JPH1135677A - 熱安定性に優れたポリアルコールおよびその製造法 - Google Patents
熱安定性に優れたポリアルコールおよびその製造法Info
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- JPH1135677A JPH1135677A JP18955997A JP18955997A JPH1135677A JP H1135677 A JPH1135677 A JP H1135677A JP 18955997 A JP18955997 A JP 18955997A JP 18955997 A JP18955997 A JP 18955997A JP H1135677 A JPH1135677 A JP H1135677A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加熱時に構造変化を起こさない熱安定性に優
れたポリアルコールを提供すること。 【解決手段】 一酸化炭素とオレフィン系化合物の共重
合体であるポリケトンを金属還元触媒の存在下に水素還
元して得られるポリアルコールを、スルホン酸基、カル
ボン酸基、およびチオ尿素基からなる群から選ばれる少
なくとも１種類の官能基を有する樹脂と接触させる。
れたポリアルコールを提供すること。 【解決手段】 一酸化炭素とオレフィン系化合物の共重
合体であるポリケトンを金属還元触媒の存在下に水素還
元して得られるポリアルコールを、スルホン酸基、カル
ボン酸基、およびチオ尿素基からなる群から選ばれる少
なくとも１種類の官能基を有する樹脂と接触させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一酸化炭素とオレフ
ィン系化合物の共重合体であるポリケトンを還元して得
られる、食品などの包装材料として有用なポリアルコー
ルに関する。
ィン系化合物の共重合体であるポリケトンを還元して得
られる、食品などの包装材料として有用なポリアルコー
ルに関する。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素とオレフィン系化合物の共重
合体であるポリケトンを触媒の存在下に水素還元するポ
リアルコールの製造方法は、例えば特開平１−１４９８
２８号公報、特開平１−２０４９２９号公報、特開平２
−２３２２２８号公報、特開平５−３３９３６７号公
報、および特開平６−４９２０３号公報に開示されてい
る。これらの従来の製造法においては、得られるポリア
ルコールの熱安定性については特に言及されていない。
また、ポリケトン中に残存する金属触媒の除去方法とし
ては、例えばパラジウムをホスフィンやアミンなどの錯
化剤と接触させる方法が特開昭６３−２５１４２９号公
報および特開昭６３−２７３６４１号公報に開示されて
いるが、ポリアルコール中の金属成分の除去方法につい
て言及した先行文献はない。
合体であるポリケトンを触媒の存在下に水素還元するポ
リアルコールの製造方法は、例えば特開平１−１４９８
２８号公報、特開平１−２０４９２９号公報、特開平２
−２３２２２８号公報、特開平５−３３９３６７号公
報、および特開平６−４９２０３号公報に開示されてい
る。これらの従来の製造法においては、得られるポリア
ルコールの熱安定性については特に言及されていない。
また、ポリケトン中に残存する金属触媒の除去方法とし
ては、例えばパラジウムをホスフィンやアミンなどの錯
化剤と接触させる方法が特開昭６３−２５１４２９号公
報および特開昭６３−２７３６４１号公報に開示されて
いるが、ポリアルコール中の金属成分の除去方法につい
て言及した先行文献はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはポリアル
コールの製造法を検討している過程において、一酸化炭
素とオレフィン系化合物の共重合体であるポリケトンを
金属還元触媒の存在下に水素還元して得られるポリアル
コールは、加熱溶融時にテトラヒドロフラン環への構造
変化や着色を引き起こす場合があり、これに伴い酸素バ
リアー性が低下すること、およびこの構造変化や着色は
該金属還元触媒に由来する金属成分の残存により引き起
こされることを認めた。したがって、本発明の目的は、
ポリケトンを金属還元触媒の存在下に水素還元した場合
に、加熱しても構造変化を起こさない熱安定性に優れた
ポリアルコールおよびその製造法を提供することにあ
る。
コールの製造法を検討している過程において、一酸化炭
素とオレフィン系化合物の共重合体であるポリケトンを
金属還元触媒の存在下に水素還元して得られるポリアル
コールは、加熱溶融時にテトラヒドロフラン環への構造
変化や着色を引き起こす場合があり、これに伴い酸素バ
リアー性が低下すること、およびこの構造変化や着色は
該金属還元触媒に由来する金属成分の残存により引き起
こされることを認めた。したがって、本発明の目的は、
ポリケトンを金属還元触媒の存在下に水素還元した場合
に、加熱しても構造変化を起こさない熱安定性に優れた
ポリアルコールおよびその製造法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、一酸化炭
素とオレフィン系化合物との共重合体であるポリケトン
を金属還元触媒の存在下に水素還元して得られるポリア
ルコール中に存在する該金属還元触媒に由来する金属成
分を除去する方法について鋭意検討した結果、一酸化炭
素とオレフィン系化合物の共重合体であるポリケトンを
金属還元触媒の存在下に水素還元して得られるポリアル
コールを、スルホン酸基、カルボン酸基、およびチオ尿
素基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の官能基
を有する樹脂と接触させる、あるいは該ポリケトンを該
金属還元触媒に由来する金属成分に配位可能なキレート
性化合物の溶液で洗浄して該金属還元触媒に由来する金
属成分を除去することにより、熱安定性に優れたポリア
ルコールが得られることを見いだして、本発明を完成さ
せるに至った。
素とオレフィン系化合物との共重合体であるポリケトン
を金属還元触媒の存在下に水素還元して得られるポリア
ルコール中に存在する該金属還元触媒に由来する金属成
分を除去する方法について鋭意検討した結果、一酸化炭
素とオレフィン系化合物の共重合体であるポリケトンを
金属還元触媒の存在下に水素還元して得られるポリアル
コールを、スルホン酸基、カルボン酸基、およびチオ尿
素基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の官能基
を有する樹脂と接触させる、あるいは該ポリケトンを該
金属還元触媒に由来する金属成分に配位可能なキレート
性化合物の溶液で洗浄して該金属還元触媒に由来する金
属成分を除去することにより、熱安定性に優れたポリア
ルコールが得られることを見いだして、本発明を完成さ
せるに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】ポリアルコールの原料となるポリ
ケトンは、一酸化炭素とオレフィン系化合物の共重合体
である。オレフィン系化合物は一酸化炭素と共重合でき
るものであれば特に制限がなく、また１種類のみを用い
ても２種類以上のオレフィン系化合物を組み合わせて用
いてもよい。一酸化炭素とオレフィン系化合物の共重合
はラジカル重合法または遷移金属触媒重合法により行う
ことができる。前者に関する方法は、例えば、米国特許
２，４９５，２８６号明細書、特開昭５３−１２８６９
０号公報および特開昭５３−１２８６９１号公報などに
開示されている。また、後者に関する方法は、例えば、
特開昭５９−１９７４２７号公報、特開昭６１−９１２
２６号公報、特開昭６２−２３２４３４号公報、特開昭
６２−５３３３２号公報、特開昭６３−３０２５号公
報、特開昭６３−１０５０３１号公報、特開昭６３−１
３２９３７号公報、特開平１−１４９８２９号公報、特
開平２−６７３１９号公報に開示されている。オレフィ
ン系化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−オクテン、イソプレン、ブタジエン、
１，７−オクタジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−ビニルピロリド
ンなどが例示されるが、エチレンとプロピレン、１−ブ
テンおよび１−オクテンなどの１−オレフィンとの混合
物が好ましく、特にエチレンのみが好ましい。一酸化炭
素とオレフィン系化合物との共重合比率には特に制限は
ないが、酸素バリアー性材料として優れたポリアルコー
ルを得るためには、一酸化炭素の共重合比率が４０〜５
０モル％であることが好ましく、４５〜５０モル％であ
ることがより好ましい。
ケトンは、一酸化炭素とオレフィン系化合物の共重合体
である。オレフィン系化合物は一酸化炭素と共重合でき
るものであれば特に制限がなく、また１種類のみを用い
ても２種類以上のオレフィン系化合物を組み合わせて用
いてもよい。一酸化炭素とオレフィン系化合物の共重合
はラジカル重合法または遷移金属触媒重合法により行う
ことができる。前者に関する方法は、例えば、米国特許
２，４９５，２８６号明細書、特開昭５３−１２８６９
０号公報および特開昭５３−１２８６９１号公報などに
開示されている。また、後者に関する方法は、例えば、
特開昭５９−１９７４２７号公報、特開昭６１−９１２
２６号公報、特開昭６２−２３２４３４号公報、特開昭
６２−５３３３２号公報、特開昭６３−３０２５号公
報、特開昭６３−１０５０３１号公報、特開昭６３−１
３２９３７号公報、特開平１−１４９８２９号公報、特
開平２−６７３１９号公報に開示されている。オレフィ
ン系化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−オクテン、イソプレン、ブタジエン、
１，７−オクタジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−ビニルピロリド
ンなどが例示されるが、エチレンとプロピレン、１−ブ
テンおよび１−オクテンなどの１−オレフィンとの混合
物が好ましく、特にエチレンのみが好ましい。一酸化炭
素とオレフィン系化合物との共重合比率には特に制限は
ないが、酸素バリアー性材料として優れたポリアルコー
ルを得るためには、一酸化炭素の共重合比率が４０〜５
０モル％であることが好ましく、４５〜５０モル％であ
ることがより好ましい。
【０００６】ポリケトンを水素還元する際に用いられる
触媒は、ポリケトン中のカルボニル基を水素還元できる
ものであれば特に制限はなく、例えば、ラネーニッケ
ル、ラネーコバルト、ラネー銅、アドキンス触媒、パラ
ジウム黒、ケイソウ土担持ニッケル、シリカ担持パラジ
ウム、アルミナ担持ルテニウムが挙げられる。ところ
で、本発明者らはルテニウム錯体触媒、特にルテニウム
化合物、およびトリアルキルホスフィンから調製して成
る触媒がポリケトンの水素還元に適していることを見い
だし特願平８−３１６６９号として特許出願した。本発
明の方法はポリケトンをいかなる金属還元触媒を用いて
還元して得られるポリアルコールにも適用可能である
が、均一系触媒であるルテニウム錯体触媒を使用して製
造したポリアルコールから金属還元触媒に由来する金属
成分を除去する場合に特に有効である。本発明における
金属還元触媒に由来する金属成分とは金属還元触媒を構
成する金属成分、および該金属還元触媒が反応中に活性
化や分解を受け反応前とは異なる酸化状態となった金属
成分のいずれの場合をも表すが、本発明の方法によれば
いずれの金属成分でも除去可能である。
触媒は、ポリケトン中のカルボニル基を水素還元できる
ものであれば特に制限はなく、例えば、ラネーニッケ
ル、ラネーコバルト、ラネー銅、アドキンス触媒、パラ
ジウム黒、ケイソウ土担持ニッケル、シリカ担持パラジ
ウム、アルミナ担持ルテニウムが挙げられる。ところ
で、本発明者らはルテニウム錯体触媒、特にルテニウム
化合物、およびトリアルキルホスフィンから調製して成
る触媒がポリケトンの水素還元に適していることを見い
だし特願平８−３１６６９号として特許出願した。本発
明の方法はポリケトンをいかなる金属還元触媒を用いて
還元して得られるポリアルコールにも適用可能である
が、均一系触媒であるルテニウム錯体触媒を使用して製
造したポリアルコールから金属還元触媒に由来する金属
成分を除去する場合に特に有効である。本発明における
金属還元触媒に由来する金属成分とは金属還元触媒を構
成する金属成分、および該金属還元触媒が反応中に活性
化や分解を受け反応前とは異なる酸化状態となった金属
成分のいずれの場合をも表すが、本発明の方法によれば
いずれの金属成分でも除去可能である。
【０００７】本発明で用いられる樹脂はスルホン酸基、
カルボン酸基、およびチオ尿素基からなる群から選ばれ
る少なくとも１種類の官能基を有する樹脂であり、好ま
しくはスルホン酸基および／またはカルボン酸基を有す
る陽イオン交換樹脂である。樹脂の形態に特に制限はな
いが、残存触媒成分の除去効率、樹脂とポリマーの分離
効率の点から樹脂径として０．２ｍｍ〜２．５ｍｍの球
状の樹脂が好ましい。使用する樹脂量はポリアルコール
中に残存している金属還元触媒成分量と樹脂に含有され
ている官能基量、およびポリマーと樹脂の接触時間によ
って影響されるが、金属還元触媒の金属１グラム原子あ
たり官能基として０．１〜１０００モル当量、好ましく
は５０〜３００モル当量である。樹脂量が少なすぎると
金属還元触媒成分の除去が不十分となり、多すぎると経
済的に不利となる。
カルボン酸基、およびチオ尿素基からなる群から選ばれ
る少なくとも１種類の官能基を有する樹脂であり、好ま
しくはスルホン酸基および／またはカルボン酸基を有す
る陽イオン交換樹脂である。樹脂の形態に特に制限はな
いが、残存触媒成分の除去効率、樹脂とポリマーの分離
効率の点から樹脂径として０．２ｍｍ〜２．５ｍｍの球
状の樹脂が好ましい。使用する樹脂量はポリアルコール
中に残存している金属還元触媒成分量と樹脂に含有され
ている官能基量、およびポリマーと樹脂の接触時間によ
って影響されるが、金属還元触媒の金属１グラム原子あ
たり官能基として０．１〜１０００モル当量、好ましく
は５０〜３００モル当量である。樹脂量が少なすぎると
金属還元触媒成分の除去が不十分となり、多すぎると経
済的に不利となる。
【０００８】本発明で用いられるキレート性化合物は金
属還元触媒にキレート配位するものであり、例えば、シ
ュウ酸、コハク酸などの多座カルボン酸類；１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ
メチルホスフィノ）エタンなどの多座ホスフィン類；エ
チレンジアミン、１，１０−フェナントロリンなどの多
座アミン類；エチレングリコール、グリセロールなどの
多座アルコール類などが例示されるが、特に好ましい化
合物はシュウ酸である。洗浄に用いる化合物量はポリア
ルコール中に残存している金属還元触媒成分量、および
ポリマーの洗浄時間、回数によって影響されるが、金属
還元触媒の金属１グラム原子あたり０．０５〜５００モ
ル当量、好ましくは０．５〜５０モル当量である。化合
物量が少なすぎると金属還元触媒成分の洗浄除去効果が
不十分となり、多すぎるとキレート化合物がポリマー中
に残存する可能性が高くなり、経済的にも不利となる。
属還元触媒にキレート配位するものであり、例えば、シ
ュウ酸、コハク酸などの多座カルボン酸類；１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ
メチルホスフィノ）エタンなどの多座ホスフィン類；エ
チレンジアミン、１，１０−フェナントロリンなどの多
座アミン類；エチレングリコール、グリセロールなどの
多座アルコール類などが例示されるが、特に好ましい化
合物はシュウ酸である。洗浄に用いる化合物量はポリア
ルコール中に残存している金属還元触媒成分量、および
ポリマーの洗浄時間、回数によって影響されるが、金属
還元触媒の金属１グラム原子あたり０．０５〜５００モ
ル当量、好ましくは０．５〜５０モル当量である。化合
物量が少なすぎると金属還元触媒成分の洗浄除去効果が
不十分となり、多すぎるとキレート化合物がポリマー中
に残存する可能性が高くなり、経済的にも不利となる。
【０００９】本発明の方法のうち、樹脂と接触させる方
法はポリアルコールを懸濁した状態でも行えるが、溶媒
に溶解して行うのが好ましい。懸濁媒または溶媒として
はポリアルコールが懸濁媒または溶媒と反応しなければ
特に制限はなく、メタノール、エタノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
などのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジクロ
ロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの
アミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含
硫黄化合物；アンモニア、トリエチルアミンなどのアミ
ン類；水等が例示される。これらの懸濁媒または溶媒は
単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として用いて
もよい。ポリアルコールを溶解するという点から特に好
ましい溶媒は、前記のアルコール類、含硫黄化合物、ま
たはこれらと水との混合物である。懸濁媒の使用量には
特に制限はないがポリアルコール１重量部に対して、５
〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部であ
る。また、溶媒の使用量はポリアルコールを溶解できる
量であれば特に制限はないが、ポリアルコール１重量部
に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１００
重量部である。懸濁媒、溶媒とも使用量が少なすぎると
ポリマーと樹脂との接触が充分に行えず、多すぎると経
済的に不利である。
法はポリアルコールを懸濁した状態でも行えるが、溶媒
に溶解して行うのが好ましい。懸濁媒または溶媒として
はポリアルコールが懸濁媒または溶媒と反応しなければ
特に制限はなく、メタノール、エタノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
などのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジクロ
ロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの
アミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含
硫黄化合物；アンモニア、トリエチルアミンなどのアミ
ン類；水等が例示される。これらの懸濁媒または溶媒は
単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として用いて
もよい。ポリアルコールを溶解するという点から特に好
ましい溶媒は、前記のアルコール類、含硫黄化合物、ま
たはこれらと水との混合物である。懸濁媒の使用量には
特に制限はないがポリアルコール１重量部に対して、５
〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部であ
る。また、溶媒の使用量はポリアルコールを溶解できる
量であれば特に制限はないが、ポリアルコール１重量部
に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１００
重量部である。懸濁媒、溶媒とも使用量が少なすぎると
ポリマーと樹脂との接触が充分に行えず、多すぎると経
済的に不利である。
【００１０】本発明の方法のうち、キレート性化合物の
溶液中で洗浄する方法は該溶液中でポリアルコールを懸
濁させて行う。キレート性化合物溶液を調製する溶媒と
しては、キレート性化合物を溶解しポリアルコールを溶
解しないことが好ましく、例えばヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼンなどの炭化水素類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル類；アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノンな
どのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド類；アンモニア、トリエチル
アミンなどのアミン類；水等が例示される。これらの溶
媒は単独で用いてもよく、２種類以上の溶媒の混合物と
して用いてもよい。特に好ましい溶媒は、前記の炭化水
素類、エーテル類、エステル類、またはこれらの混合物
である。溶媒量はキレート性化合物を充分に溶解でき、
ポリアルコールが懸濁状態となる量であれば特に制限は
ないが、ポリアルコール１重量部に対して、５〜５００
重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
溶液中で洗浄する方法は該溶液中でポリアルコールを懸
濁させて行う。キレート性化合物溶液を調製する溶媒と
しては、キレート性化合物を溶解しポリアルコールを溶
解しないことが好ましく、例えばヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼンなどの炭化水素類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル類；アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノンな
どのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド類；アンモニア、トリエチル
アミンなどのアミン類；水等が例示される。これらの溶
媒は単独で用いてもよく、２種類以上の溶媒の混合物と
して用いてもよい。特に好ましい溶媒は、前記の炭化水
素類、エーテル類、エステル類、またはこれらの混合物
である。溶媒量はキレート性化合物を充分に溶解でき、
ポリアルコールが懸濁状態となる量であれば特に制限は
ないが、ポリアルコール１重量部に対して、５〜５００
重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００１１】本発明の方法は、水素還元で得られる反応
液にそのまま、またはこれに適当な溶媒を添加したもの
に適用してもよく、水素還元反応液に直接、濾過、遠心
分離、抽出および／または濃縮などの操作を加えた後に
適用してもよい。これらの操作の前後に適当な溶媒を加
えたものに適用することもできる。また、水素還元反応
液から溶媒除去、析出などの操作により分離したポリア
ルコールを適当な溶媒に溶解した溶液または懸濁した懸
濁液に適用することも可能である。ポリアルコールと樹
脂および／またはキレート性化合物との接触は回分式あ
るいは連続式のいずれの方法でも行うことができる。接
触時の温度については特に制限はないが、０〜２００℃
の範囲、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。
液にそのまま、またはこれに適当な溶媒を添加したもの
に適用してもよく、水素還元反応液に直接、濾過、遠心
分離、抽出および／または濃縮などの操作を加えた後に
適用してもよい。これらの操作の前後に適当な溶媒を加
えたものに適用することもできる。また、水素還元反応
液から溶媒除去、析出などの操作により分離したポリア
ルコールを適当な溶媒に溶解した溶液または懸濁した懸
濁液に適用することも可能である。ポリアルコールと樹
脂および／またはキレート性化合物との接触は回分式あ
るいは連続式のいずれの方法でも行うことができる。接
触時の温度については特に制限はないが、０〜２００℃
の範囲、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。
【００１２】このようにして得られる、金属成分の除去
処理を行ったポリアルコール溶液または懸濁液からのポ
リアルコールの回収は、通常の方法、例えば溶液からは
溶媒除去、析出、再沈殿などの方法を、懸濁液からはこ
れらの方法に濾過などの方法を適宜組み合わせることに
より行われる。
処理を行ったポリアルコール溶液または懸濁液からのポ
リアルコールの回収は、通常の方法、例えば溶液からは
溶媒除去、析出、再沈殿などの方法を、懸濁液からはこ
れらの方法に濾過などの方法を適宜組み合わせることに
より行われる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明の方法をより具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００１４】フィルムの製膜法直径６０ｍｍの押出機を
用いてポリアルコールを７２０ｍｍ幅Ｔダイよりポリア
ルコールの融点より３０℃高い温度で押し出し、厚み３
０μのフィルムを製膜した。
用いてポリアルコールを７２０ｍｍ幅Ｔダイよりポリア
ルコールの融点より３０℃高い温度で押し出し、厚み３
０μのフィルムを製膜した。
【００１５】酸素透過量の測定法 ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ，ＩＮＣ．製酸素透過
率測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０型を用
いて２０℃で測定した。
率測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０型を用
いて２０℃で測定した。
【００１６】参考例１ 容量１０００ｍｌの撹拌装置付ステンレス製オートクレ
ーブに、エチレンと一酸化炭素との交互共重合体を４
９．５ｇ、ルテニウムアセチルアセトナート０．７９８
ｇ、トリ（ｎ−ブチルホスフィン）２．４３ｇ、フェニ
ルホスホン酸０．３１８ｇ、およびスルホランと水との
混合物（容量比６０／４０）４５０ｍｌを仕込み、反応
器を封じた。室温で系内を水素ガスで置換した後、５０
気圧まで水素を圧入した。オートクレーブ内を撹拌しな
がら内温が１６０℃になるまでオートクレーブを加熱
し、その後水素を追加して全圧８０気圧で５時間加熱撹
拌を続け、つづいて内温を１５０℃、全圧１５０気圧に
して１０時間加熱撹拌を行った。反応終了後、内容物を
反応器から加圧下でアセトン中に抜き出した。析出した
ポリマーを濾別し、アセトンで３回洗浄した後に減圧下
で乾燥して白色のポリアルコールを得た。収率は原料交
互共重合体に対して９２％であった。ＮＭＲ分析によ
り、本ポリアルコールはテトラヒドロフラン環構造を３
％含有していることが判明した。また、ポリアルコール
中のルテニウム量は５１５ｐｐｍであり、このポリアル
コールの相対湿度６５％における酸素透過量は０．０２
５（ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・日・ａｔｍ）であった。
ーブに、エチレンと一酸化炭素との交互共重合体を４
９．５ｇ、ルテニウムアセチルアセトナート０．７９８
ｇ、トリ（ｎ−ブチルホスフィン）２．４３ｇ、フェニ
ルホスホン酸０．３１８ｇ、およびスルホランと水との
混合物（容量比６０／４０）４５０ｍｌを仕込み、反応
器を封じた。室温で系内を水素ガスで置換した後、５０
気圧まで水素を圧入した。オートクレーブ内を撹拌しな
がら内温が１６０℃になるまでオートクレーブを加熱
し、その後水素を追加して全圧８０気圧で５時間加熱撹
拌を続け、つづいて内温を１５０℃、全圧１５０気圧に
して１０時間加熱撹拌を行った。反応終了後、内容物を
反応器から加圧下でアセトン中に抜き出した。析出した
ポリマーを濾別し、アセトンで３回洗浄した後に減圧下
で乾燥して白色のポリアルコールを得た。収率は原料交
互共重合体に対して９２％であった。ＮＭＲ分析によ
り、本ポリアルコールはテトラヒドロフラン環構造を３
％含有していることが判明した。また、ポリアルコール
中のルテニウム量は５１５ｐｐｍであり、このポリアル
コールの相対湿度６５％における酸素透過量は０．０２
５（ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・日・ａｔｍ）であった。
【００１７】比較例１ 参考例１で得られたポリアルコールを溶媒の非存在下、
１７０℃で１時間加熱したところ、ポリマーは黄色く着
色し、テトラヒドロフラン環構造の量は８％に増加し
た。また実施例１と同条件で酸素透過量を測定したとこ
ろ０．２０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・日・ａｔｍ）と大
幅な増加が認められた。
１７０℃で１時間加熱したところ、ポリマーは黄色く着
色し、テトラヒドロフラン環構造の量は８％に増加し
た。また実施例１と同条件で酸素透過量を測定したとこ
ろ０．２０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・日・ａｔｍ）と大
幅な増加が認められた。
【００１８】実施例１ 参考例１で得られたポリアルコール５ｇをメタノール３
００ｍｌに溶解し、次にスルホン酸型陽イオン交換樹脂
アンバーリスト１５（オルガノ株式会社製）を３００ｍ
ｇ加えて室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、樹脂を濾
別し、濾液から溶媒を蒸発させた残りを減圧乾燥して白
色の固形物を得た。得られたポリアルコール中のルテニ
ウム量は１５ｐｐｍであり、１７０℃にて１時間加熱し
ても、ポリマーは白色のままであり、テトラヒドロフラ
ン環構造の量も３％と加熱前の値と同じであった。また
参考例１と同条件で酸素透過量を測定したところ、その
値は参考例１のものと同じであった。
００ｍｌに溶解し、次にスルホン酸型陽イオン交換樹脂
アンバーリスト１５（オルガノ株式会社製）を３００ｍ
ｇ加えて室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、樹脂を濾
別し、濾液から溶媒を蒸発させた残りを減圧乾燥して白
色の固形物を得た。得られたポリアルコール中のルテニ
ウム量は１５ｐｐｍであり、１７０℃にて１時間加熱し
ても、ポリマーは白色のままであり、テトラヒドロフラ
ン環構造の量も３％と加熱前の値と同じであった。また
参考例１と同条件で酸素透過量を測定したところ、その
値は参考例１のものと同じであった。
【００１９】実施例２ 実施例１で使用したイオン交換樹脂アンバーリスト１５
の代わりにチオ尿素型キレート樹脂ＴＰ２１４（ドイツ
・バイエル社製）を用いた以外は実施例１と同様の操作
を行った。得られたポリアルコール中のルテニウム量は
２５ｐｐｍであり、１７０℃にて１時間加熱してもポリ
マーは白色のままであり、テトラヒドロフラン環構造の
量は４％と加熱前と比較して１％の増加に留まった。ま
た参考例１と同条件で酸素透過量を測定したところ、そ
の値は０．０３（ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・日・ａｔｍ）
と若干の増加に留まった。
の代わりにチオ尿素型キレート樹脂ＴＰ２１４（ドイツ
・バイエル社製）を用いた以外は実施例１と同様の操作
を行った。得られたポリアルコール中のルテニウム量は
２５ｐｐｍであり、１７０℃にて１時間加熱してもポリ
マーは白色のままであり、テトラヒドロフラン環構造の
量は４％と加熱前と比較して１％の増加に留まった。ま
た参考例１と同条件で酸素透過量を測定したところ、そ
の値は０．０３（ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・日・ａｔｍ）
と若干の増加に留まった。
【００２０】実施例３ 実施例１で使用したイオン交換樹脂アンバーリスト１５
の代わりにカルボン酸型陽イオン交換樹脂ＩＲＣ５０
（オルガノ株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様
の操作を行った。得られたポリアルコール中のルテニウ
ム量は２０ｐｐｍであり、１７０℃にて１時間加熱して
もポリマーは白色のままであり、テトラヒドロフラン環
構造の量は４％と加熱前と比較して１％の増加に留まっ
た。
の代わりにカルボン酸型陽イオン交換樹脂ＩＲＣ５０
（オルガノ株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様
の操作を行った。得られたポリアルコール中のルテニウ
ム量は２０ｐｐｍであり、１７０℃にて１時間加熱して
もポリマーは白色のままであり、テトラヒドロフラン環
構造の量は４％と加熱前と比較して１％の増加に留まっ
た。
【００２１】比較例２ 実施例１で使用したイオン交換樹脂アンバーリスト１５
の代わりにエチレンジアミン型キレート樹脂ＣＲ−２０
（三菱化学製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を
行った。得られたポリアルコール中のルテニウム量は４
１１ｐｐｍであり、１７０℃にて１時間加熱するとポリ
マーは黄色く着色し、テトラヒドロフラン環構造の量は
７％と加熱前と比較して４％の増加が認められた。
の代わりにエチレンジアミン型キレート樹脂ＣＲ−２０
（三菱化学製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を
行った。得られたポリアルコール中のルテニウム量は４
１１ｐｐｍであり、１７０℃にて１時間加熱するとポリ
マーは黄色く着色し、テトラヒドロフラン環構造の量は
７％と加熱前と比較して４％の増加が認められた。
【００２２】実施例４ 参考例１で得られたポリアルコール５ｇを、シュウ酸１
８ｍｇのアセトン溶液１００ｍｌに懸濁させて室温で３
時間撹拌した。撹拌終了後、ポリマーを濾別し、アセト
ンで２回洗浄を行い減圧下で乾燥した。得られたポリア
ルコール中のルテニウム量は２２ｐｐｍであり、１７０
℃にて１時間加熱してもポリマーは白色のままであり、
ポリアルコール中のテトラヒドロフラン環構造の量は３
％と加熱前の値と同じであった。
８ｍｇのアセトン溶液１００ｍｌに懸濁させて室温で３
時間撹拌した。撹拌終了後、ポリマーを濾別し、アセト
ンで２回洗浄を行い減圧下で乾燥した。得られたポリア
ルコール中のルテニウム量は２２ｐｐｍであり、１７０
℃にて１時間加熱してもポリマーは白色のままであり、
ポリアルコール中のテトラヒドロフラン環構造の量は３
％と加熱前の値と同じであった。
【００２３】比較例４ 実施例４で使用したシュウ酸のアセトン溶液の代わり
に、キレート性化合物であるシュウ酸を含まないアセト
ンを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。得ら
れたポリアルコール中のルテニウム量は３７２ｐｐｍで
あり、１７０℃にて１時間加熱するとポリマーは黄色く
着色し、ポリアルコール中のテトラヒドロフラン環構造
の量は８％に増加した。
に、キレート性化合物であるシュウ酸を含まないアセト
ンを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。得ら
れたポリアルコール中のルテニウム量は３７２ｐｐｍで
あり、１７０℃にて１時間加熱するとポリマーは黄色く
着色し、ポリアルコール中のテトラヒドロフラン環構造
の量は８％に増加した。
【００２４】比較例５ 実施例１で得られたポリアルコールに下表のルテニウム
量になるように水素化触媒を添加して、１７０℃にて１
時間加熱を行い、ポリアルコール中のテトラヒドロフラ
ン環構造の量を調べた。結果を
量になるように水素化触媒を添加して、１７０℃にて１
時間加熱を行い、ポリアルコール中のテトラヒドロフラ
ン環構造の量を調べた。結果を
【００２５】
【表１】
【００２６】に示す。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、一酸化炭素とオレフィ
ン系化合物の共重合体であるポリケトンの水素還元ポリ
マー中の金属還元触媒に由来する金属成分を除去するこ
とにより熱安定性に優れたポリアルコールを製造するこ
とができる。
ン系化合物の共重合体であるポリケトンの水素還元ポリ
マー中の金属還元触媒に由来する金属成分を除去するこ
とにより熱安定性に優れたポリアルコールを製造するこ
とができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 一酸化炭素とオレフィン系化合物の共重
合体であるポリケトンを金属還元触媒の存在下に水素還
元して得られるポリアルコールにおいて、該金属還元触
媒に由来する金属成分含有量が５０ｐｐｍ以下である熱
安定性に優れたポリアルコール。 - 【請求項２】 オレフィン系化合物がエチレンである請
求項１記載のポリアルコール。 - 【請求項３】 金属還元触媒に由来する金属成分がルテ
ニウムである請求項１または２に記載のポリアルコー
ル。 - 【請求項４】 ポリケトンが交互共重合体である請求項
３記載のポリアルコール。 - 【請求項５】 一酸化炭素とオレフィン系化合物の共重
合体であるポリケトンを金属還元触媒の存在下に水素還
元して得られるポリアルコールを、スルホン酸基、カル
ボン酸基、およびチオ尿素基からなる群から選ばれる少
なくとも１種類の官能基を有する樹脂と接触させること
により該金属還元触媒に由来する金属成分を除去するこ
とを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
ポリアルコールの製造法。 - 【請求項６】 官能基を有する樹脂がスルホン酸基およ
び／またはカルボン酸基を含有する陽イオン交換樹脂で
ある請求項５記載のポリアルコールの製造法。 - 【請求項７】 一酸化炭素とオレフィン系化合物の共重
合体であるポリケトンを金属還元触媒の存在下に水素還
元して得られるポリアルコールを、カルボン酸基、ホス
フィノ基、スルホン酸基、アミノ基、ヒドロキシル基か
らなる群から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有す
るキレート性化合物の溶液で洗浄することにより該金属
還元触媒に由来する金属成分を除去することを特徴とす
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアルコー
ルの製造法。 - 【請求項８】 キレート性化合物がカルボン酸基および
／またはスルホン酸基を有する化合物である請求項７記
載のポリアルコールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18955997A JPH1135677A (ja) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | 熱安定性に優れたポリアルコールおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18955997A JPH1135677A (ja) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | 熱安定性に優れたポリアルコールおよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135677A true JPH1135677A (ja) | 1999-02-09 |
Family
ID=16243362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18955997A Pending JPH1135677A (ja) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | 熱安定性に優れたポリアルコールおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1135677A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013034536A1 (de) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyolen durch hydrierung von co/olefin-copolymeren |
| EP2778188A1 (de) | 2013-03-12 | 2014-09-17 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Olefin-CO-Terpolymeren |
| EP2778189A1 (de) | 2013-03-12 | 2014-09-17 | Bayer MaterialScience AG | Semi-batch Verfahren zur Herstellung von Olefin-CO-Copolymeren |
-
1997
- 1997-07-15 JP JP18955997A patent/JPH1135677A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013034536A1 (de) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyolen durch hydrierung von co/olefin-copolymeren |
| DE102011053466A1 (de) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyolen durch Hydrierung von CO/Olefin-Copolymeren |
| EP2778188A1 (de) | 2013-03-12 | 2014-09-17 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Olefin-CO-Terpolymeren |
| EP2778189A1 (de) | 2013-03-12 | 2014-09-17 | Bayer MaterialScience AG | Semi-batch Verfahren zur Herstellung von Olefin-CO-Copolymeren |
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