TWI738360B - 用於烯丙醇加氫甲醯化之高線性選擇性配體及製造4-羥基丁醛之方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一種由烯丙醇選擇性製造4-羥基丁醛之方法。所述方法包括在溶劑以及包含銠錯合物和反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三-正烷基苯基)膦基甲基)環丁烷之催化劑體系存在下，使烯丙醇與一氧化碳和氫氣之混合物反應。與溫度相比，所述方法得到高產率之4-羥基丁醛。
Description
通常，本發明係關於化學領域。更具體地，本發明係關於烯丙醇加氫甲醯化。特別地，本發明係關於用於1,4-丁二醇生產方法之烯丙醇加氫甲醯化階段之配體。
烯丙醇之加氫甲醯化係眾所周知且商業上實踐之方法。在加氫甲醯化反應中，烯丙醇在催化劑存在下與CO/H2氣體混合物反應以形成4-羥基丁醛(HBA)。然後可以例如藉由水提取將HBA與催化劑分離，並氫化以形成1,4-丁二醇(BDO)。
各種催化劑體系已用於加氫甲醯化反應，最值得注意的係銠錯合物和膦配體。常用之膦配體是三取代膦，例如三苯基膦。加氫甲醯化方法之一個缺點係，除了所需之HBA線性產物外，還形成其它共產物或副產物。烯丙醇之加氫甲醯化通常產生一些3-羥基-2-甲基丙醛(HMPA)支鏈共產物和C3副產物，例如正丙醇和丙醛。儘管HMPA可以被氫化以產生1,3-甲基丙二醇(MPD)，這是一種有用材料，但MPD共產物會降低BDO之產率。C3副產物
之形成有效地代表了該方法中之另一產率損失，這可能對方法之經濟性產生嚴重之不利影響。
為了增加BDO產率，研究繼續改進加氫甲醯化方法並減少不太期望之共產物/副產物。已經發現使用具有至少2個甲基之三烷基膦配體增加HBA：HMPA比率。還發現使用二膦配體改進HBA：HMPA比率。烯丙醇之加氫甲醯化可使用銠錯合物催化劑和二膦配體，例如DIOP或反式-1,2-雙(二苯基-膦基甲基)環丁烷。
加氫甲醯化是一種在催化劑存在下由烯丙醇(AA)與CO/H2混合物產生1,4-丁二醇(BDO)之技術。已經使用了不同配體來改進生產，特別係增加4-羥基丁醛(HBA)與其支鏈共產物3-羥基-2-甲基丙醛(HMPA)之比率。線性HBA由於其更容易合成最終BDO產物而優於支鏈HMPA。目前，使用配體A2(反式-1,2-雙(雙(3,5-二甲基苯基)膦基甲基)環丁烷)之線性支鏈比為10，BDO產率為約90%。
本發明係關於使用反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三-正烷基-苯基)膦基甲基)環丁烷(配體A1)製備1,4-丁二醇以提高總產率之方法，特別是將HBA：HMPA比率提高至11或更高。所述方法包括在溶劑和催化劑體系存在下使烯丙醇與一氧化碳和氫氣反應以產生HBA。所述催化劑體系包含銠錯合物和反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三-正烷基-苯基)膦基甲基)環丁烷。反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三-正烷基-苯基)膦基甲基)環丁烷具有以下結構：
其中R和R'各自為正烷基或取代之正烷基。在一些實施例中，R和R'各自獨立地選自甲基、乙基、丙基、氟化甲基、氟化乙基或氟化丙基。
本發明還揭示了反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三甲基苯基)膦基甲基)環丁烷或反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三乙基苯基)膦基甲基)環丁烷之二膦配體。甲基或乙基可以進一步被氟化，例如，氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三-正烷基-苯基)膦基甲基)環丁烷可以藉由任何可能之方法製備。例如，其可以藉由反式-1,2-環丁烷二甲醇，雙(甲苯磺酸鹽)與二(3,4,5-三-正烷基苯基)膦鋰之反應來製備。
本發明還提供了一種藉由在溶劑和包含銠錯合物和反式-1,2-雙(3,4,5-三-正烷基苯基膦基甲基)環丁烷之催化劑體系存在下，使烯丙醇與一氧化碳和氫氣反應來製造4-羥基丁醛之方法。
在本發明之一些實施例中，催化劑體系包含銠錯合物和反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三甲基苯基)膦基甲基)環丁烷。在本發明之一些實施例中，催化劑體系包含銠錯合物和反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三乙基苯基)膦基甲基)環丁烷。
在本發明之一些實施例中，溶劑可以選自由C5-C20脂族烴、C6-C12芳族烴、醚、醇及其混合物組成之群組。在本發明之一些實施例中，溶劑可以選自由甲苯、甲基環己烷、環己烷、甲基叔丁基醚及其混合物組成之群組。
在本發明之一些實施例中，銠錯合物包含銠和選自由氫化物、羰基、三烷基或三芳基膦、二膦、環戊二烯基、2,4-鏈烷二酸鹽及其混合物組成之群組之配體。
在本發明之一些實施例中，反應在約45℃至約85℃範圍內之溫度下和在約30至約400psig範圍內之壓力下進行。在一些所述實施例中，壓力可以為約50至400psig。在一些所述實施例中，壓力可以為約55至400psig。
在本發明之一些實施例中，催化劑體系還包含單膦化合物。在本發明之一些實施例中，單膦化合物係三苯基膦。
在本發明之一些實施例中，液相中一氧化碳之濃度保持在4mmol/L以上。
在本發明之一些實施例中，所述方法進一步包括在氫化催化劑存在下將4-羥基丁醛氫化以形成1,4-丁二醇。在本發明之一些實施例中，氫化催化劑係鎳催化劑。
本發明還提供了一種藉由在溶劑和催化劑體系存在下，使烯丙醇與一氧化碳和氫氣反應來製造4-羥基丁醛之方法，所述催化劑體系包括銠錯合物和具有以下化學結構之化合物：
其中R和R′各自獨立地選自由以下組成之群組：甲基、乙基、丙基、氟化甲基、氟化乙基或氟化丙基。
在本發明之一些實施例中，所述化合物係反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三甲基苯基)膦基甲基)環丁烷。在本發明之一些實施例中，所述化合物係反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三乙基苯基)膦基甲基)環丁烷。在本發明之一些實施例中，反應在約45℃至約85℃範圍內之溫度下和在約30至約400 psig範圍內之壓力下進行。在一些所述實施例中，壓力可以為約50至400 psig。在一些所述實施例中，壓力可以為約55至400 psig。在本發明之一些實施例中，溶劑選自由C5
-C20
脂族烴、C6
-C12
芳族烴、醚、醇及其混合物組成之群組。在本發明之一些實施例中，液相中一氧化碳之濃度保持在4 mmol/L以上。
如本文所用，短語“線性與支鏈之比率”或“L：B比率”是指在加氫甲醯化反應中線性HBA產物與支鏈HMPA產物之比率。
如本文所用，術語“配體A1”係指反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三-正烷基苯基)膦基甲基)環丁烷，其中正烷基可以係甲基、乙基、丙基、氟化甲基、氟化乙基或氟化丙基。
如本文所用，術語“配體A2”係指反式-1,2-雙(雙(3,5-二-正烷基苯基)膦基甲基)環丁烷，其中正烷基可以係甲基、乙基、或丙基。
如本文所用，術語“配體A3”係指2,3-O-異亞丙基-2,3-二羥基-1,4-雙[雙(3,5-二甲基苯基)膦基]丁烷。
除非上下文另外指出，否則當與技術方案或說明書中之術語“包括”結合使用時，詞語“一（a）”或“一（an）”之使用意指一個或多個。
術語“約”意指所述值加上或減去測量誤差範圍，或者如果沒有指示出測量方法，則加上或減去10%。
除非明確指出僅指替代方案或者如果替代方案是互斥的，否則在技術方案中使用術語“或”用以意指“和/或”。
術語“包含”，“具有”，“包括”和“含有”（及其變體）係開放式連接動詞，並且在技術方案中使用時允許添加其它元素。
短語“由...組成”係封閉的，並且排除所有其它元素。
短語“基本上由……組成”排除了其它材料元素，但是允許包含實質上不改變本發明之性質之非材料元素。
文中使用以下縮寫：
| 縮寫 | 術語 |
| BDO | 1,4-丁二醇 |
| DIOP | 2,3-O-異亞丙基-2,3-二羥基-1,4-雙(二苯基膦基)丁烷 |
| HBA | 4-羥基丁醛 |
| HMPA | 3-羥基-2-甲基丙醛 |
| 配體A1 | 反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三-正烷基-苯基)膦基甲基)環丁烷 |
| 配體A2 | 反式-1,2-雙(雙(3,5-二甲基苯基)膦基甲基)環丁烷 |
| 配體A3 | 2,3-O-異亞丙基-2,3-二羥基-1,4-雙[雙(3,5-二甲基苯基)膦基]丁烷 |
| MPD | 1,3-甲基丙二醇 |
在本發明之一態樣中，揭示了具有以下化學結構之化合物： 
其中R和R'皆可以係甲基、乙基、丙基、氟化甲基、氟化乙基或氟化丙基。氟化甲基可以係氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
在本發明之另一態樣，揭示了一種製造4-羥基丁醛之方法。所述方法包括以下步驟：在溶劑和包含銠錯合物和反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三-正烷基苯基)膦基甲基)環丁烷之催化劑系統存在下，使烯丙醇與一氧化碳和氫氣反應。
本發明之催化劑體系可包含銠錯合物。合適之銠錯合物含有連接到配體基團之銠。銠錯合物可溶於溶劑中。對於連接到銠錯合物之配體之選擇沒有特別限制。例如，合適配體包括氫化物、羰基、取代及未取代之環戊二烯基、2,4-鏈烷二酸鹽、三烷基或三芳基膦、二膦及其混合物。在一些實施例中，一種或多種配體可包括以下中之一種或多種：羰基、乙醯丙酮酸鹽(2,4-戊二酮酸鹽)、三苯基膦及其混合物。根據本發明之銠錯合物之實例包括(乙醯丙酮基)二羰基銠和三(三苯基膦)銠羰基氫化物。
在用於加氫甲醯化反應之前，可以將銠錯合物與反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三-正烷基-苯基)膦基甲基)環丁烷預締合，使得雙(雙(3,4,5-三-正烷基苯基)-膦基甲基)環丁烷配體形成銠錯合物之一部分，或其可以單獨添加。但是，
較佳與反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三-正烷基苯基)膦基甲基)環丁烷分開添加銠錯合物。反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三-正烷基苯基)膦基甲基)環丁烷：銠錯合物之莫耳比在0.5：1至5：1範圍內。在一些實施例中，反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三-正烷基苯基)膦基甲基)環丁烷：銠錯合物之莫耳比在0.8：1至3：1範圍內。在一些實施例中，反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三-正烷基苯基)膦基甲基)環丁烷：銠錯合物之莫耳比在1：1至2：1範圍內。
在一些實施例中，催化劑體系可另外包含單膦化合物。單膦化合物係對可與銠錯合物締合之任何膦配體之補充。單膦化合物係由下式表示之三取代膦：(R1)3P。
其中R1為芳基或烷基。脂族R1基團可包括甲基、乙基、正丁基、二級丁基、辛基和癸基。芳族R1基團可包括苯基、甲苯基和萘基。R1基團可以係相同或不同的，但較佳地係相同的。在一些實施例中，單膦係三取代之芳基膦。在其它實施例中，單膦係三苯基膦或三甲苯基膦。
反應溶劑可用於實踐本發明提供之方法。所述反應溶劑可以包括能夠溶解銠錯合物並且與在加氫甲醯化步驟中產生之羥基醛不反應之那些。反應溶劑可包括在水中具有非常低或最小溶解度之任何有機溶劑。所述溶劑可以包括C5-C20脂族烴、C6-C20芳族烴、醇、醚及其混合物。在一些實施例中，溶劑可包括甲苯、環己烷、甲基叔丁基醚及其混合物。
用於加氫甲醯化步驟之典型反應條件係溫和的，以利於形成直鏈4-羥基丁醛(HBA)而不是支鏈3-羥基-2-甲基丙醛(HMPA)反應產物。反應溫度和壓力條件可以在約20至120℃以及約20至600psig範圍內。在一些實施例中，反應溫度可以為約45至85℃，反應壓力可以為約30至400psig。在一些所述實施例中，壓力可以為約50至400psig。在一些所述實施例中，壓力可以為約55至400 psig。在一些實施例中，反應溫度可以為約50至80℃，反應壓力可以為約40至300 psig。在一些所述實施例中，壓力可以為約50至400 psig。在一些所述實施例中，壓力可以為約55至400 psig。CO：H2
之莫耳比可以為約1：1，但是所述比率可以變化很大。在一些實施例中，CO：H2
之莫耳比可以為約3：1至約1：3。在一些實施例中，CO：H2
之莫耳比可以為約2：1至約1：2。在一些實施例中，CO：H2
之莫耳比可以為約1.5：1至約1：1.5。CO之分壓通常在5至100 psig範圍內。氫氣之分壓通常在40至200 psig範圍內。反應在這些條件下進行，直到主要烯丙醇已經反應，例如60-99.9%，產物主要係4-羥基丁醛以及一些支鏈反應產物。反應時間可能需要任何時間量；然而，在本發明之一些實施例中，反應時間為0.5至4小時。
在本發明之一些實施例中，在反應溶劑與進料之基礎上，溶劑中烯丙醇起始濃度在約5重量%至40重量%範圍內。在一些實施例中，可以使用在5重量%至10重量%範圍內之較低濃度。
在本發明之一些實施例中，進行烯丙醇之加氫甲醯化，使得在加氫甲醯化期間液相中CO之濃度（[CO]liq
）保持高於4 mmol/L（0.004 M）。[CO]liq
之值在美國專利號6,225,509中定義，其教導以引用的方式併入本文。在本發明之一些實施例中，液相氫氣：一氧化碳之莫耳比在10：1至約1：2範圍內。在本發明之一些實施例中，液相氫氣：一氧化碳之莫耳比在5：1至約1：2範圍內。
在加氫甲醯化步驟之後，可以藉由例如在提取容器中之水提取，將HBA產物與溶劑和催化劑體系分離。水提取方法在本領域中係眾所周知的，並且可以藉由任何合適之裝置進行，例如混合器-沉降器、填充或板式提取塔、旋轉盤式接觸器、或進入沉降槽以將混合物分離成水相及有機相。HBA及任何HMPA仍可溶于水（含水）相，並與溶劑（有機）相分離。
可以使4-羥基丁醛（和任何3-羥基-2-甲基丙醛）反應產物進行在氫化催化劑存在下將4-羥基丁醛氫化以產生1,4-丁二醇（BDO）之額外步驟。可以將氫氣添加到反應容器中以進行氫化。合適之氫化催化劑可包括任何VIII族金屬，例如：鎳、鈷、釕、鉑和鈀，以及銅、鋅和鉻及其混合物和合金。在一些實施例中，可以使用鎳催化劑。在一些實施例中，可以使用Raney®
型鎳和固定床鎳催化劑。
氫化反應溫度和壓力條件可以在約60至200℃和約200至1000 psig範圍內。在一些實施例中，氫化反應溫度和壓力條件可以在約80至140℃和300至1000 psig範圍內。反應時間可以在約1至10小時範圍內。在氫化反應期間，形成BDO和MPD，同時基本上保持高比率之線性與支鏈產物，以及其它較低之共產物/副產物。
以下實例僅示出了本發明之某些實施例。熟悉此項技術者將認識到在本發明之精神和權利要求之範圍內之許多變化。
實例1：二膦之製備
製備了四種二膦，以就線性：支鏈比率和總產率而言，比較它們在產生4-羥基丁醛中之催化能力。
如下所述製備以下通式之二膦1A和1B。
二膦1A和1B之合成通常遵循以下反應：
在氬氣下，將反式-1,2-環丁烷二甲醇雙(甲苯磺酸鹽)在無水/脫氣之THF（1當量，1.73 g，含3.7×10-3
莫耳之二氧戊環之50 mL THF）中之溶液逐滴加入適當之二芳基膦鋰（見上式）在無水/脫氣之THF（2.3當量在100 mL THF中）中之溶液中。將混合物在回流下加熱2小時，然後冷卻，並在減壓下除去溶劑。將剩餘之固體重新溶解在二氯甲烷中，通過二氧化矽床過濾，並在減壓下除去溶劑，得到反式-1,2-雙(二芳基膦基甲基)環丁烷。
二膦1A：反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三甲基苯基)膦基甲基)環丁烷。
比較二膦1B：反式-1,2-雙(雙(3,5-二甲基苯基)膦基甲基)環丁烷。
比較二膦1C和1D：如下所述製備以下通式之二膦1C和1D。
在氬氣下，將2,2-二甲基-4,5-雙[(甲苯磺醯氧基甲基)甲基]-1,3-二氧戊環在無水/脫氣之THF（1當量，1.73 g，含3.7×10-3
莫耳之二氧戊環之50 mL THF）中之溶液逐滴加入適當之二芳基膦鋰（見上式）在無水/脫氣之THF（2.3當量在100 mL THF中）中之溶液中。將混合物在回流下加熱2小時，然後冷卻，並在減壓下除去溶劑。將剩餘之固體重新溶解在二氯甲烷中，通過二氧化矽床過濾，並在減壓下除去溶劑，得到2,3-O-異亞丙基-2,3-二羥基-1,4-雙(二芳基膦基)丁烷。
比較二膦1C：2,3-O-異亞丙基-2,3-二羥基-1,4-雙[雙(3,5-二甲基苯基)膦基]丁烷。
比較二膦1D：2,3-O-異亞丙基-2,3-二羥基-1,4-雙[雙(苯基)膦基]，稱為DIOP。
二膦1A-1D顯示在圖中。
實例2：使用二膦之加氫甲醯化反應
根據以下程式，使用二膦1A-1D將烯丙醇加氫甲醯化：
在50 mL Parr高壓釜中，將所需之二膦（2當量或8.6×10-5
莫耳）在無水之脫氣甲苯（15 g）中之溶液加入[Rh(CO)2
(acac)]（1當量或4.3×105
莫耳）中。用1：1 CO/H2
混合物沖洗溶液3次，然後用CO/H2
混合物加壓至180 psig。然後在攪拌下將高壓釜加熱至65℃，注入烯丙醇（3.5 mL），並用CO/H2
混合物將高壓釜加壓至200 psig。將高壓釜保持在200 psig之恒定壓力下，並監測反應之氣體吸收。當不再有氣體吸收時，將高壓釜冷卻並減壓。藉由氣相色譜法分析所得溶液以確定反應產物。反應產生HBA，HMPA及C3
產物（正丙醇和丙醛）。
結果顯示在下表1中。結果表明，在二膦中，本發明之反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三-正烷基苯基)膦基甲基)環丁烷使線性HBA與支鏈HMPA（L：B）比率增加高於11：1，而其它二膦中最好之一種則導致10.0：1之L：B比率。換句話說，本發明之配體A1使得L：B比率高於比較二膦。
表1.烯丙醇之加氫甲醯化中之配體比較。
| DIOP | 配體A3 | 配體A2 | 配體A1 | |
| BDO | 85% | 88% | 90% | 91.6% |
| MPDiol | 14% | 11% | 9% | 8.2% |
| C3 | 1% | 1% | 1% | 0.2% |
| L:B | 6.1:1 | 8.0:1 | 10.0:1 | 11.2:1 |
放大
使用Rh-配體A1催化劑體系，在高壓條件下，在具有加氫甲醯化，水提取和氫化階段之連續集成中試裝置中進行烯丙醇之加氫甲醯化實驗。中試裝置實驗條件如下：63℃（145℉），135 psig，烯丙醇進料濃度為11%，（進料速度=80 cc/hr）；[Rh]，160-190 ppm；（配體A1：Rh=（1.5-2）：1）。還使用Rh-配體A2進行了比較。結果總結在表2中。
表2：在135 psig下配體A1和A2之連續加氫甲醯化比較。
| 加氫甲醯化結果 | 氫化結果 | |||||
| 配體 | [Rh] (ppm) | 配體濃度(ppm) | C3選擇率(Wt%) | BDO選擇率(%) | MPDiol選擇率(%) | L:B比率BDO/MPDiol |
| 配體A2 | 170.5 | 0.1597 | 0.63 | 89.57 | 8.59 | 10.4:1 |
| 配體A1 | 180.6 | 0.1553 | 0.72 | 90.14 | 8.15 | 11.06:1 |
結果表明，氫化後，L：B或BDO與MPDiol之比率增加了5%，或者從10.4增加到11以上。
還使用連續集成中試裝置在63℃（145℉）和50 psig下進行低壓連續運行，烯丙醇進料濃度為18%（進料速率=140 cc/hr）；[Rh]，150-200 ppm；（配體A1：Rh＝（1.5-2）：1。還使用Rh-配體A2進行了比較。結果總結於表3中。
表3：在50 psig下配體A1和A2之連續加氫甲醯化比較。
| 加氫甲醯化結果 | 氫化結果 | |||||
| 配體 | [Rh] (ppm) | 配體濃度(ppm) | C3 選擇率(Wt%) | BDO選擇率(%) | MPDiol選擇率(%) | L:B比率 BDO/MPDiol |
| 配體A2 | 163 | 0.2014 | 0.74 | 88.5 | 9.36 | 9.46:1 |
| 配體A1 | 154 | 0.1908 | 0.74 | 88.88 | 8.96 | 9.92:1 |
藉由使用配體A1，BDO之產率從85%提高到91.6%。就線性與支鏈比率（L：B）而言，使用配體A1可使L：B比率增加到至少10：1，更佳地至少11：1。
連續加氫甲醯化過程中之高壓和低壓結果再次證實，與比較配體A2相比，配體A1表現出優異之線性與支鏈選擇率及總產率。如所預期之，其它二膦如DIOP，配體A3和配體A2均已在商業規模上證明，在連續中試單元規模上具有預期之性能。
在本發明之一些實施例中，L：B比率可以大於10.5：1。在本發明之一些實施例中，L：B比率可以大於11：1。在本發明之一些實施例中，L：B比率可以大於12：1。在本發明之一些實施例中，L：B比率可以在9：1至12：1範圍內。在本發明之一些實施例中，L：B比率可以在10：1至11：6範圍內。在本發明之一些實施例中，L：B比率可以在10.1：1至11.2：1範圍內。在本發明之一些實施例中，L：B比率可以在10.45：1至11.2：1範圍內。在本發明之一些實施例中，L：B比率可以在10.5：1至12：1範圍內。在本發明之一些實施例中，L：B比率可以在11：1至11.2：1範圍內。在本發明之一些實施例中，L：B比率可以在10.9：1至11.2：1範圍內。
在本發明之一些實施例中，與使用不具有4'位組分之配體（例如配體A2）相比，在高壓下使用具有4'位組分之配體（例如，配體A1）使L：B比率增加約12%。在使用具有4'位組分之配體之一些所述實施例中，與不具有4'位組分之配體相比，BDO選擇率增加約2%，同時MPDiol選擇率降低約9%。在本發明之一些實施例中，L：B比率增加可以為約6%至約18%。在本發明之一些實施例中，L：B比率增加可以為約9%至約15%。在本發明之一些實施例中，L：B比率增加可以為約11%至約13%。在本發明之一些實施例中，BDO選擇率增加可以為約1%至約5%，同時MPDiol選擇率降低為約4%至約14%。在本發明之一些實施例中，BDO選擇率增加可以為約1%至約3.5%，同時MPDiol選擇率降低為約7%至約11%。在本發明之一些實施例中，BDO選擇率增加可以為約1.5%至約3%，同時MPDiol選擇率降低為約8%至約10%。
在本發明之一些實施例中，與使用具有4'位組分之配體（例如配體A1）相比，在低壓下使用不具有4'位組分之配體（例如，配體A2）使L：B比率增加約4.2%。然而，在一些所述實施例中，與使用不具有4'位組分之配體相比，使用具有4'位組分之配體使BDO選擇率提高約1%，而對MPDiol選擇率之變化可忽略不計。在本發明之一些實施例中，L：B比率增加可以為約2%至約6%。在本發明之一些實施例中，L：B比率增加可以為約3%至約5%。在本發明之一些實施例中，L：B比率增加可以為約3.5%至約4.5%。在本發明之一些實施例中，BDO選擇率增加可以為約0.25%至約1.5%。在本發明之一些實施例中，BDO選擇率增加可以為約0.5%至約1.25%。在本發明之一些實施例中，BDO選擇率增加可以為約0.75%至約1.25%。在一些實施例中，BDO選擇率增加之同時對MPDiol選擇率之變化可忽略不計。
如上所示，與使用不具有4'位組分之配體（例如配體A2）相比，使用具有4'位組分之配體（例如配體A1）時增加壓力提高L：B比率和BDO選擇率，同時降低MPDiol選擇率。
出於所有目的，以下參考文獻以引用的方式整體併入。
美國專利號7279606
美國專利號7271295
無
圖1顯示了在本發明中製備之四種二膦。二膦1A：配體A1；二膦1B：配體A2；二膦1C：配體A3；二膦1D：DIOP。
無
Claims (20)
- 一種具有以下化學結構之化合物，
- 如請求項1之化合物，其中至少一種氟化甲基選自由以下組成之群組：氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
- 一種製造4-羥基丁醛之方法，所述方法包括在溶劑以及包含銠錯合物和反式-1,2-雙(3,4,5-三-正烷基苯基膦基甲基)環丁烷之催化劑體系存在下，使烯丙醇與一氧化碳和氫氣反應。
- 如請求項3之方法，其中所述催化劑體系包含所述銠錯合物和反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三甲基苯基)膦基甲基)環丁烷。
- 如請求項3之方法，其中所述催化劑體系包含所述銠錯合物和反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三乙基苯基)膦基甲基)環丁烷。
- 如請求項3之方法，其中所述溶劑選自由C5-C20脂族烴、C6-C12芳族烴、醚、醇及其混合物組成之群組。
- 如請求項3之方法，其中所述溶劑選自由甲苯、環己烷、甲基-環己烷、甲基叔丁基醚及其混合物組成之群組。
- 如請求項3之方法，其中所述銠錯合物包含銠和選自由氫化物、羰基、三烷基或三芳基膦、二膦、環戊二烯基、2,4-鏈烷二酸鹽及其混合物組成之群組之配體。
- 如請求項3之方法，其中所述反應在45℃至85℃範圍內之溫度以及在50至400psig範圍內之壓力下進行。
- 如請求項3之方法，其中所述催化劑體系還包含單膦化合物。
- 如請求項10之方法，其中所述單膦化合物為三苯基膦。
- 如請求項3之方法，其中所述液相中一氧化碳之濃度保持在4mmol/L以上。
- 如請求項3之方法，進一步包括在氫化催化劑存在下將所述4-羥基丁醛氫化以形成1,4-丁二醇。
- 如請求項13之方法，其中所述氫化催化劑係鎳催化劑。
- 一種製造4-羥基丁醛之方法，所述方法包括在溶劑以及包含銠錯合物和具有以下化學結構之化合物之催化劑體系存在下，使烯丙醇與一氧化碳和氫氣反應：
- 如請求項15之方法，其中所述化合物係反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三甲基苯基)膦基甲基)環丁烷。
- 如請求項15之方法，其中所述化合物係反式-1,2-雙(雙(3,4,5-三乙基苯基)膦基甲基)環丁烷。
- 如請求項15之方法，其中所述反應係在45℃至85℃範圍內之溫度以及在50至400psig範圍內之壓力下進行。
- 如請求項15之方法，其中所述溶劑選自由C5-C20脂族烴、C6-C12芳族烴、醚、醇及其混合物組成之群組。
- 如請求項15之方法，其中所述液相中一氧化碳之濃度保持在4mmol/L以上。
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