中形成的挥发性物质作为蒸气逸出，并将冷凝的液体部分收集在圆底烧瓶中。通过监测酸值(用0.5M KOH进行滴定和酚酞作为指示剂)确定终点。冷却混合物后获得粗反应产物，其酸值为7.8mg KOH/g。使用常规蒸馏技术，基于沸点差进一步分离成各馏分，其中DDCR作为塔底馏出物馏分，分馏比为51.1重量％和采用0.1mbar的真空。总产率为39重量％。表1中列出了相应的物理性能。
实施例2
将对比例2的妥尔油DRA(1200g)装入四口烧瓶(2升)中，并在氮气流下加热至180℃。在DRA完全熔融并机械搅拌之后，逐渐加入催化剂(三氟甲磺酸，0.1重量％)，并将温度逐渐升高至典型的最高温度280℃，在该温度下进行反应4小时。使在脱羧过程中形成的挥发性物质作为蒸气逸出，并将冷凝的液体部分收集在圆底烧瓶中。通过监测酸值(用0.5MKOH进行滴定和酚酞作为指示剂)确定终点。冷却混合物后，得到粗反应产物，其酸值为2.3mg KOH/g。使用常规蒸馏技术，基于沸点差进一步分离成各馏分，其中DDCR作为塔底馏出物馏分，分离比为40.7重量％和采用0.1mbar的真空。总产率为33重量％。表1中列出了相应的物理性能。
实施例3
将对比例2的妥尔油DRA(1200g)装入四口烧瓶(2升)中，并在氮气流下加热至180℃。在DRA完全熔融并机械搅拌之后，逐渐加入催化剂(甲磺酸，1重量％)，并将温度逐渐升高至典型的最高温度280℃，在该温度下进行反应6小时。使在脱羧过程中形成的挥发性物质作为蒸气逸出，并将冷凝的液体部分收集在圆底烧瓶中。通过监测酸值(用0.5M KOH进行滴定和酚酞作为指示剂)确定终点。冷却混合物后，获得粗反应产物，其酸值为3.2mg KOH/g。使用常规蒸馏技术，基于沸点差进一步分离成各馏分，其中DDCR作为塔底馏出物馏分，分馏比为39.1重量％和采用0.1mbar的真空。总产率为32重量％。表1中列出了相应的物理性能。
实施例4
将对比例1的树胶DRA(600g)和对比例2的妥尔油DRA(600g)的1：1(重量)的混合物装入四颈烧瓶(2升)中，并在氮气流下加热至180℃。在DRA共混物完全熔融并机械搅拌之后，逐渐加入催化剂(甲磺酸，1重量％)，并将温度逐渐升高至典型的最高温度280℃，在该温度下进行反应6小时。使在脱羧过程中形成的挥发性物质作为蒸气逸出，并将冷凝的液体部分收集在圆底烧瓶中。通过监测酸值(用0.5M KOH进行滴定和酚酞作为指示剂)确定终点。冷却混合物后，获得粗制反应产物，其酸值为6mg KOH/g。使用常规蒸馏技术，基于沸点差进一步分离成各馏分，其中DDCR作为塔底馏出物馏分，分离比为45.9重量％和采用0.1mbar的真空。总产率为37重量％。表1中列出了相应的物理性能。
实施例5
原位制备DRA：将来自Kraton Chemical的妥尔油松香SYLVAROSTM HYR(2500g)装入四口烧瓶(2升)中，并在氮气流下加热至180℃。在松香完全熔化并机械搅拌后，逐渐加入催化剂(甲磺酸，1重量％)，并以5℃/h将温度升至200℃(二聚阶段)，然后以20℃/h升至典型的最高温度280℃，在此温度下进行反应12小时(脱羧阶段)。使在脱羧过程中形成的挥发性物质作为蒸气逸出，并将冷凝的液体部分收集在圆底烧瓶中。通过监测酸值(用0.5M KOH进行滴定和酚酞作为指示剂)确定终点。冷却混合物后，获得粗制反应产物，其酸值为1.5mgKOH/g。使用常规蒸馏技术，基于沸点差进一步分离成各馏分，其中DDCR作为塔底馏出物馏分，分馏比为41.4重量％和采用0.1mbar的真空。总产率为34重量％。表1中列出了相应的物理性能。
实施例6
原位制备DRA：将来自Kraton Chemical的妥尔油松香SYLVAROSTM HYR(2500g)装入四口烧瓶(2升)中，并在氮气流下加热至180℃。在松香完全熔化并机械搅拌后，逐渐加入催化剂(对甲苯磺酸，2重量％)，并以5℃/h将温度升至200℃(二聚阶段)，然后以20℃/h升至典型的最高温度280℃，在此温度下进行反应12小时(脱羧阶段)。使在脱羧过程中形成的挥发性物质作为蒸气逸出，并将冷凝的液体部分收集在圆底烧瓶中。通过监测酸值(用0.5MKOH进行滴定和酚酞作为指示剂)确定终点。冷却混合物后，得到粗反应产物，其酸值为15.1mg KOH/g。使用常规蒸馏技术，基于沸点差进一步分离成各馏分，其中DDCR作为塔底馏出物馏分，分离比为37.9重量％和采用0.1mbar的真空。总产率为32重量％。表1中列出了相应的物理性能。
所得的DDCR馏分及其粗前体的分析如表1所示，例如，二聚体/聚合物含量、氧含量％、酸值、Mn、Mw、PDI、Tg、Tg/Mn、软化点、Brookfield粘度和密度。表中的聚合物％是指三聚体和更高聚合物。
表1–物理性能
实施例7：来自实施例1的纯化的DDCR与来自对比例3的茂金属催化的塑性体的1：1(重量)共混物。
实施例8：来自实施例2的纯化的DDCR与来自对比例3的茂金属催化的塑性体的1：1(重量)共混物。
实施例9：来自实施例3的纯化的DDCR与来自对比例3的茂金属催化的塑性体的1：1(重量)共混物。
实施例10：来自实施例4的纯化的DDCR与来自对比例3的茂金属催化的塑性体的1：1(重量)共混物。
实施例11：来自实施例5的纯化的DDCR与来自对比例3的茂金属催化的塑性体的1：1(重量)共混物。
实施例12：来自实施例6的纯化的DDCR与来自对比例3的茂金属催化的塑性体的1：1(重量)共混物。
通过浊点测定包含DDCR的聚合物组合物的相容性：通过比浊法评估样品的相容性。使用来自Novomatics GmbH的比浊仪设备(Chemotronic High-Visc自动比浊仪分析仪)。将每个样品(30g)放在试管中，试管的高度为200mm，外径为2l.25mm，内径为18.75mm，总体积为53mL(可从Verrerie Soufflée Mécanique S A商购)。用化学电子设备将样品加热到230℃，然后冷却到20℃，设备设置如表2所示。
表2
化学电子设备的浊度检测系统基于光透射。原则上，浊度通过液体中悬浮颗粒的吸收来检测，并且可能与浊点相关，且定性地与不相容程度相关。在20-230℃的温度范围内测量通过熔融热熔粘合剂样品的透光率与温度的关系。所得关系表示为图形表示。光透射率以透射光的百分比表示，温度以℃表示。较低的透光率与较高的浊度有关，因此在给定的温度值或在给定的温度范围内，可作为较高的浊点温度和较低的被测材料混合物的相容性的指标。将透射率为50％时的温度记录为浊点温度。
表3中列出了在0-140℃的相关温度范围内的浊点结果。由表1的材料与市售的茂金属催化的聚烯烃(mPO)AFFINITYTM GA1950制成共混物(1：1，重量)。对比例4和5在整个温度范围内均不混溶。出乎意料的是，实施例7-12的共混物在包括低温在内的宽温度范围内均显示出相容性，因此记录到出乎意料的低浊点。这允许生产具有出乎意料的独特粘弹性的聚合物组合物。
表3
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Claims (19)

1.一种二聚脱羧松香组合物，其包含50-100重量％的多环烃化合物，所述多环烃化合物具有一个或多个脂族不饱和基团或芳族基团，和具有34-80个碳原子；
其中所述组合物具有：
250-900Da的分子量Mn，使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯校准标准物测量；
<5％的氧碳比；
低于80mg KOH/g的酸值，使用ASTM D 465测量；和
30-160℃的环球软化点，根据ASTM E28-18测量；
其中所述组合物通过使二聚松香酸脱羧或者通过使脱羧松香二聚而形成。
2.根据权利要求1所述的二聚脱羧松香组合物，其特征在于具有以下性能中的一个或多个：
根据ASTM D 92测量的闪点高于150℃；
根据ASTM D6166测量的Gardner色度为0-18；
根据ASTM D2196在177℃下测量的Brookfield粘度为15-1000mPa.s；
根据ASTM E1356测量的玻璃化转变温度为-20℃到110℃；
密度为1.00-1.04；
多分散指数为1.0-1.2；
Tg/Mn比为>0.6，以K/Da计；和
在聚烯烃中的浊点为<70℃。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的二聚脱羧松香组合物，其特征在于具有＞50重量％的二聚体物质，且其余为三聚体和更大的聚合物。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的二聚脱羧松香组合物，其中使二聚松香酸脱羧包括：
提供包含二聚松香酸的原料；
在200-400℃的温度下，在脱羧反应中将包含二聚松香酸的原料与催化剂一起加热，形成在含有单体脱羧松香、二聚松香酸、二聚脱羧松香和残余聚合物的混合物中的粗二聚脱羧松香；和
基于单体脱羧松香、二聚松香酸、二聚脱羧松香和残余聚合物的沸点的差异，使含有粗二聚脱羧松香的混合物进行分离，以形成二聚脱羧松香组合物，其中二聚脱羧松香组合物包含至少50重量％的二聚体物质。
5.根据权利要求4所述的二聚脱羧松香组合物，其中提供包含二聚松香酸的原料包括：
提供包含松香酸的原料；
在-80℃至200℃的温度下，在二聚反应中将包含松香酸的原料与催化剂一起加热，从而形成在包含松香酸和二聚松香酸的混合物中的二聚松香酸。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的二聚脱羧松香组合物，其中使脱羧松香二聚包括：
提供包含二聚松香酸的原料；
在200-400℃的温度下，在脱羧反应中将包含二聚松香酸的原料与催化剂一起加热，形成脱羧松香；
在-80℃至200℃的温度下，在二聚反应中将脱羧松香与催化剂一起加热，形成在含有单体脱羧松香、二聚松香酸、二聚脱羧松香和残余聚合物的混合物中的粗二聚脱羧松香；和
基于单体脱羧松香、二聚松香酸、二聚脱羧松香和残余聚合物的沸点的差异，使含有粗二聚脱羧松香的混合物进行分离，以形成二聚脱羧松香组合物，其中二聚脱羧松香组合物包含至少50重量％二聚体物质。
7.根据权利要求1-2中任一项的二聚脱羧松香组合物，其中所述组合物被氢化，且其中所述氢化的二聚脱羧松香组合物具有<5的Gardner色度。
8.一种聚合物组合物，其包含1-80重量％的权利要求1-7中任一项所述的二聚脱羧松香组合物和至少一种选自下述的聚合物：苯乙烯嵌段共聚物，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，天然橡胶，丁苯橡胶，丁二烯橡胶，合成聚异戊二烯橡胶，环氧化天然橡胶，腈-氢化的丁二烯橡胶，氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯丙烯二烯单体橡胶，乙烯丙烯橡胶，马来酸改性的乙丙橡胶，丁基橡胶，异丁烯-芳族乙烯基或二烯单体共聚物，溴化-天然橡胶，氯化-天然橡胶，溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物，氯丁二烯橡胶，环氧氯丙烷均聚物橡胶，环氧氯丙烷-环氧乙烷或烯丙基缩水甘油醚共聚物橡胶，环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物橡胶，氯磺化聚乙烯，氯化聚乙烯，马来酸改性的氯化聚乙烯，甲基乙烯基硅橡胶，二甲基硅橡胶，甲基苯基乙烯基硅橡胶，聚硫橡胶，偏二氟乙烯橡胶，四氟乙烯-丙烯橡胶，氟化硅橡胶，氟化磷橡胶，热塑性烯烃弹性体，和氨基甲酸酯弹性体。
9.一种聚合物组合物，其包含1-80重量％的权利要求1-7中任一项所述的二聚脱羧松香组合物和至少一种选自下述的聚合物：聚烯烃，苯乙烯弹性体，聚酯弹性体，和聚酰胺弹性体。
10.一种制品，其包含权利要求8或9的聚合物组合物。
11.一种形成二聚脱羧松香组合物的方法，其包括：
提供包含二聚松香酸的原料；
在200-400℃的温度下，在脱羧反应中将包含二聚松香酸的原料与催化剂一起加热，形成在含有单体脱羧松香、二聚松香酸、二聚脱羧松香和残余聚合物的混合物中的粗二聚脱羧松香；和
基于单体脱羧松香、二聚松香酸、二聚脱羧松香和残余聚合物的沸点的差异，将含有粗二聚脱羧松香的混合物进行分离，以形成二聚脱羧松香组合物，
其中二聚脱羧松香组合物包含50-100重量％的多环烃化合物，所述多环烃化合物具有一个或多个脂族不饱和基团或芳族基团，和具有34-80个碳原子；和
其中二聚脱羧松香组合物具有：30-160℃的环球软化点，根据ASTM E28-18测量；小于80mg KOH/g的酸值，使用ASTM D 465测量；250-900Da的分子量Mn，使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯校准标准物测量；和<5％的氧碳比。
12.根据权利要求11所述的方法，其中提供包含二聚松香酸的原料包括在二聚反应中在-80℃至200℃的温度下将包含松香酸的原料与催化剂一起加热，以形成二聚松香酸。
13.一种形成二聚脱羧松香组合物的方法，其包括：
提供包含松香酸的原料；
在200-400℃的温度下，在脱羧反应中将包含松香酸的原料与催化剂一起加热，以形成脱羧松香；
在-80℃至20℃的温度下，在二聚反应中，将脱羧松香与催化剂一起加热，形成在含有单体脱羧松香、二聚松香酸、二聚脱羧松香和残余聚合物的混合物中的粗二聚脱羧松香；和
基于单体脱羧松香、二聚松香酸、二聚脱羧松香和残余聚合物的沸点的差异，将含有粗二聚脱羧松香的混合物进行分离，以形成二聚脱羧松香组合物，
其中二聚脱羧松香组合物包含50-100重量％的多环烃化合物，所述多环烃化合物具有一个或多个脂族不饱和基团或芳族基团，和具有34-80个碳原子；和
其中所述二聚脱羧松香组合物具有：30-160℃的环球软化点，根据ASTM E28-18测量；小于80mg KOH/g的酸值，根据ASTM D 465测量；250-900Da的分子量Mn，使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯校准标准物测量；和<5％的氧碳比。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中用于脱羧反应的催化剂选自有机和无机磷酸物质，页硅酸盐，基于金属氧化物耐火材料的固体无机酸催化剂，有机和无机硫催化剂。
15.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中用于脱羧反应的催化剂是矿物酸。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述二聚反应在溶剂中在所述溶剂的凝固点至沸点的温度下进行。
17.根据权利要求13所述的方法，其中用于二聚反应的催化剂选自TiO2基催化剂，ZrO2基催化剂，铝土矿，MgSO4，NH4I，Ba(SCN)2，ZnCO3，ZnBr2，PbCrO4，K2Cr2O7，BaS，CdS，Li2CO3，MgCl2，(NH4)2SO3，Ba(SCN)2，Pb(OAc)2，MgCO3，氢溴酸二苯酯，NaHSO3，BaO2，氢碘酸，氧化镁，氧化钙，氧化锌，甲酸锌，及其混合物。
18.根据权利要求13所述的方法，其中用于二聚反应的催化剂选自金属氧化物基催化剂，有机和无机硫物质，矿物酸，及其混合物。
19.根据权利要求13所述的方法，其中用于二聚反应的催化剂选自基于元素周期表第4、5、12、13、14和15族金属的路易斯酸。
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