WO2007141119A1 - Formaldehydfreie, oh-funktionelle, carbonyl- und kernhydrierte keton-aldehydharze auf basis von alkylarylketonen und formaldehyd und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Formaldehydfreie, oh-funktionelle, carbonyl- und kernhydrierte keton-aldehydharze auf basis von alkylarylketonen und formaldehyd und ein verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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WO2007141119A1
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ketone
formaldehyde
carbonyl
ring
ketones
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PCT/EP2007/054690
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Patrick GLÖCKNER
Christian Lettmann
Michael Ewald
Andreas Wenning
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
    • C08G6/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only of aldehydes with ketones

Definitions

  • the invention relates to formaldehyde-free, OH-functional, carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on alkylaryl ketones and formaldehyde with a low content of crystallizable compounds, low viscosity, very low color number, broad solubility and very high heat and light resistance and a process for their preparation ,
  • ketones or mixtures of ketones and aldehydes can be converted to resinous products in the presence of basic catalysts or acids.
  • resins from mixtures of cyclohexanone and methylcyclohexanone (Ullmann, Vol. 12, p. 551).
  • the reaction of ketones and aldehydes usually leads to hard resins, which are often used in the paint industry.
  • Ketone-formaldehyde resins have been known for a long time. Process for the preparation are for. As described in DE 33 24 287, US 2,540,885, US 2,540,886, DE 11 55 909, DD 12 433, DE 13 00 256 and DE 12 56 898.
  • ketones and formaldehyde are normally reacted with each other in the presence of bases.
  • Ketone-aldehyde resins are used in coating materials z. B. as a film-forming
  • the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins are subject to z. B. irradiation with z. B. sunlight classic degradation reactions such. From the Norrish type I or Il [Laue, Piagens, name and keyword responses, Teubner arrangementsbücher, Stuttgart, 1995].
  • Carbonyl groups can be improved.
  • the conversion of the carbonyl groups into secondary alcohols by hydrogenation of ketone-aldehyde resins has been practiced for a long time (DE 826 974, DE 870 022, JP 11012338, US 6,222,009).
  • Formaldehyde can cause health problems. However, an exact classification is not yet made.
  • IARC International Agency for Research on Cancer
  • WHO World Health Organization
  • Ketone-aldehyde resins have always been used to increase the content of non-volatile constituents in coating materials. Under the pressure of new guidelines such. For example, Council Directive 1999/13 / EC on the limitation of emissions of volatile organic compounds, these characteristics need to be further improved.
  • crystallizable compounds may be formed, which are mainly cyclic oligomers. Hydrogenation of the carbonyl groups of these secondary components leads to products which tend to crystallize in solution (formula I), which can lead to processing disadvantages in coating materials.
  • the carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to the invention have outstanding light and heat resistance and a very low color.
  • the invention relates to OH-functional, carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on alkylaryl ketones and formaldehyde having a hydroxyl number of at least 75 mg KOH / g, with a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which essentially corresponds to the structural elements Formula II included
  • R aromatic with 6 to 14 carbon atoms, cycloaliphatic with 6 to 14
  • the invention relates to OH-functional, carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on alkylaryl ketones and formaldehyde having a hydroxyl value of at least 75 mg KOH / g, with a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which essentially corresponds to the structural elements Formula II included
  • R aromatic with 6 to 14 carbon atoms, cycloaliphatic with 6 to 14
  • Carbon atoms the proportion of the aromatic structural elements being less than 10, preferably less than 5 mg alkylaryl ketone / g (based on alkylaryl ketone),
  • a preferred subject matter of the invention are carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on alkylaryl ketones and formaldehyde, these having the following properties:
  • the content of free formaldehyde is less than 3 ppm, preferably less than 2.5 ppm, more preferably less than 2.0 ppm,
  • the content of compounds capable of crystallization is below 3% by weight, preferably below 2% by weight, more preferably below 1% by weight, the carbonyl number is between 0 and 20 mg KOH / g, preferably between 0 and 18 mg KOH / g, more preferably between 0 and 15 mg KOH / g,
  • the hydroxyl number is between 75 and 350 mg KOH / g, preferably between 75 and 200 mg KOH / g, more preferably between 75 and 180 mg KOH / g,
  • the proportion of aromatic structural elements is less than 10, preferably less than 5 mg alkylaryl ketone / g (based on alkylaryl ketone),
  • Gardner color number (50% by weight in ethyl acetate) is less than 1.5, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.75,
  • Gardner color number (50% by weight in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C.) is below 2.0, preferably below 1.5, more preferably below 1.0,
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the resins is between 1, 35 and 1, 7, more preferably between 1, 4 and 1, 6,
  • the solution viscosity, 40% by weight in phenoxyethanol, is between 1000 and 15000 mPa.s, more preferably between 3000 and 10000 mPa.s,
  • the melting point / range is between 50 and 150 0 C, preferably between 60 and 140 0 C, more preferably between 75 and 130 0 C, •
  • the content of non-volatile constituents after annealing for 24 h at 150 0 C is above 97 , 0% by weight, preferably over 97.5% by weight and
  • the properties of the carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to the invention all possible variations within o. G. Accept values.
  • the invention also provides a process for the preparation of the OH-functional, carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on alkylaryl ketones and formaldehyde, having a hydroxyl number of at least 75 mg KOH / g, with a content of free formaldehyde of less than 3 ppm which essentially contain the structural elements according to formula II, characterized by
  • Formaldehyde-free means that the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to the invention have a content of free formaldehyde below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm.
  • the inventive method the formation of crystallizable compounds is largely prevented.
  • the content of compounds capable of crystallization of the products according to the invention is below 3% by weight, preferably below 2% by weight, more preferably below 1% by weight. This makes it possible to always produce clear solutions of the products of the invention. This is particularly important to clog z. B. of spray gun nozzles or ballpoint pen refills.
  • Carbonyl number of the products of the invention is between 0 and 20 mg KOH / g, preferably between 0 and 18 mg KOH / g, more preferably between 0 and 15 mg KOH / g, so that the Gardner color number (50% by weight in ethyl acetate) of inventive products under 1, 5, preferably less than 1, 0, more preferably below 0.75 and the Gardner color number (50% by weight in ethyl acetate) after thermal loading of the products of the invention (24 h, 150 0 C) below 2, 0, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1, 0.
  • the products of the invention are 10 and 50 wt .-% ig soluble in conventional organic solvents such. Alcohols (ethanol, n- and iso-butanol), ketones (eg butanone), esters (eg ethyl acetate, butyl acetate), aromatics (eg xylene) and aliphatic solvents (eg. White spirit or n-hexane).
  • Alcohols ethanol, n- and iso-butanol
  • ketones eg butanone
  • esters eg ethyl acetate, butyl acetate
  • aromatics eg xylene
  • aliphatic solvents eg. White spirit or n-hexane
  • the proportion of aromatic structural elements is less than 10, preferably less than 5 mg of alkylaryl ketone / g of resin.
  • a very low solution viscosity is desirable so that the proportion of organic solvents, which is necessary, inter alia, to z. B. to reduce the solution viscosity of a coating material in the desired processing range, due to the economy and due to environmental considerations is minimized.
  • the solution viscosity of the products according to the invention is 40% by weight in phenoxyethanol, between 1000 and 15000 mPas, more preferably between 3000 and 10000 mPas.
  • the resins according to the invention have low polydispersities (Mw / Mn) between 1.35 and 1.7, more preferably between 1.4 and 1.6.
  • the highest possible melting range of the resins of the invention is desirable so that z. B. the drying rate of the coating materials and the hardness of the coatings are as high as possible.
  • a high melting point / range can be obtained on the one hand via a high molecular weight (sum of k + I + m in formula II).
  • k in formula II is preferably chosen as high as possible.
  • the ratio of m / k is chosen to be always greater than 1.0.
  • the value for k is 1 to 10, preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 5 and for m 2 to 12, preferably 2 to 9, particularly preferably 2 to 8.
  • the resins according to the invention have melting points / ranges between 50 and 150 0 C, preferably between 60 and 140 0 C, more preferably between 75 and 130 0 C.
  • the value for k of formula II must be chosen so high that the solubility of the resins of the invention in polar solvents such. B. alcohols is given.
  • the value of k correlates with the hydroxyl number. The higher the hydroxyl number (high k), the higher the melting point / range, the better the solubility in polar solvents.
  • the hydroxyl number is between 75 and 350 mg KOH / g, preferably between 75 and 200 mg KOH / g, more preferably between 75 and 180 mg KOH / g.
  • the values for k, I and m as well as the sum of the values can be integers, e.g. B. 2, but also intermediate values, such. B. 2.4 assume.
  • Suitable ketones for the preparation of the carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on alkylaryl ketones and formaldehyde are all ketones with alkylaromatic structural elements, in particular all aromatic ⁇ -methyl ketones such.
  • acetophenone derivatives of acetophenone such.
  • These ketones are contained from 70 to 100 mol% based on the ketone component in the resins of the present invention.
  • ketone component 15 mol% based on the ketone component are used, such as. Acetone,
  • alkyl-substituted cyclohexanones can be 4-tert-amylcyclohexanone
  • CH-acidic ketones are cyclohexanone, methyl ethyl ketone,
  • aldehyde In addition to formaldehyde are suitable as additional aldehyde components of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, in principle, unbranched or branched aldehydes, such as. As acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and dodecanal. In general, all the aldehydes mentioned in the literature as suitable for ketone resin syntheses can be used. Preferably, however, formaldehyde is used alone. The other aldehydes can be used in proportions between 0 and 75 mol%, preferably 0 and
  • Aldehyde component can be used.
  • Aromatic aldehydes such as. B. Benzaldehyde, may also be included in a mixture with formaldehyde up to 10 mol%.
  • the required formaldehyde is usually used as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution.
  • Other forms of formaldehyde are formaldehyde donating compounds such. For example, para-formaldehyde and / or trioxane.
  • Methyl isobutyl ketone used alone or in mixture and formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different ketone-aldehyde resins.
  • the molar ratio between the ketone and the aldehyde component is between 1: 0.25 to 1 to 15, preferably between 1: 0.9 to 1: 5 and more preferably between 1: 0.95 to 1: 4.
  • Base resins A) are influenced.
  • the particular ketone or a mixture of different ketones is reacted with formaldehyde or a mixture of formaldehyde and additional aldehydes in the presence of at least one basic catalyst.
  • formaldehyde as an aqueous solution and ketones whose water solubility is limited
  • water-soluble organic solvents can be used advantageously.
  • at least one phase transfer catalyst can additionally be used, whereby z. B. is possible to reduce the amount of alkali compound.
  • the aqueous phase is separated from the resin phase.
  • the crude product is washed with acidic water until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation.
  • the reaction to produce the base resins from ketone and aldehyde is carried out in a basic medium.
  • suitable basic catalysts such as alkali compounds are used.
  • NH 4 , NR 4 , with R H, alkyl and / or benzyl, Li, Na.
  • the reaction for producing the base resins of ketone and aldehyde can be carried out by using an auxiliary solvent.
  • auxiliary solvent As suitable, alcohols such. As methanol or ethanol proved. It is also possible to use water-soluble ketones as auxiliary solvents, which then react with the resin.
  • the basic catalyst used For the purification of the base resins A), the basic catalyst used must be removed from the resin A). This can be done easily by washing with water using acids for neutralization. In general, for neutralization all acids such. B. all organic and / or inorganic acids, but also ion exchangers suitable. However, preferred are organic Acids having 1 to 6 carbon atoms, more preferably organic acids having 1 to 4 carbon atoms.
  • phase transfer catalysts may optionally be additionally used.
  • phase transfer catalyst 0.01 to 15% by weight, based on the ketone, of a phase transfer catalyst of the general formula (A)
  • X a nitrogen or phosphorus atom
  • Ri, R2, R3, R 4 may be different or I gIeJCh and an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms in the carbon chain and / or a phenyl and / or benzyl and
  • Y the anion of an organic acid or a hydroxide ion.
  • alkyl radicals (Ri -4 ) having 1 to 22 C atoms, in particular those having 1 to 12 C atoms, in the carbon chain and / or phenyl and / or benzyl radicals and / or mixtures of both are preferred.
  • anions such strong (on) organic acids such. , Cl “, Br” J ", and also hydroxides, methoxide or acetates.
  • quaternary ammonium salts are cetyldimethylbenzylammonium, tributylbenzylammonium ammonium chloride, tri-methylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium iodide, triethylbenzylammonium chloride or triethylbenzylammonium iodide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride.
  • Benzyltributylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride and / or triethylbenzylammonium chloride is preferably used.
  • Ri -4 alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms and / or phenyl radicals and / or benzyl radicals.
  • anions such strong (on) organic acids such. B. Cl “ , Br “ , J " but also hydroxides, methoxides or acetates in question.
  • phase transfer catalyst is used in amounts of 0.01 to 15, preferably from 0.1 to 10.0, and in particular in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-% - based on the ketone used - in the polycondensation - used mixture.
  • the carbonyl group- and aromatics-containing base resin A) is first prepared.
  • 10 mol of ketone (a ketone or a mixture of different ketones) in a 50 to 90 wt .-% methanolic solution, 0 to 5 wt .-% of a phase transfer catalyst and 1 to 5 mol of an aqueous formaldehyde solution presented and stirring homogenized.
  • the addition of 0.1 to 5 mol of an aqueous sodium hydroxide solution At 70 to 115 0 C is then added with stirring, the addition of 4 to 10 mol of an aqueous formaldehyde solution for 30 to 120 min.
  • the stirrer is stopped after further 0.5 to 5 h stirring at reflux temperature.
  • another 0.1 to 1 mol of an aqueous formaldehyde solution may be added.
  • the aqueous phase is separated from the resin phase.
  • the crude product is washed with water using an organic acid until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation.
  • the resins of ketone and aldehyde are hydrogenated in the presence of a catalyst with hydrogen.
  • the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resin are converted into a secondary hydroxyl group.
  • a part of the hydroxyl groups can be split off, so that methylene groups result.
  • the reaction conditions are chosen so that the proportion of unreduced carbonyl groups is low.
  • the choice of the hydrogenation conditions simultaneously converts the aromatic structural elements into cycloaliphatic units as completely as possible. For illustrative purposes, the following simplified scheme is used:
  • catalysts in principle all compounds can be used which catalyze the hydrogenation of carbonyl groups and aromatic groups and the hydrogenation of free formaldehyde to methanol with hydrogen. It is possible to use homogeneous or heterogeneous catalysts; heterogeneous catalysts are particularly preferred.
  • metal catalysts selected from nickel, copper, copper-chromium, palladium, platinum, ruthenium and rhodium alone or mixed have proven to be suitable, particularly preferred are nickel, palladium and / or ruthenium catalysts.
  • the catalysts may additionally contain doping metals or other modifiers.
  • Typical dopants are z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr and Mn and the rare earths.
  • Typical modifiers are for.
  • those with which the acid-base properties of the catalysts can be influenced such.
  • the catalysts may be in the form of powders or moldings, such as. As extrudates or pressed powders are used. Full contacts, Raney type catalysts or supported catalysts can be used. Preference is given to Raney type and supported catalysts.
  • Suitable carrier materials are, for.
  • the active metal can be applied in a manner known to those skilled in the carrier material, such as. B. by impregnation, spraying or precipitation.
  • known in the art preparation steps are necessary, such.
  • other auxiliaries such.
  • the catalytic hydrogenation may be carried out in the melt, in solution of a suitable solvent or the hydrogenation product itself as a "solvent.”
  • the optional solvent may, if desired, be separated after completion of the reaction after the solvent used, additional purification steps may be necessary for the complete or partial removal of by-products or by-products, such as, for example, methanol and water
  • Suitable solvents are those in which both the starting material and the product dissolve in sufficient quantity, and which are inert under the selected hydrogenation conditions, for example alcohols, preferably n- and i-butanol, cyclic ethers, preferably tetrahydrofuran and dioxane, alkyl ethers, aromatics, such as, for example, xylene and esters, such as For example, ethyl acetate and butyl acetate, and mixtures of these solvents are also possible
  • the concentration of the resin in the solvent can be varied between 1 and 99% by weight, preferably between 10 and 50% by weight
  • the total pressure in the reactor is between 150 and 350 bar, preferably 175 to 300 bar, more preferably between 200 and 300 bar.
  • the hydrogenation temperature is dependent on the hydrogenation catalyst used. Thus, for rhodium catalysts already temperatures of 40 to 75 0 C, preferably from 40 to 60 0 C sufficient, whereas higher temperatures are necessary with palladium, ruthenium or nickel catalysts. The optimum temperatures are between 150 and 250 0 C, preferably between 150 and 225 0 C.
  • the hydrogenation to the resins according to the invention can be carried out in discontinuous or continuous mode. It is also possible to use a semi-continuous procedure in which resin and / or solvent is fed in continuously in a batch reactor, and / or continuously one or more reaction products and / or solvents are removed.
  • the catalyst loading is 0.05 to 4 t of resin per cubic meter of catalyst per hour, preferably 0.1 to 2 t of resin per cubic meter of catalyst per hour.
  • the hydrogenation of the produced carbonyl-containing, aromatic resin A) is preferably carried out with catalysts based on nickel, palladium and / or ruthenium.
  • catalysts based on nickel, palladium and / or ruthenium are particularly suitable for the preparation of the resins of the invention.
  • Particularly suitable for the preparation of the resins of the invention are continuous fixed bed reactors, such. B. shaft furnaces and tube bundles, which are preferably operated in trickle bed mode.
  • hydrogen and the resin to be hydrogenated, optionally dissolved in a solvent are added to the catalyst bed at the top of the reactor.
  • the hydrogen can also be passed in countercurrent from bottom to top.
  • the reaction mixture leaving the reactor is passed through a filter to remove catalyst residues.
  • the optionally contained solvent can - if desired - then be separated.
  • Various methods are suitable for removing the heat of reaction liberated during the hydrogenation or for reducing the temperature rise. This can be done for example by a gas cycle by a greater amount of hydrogen than stoichiometrically necessary is fed to the reactor. The hydrogen leaving the reactor is cooled and returned to the top of the reactor. In tube bundle reactors, the removal of the heat of reaction is preferably realized via an external coolant circuit.
  • the reaction product can, as it leaves the reactor, be recycled without further work-up.
  • the product may be recycled at the temperature at which it leaves the reactor, but it may also be first cooled to remove at least a portion of the heat of reaction.
  • Preferred embodiment II for the preparation of the carbonyl-hydrogenated resins The hydrogenation of the carbonyl-containing, aromatic resin A) produced can also be carried out batchwise in batch reactors (autoclaves). Again, catalysts based on nickel, palladium and / or ruthenium are preferably used. The resin to be hydrogenated, optionally dissolved in a solvent, is added to the reactor. The catalyst is added in the form of a powder and suspended in the reaction medium by suitable methods known to those skilled in the art. Particularly suitable reactor types are, for example, stirred tank reactors, bubble columns, Kvaerner-Buss loop reactors and Biazzi reactors. The total pressure is adjusted by adding the hydrogen.
  • the catalyst it is also possible to control the progress of the reaction or the product quality over the offered amount of hydrogen. So it may be z. B. especially at the beginning of the reaction be advantageous to limit the amount of hydrogen introduced, to prevent excessive heat generation due to the exotherm of the reaction. It is also possible not to suspend the catalyst as a powder in the reaction medium in batchwise operation, but with the usual for fixed bed reactors moldings such. As extrudates, pellets or tablets to work. In this case For example, it is preferred to pass the resin to be hydrogenated, optionally dissolved in a solvent, over the fixed-bed catalyst until the desired degree of hydrogenation is reached.
  • the fixed bed catalyst may be placed in a separate reaction tube, but may also be located in metal baskets or other suitable containers directly in the reactor.
  • reaction mixture leaving the reactor is passed through a filter to remove catalyst residues.
  • the optionally contained solvent can - if desired - then be separated.
  • the formaldehyde content is determined by post-column derivatization according to the lutidine method by HPLC.
  • the determination is carried out by FT-IR spectroscopy after calibration with 2-ethylhexanone in THF in a NaCI cuvette.
  • the determination is carried out FT-IR spectroscopically relative to the respectively used
  • nonvolatile fraction is calculated according to the following equation:
  • n fa mi ⁇ mi - 100 [wt%]
  • the Gardner color number is determined in 50% strength by weight solution of
  • the color number after thermal stress is determined in this way.
  • the resin is first stored for 24 h at 150 0 C in an air atmosphere
  • the resin is dissolved at 40% strength by weight in phenoxyethanol.
  • the viscosity is measured at 20 0 C using a plate / cone viscometer (1 / 4OS).
  • the molecular weight distribution of the resins according to the invention is measured by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard.
  • the polydispersity (Mw / Mn) is calculated from the ratio of weight average (Mw) to number average (Mn). Determination of the melting range
  • the determination is carried out using a capillary melting point measuring device (Büchi B-545) in accordance with DIN 53181.
  • Solutions of the hydrogenated resins in phenoxyethanol are stored for crystal formation.
  • the crystals are separated diluted with ethanol, isolated through a membrane filter and weighed.
  • Solutions of the resins in ethanol, white spirit and n-hexane are prepared.
  • the resins are dissolved 10 and 50 wt .-% strength in the respective solvent with stirring and assessed the clarity of the solution visually.
  • the molecular weight (Mn) is 1000 g / mol
  • the OH number is 150 mg KOH / g
  • the carbonyl number is 10 mg KOH / g.
  • Example A Adjustment of Example 2 of DE 892 975
  • Example A The resin of Example A was dissolved in i-butanol with heating at 30% by weight.
  • the hydrogenation was carried out in a continuously operated fixed bed reactor, which was filled with 400 ml_ of a commercial nickel contact (Engelhard Ni 5126T1 / 8).
  • This catalyst is in accordance with the indication of the Engelhard identical to that used in DE 33 34 631 catalyst "Harshaw Ni 5124".
  • At 300 bar and 180 0 C are hourly 250 ml_ of the reaction mixture from top to bottom through the reactor (trickle)
  • the pressure is kept constant by the addition of hydrogen.
  • Example C Adjustment of Example 4 of DE 33 34 631 A1
  • the crude product is washed with acetic acid water until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation. There are 1270 g of a slightly yellowish resin. The resin is clear and brittle and has a melting point of 72 ° C.
  • the Gardner color number is 0.8 (50% strength by weight in ethyl acetate). It is Z. B. in acetates such. Butyl and ethyl acetate, soluble in aromatics such as toluene and xylene. It is insoluble in ethanol.
  • the formaldehyde content is 35 ppm.
  • the resin from Example I) was dissolved in i-butanol with heating at 30% by weight.
  • the hydrogenation was carried out in a continuously operated fixed bed reactor which was filled with 400 ml_ of a commercial Raney nickel fixed bed catalyst. At 275 bar and 180 0 C were passed 240 ml of the reaction mixture from top to bottom through the reactor (downflow). The pressure is kept constant by the addition of hydrogen.
  • the resin from Example I) was dissolved in i-butanol with heating at 30% by weight.
  • the hydrogenation was carried out in a continuously operated fixed bed reactor which was filled with 400 ml_ of a commercial Raney nickel fixed bed catalyst. At 275 bar and 170 0 C were passed 400 ml of the reaction mixture from top to bottom down through the reactor (downflow). The pressure is kept constant by the addition of hydrogen.
  • Table 1 Properties of the hydrogenated resins according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples B and C.
  • the resins 1 to 4 of the invention have a significantly lower compared to the non-inventive resins according to Example B and C.
  • the color numbers and the color numbers after thermal loading are lower.
  • the solution viscosities of the resins 1 to 4 according to the invention are significantly lower in comparison to the non-inventive resins of Examples B and C. This may optionally be explained by the higher polydispersity of the non-inventive resins.
  • the resins of the inventive examples 1 to 4 are 10 and 50 wt .-% ig perfectly soluble in ethanol, white spirit and n-hexane.
  • the resins of Comparative Examples B and C are no longer perfectly soluble in ethanol and n-hexane at concentrations of 10 wt% solids. This may possibly be attributed to the higher levels of aromatics and the low ratio of m / k (in both cases by 1, 0).

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Abstract

Die Erfindung betrifft formaldehydfreie, OH-funktionelle, carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit geringem Anteil kristallisationsfähiger Verbindungen, geringer Viskosität, sehr niedriger Farbzahl, breiter Löslichkeit und sehr hoher Hitze- und Lichtbeständigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Formaldehydfreie, OH-funktionelle, carbonyl- und kernhydrierte Ke ton - Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft formaldehydfreie, OH-funktionelle, carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit geringem Anteil kristallisationsfähiger Verbindungen, geringer Viskosität, sehr niedriger Farbzahl, breiter Löslichkeit und sehr hoher Hitze- und Lichtbeständigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, dass Ketone oder Gemische aus Ketonen und Aldehyden in Gegenwart basischer Katalysatoren oder Säuren zu harzartigen Produkten umgesetzt werden können. So lassen sich aus Gemischen von Cyclohexanon und Methylcyclohexanon Harze herstellen (Ullmann Bd. 12, S. 551 ). Die Reaktion von Ketonen und Aldehyden führt zumeist zu Hartharzen, die oft in der Lackindustrie Verwendung finden.
Technisch bedeutende Keton-Aldehydharze werden heute zumeist unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt.
Keton-Formaldehydharze sind bereits seit langem bekannt. Verfahren zur Herstellung sind z. B. beschrieben in DE 33 24 287, US 2,540,885, US 2,540,886, DE 11 55 909, DD 12 433 , DE 13 00 256 und DE 12 56 898.
Zur Herstellung werden normalerweise Ketone und Formaldehyd in Gegenwart von Basen miteinander zur Reaktion gebracht.
Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als filmbildende
Zusatzkomponenten eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungs- geschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-Aldehydharze eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität und dienen daher in Beschichtungsstoffen u. a. als filmbildende Funktionsfüllstoffe.
Die Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze unterliegen durch z. B. Bestrahlung mit z. B. Sonnenlicht klassischen Abbaureaktionen wie z. B. vom Norrish-Typ I oder Il [Laue, Piagens, Namen und Schlagwort-Reaktionen, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995].
Die Verwendung nicht modifizierter Keton-Aldehyd- oder Ketonharze ist daher für qualitativ hochwertige Anwendungen z. B. im Außenbereich, bei dem hohe
Beständigkeitseigenschaften insbesondere gegenüber Bewitterung und Hitze erforderlich sind, nicht möglich. Diese Nachteile können durch Hydrierung der
Carbonylgruppen verbessert werden. Die Umwandlung der Carbonylgruppen in sekundäre Alkohole durch Hydrierung von Keton-Aldehydharzen wird seit langem praktiziert (DE 826 974, DE 870 022, JP 11012338, US 6,222,009).
Die Herstellung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen ist nicht beschrieben.
Technisch bedeutende Keton-Aldehydharze werden auf Basis von Formaldehyd und Acetophenon erhalten (Stoye, Freitag, Lackharze. Chemie, Eigenschaften und Anwendungen. Hanser Fachbuch (Juli 1996)).
Neben der Anwesenheit der Carbonylgruppen beschränken die aromatischen Strukturelemente eine hohe Hitze- und Lichtbeständigkeit. Daher sind derartige Produkte trotz ihres sehr guten allgemeinen Eigenschaftsprofils z. B. nicht für den Einsatz in bewitterungstabilen Lacken geeignet.
Die Herstellung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf Basis von Ketonen, die solche aromatische Gruppen enthalten, ist in DE 33 34 631 beschrieben. Die dort aufgeführten Verfahren führen zu Produkten, die gegenüber den Ausgangsprodukten verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Farbe, Hitze- und Lichtbeständigkeit besitzen. Zudem wird das Löslichkeitsprofil der Ausgangsharze verändert. Nach heutigen Gesichtspunkten ist die Performance dieser Produkte trotz ihrer Verbesserung nicht mehr ausreichend.
Wie umfassende eigene Erkenntnisse weiterhin belegen, ist den dort beschriebenen hydrierten Produkten ein relativ hoher Gehalt an freiem Formaldehyd gemein. Durch die durch den Stand der Technik beschriebenen Hydrierverfahren wird zwar der Anteil an freiem Formaldehyd gegenüber den nicht hydrierten Keton- Formaldehydharzen reduziert, es verbleiben jedoch signifikante Mengen freien Formaldehyds in den Hydrierprodukten zurück. Längere Hydrierzeiten können zu einem weiter reduzierten Formaldehydgehalt führen, dies kann sich jedoch nachteilig auf weitere Harzeigenschaften wie z. B. Farbe, Schmelzbereiche, OH-Zahlen usw. auswirken und ist aus Gründen der reduzierten Produktivität ein nicht gangbarer Weg. Des Weiteren belegen eigene Erkenntnisse, dass der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen und die Farbzahlen hoch sind.
Formaldehyd kann gesundheitliche Schädigungen hervorrufen. Eine genaue Klassifizierung ist jedoch zur Zeit noch nicht vorgenommen. Die „International Agency for Research on Cancer" (IARC), einer Institution der Weltgesundheitsorganisation (WHO), ermittelte kürzlich auf Basis einer Studie, dass Formaldehyd den spontan sehr selten auftretenden Nasenrachenraumkrebs (nasopharyngeal Cancer) beim Menschen hervorruft.
Obgleich die lARC-Bewertung rein wissenschaftlich ist und noch keine direkten rechtlichen Konsequenzen hervorruft, ist jedoch im Sinne einer „nachhaltigen Entwicklung" und einem „verantwortlichen Umgang mit chemischen Stoffen" die Bereitstellung formaldehydfreier Produkte unabdingbar. Außerdem ist davon auszugehen, dass mittelfristig nur formaldehydfreie Produkte auf dem Markt existieren werden.
Eine Methode, den Formaldehydgehalt von nicht hydrierten Aceton-Formaldehyd- harzen zu senken, ohne die Carbonylgruppen zu reduzieren, wird in US 5,247,066 beschrieben. Hier wird ein Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0,4 Gew.-% erreicht, der jedoch nach heutigen Maßstäben signifikant zu hoch ist. Außerdem bleiben auf diese Weise aromatische Strukturelemente und Carbonylgruppen unhydriert.
Keton-Aldehydharze werden seit jeher eingesetzt, um den Gehalt nicht flüchtiger Bestandteile in Beschichtungsstoffen zu erhöhen. Unter dem Zwang neuer Richtlinien wie z. B. der Richtlinie 1999/13/EG des Rates der EU über die Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen müssen diese Eigenschaften weiter verbessert werden.
Während der Synthese von Keton-Formaldehydharzen kann es zur Bildung kristallisationsfähiger Verbindungen kommen, bei denen es sich in der Hauptsache um cyclische Oligomere handelt. Werden die Carbonylgruppen dieser Nebenkomponenten hydriert, entstehen Produkte, die in Lösung zur Kristallisation neigen (Formel I), was in Beschichtungsstoffen zu Verarbeitungsnachteilen führen kann.
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Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd zu finden, die frei von freiem Formaldehyd sind und durch die Anwesenheit von OH-Gruppen einer Vernetzung mit z. B. Polyisocyanaten oder Melamin-Formaldehydharzen zugänglich sind. Der Anteil kristallisationsfähiger Verbindungen sollte möglichst gering sein. Außerdem sollten die Eigenschaften der Harze hinsichtlich Lösungsviskosität bei hohem Schmelzbereich und Farbe weiter verbessert werden und es sollte eine sehr hohe Hitze- und Lichtbeständigkeit vorliegen.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte zu entwickeln.
Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gemäß den Ansprüchen gelöst werden, indem speziell hergestellte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren, die zum einen die selektive Hydrierung der Carbonylgruppen und der aromatischen Strukturelemente der Harze katalysieren, zum anderen den Gehalt an freiem Formaldehyd reduzieren, mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden.
Die erfindungsgemäß carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze besitzen eine herausragende Licht- und Hitzebeständigkeit und eine sehr geringe Farbe. Die
Produkte besitzen einen geringen Anteil an Carbonylgruppen und aromatischen
Strukturelementen sowie kristallisationsfähigen Verbindungen und sind praktisch frei von Formaldehyd. Die Hydroxylzahl kann eingestellt werden. Die Lösungsviskosität ist trotz des hohen Schmelzbereiches im Gegensatz zum Stand der Technik gering und kann realisiert werden durch den Einsatz maßgeschneiderter Ausgangsharze für die Hydrierung, die eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind OH-funktionelle, carbonyl- und kernhydrierte Keton- Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit einer Hydroxylzahl von mindestens 75 mg KOH/g, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten
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mit
R = aromatisch mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatisch mit 6 bis 14
Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der aromatischen Strukturelemente unter 10, bevorzugt unter 5 mg Alkylarylketon /g (bezogen auf Alkylarylketon) ist, R' = H, CH2OH, k = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, m = 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis 8
I = 0 bis 0,35, bevorzugt 0 bis 0,30, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 3 und 24 ist, bevorzugt zwischen 5 und 14 liegt, das Verhältnis aus m/k > 1 ,0, bevorzugt > 1 ,5 ist und die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind.
Gegenstand der Erfindung sind OH-funktionelle, carbonyl- und kernhydrierte Keton- Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit einer Hydroxylzahl von mindestens 75 mg KOH/g, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten
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mit
R = aromatisch mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatisch mit 6 bis 14
Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der aromatischen Strukturelemente unter 10, bevorzugt unter 5 mg Alkylarylketon /g (bezogen auf Alkylarylketon) ist,
R' = H, CH2OH, k = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, m = 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis 8
I = 0 bis 0,35, bevorzugt 0 bis 0,30, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 3 und 24 ist, bevorzugt zwischen 5 und 14 liegt, das Verhältnis aus m/k > 1 ,0, bevorzugt > 1 ,5 ist und die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind, erhalten durch A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels,
und anschließender
B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen und der aromatischen Gruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 150 und 350 bar, bevorzugt zwischen 175 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 200 und 300 bar und Temperaturen zwischen 150 und 250 0C, bevorzugt zwischen 150 und 225 0C.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind carbonyl- und kernhydrierte Keton- Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd, wobei diese die folgenden Eigenschaften aufweisen:
• der Gehalt an freiem Formaldehyd liegt unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm,
• der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen liegt unter 3 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-%, • die Carbonylzahl liegt zwischen 0 und 20 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 18 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 15 mg KOH/g,
• die Hydroxylzahl liegt zwischen 75 und 350 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 75 und 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 75 und 180 mg KOH/g,
• der Anteil an aromatischen Strukturelementen liegt unter 10, bevorzugt unter 5 mg Alkylarylketon /g (bezogen auf Alkylarylketon),
• die Farbzahl nach Gardner (50 Gew-% in Ethylacetat) liegt unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75,
• die Farbzahl nach Gardner (50 Gew-% in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 0C) liegt unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0,
• die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze liegt zwischen 1 ,35 und 1 ,7, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,6, • die Lösungsviskosität, 40 Gew-%ig in Phenoxyethanol, liegt zwischen 1000 und 15000 mPa-s, besonders bevorzugt zwischen 3000 und 10000 mPa-s,
• der Schmelzpunkt/-bereich liegt zwischen 50 und 150 0C, bevorzugt zwischen 60 und 140 0C, besonders bevorzugt zwischen 75 und 130 0C, • der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150 0C liegt über 97,0 Gew-%, bevorzugt über 97,5 Gew-% und
• die Löslichkeit ist in n-Hexan, Testbenzin und Ethanol 10 und 50 Gew-%ig gegeben.
Dabei können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze alle möglichen Variationen innerhalb o. g. Werte annehmen. Als Beispiel sei genannt: Ein Harz mit einer Hydroxylzahl von 350 mg KOH/g - obere Grenze - und einem Gehalt an freiem Formaldehyd von unter 2 ppm - untere Grenze - usw.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der OH-funktionellen, carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd, mit einer Hydroxylzahl von mindestens 75 mg KOH/g, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten, gekennzeichnet durch
A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem
Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen
Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen
Lösemittels,
und anschließender
B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen und der aromatischen Gruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 150 und 350 bar, bevorzugt zwischen 175 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 200 und 300 bar und Temperaturen zwischen 150 und 250 0C, bevorzugt zwischen 150 und 225 0C.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Gehalt an gesundheitsschädlichem Formaldehyd stark reduziert werden. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungsgemäßen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze einen Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm, besitzen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Bildung kristallisationsfähiger Verbindungen weitestgehend verhindert. Der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen der erfindungsgemäßen Produkte liegt unter 3 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-%. Damit ist es möglich, stets klare Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte herzustellen. Dies ist insbesondere wichtig, um ein Verstopfen z. B. von Spritzpistolendüsen oder Kugelschreiberminen zu verhindern.
Es wurde gefunden, dass eine geringe Farbzahl und eine hohe thermische Beständigkeit das Resultat einer geringen Carbonylzahl (I < 0,35 von ll-c) ist. Die
Carbonylzahl der erfindungsgemäßen Produkte liegt zwischen 0 und 20 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 18 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 15 mg KOH/g, so dass die Farbzahl nach Gardner (50 Gew-% in Ethylacetat) der erfindungsgemäßen Produkte unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt und die Farbzahl nach Gardner (50 Gew-% in Ethylacetat) nach thermischer Belastung der erfindungsgemäßen Produkte (24 h, 1500C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt.
Eine möglichst universelle Löslichkeit ist erwünscht, da somit die Verträglichkeit zu üblichen Lackbindemitteln gewährleistet wird und somit der Einsatzbereich der erfindungsgemäßen Produkte in Lack- und Druckfarbenanwendungen nicht limitiert wird. Die erfindungsgemäßen Produkte sind 10 und 50 Gew.-%ig löslich in üblichen organischen Lösemitteln wie z. B. Alkoholen (Ethanol, n- und iso-Butanol), Ketonen (z. B. Butanon), Estern (z. B. Ethylacetat, Butylacetat), Aromaten (z. B. XyIoI) und aliphatschen Lösemitteln (z. B. Testbenzinen oder n-Hexan). Darüber hinaus ist eine Löslichkeit in Monomeren, die in UV-härtbaren Lacken und Druckfarben verwendet werden, gegeben, wie z. B. mono- und/oder höherfunktionellen Acrylatmonomeren. Dieses universelle Löslichkeitsprofil kann eingestellt werden, durch die Wahl des Verhältnisses aus k, I und m gemäß Formel Il (k = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, m = 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis 8 und I = 0 bis 0,35, bevorzugt 0 bis 0,30, mit m/k > 1 ,0) sowie durch einen möglichst geringen Anteil aromatischer Strukturen im Harz.
Bezogen auf das jeweilige Alkylarylketon (z.B. Acetophenon) liegt der Anteil an aromatischen Strukturelementen unter 10, bevorzugt unter 5 mg Alkylarylketon /g Harz.
Eine möglichst geringe Lösungsviskosität ist erwünscht, damit der Anteil organischer Lösemittel, der unter anderem notwendig ist, um z. B. die Lösungsviskosität eines Beschichtungsstoffes in den gewünschten Verarbeitungsbereich zu senken, aufgrund der Wirtschaftlichkeit und aufgrund von Umweltschutzaspekten möglichst gering ist. Die Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Produkte liegt, 40 Gew.-%ig in Phenoxyethanol, zwischen 1000 und 15000 mPa-s, besonders bevorzugt zwischen 3000 und 10000 mPa-s.
Bei gegebenem Molekulargewicht (Mn) ist die Lösungsviskosität umso höher, je uneinheitlicher das gelöste Polymer ist (hohe Polydispersität). Die erfindungsgemäßen Harze besitzen geringe Polydispersitäten (Mw/Mn) zwischen 1 ,35 und 1 ,7, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,6.
Ein möglichst hoher Schmelzbereich der erfindungsgemäßen Harze ist erwünscht, damit z. B. die Antrocknungsgeschwindigkeit der Beschichtungsstoffe und die Härte der Beschichtungen möglichst hoch sind. Ein hoher Schmelzpunkt/-bereich kann zum einen über ein hohes Molekulargewicht (Summe aus k + I + m in Formel II) erhalten werden. Je höher jedoch das Molekulargewicht ist, desto höher liegt auch die Lösungsviskosität. Daher war es erwünscht, den Schmelzpunkt/-bereich anzuheben, ohne das Molekulargewicht zu erhöhen. Dies konnte erreicht werden, in dem k in Formel Il bevorzugt möglichst hoch gewählt wird. Da sich ein hohes k in Formel Il jedoch nachteilig auf die Löslichkeitseigenschaften in unpolaren Lösemitteln auswirkt, wird das Verhältnis aus m/k so gewählt, dass es stets über 1 ,0 liegt.
Der Wert für k beträgt 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5 und für m 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis 8. Die erfindungsgemäßen Harze besitzen Schmelzpunkte/-bereiche zwischen 50 und 150 0C, bevorzugt zwischen 60 und 140 0C, besonders bevorzugt zwischen 75 und 130 0C.
Der Wert für k nach Formel Il muss allerdings so hoch gewählt werden, dass die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Harze in polaren Lösemitteln wie z. B. Alkoholen gegeben ist. Der Wert für k korreliert mit der Hydroxylzahl. Je höher die Hydroxylzahl ist (hohes k), desto höher liegt der Schmelzpunkt/-bereich, desto besser ist die Löslichkeit in polaren Lösemitteln. Idealerweise liegt die Hydroxylzahl zwischen 75 und 350 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 75 und 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 75 und 180 mg KOH/g.
Die Werte für k, I und m sowie die Summe der Werte können ganze Zahlen, z. B. 2, aber auch Zwischenwerte, wie z. B. 2,4 annehmen.
Komponenten zur Herstellung der Grundharze A) Ketone und Aldehyde
Als Ketone zur Herstellung der carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd eignen sich alle Ketone mit alkylaromatischen Strukturelementen, insbesondere alle aromatischen α-Methylketone wie z. B. Acetophenon, Derivate des Acetophenons wie z. B. Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierte Acetophenonderivate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon allein oder in Mischungen. Diese Ketone sind von 70 bis 100 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente in den erfindungsgemäßen Harzen enthalten.
Bevorzugt werden carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Acetophenon.
Des Weiteren können weitere CH-acide Ketone im untergeordneten Maßstab in Mischung zu den oben genannten Ketonen bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu
15 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente verwendet werden, wie z. B. Aceton,
Methylethylketon, 3,3-Dimethylbutanon, Methylisobutylketon, Propiophenon,
Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als
Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon,
2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon,
2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden. Bevorzugt werden als weitere CH-acide Ketone Cyclohexanon, Methylethylketon,
2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon,
3,3-Dimethylbutanon sowie Methylisobutylketon.
Neben Formaldehyd eignen sich als zusätzliche Aldehyd-Komponenten der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein verwendet. Die weiteren Aldehyde können in Anteilen zwischen 0 und 75 mol-%, bevorzugt 0 und
50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mol-% bezogen auf die
Aldehydkomponente eingesetzt werden. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd bis zu 10 mol-% ebenfalls enthalten sein.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds sind Formaldehyd-spendende Verbindungen wie z. B. para-Formaldehyd und/oder Trioxan.
Ganz besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die carbonylhydrierten Harze Acetophenon, und gegebenenfalls CH-acide Ketone ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon,
4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3,3-Dimethylbutanon sowie
Methylisobutylketon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt. Es ist dabei auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Keton-Aldehydharze zu verwenden.
Das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente liegt zwischen 1 : 0,25 bis 1 zu 15, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,95 bis 1 : 4.
Verfahren zur Herstellung der carbonylqruppenhaltiqen Grundharze A)
Wesentliche Eigenschaften wie z. B. Molekulargewicht und Molekulargewichts- Verteilung, Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen oder Lösungsviskositäten der erfindungsgemäßen carbonyl- und kernhydrierten Produkte hängen direkt mit der gezielten Synthese der carbonylgruppenhaltigen Grundharze A) zusammen. Darüber hinaus war es überraschend, dass auch Farbzahlen und der Gehalt an freiem
Formaldehyd der erfindungsgemäßen carbonyl- und kernhydrierten Produkte maßgeblich über die gewählten Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der
Grundharze A) beeinflusst werden. Zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze A) wird das jeweilige Keton oder eine Mischung verschiedener Ketone mit Formaldehyd oder einer Mischung aus Formaldehyd und zusätzlichen Aldehyden in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators zur Reaktion gebracht. Insbesondere bei Verwendung von Formaldehyd als wässrige Lösung und Ketonen, deren Wasserlöslichkeit begrenzt ist, können vorteilhaft wassermischbare organische Lösemittel verwendet werden. Wegen der unter anderem damit verbundenen besseren Phasenmischung ist der Reaktionsumsatz dann schneller und vollständiger. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens ein Phasentransferkatalysator zusätzlich eingesetzt werden, wodurch es z. B. möglich ist, die Menge an Alkaliverbindung zu reduzieren. Nach Beendigung der Reaktion wird die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit saurem Wasser solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.
Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd wird in einem basischen Milieu durchgeführt. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten basischen Katalysatoren, wie z. B. Alkaliverbindungen, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Hydroxide wie z. B. der Kationen NH4, NR4, mit R= H, Alkyl und/oder Benzyl, Li, Na.
Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd kann unter Verwendung eines Hilfslösemittels durchgeführt werden. Als geeignet haben sich Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol erwiesen. Es ist auch möglich, als Hilfslösemittel wasserlösliche Ketone einzusetzen, die dann in das Harz mit einreagieren.
Zur Aufreinigung der Grundharze A) muss der verwendete basische Katalysator aus dem Harz A) entfernt werden. Dies kann leicht durch Waschen mit Wasser unter Verwendung von Säuren zur Neutralisation geschehen. Im Allgemeinen sind für die Neutralisation alle Säuren wie z. B. alle organischen und/oder anorganischen Säuren, aber auch Ionenaustauscher geeignet. Bevorzugt sind jedoch organische Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt organische Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In der Polykondensationsmischung zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd können optional Phasentransferkatalysatoren zusätzlich verwendet werden.
Bei Verwendung eines Phasentransferkatalysators werden 0,01 bis 15 Gew-% - bezogen auf das Keton - eines Phasentransferkatalysators der allgemeinen Formel (A)
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eingesetzt, wobei
X: ein Stickstoff- oder Phosphoratom,
Ri, R2, R3, R4I gIeJCh oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen in der Kohlenstoffkette und/oder einen Phenyl- und/oder einen Benzylrest und
Y: das Anion einer (an)organischen Säure oder ein Hydroxidion bedeuten.
Für den Fall quaternärer Ammoniumsalze sind Alkylreste (Ri-4) mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere solche mit 1 bis 12 C-Atomen, in der Kohlenstoffkette und/oder Phenyl- und/oder Benzylresten und/oder Mischungen aus beiden bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl", Br", J" aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage. Beispiele quaternärer Ammoniumsalze sind Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tributylbenzyl- ammoniumchlorid, Tri-methylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammonium- jodid, Triethylbenzylammoniumchlorid oder Triethylbenzylammoniumjodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid. Vorzugsweise wird Benzyltributylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzyl- ammoniumchlorid und/oder Triethylbenzylammoniumchlorid eingesetzt.
Für quaternäre Phosphoniumsalze sind für Ri-4 Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen und/oder Phenylreste und/oder Benzylreste bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl", Br", J" aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage.
Als quaternäre Phosphoniumsalze kommen z. B. Triphenylbenzylphosphonium- chlorid oder Triphenylbenzylphosphoniumjodid in Frage. Es können allerdings auch Mischungen eingesetzt werden.
Der gegebenenfalls enthaltene Phasentransferkatalysator wird in Mengen von 0,01 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10,0, und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% - bezogen auf das eingesetzte Keton - in der Polykondensations- mischung eingesetzt.
Besonders bevorzugte Ausführungsform
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst das carbonylgruppen- und aromatenhaltige Grundharz A) hergestellt. Hierzu werden 10 mol Keton (ein Keton oder eine Mischung verschiedener Ketone) in einer 50 bis 90 Gew.-%igen methanolischen Lösung, 0 bis 5 Gew.-% eines Phasentransferkatalysators und 1 bis 5 mol einer wässrigen Formaldehyd-Iösung vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 0,1 bis 5 mol einer wässrigen Natronlaugelösung. Bei 70 bis 115 0C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 4 bis 10 mol einer wässrigen Formaldehydlösung über 30 bis 120 min. Der Rührer wird nach weiteren 0,5 bis 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt. Optional können nach etwa einem Drittel der Laufzeit weitere 0,1 bis 1 mol einer wässrigen Formaldehydlösung zugegeben werden. Die wässrige Phase wird von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze gemäß Verfahrensschritt B)
Die Harze aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff hydriert. Dabei werden die Carbonylgruppen des Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxylgruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxylgruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass der Anteil nicht reduzierter Carbonylgruppen gering ist. Des Weiteren werden durch die Wahl der Hydrierbedingungen gleichzeitig die aromatischen Strukturelemente möglichst vollständig in cycloaliphatische Einheiten umgewandelt. Zur Veranschaulichung dient folgendes vereinfachtes Schema:
Figure imgf000019_0001
Als Katalysatoren können prinzipiell alle Verbindungen eingesetzt werden, die die Hydrierung von Carbonylgruppen und aromatischen Gruppen sowie die Hydrierung freien Formaldehyds zu Methanol mit Wasserstoff katalysieren. Es können homogene oder heterogene Katalysatoren eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind heterogene Katalysatoren.
Um die erfindungsgemäßen formaldehydfreien Produkte zu erhalten, haben sich insbesondere Metallkatalysatoren ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kupfer-Chrom, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium allein oder in Mischung als geeignet erwiesen, besonders bevorzugt sind Nickel-, Palladium- und/oder Rutheniumkatalysatoren.
Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder Standzeit können die Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle oder andere Modifizierungsmittel enthalten. Typische Dotiermetalle sind z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden. Typische Modifizierungsmittel sind z. B. solche, mit denen die Säure- Base-Eigenschaften der Katalysatoren beeinflusst werden können, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen sowie Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen. Die Katalysatoren können in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie z. B. Extrudaten oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden. Es können Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen. Bevorzugt sind Raney-Typ und Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie z. B. durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der Katalysatorherstellung sind weitere, dem Fachmann bekannte Präparationsschritte notwendig, wie z. B. Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden. Die katalytische Hydrierung kann in der Schmelze, in Lösung eines geeigneten Lösemittels oder dem Hydrierprodukt selbst als „Lösungsmittel" erfolgen. Das gegebenenfalls verwendete Lösemittel kann, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion abgetrennt werden. Das abgetrennte Lösemittel kann in den Prozess zurückgeführt werden, wobei je nach verwendetem Lösungsmittel zusätzliche Reinigungsschritte zur vollständigen oder teilweisen Entfernung von leichter oder schwerer flüchtigen Nebenprodukten, wie z. B. Methanol und Wasser, notwendig sein können. Geeignete Lösemittel sind solche, in denen sich sowohl das Edukt als auch das Produkt in ausreichender Menge lösen, und die sich unter den gewählten Hydrierbedingungen inert verhalten. Dies sind z. B. Alkohole, bevorzugt n- und i-Butanol, cyclische Ether, bevorzugt Tetra hydrofu ran und Dioxan, Alkylether, Aromaten, wie z. B. XyIoI und Ester, wie z. B. Ethyl- und Butylacetat. Es sind auch Mischungen dieser Lösungsmittel möglich. Die Konzentration des Harzes im Lösungsmittel kann zwischen 1 und 99 Gew.-% variiert werden, bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-%.
Um hohe Umsätze bei möglichst geringen Verweilzeiten im Reaktor zu erzielen, sind relativ hohe Drücke vorteilhaft. Der Gesamtdruck im Reaktor liegt zwischen 150 und 350 bar, bevorzugt 175 bis 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 200 und 300 bar. Die Hydriertemperatur ist vom verwendeten Hydrierkatalysator abhängig. So sind für Rhodiumkatalysatoren bereits Temperaturen von 40 bis 75 0C, bevorzugt von 40 bis 60 0C ausreichend, wohingegen mit Palladium, Ruthenium- oder Nickelkatalysatoren höhere Temperaturen notwendig sind. Die optimalen Temperaturen liegen zwischen 150 und 250 0C, bevorzugt zwischen 150 und 225 0C.
Die Hydrierung zu den erfindungsgemäßen Harzen kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Es ist auch eine halbkontinuierliche Fahrweise möglich, bei der in einem Satzreaktor kontinuierlich Harz und/oder Lösungsmittel zugefahren wird, und/oder kontinuierlich ein oder mehrere Reaktionsprodukte und/oder Lösungsmittel entfernt werden. Die Katalysatorbelastung beträgt 0,05 bis 4 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,1 bis 2 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde.
Zur Steuerung des Temperaturverlaufs im Reaktor und insbesondere zur Begrenzung der maximalen Temperatur sind verschiedene, dem Fachmann bekannte Methoden, geeignet. So kann z. B. bei ausreichend kleinen Harzkonzentrationen vollständig ohne zusätzliche Reaktorkühlung gearbeitet werden, wobei das Reaktionsmedium die freiwerdende Energie vollständig aufnimmt und dadurch konvektiv aus dem Reaktor heraus führt. Geeignet sind weiterhin zum Beispiel Hordenreaktoren mit Zwischenkühlung, die Verwendung von Wasserstoffkreisläufen mit Gaskühlung, die Rückführung eines Teils des gekühlten Produktes (Kreislaufreaktor) und die Verwendung von externen Kühlmittelkreisläufen, insbesondere bei Rohr-bündelreaktoren.
Bevorzugte Ausführungsform I zur Herstellung der carbony I hydrierten Harze
Die Hydrierung des hergestellten carbonylgruppenhaltigen, aromatischen Harzes A) erfolgt bevorzugt mit Katalysatoren auf Basis von Nickel, Palladium und/oder Ruthenium. Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze sind kontinuierliche Festbettreaktoren, wie z. B. Schachtöfen und Rohrbündel, die bevorzugt in Rieselbettfahrweise betrieben werden. Dabei werden Wasserstoff und das zu hydrierende Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, am Kopf des Reaktors auf die Katalysatorschüttung gegeben. Alternativ kann der Wasserstoff auch im Gegenstrom von unten nach oben geführt werden. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von Katalysatorresten über einen Filter geleitet. Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann - falls erwünscht - anschließend abgetrennt werden.
Für die Abführung der bei der Hydrierung freiwerdenden Reaktionswärme bzw. zur Reduzierung des Temperaturanstiegs sind verschiedene Methoden geeignet. Dies kann zum Beispiel durch einen Gaskreislauf erfolgen, indem eine größere Menge Wasserstoff als stöchiometrisch notwendig dem Reaktor zugeführt wird. Der am Ende des Reaktors austretende Wasserstoff wird abgekühlt und an den Kopf des Reaktors zurückgeführt. In Rohrbündelreaktoren wird die Abführung der Reaktionswärme bevorzugt über einen externen Kühlmittelkreislauf realisiert.
Zur Temperaturkontrolle ist auch die Rückführung eines Teils des Produktes zum
Reaktoreingang geeignet (Kreislaufreaktor). Das Reaktionsprodukt kann, so wie es den Reaktor verlässt, ohne weitere Aufarbeitung zurückgeführt werden. Es kann aber auch vorteilhaft sein, vor der Rückführung einen zusätzlichen Aufarbeitungsschritt vorzusehen, zum Beispiel die Abtrennung eines Teils des verwendeten
Lösungsmittels. Das Produkt kann mit der Temperatur zurückgeführt werden, mit der es den Reaktor verlässt, es kann aber auch zunächst abgekühlt werden, um zumindest einen Teil der Reaktionswärme abzuführen.
Es sind auch Kombinationen der verschiedenen Varianten zur Temperaturkontrolle möglich.
Bevorzugte Ausführungsform Il zur Herstellung der carbonylhydrierten Harze Die Hydrierung des hergestellten carbonylgruppenhaltigen, aromatischen Harzes A) kann auch absatzweise in Satzreaktoren (Autoklaven) erfolgen. Auch hier werden bevorzugt Katalysatoren auf Basis von Nickel, Palladium und/oder Ruthenium eingesetzt. Das zu hydrierende Harz wird, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, in den Reaktor gegeben. Der Katalysator wird in Form eines Pulvers zugegeben und durch geeignete, dem Fachmann bekannte Methoden im Reaktionsmedium suspendiert. Besonders geeignete Reaktortypen sind zum Beispiel Rührkesselreaktoren, Blasensäulen, Kvaerner-Buss-Loop-Reaktoren und Biazzi-Reaktoren. Der Gesamtdruck wird durch Zugabe des Wasserstoffs eingestellt. Dabei ist es auch möglich, den Reaktionsfortschritt oder die Produktqualität über die angebotene Wasserstoffmenge zu kontrollieren. So kann es z. B. speziell zu Beginn der Umsetzung vorteilhaft sein, die nachgeführte Wasserstoffmenge zu begrenzen, um eine zu starke Wärmeentwicklung aufgrund der Exothermie der Reaktion zu verhindern. Es ist auch möglich, im absatzweisen Betrieb den Katalysator nicht als Pulver im Reaktionsmedium zu suspendieren, sondern mit den für Festbettreaktoren üblichen Formkörpern, wie z. B. Extrudaten, Pellets oder Tabletten, zu arbeiten. In diesem Fall ist es bevorzugt, das zu hydrierende, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöste Harz so lange über den Festbettkatalysator zu leiten, bis der gewünschte Hydriergrad erreicht ist. Der Festbettkatalysator kann in einem separaten Reaktionsrohr platziert sein, kann sich aber auch in Metallkörben oder anderen geeigneten Behältnissen direkt im Reaktor befinden.
Unabhängig davon, ob Pulver- oder Festbettkatalysatoren zum Einsatz kommen, wird das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch zur Entfernung von Katalysatorresten über einen Filter geleitet. Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann - falls erwünscht - anschließend abgetrennt werden.
Analytische Methoden
Bestimmung des Gehaltes an freiem Formaldehyd
Der Formaldehydgehalt wird nach Nachsäulenderivatisierung nach der Lutidin- Methode mittels HPLC ermittelt.
Bestimmung der Hydroxylzahl
Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die DIN 53240-2 „Bestimmung der Hydroxylzahl". Hierbei ist darauf zu achten, dass eine Acetylierungszeit von 3 h exakt eingehalten wird.
Bestimmung der Carbonylzahl
Die Bestimmung erfolgt FT-IR-spektroskopisch nach Kalibrierung mit 2-Ethylhexanon in THF in einer NaCI-Küvette.
Bestimmung des Gehaltes nicht hydrierter aromatischer Strukturelemente
Die Bestimmung erfolgt FT-IR-spektroskopisch relativ zu dem jeweils verwendeten
Alkylarylketon (z.B. Acetophenon) in THF in einer NaCI-Küvette. Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA)
Der Gehalt nicht flüchtiger Anteile wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse rrii) werden auf einer Analysenwaage ca. 2 g der Probe eingewogen (Masse m2 der Substanz). Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über 24 h bei 150 0C in einen Umluft-Wärmeschrank. Das Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 0,1 mg genau zurückgewogen (1ΥI3). Der nicht flüchtige Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung errechnet:
nfa=mi ~ mi - 100 [Gew.-%]
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner
Die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfolgt in 50 Gew.-%iger Lösung des
Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630.
Ebenfalls wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung ermittelt.
Hierzu wird das Harz zunächst 24 h bei 150 0C in Luftatmosphäre gelagert
(s. Bestimmung des nicht flüchtigen Anteils). Sodann erfolgt die Bestimmung der
Farbzahl nach Gardner in 50 Gew.-%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630.
Bestimmung der Lösungsviskosität
Zur Bestimmung der Lösungsviskosität wird das Harz 40 Gew.-%ig in Phenoxyethanol gelöst. Die Messung der Viskosität erfolgt bei 20 0C mittels Platte/Kegel-Rotationsviskosimeter (1/4Os).
Bestimmung der Polvdispersität
Es erfolgt die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Harze mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität (Mw/Mn) berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn). Bestimmung des Schmelzbereiches
Die Bestimmung erfolgt mit einem Kapillarschmelzpunkt-Messgerät (Büchi B-545) in Anlehnung an die DIN 53181.
Bestimmung des Gehaltes kristallisationsfähiger Verbindungen
Lösungen der hydrierten Harze in Phenoxyethanol werden zur Kristallbildung gelagert. Die Kristalle werden abgetrennt mit Ethanol verdünnt, über ein Membranfilter isoliert und gewogen.
Bestimmung der Löslichkeit
Es werden Lösungen der Harze in Ethanol, Testbenzin und n-Hexan hergestellt. Hierzu werden die Harze 10 und 50 Gew.-%ig in dem jeweiligen Lösemittel unter Rühren gelöst und die Klarheit der Lösung visuell beurteilt.
Berechnung der Copolvmer-Verteilung
Zur Berechnung der Werte für k, I und m wird wie folgt verfahren. Berechnungsbeispiel (zur Veranschaulichung werden ganze Zahlen verwendet):
Figure imgf000026_0001
mit R = cyclohexyl
Annahmen:
Das Molekulargewicht (Mn) sei 1000 g/mol, die OH-Zahl sei 150 mg KOH/g, die Carbonylzahl sei 10 mg KOH/g.
Aus einer OH-Zahl von 300 mg KOH/g resultieren (150/56110*1000) 2,7 OH-Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass k = 2,7 beträgt. Aus einer C=O-ZaM von 10 mg KOH/g resultieren (10/56110*1000) 0,2 C=O- Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass I = 0,2 beträgt. Berechnung von m : (1000 g/mol - (5,35 mol * 139 g/mol) - (0,18 mol* 137 g/mol))/123 g/mol = 4,9. Die Summe aus k + m + I ist somit 7,8.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Beispiele:
Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele
Das Dokument, das den Stand der Technik am besten beschreibt, ist DE 33 34 631 A1. Das hier verwendete Acetophenon/Formaldehydharz wurde gemäß Beispiel 2 der DE 892 975 erhalten.
Beispiel A: Nachstellung des Beispiels 2 der DE 892 975
Zu 1200 g Acetophenon werden nach Zusatz von 240 g 50 Gew.-%iger Kalilauge und 400 g Methanol 1000 g 30 Gew.-%iger Formaldehydlösung im Laufe von 2 h unter starkem Rühren gegeben. Dabei erhöht sich die Temperatur auf 90 0C. Diese Temperatur wird 10 h gehalten. Es wird mit Schwefelsäure angesäuert und das entstandene Kondensationsprodukt mit heißem Wasser gewaschen, geschmolzen und im Vakuum entwässert. Es werden 1260 g eines gelben Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 67 0C. Die Farbzahl nach Gardner beträgt 3,8 (50 Gew.-%ig in Ethylacetat). Es ist z. B. in Acetaten wie z. B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und XyIoI löslich. Es ist unlöslich in Ethanol. Der Formaldehydgehalt liegt bei 255 ppm. Beispiel B: Nachstellung des Beispiels 3 der DE 33 34 631 A1
Das Harz aus Beispiel A wurde unter Erwärmen 30 Gew.-%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgte in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 ml_ eines handelsüblichen Nickel-Kontaktes (Engelhard Ni 5126T1/8) gefüllt war. Dieser Katalysator ist gemäß der Angabe der Firma Engelhard identisch mit dem in der DE 33 34 631 verwendeten Katalysator „Harshaw Ni 5124". Bei 300 bar und 180 0C werden stündlich 250 ml_ der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.
Beispiel C: Nachstellung des Beispiels 4 der DE 33 34 631 A1
300 g des Harzes aus Beispiel A wurden unter Erwärmen in 700 g i-Butanol gelöst. Sodann erfolgte die Hydrierung bei 300 bar und 200 0C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 90 g eines handelsüblichen Pd-Katalysators (0,5 Gew.-% Pd auf AI2O3) gefüllt war. Nach 4 h wurde die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.
Erfindungsgemäße Beispiele
Erfindungsgemäßes Beispiel I)
Herstellung eines Grundharzes für die weitere Hydrierung auf Basis von Acetophenon und Formaldehyd
1200 g Acetophenon, 220 g Methanol, 0,3 g Benzyltributylammoniumchlorid und 360 g einer 30 Gew.-%igen, wässrigen Formaldehydlösung werden vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 32 g einer 25 Gew.-%igen, wässrigen Natronlaugelösung. Bei 80 bis 85 0C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 655 g einer 30 Gew.-%igen, wässrigen Formaldehydlösung über 90 min. Der Rührer wird nach 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt und die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit essigsaurem Wasser gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet. Es werden 1270 g eines leicht gelblichen Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 72 0C. Die Farbzahl nach Gardner beträgt 0,8 (50 Gew.-%ig in Ethylacetat). Es ist z. B. in Acetaten wie z. B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und XyIoI löslich. Es ist unlöslich in Ethanol. Der Formaldehydgehalt liegt bei 35 ppm.
Hydrierung des Harzes auf Basis von Acetophenon und Formaldehyd aus Beispiel I)
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30 Gew.-%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgte in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 ml_ eines handelsüblichen Raney-Nickel-Festbettkatalysators gefüllt war. Bei 275 bar und 180 0C wurden stündlich 240 ml_ der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30 Gew.-%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgte in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 ml_ eines handelsüblichen Raney-Nickel-Festbettkatalysators gefüllt war. Bei 275 bar und 170 0C wurden stündlich 400 ml_ der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3:
300 g des Harzes aus Beispiel I) wurden unter Erwärmen in 700 g i-Butanol gelöst. Sodann erfolgte die Hydrierung bei 260 bar und 160 0C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 ml_ eines handelsüblichen Nickelkatalysators (Engelhard Ni 5126T1/8) gefüllt war. Nach 5 h wurde die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen. Erfindungsgemäßes Beispiel 4:
300 g des Harzes aus Beispiel I) wurden unter Erwärmen in 700 g i-Butanol gelöst. Sodann erfolgte die Hydrierung bei 260 bar und 180 0C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 ml_ eines handelsüblichen Raney-Nickel- Festbettkatalysators gefüllt war. Nach 4 h wurde die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.
Die Harzlösungen aus den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen B und C werden im Vakuum vom Lösemittel befreit. Die Eigenschaften der resultieren Harze sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1.: Eigenschaften der hydrierten Harze nach den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen B und C
Figure imgf000031_0001
Alle Harze erhaltenen sind hell, klar und spröde.
Die erfindungsgemäßen Harze 1 bis 4 besitzen im Vergleich zu den nichterfindungsgemäßen Harzen nach Beispiel B und C einen deutlich geringeren
Gehalt an freiem Formaldehyd und an kristallisationsfähigen Verbindungen.
Entsprechend der geringeren Carbonylzahl sind die Farbzahlen und die Farbzahlen nach thermischer Belastung geringer. Die Lösungsviskositäten der erfindungsgemäßen Harze 1 bis 4 liegen im Vergleich zu den nichterfindungsgemäßen Harzen nach Beispiel B und C deutlich niedriger. Dies kann gegebenenfalls mit der höheren Polydispersität der nichterfindungsgemäßen Harze erklärt werden.
Die Harze der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 sind 10 und 50 Gew.-%ig einwandfrei löslich in Ethanol, Testbenzin und n-Hexan. Im Gegensatz dazu, sind die Harze aus den Vergleichsbeispielen B und C nicht mehr einwandfrei löslich in Ethanol und n-Hexan bei Konzentrationen von 10 Gew.-% Feststoffanteil. Dies kann eventuell auf die höheren Anteile an Aromaten und auf das niedrige Verhältnis aus m/k (in beiden Fällen um 1 ,0) zurückgeführt werden.
Da nicht alle erhaltenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze ursächlich auf die Hydrierbedingungen zurückzuführen sind, hat offensichtlich der Herstellungsprozess des Ausgangsharzes einen wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen, hydrierten Harze.

Claims

Patentansprüche:
1. OH-funktionelle, carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit einer Hydroxylzahl von mindestens 75 mg KOH/g, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
mit
R = aromatisch mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatisch mit 6 bis 14
Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der aromatischen Strukturelemente unter 10, bevorzugt unter 5 mg Alkylarylketon /g (bezogen auf Alkylarylketon) ist,
R' = H, CH2OH, k = 1 bis 10, m = 2 bis 12,
I = 0 bis 0,35, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 3 und 24 liegt, das Verhältnis aus m/k > 1 ,0 ist und die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH- Gruppen verzweigend verknüpft sind.
2. OH-funktionelle, carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit einer Hydroxylzahl von mindestens 75 mg KOH/g, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten
Figure imgf000034_0001
mit R = aromatisch mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatisch mit 6 bis 14
Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der aromatischen Strukturelemente unter
10, bevorzugt unter 5 mg Alkylarylketon /g (bezogen auf Alkylarylketon) ist,
R' = H, CH2OH, k = 1 bis 10, m = 2 bis 12,
I = 0 bis 0,35, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 3 und 24 liegt, das Verhältnis aus m/k > 1 ,0 ist
und die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-
Gruppen verzweigend verknüpft sind, erhalten durch
A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines
Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels,
und anschließender
B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen und der aromatischen Gruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 150 und 350 bar und Temperaturen zwischen 150 und 250 0C.
3. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt.
4. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen unter 3 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-% liegt.
5. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylzahl zwischen 0 und 20 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und
18 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 15 mg KOH/g liegt.
6. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylzahl zwischen 75 und 350 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 75 und 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 75 und 180 mg KOH/g liegt.
7. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an aromatischen Strukturelementen unter 10, bevorzugt unter 5 mg Alkylarylketon /g (bezogen auf Alkylarylketon) liegt.
8. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-% in Ethylacetat) unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt.
9. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-% in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 0C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt.
10. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1 ,35 und 1 ,7, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,6 liegt.
1 1 . Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsviskosität, 40 Gew.-%ig in lsopar H, zwischen 1000 und 15000 mPa-s, besonders bevorzugt zwischen 3000 und 10000 mPa-s liegt.
12. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 50 und 150 0C, bevorzugt zwischen 60 und 140 0C, besonders bevorzugt zwischen 75 und 130 0C liegt.
13. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei
150 0C über 97,0 Gew.-%, bevorzugt über 97,5 Gew.-% liegt.
14. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit in n-Hexan, Testbenzin und Ethanol 10 und 50 Gew.-%ig , gegeben ist.
15. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische α-Methylketone enthalten sind.
16. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Acetonphenon, Derivate des Acetophenons wie z. B. Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierte Acetophenonderivate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon allein oder in Mischungen, enthalten sind.
17. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weitere CH-acide Ketone in Mischung zu den alkylaromatischen Ketonen bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-%, bezogen auf die Ketonkomponente verwendet werden, ausgewählt aus Aceton, Methylethylketon, 3,3-Dimethylbutanon, Methylisobutylketon, Propiophenon, Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung, enthalten sind.
18. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als alkylsubstituierte Cyclohexanone 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und/oder 3, 3, 5-Trimethylcyclohexanon enthalten sind.
19. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Keton-Aldehydharze Formaldehyd und/oder Formaldehyd-spendende Verbindungen eingesetzt werden.
20. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Keton-Aldehydharze Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt werden.
21 . Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze zusätzlich zu Formaldehyd und / oder Formaldehyd-spendenden Verbindungen Aldehyde ausgewählt aus Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal, allein oder in Mischungen in Anteilen zwischen 0 und 75 mol-%, bevorzugt 0 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mol-% bezogen auf die Aldehydkomponente, eingesetzt werden.
22. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze
Acetophenon, und gegebenenfalls CH-acide Ketone ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclo- hexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, allein oder in Mischungen und Formaldehyd eingesetzt werden.
23. Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der Keton- und der Aldehydkomponente zwischen 1 : 0,25 bis 1 zu 15, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,95 bis 1 : 4 liegt.
24. Verfahren zur Herstellung der OH-funktionellen, carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd, mit einer Hydroxylzahl von mindestens 75 mg KOH/g, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten, gekennzeichnet durch
A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem
Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels,
und anschließender
B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der
Carbonylgruppen und der aromatischen Gruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 150 und 350 bar und Temperaturen zwischen 150 und 250 0C.
25. Verfahren nach Anspruch 24 dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung A) in basischem Milieu durchgeführt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Keton-Aldehydharze A) als basische Katalysatoren Hydroxide der Kationen NH4, NR4, mit R = H, Alkyl und/oder Benzyl, Li oder Na, bevorzugt Hydroxide der Kationen NH4, NR4, mit R = H, Alkyl und/oder Benzyl, oder Na eingesetzt werden.
27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Keton-Aldehydharze A) unter Verwendung eines Hilfslösemittels erfolgt.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Keton-Aldehydharze A) unter Verwendung eines Hilfslösemittels, ausgewählt aus wassermischbaren Alkoholen und/oder Ketonen, erfolgt.
29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Keton-Aldehydharze A) optional zusätzlich ein Phasentransferkatalysator eingesetzt wird, in Mengen von
0,01 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10,0, und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% - bezogen auf das eingesetzte Keton.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass als quarternäre Ammoniumsalze, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, und/oder Triethylbenzylammoniumchlorid und als quaternäre Phosphoniumsalze, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und/oder Triphenylbenzylphosphoniumjodid, eingesetzt werden.
31. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufreinigung des Grundharzes A) mit Wasser unter Verwendung von Säuren gewaschen wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufreinigung des Grundharzes A) mit Wasser unter Verwendung von organischen Säuren mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gewaschen wird.
33. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass ein homogener oder heterogener Katalysator zur Hydrierung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze A) eingesetzt wird.
34. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass Metall-Katalysatoren zur Hydrierung eingesetzt werden.
35. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass Metall-Katalysatoren zur Hydrierung eingesetzt werden, die die Metalle Nickel, Kupfer, Kupfer-Chrom, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium allein oder in Mischungen, bevorzugt Nickel, Palladium und Ruthenium allein oder in Mischungen, als Hauptmetalle enthalten.
36. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle und/oder andere Modifizierungsmittel enthalten.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Dotiermetalle enthalten sind, ausgewählt aus Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie den seltenen Erden.
38. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass Modifizierungsmittel enthalten sind, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallen und/oder deren Verbindungen, und/oder Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen.
39. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Form von Pulvern oder Formkörpern eingesetzt werden.
40. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren als Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.
41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und/oder Aktivkohle eingesetzt werden.
42. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung in der Schmelze, in Lösung eines geeigneten Lösemittels oder dem Hydrierprodukt selbst als „Lösemittel" durchgeführt wird.
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel n-Butanol, i-Butanol, Tetrahydrofuran, Ethyl- und Butylacetat, XyIoI, Dioxan, Diethylether und/oder Diethylenglykol verwendet werden.
44. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 42 und 43, dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel nach beendeter Reaktion abgetrennt und dem Kreislauf zurückgeführt wird.
45. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23 eingesetzt werden.
46. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung 0,05 bis 4 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,1 bis 2 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde beträgt.
47. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich erfolgt.
48. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung kontinuierlich erfolgt.
49. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Festbettreaktor hydriert wird.
50. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Schachtöfen oder Rohrbündeln erfolgt.
51. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Rieselbettfahrweise erfolgt.
52. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 51 , dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff und das zu hydrierende Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, am Kopf des Reaktors auf die Katalysatorschüttung gegeben wird.
53. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff im Gegenstrom von unten nach oben geführt wird.
NEU (aus EM 060088 übernommen)
54. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung diskontinuierlich erfolgt.
55. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Satzreaktoren (Autoklaven) erfolgt.
56. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Rührkesselreaktoren, Blasensäulen, Kvaerner-Buss- Loop-Reaktoren oder Biazzi-Reaktoren erfolgt.
57. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 56, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das carbonylgruppenhaltige Grundharz A) hergestellt wird, durch
• Vorlage und Homogenisierung von 10 mol (oder einem Vielfachen) eines Ketons oder einer Mischung verschiedener Ketone, gemäß den Ansprüchen in einer 50 bis 90 Gew.-%igen methanolischen Lösung, 0 bis 5 Gew.-% eines Phasentransferkatalysators und 1 bis 5 mol (oder einem Vielfachen) einer wässrigen Formaldehydlösung unter Rühren,
• Zugabe unter Rühren von 0,1 bis 5 mol (oder einem Vielfachen) einer wässrigen Natronlaugelösung,
• Zugabe von 4 bis 10 mol (oder einem Vielfachen) einer wässrigen
Formaldehydlösung bei 70 bis 115 0C unter Rühren über 30 bis 120 min,
• Abstellung des Rührers nach weiteren 0,5 bis 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur, wobei optional nach etwa einem Drittel der Laufzeit weitere 0,1 bis 1 mol (oder einem Vielfachen) einer wässrigen
Formaldehydlösung zugegeben werden können,
• Separation der wässrigen Phase von der Harzphase,
• Waschen des Rohprodukts mit Wasser unter Verwendung einer organischen
Säure, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint
und
• abschließender Trocknung des Harzes durch Destillation.
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