CN101085823A - 基于烷基芳基酮和甲醛的无甲醛、羟基官能、羰基－和环－氢化的酮－醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于烷基芳基酮和甲醛并具有低可结晶化合物分数、较低粘度、非常低色值、广泛溶解性和非常高热稳定性及光稳定性的无甲醛、羟基官能、羰基－和环－氢化的酮－醛树脂及其制备方法。

Description

基于烷基芳基酮和甲醛的无甲醛、羟基官能、羰基-和环-氢化的酮-醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及基于烷基芳基酮和甲醛并具有低可结晶化合物分数、较低粘度、非常低色值、广泛溶解性和非常高热稳定性及光稳定性的无甲醛、羟基官能、羰基-和环-氢化的酮-醛树脂及其制备方法。
背景技术
众所周知，酮或酮与醛的混合物可在碱性催化剂或酸存在下反应生成树脂状产物。例如，环己酮与甲基环己酮的混合物可用于制备树脂(Ullmann，卷12，p.551)。酮与醛的反应通常生成硬树脂，常常被用于涂料工业。
目前，工业上重要的酮-醛树脂大都是采用甲醛制备的。
酮-甲醛树脂自很久以来就已经已知了。制备方法描述在，例如，DE 33 24 287，US 2,540,885，US 2,540,886，DE 11 55 909，DD 12 433，DE 13 00 256和DE 12 56 898。
其制备方法一般涉及酮与甲醛在碱的存在下的相互反应。
酮-醛树脂被用于涂料，例如，作为成膜添加组分，以便改善某些性能，例如，始干速率、光泽、硬度或抗划伤性。由于分子量比较低，通常酮-醛树脂的熔体粘度和溶液粘度都低，因此，被作为，特别是，成膜功能填料用于涂料中。
由于，例如，受到太阳照射，酮-醛树脂的羰基基团常发生传统降解反应，例如，Norrish I或II型反应[Laue，Plagens，Namen undSchlagwort-Reaktionen，Teubner Studienbücher，Stuttgart，1995]。
因此，不可能将未改性的酮-醛树脂或酮树脂用于外部涂装的高质量用途，例如，要求高耐受性，特别是耐天候老化和耐热的场合。这些缺点可通过将羰基-氢化而得到改善。羰基通过酮-醛树脂的氢化变为仲醇的转化已实施了很久了(DE 826 974、DE 870 022、JP11012338、US 6,222,009)。
没有描述基于烷基芳基酮的羰基-和环-氢化的酮-醛树脂的制备。
工业上重要的酮-醛树脂是以甲醛和乙酰苯为基础制取的(Stoye，Freitag，Lackharze.Chemie，Eigenschaften und Anwendungen.Hanser Fachbuch(Juli 1996))。
除了存在羰基基团之外，芳族结构要素限制了高的热稳定性和光稳定性。因此，此类型产物，尽管具有非常优良的综合性能，依然不适合用于，例如，耐天候稳定的涂料。
DE 33 34 631描述了基于包含此种芳基基团的酮的羰基-和环-氢化(的)酮-醛树脂的制备。其中提出的方法生产出的产物与起始产物相比在色泽、热稳定性和光稳定性上有所改善。另外，起始树脂的溶解性能也有所改变。从当前的观点，这些产物的性能已不再足够，尽管它们取得了改进。
正如我们自己的综合发现展示的，该文中所描述的氢化产物的一个共同特征是相对高的游离甲醛含量。现有技术所描述的氢化方法虽然的确能，与未氢化酮-甲醛树脂相比，降低游离甲醛分数，但在氢化产物中依然残留显著数量的游离甲醛。尽管延长氢化时间可以得到甲醛含量进一步降低的结果，但是同时也带来对其它树脂性能，例如，色泽、熔程、羟基值等不利的后果，并且由于生产率较低，因而不是可行的解决方案。况且，我们自己的发现显示，可结晶化合物的含量和色值水平也太高。
甲醛可造成生理损伤。然而，目前尚未做出确切的分类。“International Agency for Reserarch on Cancer”(IARC)(国际癌症研究署)，和世界卫生组织(WHO)，最近根据一项研究发现，甲醛能诱导在人体中极少自发出现的鼻咽癌。
尽管IARC的评估纯属科学研究，尚未产生任何直接法律的后果，但无甲醛产物的提供从“可持续发展”和“负责任的化学品处置”的精神都是至关重要的。况且，在不久的将来，市场上将只有无甲醛产物供应。
US 5,247,066描述了一种降低非氢化丙酮-甲醛树脂的甲醛含量但不还原羰基基团的方法。达到了0.4wt％以下的游离甲醛含量，不过从当前的标准衡量，这明显过高。况且，该方法留下芳族结构要素和羰基基团未氢化。
酮-醛树脂长期以来被用于提高涂料的非挥发成分含量。在诸如EU Council Directive 1999/13/EC有关限制挥发性有机化合物排放的新指令的强制要求下，有必要在这些性能方面做出进一步改进。
酮-甲醛树脂的合成期间，有可能生成可结晶化合物，主要是环状低聚物。如果这些次级组分的羰基基团被氢化，则所获得的产物将趋于在溶液中结晶(通式I)，这在涂料中会导致加工缺陷。
Figure A20071011027000141
发明内容
因此，本发明的目的是找到一种基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化的酮-醛树脂，它不含游离甲醛并且，由于羟基基团的存在，容易交联，例如，利用多异氰酸酯或三聚氰胺甲醛树脂。可结晶化合物分数必须尽可能低。另外，树脂就溶液粘度，在高熔融范围和色泽而言的性质必须进一步改进，并且必须有非常高的热稳定性和光稳定性。
本发明另一个目的是开发制备此类产物的方法。
令人惊奇的是，现已能够通过以下方式达到权利要求所规定的目标：其中，将具体制备的基于烷基芳基酮和甲醛的酮-醛树脂，与氢在催化剂存在下起反应，该催化剂，一方面，催化树脂的羰基基团与芳族结构要素的选择性氢化，另一方面，能降低游离甲醛的含量。
按照本发明羰基-和环-氢化的酮-醛树脂具有优异光稳定性和热稳定性以及非常低的色泽。该产物具有低羰基基团和芳族结构要素以及可结晶化合物的分数，并且实际上不含甲醛。羟基值可调。尽管熔融范围高，但不同于现有技术，其溶液粘度却很低并且可通过采用专门为氢化而选择的、具有特别窄分子量分布的起始树脂来实现。
本发明提供基于烷基芳基酮和甲醛的羟基官能、羰基-和环-氢化酮-醛树脂，其具有至少75mg KOH/g的羟基值、具有小于3ppm的游离甲醛含量，并基本上含有式II的结构要素
Figure A20071011027000151
其中
R是6～14个碳原子的芳族基团，6～14个碳原子的环脂族基团，其中该芳族结构要素的比例低于10，优选低于5mg烷基芳基酮/g(以烷基芳基酮为基准计)，
R′是H、CH2OH，
k是1～10，优选1～8，更优选1～5，
m是2～12，优选2～9，更优选2～8，并且
l是0～0.35，优选0～0.30，
其中
k+l+m之和介于3～24，优选5～14，
m/k之比大于1.0，优选大于1.5，
并且这3种结构要素可交替地或无规地分布，并且其中诸结构要素通过CH2基团呈线型连接和/或通过CH基团支化连接。
本发明提供基于烷基芳基酮和甲醛的羟基官能、羰基-和环-氢化酮-醛树脂，其具有至少75mg KOH/g的羟基值、具有小于3ppm的游离甲醛含量，并基本上含有式II的结构要素，
其中
R是6～14个碳原子的芳族基团，6～14个碳原子的环脂族基团，其中该芳族结构要素的比例低于10，优选低于5mg烷基芳基酮/g(以烷基芳基酮为基准计)，
R′是H、CH2OH，
k是1～10，优选1～8，更优选1～5，
m是2～12，优选2～9，更优选2～8，并且
l是0～0.35，优选0～0.30，
其中
k+l+m之和介于3～24，优选5～14，
m/k之比大于1.0，优选大于1.5，
并且这3种结构要素可交替地或无规地分布，并且其中诸结构要素通过CH2基团呈线型连接和/或通过CH基团支化连接，
按以下程序制取：
A)制备基础树脂，即，令至少一种酮与至少一种醛在至少一种碱性催化剂和，任选至少一种相转移催化剂存在下，不用溶剂或采用水-可混溶有机溶剂，进行缩合，
并且随后
B)令酮-醛树脂(A)的羰基基团和芳族基团在熔体或在适当溶剂的溶液中与氢在催化剂存在下在150～350bar，优选175～300bar，更优选200～300bar压力和在150～250℃，优选150～225℃的温度下进行连续、半连续或间歇氢化反应。
本发明优选地提供基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，其中这些树脂具有以下性质：
·游离甲醛含量低于3ppm，优选低于2.5ppm，更优选低于2.0ppm，
·可结晶化合物含量低于3wt％，优选低于2wt％，更优选低于1wt％，
·羰基值介于0～20mg KOH/g，优选0～18mgKOH/g，更优选0～15mg KOH/g，
·羟基值介于75～350mg KOH/g，优选75～200mgKOH/g，更优选75～180mg KOH/g，
·芳族结构要素比例低于10，优选低于5mg烷基芳基酮/g(以烷基芳基酮为基准计)，
·加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中)低于1.5，优选低于1.0，更优选低于0.75，
·加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中)，树脂经热暴露(24h，150℃)后，低于2.0，优选低于1.5，更优选低于1.0，
·树脂的多分散性(Mw/Mn)介于1.35～1.7，更优选1.4～1.6，
·溶液粘度，40wt％在苯氧基乙醇中，介于1000～15000mPa.s，更优选3000～10000mPa.s，
·熔点/熔程介于50～150℃，优选60～140℃，更优选75～130℃，
·非挥发性组分含量，在150℃加热24h后，大于97.0wt％，优选大于97.5wt％，以及
·可以10wt％和50wt％的浓度溶解在正己烷，石油溶剂油和乙醇中。
因此，本发明羰基-和环-氢化酮-醛树脂的性质可采取所述数值内所有可能的变化方案。作为例子可以提及：一种羟基值等于350mgKOH/g——上限——和游离甲醛含量低于2ppm——下限的树脂——以及诸如此类。
本发明还提供一种制备基于烷基芳基酮和甲醛的羟基官能、羰基-和环-氢化酮-醛树脂的方法，该树脂具有至少75mg KOH/g的羟基值、具有小于3ppm的游离甲醛含量，并基本上含有式II的结构要素，所述方法包括：
A)制备基础树脂，即，令至少一种酮与至少一种醛在至少一种碱性催化剂和，任选至少一种相转移催化剂存在下，不用溶剂或采用水-可混溶有机溶剂，进行缩合，
并且随后
B)令酮-醛树脂(A)的羰基基团和芳族基团在熔体或在适当溶剂的溶液中与氢在催化剂存在下在150～350bar，优选175～300bar，更优选200～300bar压力和在150～250℃，优选150～225℃的温度下进行连续、半连续或间歇氢化反应。
通过本发明方法，可以显著降低生理上有害的甲醛含量。无甲醛指的是，本发明羰基-氢化的酮-醛树脂的游离甲醛含量小于3ppm，优选小于2.5ppm，更优选小于2.0ppm。
通过本发明方法能基本上防止可结晶化合物的生成.可结晶化合物在本发明产物中的含量低于3wt％，优选低于2wt％，更优选低于1wt％。结果，总是可以制成本发明产物的澄清溶液。这对于防止，例如，喷枪喷嘴或圆珠笔储油芯的堵塞特别重要。
现已发现，低色值和高热稳定性乃是低羰基值(I＜0.35，来自II-c)的结果。本发明产物的羰基值介于0～20mg KOH/g，优选0～18mgKOH/g，更优选0～15mg KOH/g，致使本发明产物的加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中)低于1.5，优选低于1.0，更优选低于0.75，并且在本发明产物经热暴露(24h，150℃)以后，其加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中)低于2.0，优选低于1.5，更优选低于1.0。
希望溶解性应尽可能普遍适用，因为这将保证与典型成膜基料的相容性，并因此意味着本发明产物在油漆和印刷油墨领域的应用范围不受限制。本发明产物可以10wt％和50wt％的浓度溶解在普通有机溶剂，例如，醇(乙醇、正-和异丁醇)、酮(例如，丁酮)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、芳烃(例如，二甲苯)和脂族溶剂(例如，石油溶剂油或正己烷)中。另外，它们可溶于在紫外固化油漆和印刷油墨中使用的单体，例如，单官能和/或较高官能的丙烯酸酯单体中。普适溶解特性可通过式II中的k，l和m之间的比例选择(k＝1～10，优选1～8，更优选1～5，m＝2～12，优选2～9，更优选2～8，以及l＝0～0.35，优选0～0.30，同时m/k＞1.0)，还通过尽量降低芳族结构在树脂中的比例来获得。以相应烷基芳基酮(例如，乙酰苯)为基准计，其芳族结构要素的比例应低于10，优选低于5mg烷基芳基酮/g树脂。
希望溶液粘度尽可能的低，以便使，特别是，所需要的有机溶剂分数尽可能降低，从而，例如，降低涂料的溶液粘度至所需的加工范围内，这既符合经济上的竞争力也符合环境保护的原则。本发明产物的溶液粘度，当采用40wt％在苯氧基乙醇中的溶液(测定)时，介于1000～15000mPa.s，更优选3000～10000mPa.s。
对于给定分子量(Mn)，溶解的聚合物的不均一性越高(高多分散性)，溶液粘度越高。本发明树脂具有1.35～1.7，更优选1.4～1.6这样低的多分散性(Mw/Mn)。
希望本发明树脂具有尽可能高的熔融范围，这样可，例如，使涂料的始干速率，以及涂层的硬度尽可能高。
获得较高熔点/熔程的一种途径是可以提高分子量(式II中的k+l+m之和)。然而，分子量越高，溶液粘度也越高。因此，希望提高熔点/熔程但不增加分子量。已证明有可能通过选择式II中的k，使之优选地尽可能高来达到这一点。然而，鉴于式II中的k过高有害于在无极性溶剂中的溶解性质，故应选择比值m/k总是大于1.0。
k的数值介于1～10，优选1～8，特别优选1～5，同时m的数值介于2～12，优选2～9，特别优选2～8。本发明树脂的熔点/熔程介于50～150℃，优选60～140℃，更优选75～130℃。
但是，式II中的k值必须选择得足够高，以便使本发明树脂可溶解于极性溶剂如醇中。k值与羟基值相关联。羟基值越高(k高)，则熔点/熔程越高，并且在极性溶剂中的溶解性越好。理想地，羟基值介于75～350mg KOH/g之间，优选介于75～200mg KOH/g，更优选75～180mg KOH/g之间。
k、l和m的数值，还有这些数值之和，可采取整数，例如，2，或者居间的数值，例如，2.4。
制备基础树脂A)用的组分
酮和醛
适用于制备基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂用的酮包括所有具有烷基芳族结构要素的酮，特别是所有芳族α-甲基酮，例如，乙酰苯，例如，乙酰苯衍生物，例如，羟基乙酰苯，苯环上具有1～8个碳原子的烷基取代乙酰苯衍生物、甲氧基乙酰苯，单独或者呈混合物形式。这些酮以70～100mol％，以酮组分为基准计，的数量存在于本发明树脂中。
优选使用基于乙酰苯的羰基-和环-氢化酮-醛树脂。
另外，还可以与上述酮的混合物形式少量使用进一步的CH-酸性酮，其用量最高30mol％，优选最高15mol％，以酮组分为基准计，例如，丙酮、甲基乙基酮、3，3-二甲基丁酮、甲基异丁基酮、苯丙酮、庚-2-酮、戊-3-酮、环戊酮、环十二酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮和环辛酮、环己酮以及所有具有1或多个，总共碳原子数为1～8的基团的烷基基团的烷取代环己酮，例如，单独或呈混合物。可举出的烷基取代的环己酮的例子包括4-叔戊基环己酮、2-仲-丁基-环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。作为进一步的CH-酸性酮，优选环己酮、甲基乙基酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、3，3-二甲基丁酮和甲基异丁基酮。
除了甲醛之外，合适作为附加醛组分的基于甲醛的羰基-氢化酮-醛树脂主要包括未支化或支化醛，例如，乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二醛。一般而言，可以使用所有文献中据称适合酮树脂合成的醛。然而，优选全部使用甲醛。其它醛可以0～75mol％的分数，优选0～50mol％，更优选0～25mol％，以醛组分为基准计，的分数使用。芳族醛，例如，苯甲醛，也可以最高10mol％的数量存在于与甲醛的混合物中。
所要求的甲醛通常以水或醇(例如，甲醇或丁醇)溶液使用，其浓度介于约20～40wt％。甲醛的其它使用形式是甲醛给体化合物如多聚甲醛和/或三氧杂环己烷。
尤其优选作为起始化合物用于制备羰基-氢化树脂的是乙酰苯以及，任选的CH酸性酮，选自环己酮、甲基乙基酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、3，3-二甲基丁酮和甲基异丁基酮，单独或呈混合物，以及甲醛。这方面也可使用不同酮-醛树脂的混合物。
酮与醛组分的摩尔比介于1∶0.25～1∶15，优选1∶0.9～1∶5，更优选1∶0.95～1∶4。
制备含羰基基础树脂A)的方法
最重要的性质，例如，本发明羰基-和环-氢化产物的分子量和分子量分布、可结晶化合物含量或溶液粘度，直接与含羰基基础树脂A)的受控合成相关联。另外，令人惊奇的是，本发明羰基和环-氢化产物的色值和游离甲醛含量明显受到基础树脂A)制备时所选择的反应条件的影响。
为制备含羰基基础树脂A)，相应酮或不同酮的混合物与甲醛或甲醛和附加醛的混合物，在至少一种碱性催化剂存在下起反应。尤其当采用甲醛水溶液和有限水-溶解性酮时，可能有利的是使用水-混溶性有机溶剂。由于与此相联系的“相混合”的改善以及其它因素，反应中的转化在此种工况中将更快和更完全。另外，任选使用至少一种相转移催化剂，以便能尽可能地减少碱金属化合物的数量。反应结束以后，将水相从树脂相中分离。粗产物以酸性水洗涤直至树脂熔体样品呈透明。随后树脂通过蒸馏干燥。
由酮和醛制备基础树脂的反应在碱性介质中进行。一般而言，可使用所有文献中据称适合酮树脂合成的碱性催化剂，例如，碱金属化合物。优选氢氧化物，例如阳离子NH4、NR4的，其中R＝H、烷基和/或苄基，Li、Na。
由酮和醛制备基础树脂的反应可采用助溶剂实施。醇，例如，甲醇或乙醇，已证明合适。也可以使用水溶性酮作为助溶剂，该助溶剂在此种情况下也通过反应被结合到树脂中。
为提纯基础树脂A)，需要从树脂A)中去除使用的碱性催化剂。这可通过用水在使用中和用酸的情况下来洗涤树脂而轻易地实现。一般而言，所有酸，例如所有有机酸和/或无机酸，但也包括离子交换剂，都适合用于中和。然而，优选1～6个碳原子的有机酸，更优选1～4个碳原子的有机酸。
在由酮和醛制备基础树脂的缩聚混合物中，另外还可任选地使用相转移催化剂。
当采用相转移催化剂时，使用用量介于0.01～15 wt％，以酮为基准计，的通式(A)的相转移催化剂
其中
X是氮或磷原子，
R1、R2、R3和R4可相同或不同，各自代表1～22个碳原子碳链的烷基和/或苯基和/或苄基，
并且
Y是(无机)有机酸的阴离子或氢氧根离子。
在季铵盐的情况下，优选1～22个碳原子，尤其是1～12个碳原子碳链的烷基(R1-4)和/或苯基和/或苄基和/或二者的混合物。合适的阴离子包括强(无机)有机酸的那些，例如，Cl-、Br-、I-还有氢氧根、甲醇根或乙酸根。季铵盐的例子是氯化鲸蜡基二甲基苄基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵、碘化三甲基苄基铵、氯化三乙基苄基铵或碘化三乙基苄基铵、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵和氯化四丁基铵。优选使用氯化苄基三丁基铵、氯化鲸蜡基二甲基苄基铵和/或氯化三乙基苄基铵。
在季盐的情况下，R1-4优选是1～22个碳原子的烷基，和/或苯基和/或苄基。合适的阴离子包括强(无机)有机酸的那些，例如，Cl-、Br-、I-还有氢氧根、甲醇根或乙酸根。
合适的季盐包括氯化三苯基苄基或碘化三苯基苄基磷。然而，也可以使用混合物。
任选，存在的相转移催化剂以0.01～15wt％，优选0.1～10.0wt％，特别是0.1～5.0wt％，以所用酮为基准计，的数量用于缩聚混合物中。
特别优选的实施方案
在一种特别优选的实施方案中，首先制备含羰基和含芳族基基础树脂A)。为此目的，首先以50～90wt％浓度的甲醇溶液形式引入10mol酮(酮或不同酮的混合物)，连同0～5wt％相转移催化剂和1～5mol甲醛水溶液，并将该初始装料通过搅拌均化。随后，在搅拌下加入0.1-5mol氢氧化钠水溶液。在70～115℃，还是在搅拌下，在30～120min时间内加入4～10mol甲醛水溶液。在回流温度下再搅拌0.5～5 h后停止搅拌。任选地，在大约操作时间的三分之一以后，可加入进一步的0.1～1mol甲醛水溶液。将水相从树脂相分离。粗产物以水在使用有机酸的情况下洗涤，直至树脂的熔体样品呈透明。随后，树脂通过蒸馏干燥。
按照工艺步骤B)制备本发明树脂的方法
由酮和醛制成的树脂在催化剂存在下以氢气进行氢化。酮-醛树脂的羰基基团在该氢化中转化为仲羟基基团。视反应条件而定，部分羟基基团可能脱除，从而生成亚甲基基团。选择反应条件，以便使未还原的羰基基团分数保持很低，另外，通过氢化条件的选择，与此同时芳族结构要素尽可能完全地转化为环脂族单元。
下面的简化反应路线仅用于说明：
可使用的催化剂主要包括所有能催化氢化羰基基团和芳族基团以及，催化游离甲醛被氢气氢化为甲醇的化合物。均相或多相催化剂都可使用，特别优选多相催化剂。
为获得本发明无甲醛产物，特别是选自镍、铜、铜-铬、钯、铂、钌和铑，单独或呈混合物，的金属催化剂已证明尤其适合，特别优选镍催化剂、钯催化剂和/或钌催化剂。
为提高活性、选择性和/或使用寿命，催化剂可另外包含掺杂金属或其他改性剂。典型掺杂金属的例子是Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn，还有稀土元素。典型改性剂的例子是可用于影响催化剂的酸-碱性质的那些，例如，碱金属和碱土金属或其化合物，还有磷酸或硫酸及其化合物。催化剂可以粉末或成型物体的形式使用，例如，挤出物或压制粉末。也可使用固体催化剂(Vollkontakte)、阮内型催化剂或载体催化剂。优选使用阮内型和载体催化剂。合适的载体材料是，例如，硅藻土、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化钛、二氧化锆、铝-硅混合氧化物、氧化镁和活性炭。活性金属可通过本领域技术人员公知的方式施加到载体材料上，例如，通过浸渍、喷涂或沉淀。视催化剂制备的类型而定，还需要采取本领域技术人员公知的制备步骤，例如，干燥、煅烧、成型和活化。为成型，可任选地加入进一步的添加助剂，例如，石墨或硬脂酸镁。
催化氢化可在熔体中、在适当溶剂中的溶液中或者在以氢化产物本身作为“溶剂”的体系中进行。任选使用的溶剂，若希望的话，可在反应结束以后分离出去。分离出的溶剂可循环到工艺中，其中可能需要经过附加的提纯步骤以便完全或部分地除掉较易或较难挥发性副产物，例如，甲醇和水，取决于所使用的溶剂。合适的溶剂是不仅能溶解反应物而且能溶解充足数量产物并且在选择的氢化条件下呈惰性的那些。这些溶剂是，例如，醇，优选正丁醇和异丁醇、环状醚，优选四氢呋喃和二氧六环、烷基醚、芳烃，例如，二甲苯，以及酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯。这些溶剂的混合物也可使用。树脂在溶剂中的浓度可在1～99wt％之间变化，优选10～50wt％。
为实现以尽可能低的停留时间在反应器中达到高转化率，相对高的压力是有利的。反应器内的总压介于150～350bar，优选175～300bar，更优选200～300bar。氢化温度取决于所使用的氢化催化剂。例如，铑催化剂，温度在40～75℃，优选40～60℃就足够了，而钯、钌或镍催化剂则要求较高温度。最佳温度介于150～250℃，优选150～225℃。
本发明树脂的氢化反应可在间歇或连续模式下进行。也可以是一种半连续模式，其中树脂和/或溶剂被连续地喂入到反应器中，和/或1或多种反应产物和/或溶剂被连续地抽出。
催化剂的空间速度(belastung)介于0.05～4吨树脂每立方米催化剂每小时，优选0.1～2吨树脂每立方米催化剂每小时。
为控制反应器内的温度曲线，尤其是为限制最高温度，有各种各样本领域技术人员公知的合适方法。譬如，在树脂浓度充分低的情况下，反应可在完全不带附加反应器冷却的情况下进行，其中由反应介质吸收全部释放出的能量并通过对流将它撤出反应器。另外合适的是，例如，带中间冷却的盘式反应器，采用以气体冷却的氢气回路、部分被冷却产物的循环(循环反应器)，以及采用外部冷却回路，特别是在管束反应器的情况下。
用于制备羰基-氢化的树脂的优选实施方案I
所制备的含羰基芳族树脂A)的氢化优选采用基于镍、钯和/或钌的催化剂进行。特别适合制备本发明树脂的是连续固定床反应器，例如，优选操作在滴流模式下的立窑和管束。在此种工况中，氢气和待氢化树脂，任选在溶解于溶剂中的形式，从反应器顶部喂入到催化剂床层上。替代地，氢气可自下而上以逆流方式送过。离开反应器的反应混合物被送过过滤器以便除掉催化剂残渣。任选存在的溶剂随后可被分离出去，若要求的话。
为撤出氢化反应期间释放的反应热，或减少温度升高，有各种各样合适的方法。这可以，例如，借助气体循环，向反应器中喂入数量大于根据化学计量所需要的氢气来实现。从反应器末端冒出的氢气被冷却并送回到反应器顶部。
在管束反应器中，反应热的冷却优选地通过外部冷却剂循环回路实现。
另一种合适的温控方法是将部分产物循环到反应器进口(循环反应器)。反应产物可照其离开反应器时原封地循环，不经进一步加工。可能有利的是，在循环之前提供一种附加后加工步骤——例如，移出一部分使用的溶剂。产物可以其离开反应器时的温度循环，或者可首先进行冷却以便撤出至少一部分反应热。
用于温控的各种变体的组合也是可能的。
用于制备羰基氢化树脂的优选实施方案II
所制备的含羰基、芳族树脂A)也可在间歇反应器(压热釜)内间歇地进行氢化。这里，同样优选采用基于镍、钯和/或钌的催化剂。
待氢化的树脂，任选以在溶剂中溶解的形式引入到反应器中。催化剂以粉末形式加入并借助本领域技术人员公知的适当方法悬浮在反应介质中。特别合适的反应器类型的例子包括搅拌釜反应器、泡罩塔、Kvaerner-Buss环管反应器和Biazzi反应器。总压通过加入氢气来调节。就此而论，也可通过控制供应的氢气量来控制反应进程或产物的质量。于是，有利的是，尤其是在反应开始时，例如，限制氢气的供应量，以防止由于反应的放热而导致强烈热量的释放。
在间歇操作中，催化剂也可不以粉末形式悬浮在反应介质中，而替代地操作在固定床反应器所采用的典型成型体，例如，挤出物、切粒或片剂的条件下。在此种工况中，优选将待氢化树脂，任选以在溶剂中溶解的形式送过固定床催化剂表面，直至达到要求的氢化程度。固定床催化剂可置于单独的反应管中，或者可放在直接在反应器中的金属筐或其它合适的容器内。
不论使用粉末催化剂抑或固定床催化剂，离开反应器的反应混合物都将被送过过滤器以移出催化剂残渣。任选存在的溶剂，要求的话，可随后分离出去。
分析方法
游离甲醛含量的确定
甲醛含量是借助HPLC中的卢剔啶法的柱后衍生来确定的。
羟基值的确定
这是根据DIN 53240-2“羟基值的确定”来确定的。
这里应保证，遵守恰好3h的乙酰化时间。
羰基值的确定
这是在以2-乙基己酮在THF中在NaCl池内标定后采用FT-IR光谱法确定的。
非氢化芳族结构要素含量的确定
这是通过针对各种所用的烷基芳基酮(例如乙酰苯)在THF中在NaCl池内的FT-IR光谱法确定的。
非挥发分级分(nfA)含量的确定
非挥发分级分的含量以来自一式两份测定的平均值给出。在分析天平上称取约2g样品(物质质量m2)到清洁的铝盘(皮重m1)上。随后，将铝盘置于150℃循环风加热烘箱内放置24h。让铝盘冷却至室温并再次称重至0.1mg(m3)的精确度。
采用以下等式计算非挥发级分(nfA)：
nfa = m 3 - m 1 m 2 · 100 [ Gew . - % ]
加氏色值的确定
加氏色值是按照基于DIN ISO 4630的方法以50wt％树脂在乙酸乙酯中的溶液形式测定的。
还在经热暴露后按同样方法测定色值。为此目的，树脂首先在150℃的空气气氛中存放24h(参见非挥发级分的确定)。然后，按照基于DIN ISO 4630的方法测定50wt％经过热暴露的树脂在乙酸乙酯中的溶液的加氏色值。
溶液粘度的确定
为测定溶液粘度，将树脂溶解在苯氧基乙醇中配成40wt％的浓度。采用板/锥体转子粘度计(1/40s)测定在20℃的粘度。
多分散性的确定
本发明树脂的分子量分布采用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中对照聚苯乙烯标准样进行测定。从重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值算出多分散性(Mw/Mn)。
熔程的确定
测定是采用毛细管熔点测定仪(Büchi B-545)按照基于DIN 53181的方法实施的。
可结晶化合物含量的确定
氢化的树脂在苯氧基乙醇中的溶液通过放置以待晶体形成。晶体用乙醇稀释而被分离出来，在膜过滤器上离析并称重。
溶解度测定
制备树脂在乙醇、石油溶剂油和正己烷中的溶液。这是通过将树脂以10wt％和50wt％的浓度在搅拌下溶解在各个溶剂中，并以内眼评估溶液透明度完成的。
共聚物分布的计算
计算k、l和m值所采用的方法如下。
计算实例(为说明的目的采用整数)：
Figure A20071011027000291
其中R＝环烷基
假定：
分子量(Mn)取为1000g/mol，羟基值150mg KOH/g，羰基值10mgKOH/g。
由300mg KOH/g的羟基值得出(150/56110*1000)2.7个羟基每1000g/mol。这意味着，k＝2.7。
由10mg KOH/g的羰基值得出(10/56110*1000)0.2个羰基基团每1000g/mol。这意味着，l＝0.2。
m的计算：(1000g/mol-(5.35mol*139g/mol)-(0.18mol*137g/mol)/123g/mol＝4.9。
因此，k+m+l之和是7.8。
下面的实施例旨在举例说明本发明而不是限制其应用范围。
具体实施方式
实施例：
非本发明、对比例
最好地描述现有技术的文献是DE 33 34 631 A1。
这里使用的乙酰苯/甲醛树脂是按照DE 892 975的实施例2获得的。
实施例A：DE 892 975的实施例2的重复
1200g乙酰苯与240g50wt％浓度的氢氧化钾水溶液和400g甲醇进行混合，随后，在2h的时间内和强烈搅拌下，与1000g30wt％浓度的甲醛溶液进行混合。在此加料期间，温度提高到90℃。该温度维持10h。批料以硫酸进行酸化，生成的缩合产物以热水洗涤，熔融，并在减压下脱水。
这样便获得1260g黄色树脂。该树脂透明并发脆，熔点为67℃。加氏色值是3.8(50wt％在乙酸乙酯中)。它可溶于，例如，乙酸酯，例如，乙酸丁酯和乙酸乙酯中，并溶于芳烃如甲苯和二甲苯中。它不溶于乙醇。甲醛含量是255ppm。
实施例B：DE 33 34 631 A1的实施例3的重复
来自实施例A的树脂按照30wt％的浓度通过加热溶解在异丁醇中。氢化反应在连续操作的固定床反应器中实施，反应器内充填了400mL工业上惯用的镍催化剂(Engelhard Ni 5126T1/8)。该催化剂，根据Engelhard的信息，与DE 33 34 631中使用的催化剂“Harshaw Ni5124”相同。在300bar和180℃下，250mL/h反应混合物被从顶部到底部送过反应器(滴流模式)。压力通过补充供应氢气维持恒定。
实施例C：DE 33 34 631 A1的实施例4的重复
300g来自实施例A的树脂通过加热溶解在700g异丁醇中。随后，氢化反应在300bar和200℃在压热釜(Parr制造)中进行，其中备有充填了90g工业上惯用的Pd催化剂(0.5wt％Pd在Al2O3载体上)的催化剂筐。4h后，反应混合物通过过滤器从反应器排出。
本发明实施例
本发明实施例I)
用于进一步氢化基于乙酰苯和甲醛的基础树脂的制备
1200g乙酰苯、220g甲醇、0.3g氯化苄基三丁基铵，和360g30wt％浓度甲醛水溶液装入到反应器中，并在搅拌下均化。随后，在搅拌下加入32g25wt％浓度的氢氧化钠水溶液。在80～85℃，655g30wt％浓度甲醛水溶液在搅拌下、90min的时间内加入。在回流温度搅拌5h后，停止搅拌器，将水相与树脂相分离。粗产物以加有乙酸的水进行洗涤，洗涤一直进行到树脂的熔体样品呈透明。随后，树脂通过蒸馏干燥。
这样便获得1270g带浅黄色的树脂。该树脂透明并发脆，熔点72℃。加氏色值是0.8(50wt％在乙酸乙酯中)。它可溶于，例如，乙酸酯，例如，乙酸丁酯和乙酸乙酯中，并溶于芳烃如甲苯和二甲苯中。它不溶于乙醇。甲醛含量是35ppm。
来自实施例I)的基于乙酰苯和甲醛的树脂的氢化
本发明实施例1：
来自实施例I)的树脂通过加热溶解在异丁醇中配成30wt％浓度。氢化反应在连续操作的固定床反应器中实施，反应器内充填了400mL工业上惯用的阮内镍固定床催化剂。在275bar和180℃下，240mL/h反应混合物从顶部到底部被送过反应器(滴流模式)。压力通过补充供应氢气维持恒定。
本发明实施例2：
来自实施例I)的树脂通过加热溶解在异丁醇中配成30wt％浓度。氢化反应在连续操作的固定床反应器中实施，反应器内充填了400mL工业上惯用的阮内镍固定床催化剂。在275bar和170℃下，400mL/h反应混合物从顶部到底部被送过反应器(滴流模式)。压力通过补充供应氢气维持恒定。
本发明实施例3：
300g来自实施例I)的树脂通过加热溶解在700g异丁醇中。随后，氢化反应在260bar和160℃在压热釜(Parr制造)中进行，其中备有充填了100mL工业上惯用的镍催化剂(Engelhard Ni 5126T1/8)的催化剂筐。5h后，反应混合物通过过滤器从反应器排出。
本发明实施例4：
300g来自实施例I)的树脂通过加热溶解在700g异丁醇中。随后，氢化反应在260bar和180℃在压热釜(Parr制造)中进行，其中备有充填了100mL工业上惯用的阮内镍固定床催化剂的催化剂筐。4h后，反应混合物通过过滤器从反应器排出。
在减压下从来自实施例1～4和对比例B和C的树脂溶液中赶出溶剂。获得的树脂的性质载于表1中。
表1：实施例1～4和对比例B和C的氢化树脂的性质
对比例B 对比例C 树脂1 树脂2 树脂3 树脂4
游离甲醛含量[ppm] 5.2 5.8 1.2 1.4 1.1 0.9
可结晶化合物含量[wt％] 3.3 3.2 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
羰基值[mg KOH/g] 21.4 24.3 4.8 9.9 7.1 9.0
羟基值[mg KOH/g] 205 202 76 145 101 161
芳烃分数[mg乙酰苯/g] 11.7 14.9 2.6 4.5 4.9 3.0
熔点[℃] 83 89 85 95 79 88
非挥发分含量(24h，150℃)[wt％] 98.8 99.1 99.4 99.6 98.7 99.1
加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中) 1.4 1.6 0.0 0.0 0.0 0.0
加氏色值(在150℃热暴露24h后，50wt％在乙酸乙酯中) 2.4 2.3 0.2 0.3 0.4 0.3
粘度(40wt％浓度，在苯氧基乙醇中) 9.400 9.200 5.100 6.700 5.750 7.100
Mn(GPC相对于PS)[g·mol-1] 940 930 890 900 910 900
 Mw(GPC相对于PS)[g·mol-1] 1650 1650 1350 1320 1410 1370
多分散性 1.76 1.77 1.52 1.47 1.55 1.52
k 3.4 3.3 1.21 2.33 1.64 2.58
l 0.4 0.4 0.08 0.16 0.11 0.14
m 3.4 3.3 5.79 4.51 5.42 4.24
k+l+m 7.2 7.1 7.07 7.00 7.17 6.96
m/k 1.0 1.0 4.8 1.94 3.31 1.64
溶解度(10wt％/wt50wt％)
乙醇 轻微混浊/澄清 轻微混浊/澄清 澄靖/澄清 澄清/澄清 澄清/澄清 澄清/澄清
石油溶剂油 澄清/澄清 澄清/澄清 澄清/澄清 澄清/澄清 澄清/澄清 澄清/澄清
正己烷 乳状/澄清 混浊/轻微混浊 澄清/澄清 澄清/澄清 澄清/澄清 澄清/澄清
获得的所有树脂都带浅色泽、透明和发脆。
与实施例B和C的非本发明树脂相比，本发明树脂1～4具有明显低的游离甲醛含量和明显低的可结晶化合物含量。与羰基值较低一致，色值和热暴露后的色值都较低。本发明树脂1～4的溶液粘度，与实施例B和C的非本发明树脂相比，处于明显较低的水平。这可，任选，用非本发明树脂较高的多分散性来解释。
本发明实施例1～4的树脂在10wt％和50wt％浓度下可完美地溶于乙醇、石油溶剂油和正己烷。相比之下，对比例B和C的树脂在10wt％固体含量的浓度下就不再能完美地可溶于乙醇和正己烷了。这可能归因于芳烃的比例较高和m/k比值低(两种工况都是1.0)。
鉴于在本发明树脂中获得的性质不能全部归因于氢化条件所致，因此原料树脂的制备方法显然对所获得的氢化树脂的性质具有实质性影响。

Claims (57)

1.一种基于烷基芳基酮和甲醛的羟基官能、羰基-和环-氢化酮-醛树脂，其具有至少75mg KOH/g的羟基值、具有小于3ppm的游离甲醛含量，并基本上含有通式II的结构要素
Figure A2007101102700002C1
其中
R是6～14个碳原子的芳族基团，6～14个碳原子的环脂族基团，其中该芳族结构要素的比例低于10，优选低于5mg烷基芳基酮/g(以烷基芳基酮为基准计)，
R′是H、CH2OH，
k是1～10，
m是2～12，
l是0～0.35，
其中
k+l+m之和介于3～24，
m/k之比大于1.0，
并且这3种结构要素可交替地或无规地分布，并且其中诸结构要素通过CH2基团呈线型连接和/或通过CH基团支化连接。
2.一种基于烷基芳基酮和甲醛的羟基官能、羰基-和环-氢化酮-醛树脂，其具有至少75mg KOH/g的羟基值、具有小于3ppm的游离甲醛含量，并基本上含有通式H的结构要素
Figure A2007101102700003C1
其中
R是6～14个碳原子的芳族基团，6～14个碳原子的环脂族基团，其中该芳族结构要素的比例低于10，优选低于5mg烷基芳基酮/g(以烷基芳基酮为基准计)，
R′是H、CH2OH，
k是1～10，
m是2～12，
l是0～0.35，
其中
k+l+m之和介于3～24，
m/k之比大于1.0，
并且这3种结构要素可交替地或无规地分布，并且其中诸结构要素通过CH2基团呈线型连接和/或通过CH基团支化连接，
按以下方式制取：
A)制备基础树脂，即，令至少一种酮与至少一种醛在至少一种碱性催化剂和任选至少一种相转移催化剂存在下，不用溶剂或采用水-可混溶有机溶剂，进行缩合，
并且随后
B)令酮-醛树脂(A)的羰基基团和芳族基团在熔体或在适当溶剂的溶液中与氢在催化剂存在下在150～350bar压力和在150～250℃的温度下进行连续、半连续或间歇氢化反应。
3.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
游离甲醛含量低于3ppm，优选低于2.5ppm，更优选低于2.0ppm。
4.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
可结晶化合物含量低于3wt％，优选低于2wt％，更优选低于1wt％。
5.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
其羰基值介于0～20mg KOH/g，优选0～18mg KOH/g，更优选0～15mg KOH/g。
6.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
其羟基值介于75～350mg KOH/g，优选75～200mg KOH/g，更优选75～180mg KOH/g。
7.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
其芳族结构要素比例低于10，优选低于5mg烷基芳基酮/g(以烷基芳基酮为基准计)。
8.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
其加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中)低于1.5，优选低于1.0，更优选低于0.75。
9.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
树脂经热暴露(24h，150℃)后，其加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中)低于2.0，优选低于1.5，更优选低于1.0。
10.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
树脂的多分散性(Mw/Mn)介于1.35～1.7，更优选介于1.4～1.6.
11.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
溶液粘度，40wt％在IsoparH中，介于1000～15000mPa.s，更优选介于3000～10000mPa.s。
12.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
熔点/熔程介于50～150℃，优选介于60～140℃，更优选介于75～130℃。
13.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
在150℃加热24h后，非挥发性组分含量大于97.0wt％，优选大于97.5wt％。
14.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
它可以10wt％和50wt％的浓度溶解在正己烷、石油溶剂油和乙醇中。
15.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
含有芳族α-甲基酮。
16.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
含有乙酰苯，乙酰苯衍生物，例如，羟基乙酰苯，苯环上具有1～8个碳原子的烷基取代乙酰苯衍生物，甲氧基乙酰苯，单独或者呈混合物形式。
17.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
还以与烷基芳族酮的混合物形式使用CH酸性酮，其比例最高30mol％，优选最高15mol％，以酮组分为基准计，其选自丙酮、甲基乙基酮、3，3-二甲基丁酮、甲基异丁基酮、苯丙酮、庚-2-酮、戊-3-酮、环戊酮、环十二烷酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮、环辛酮、环己酮以及所有具有1或多个总共具有1～8个碳原子的烷基的烷基取代环己酮，单独或呈混合物。
18.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
存在的烷基取代的环己酮是4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和/或3，3，5-三甲基环己酮。
19.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
甲醛和/或甲醛给体化合物作为起始化合物被用于制备酮-醛树脂。
20.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
甲醛和/或多聚甲醛和/或三氧杂环己烷作为起始化合物被用于制备酮-醛树脂。
21.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
除了甲醛和/或甲醛给体化合物之外，还有选自乙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、十二醛的醛，单独或呈混合物，以0～75mol％，优选0～50mol％，更优选0～25mol％，以醛组分为基准计，的分数作为起始化合物被用于制备酮-醛树脂。
22.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
乙酰苯以及，任选选自环己酮、甲基乙基酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮的CH酸性酮，单独或呈混合物，以及甲醛作为起始化合物被用于制备酮-醛树脂。
23.以上权利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和环-氢化酮-醛树脂，
其特征在于，
酮与醛组分的摩尔比介于1∶0.25～1∶15，优选1∶0.9～1∶5，更优选1∶0.95～1∶4。
24.一种制备基于烷基芳基酮和甲醛的羟基官能、羰基-和环-氢化酮-醛树脂，后者具有至少75mg KOH/g的羟基值、具有小于3ppm的游离甲醛含量并基本上含有通式II的结构要素，的方法，其特征在于，
A)制备基础树脂，即，令至少一种酮与至少一种醛在至少一种碱性催化剂和，任选至少一种相转移催化剂存在下，不用溶剂或采用水-可混溶有机溶剂，进行缩合，
并且随后
B)令酮-醛树脂(A)的羰基基团和芳族基团在熔体或在适当溶剂的溶液中与氢在催化剂存在下在150～350bar压力和在150～250℃的温度下进行连续、半连续或间歇氢化反应。
25.权利要求24的方法，
其特征在于，反应A)在碱性介质中进行。
26.权利要求25的方法，
其特征在于，
阳离子NH4、NR4的，其中R＝H、烷基和/或苄基，Li或Na的氢氧化物，优选阳离子NH4、NR4的，其中R＝H、烷基和/或苄基，或Na的氢氧化物作为碱性催化剂被用于制备含羰基的酮-醛树脂A)。
27.权利要求24～26至少之一的方法，其特征在于，采用助溶剂制备含羰基酮-醛树脂A)。
28.权利要求27的方法，其特征在于，采用选自水-可混溶的醇和/或酮的助溶剂制备含羰基酮-醛树脂A)。
29.权利要求24～28至少之一的方法，其特征在于，任选另外一种相转移催化剂以0.01wt％～15wt％，优选0.1wt％～10.0wt％的数量，特别是0.1～5.0wt％，以使用的酮为基准计，的数量被用于制备含羰基酮-醛树脂A)。
30.权利要求29的方法，
其特征在于，
氮化鲸蜡基二甲基苄基铵、氯化苄基三丁基铵和/或氯化三乙基苄基铵作为季铵盐使用，同时氯化三苯基苄基和/或碘化三苯基苄基作为季盐使用。
31.权利要求24～30至少一项的方法，
其特征在于，
基础树脂A)以水在使用酸的情况下提纯。
32.权利要求31的方法，
其特征在于，
基础树脂A)通过水以使用了具有1～6，优选1～4个碳原子的有机酸的情况下洗涤来提纯。
33.权利要求24～32至少之一的方法，
其特征在于，
均相或多相催化剂被用于氢化含羰基基础树脂A)。
34.权利要求24～33至少之一的方法，
其特征在于，
金属催化剂被用于氢化反应。
35.权利要求24～34至少之一的方法，
其特征在于，
氢化反应采用包含金属镍、铜、铜-铬、钯、铂、钌和铑，单独或呈混合物，优选镍、钯和钌，单独或呈混合物，为主要金属的金属催化剂。
36.权利要求24～35至少之一的方法，
其特征在于，
金属催化剂还包含掺杂金属和/或其它改性剂。
37.权利要求36的方法，
其特征在于，
存在附加掺杂金属，选自Mo，Fe，Ag，Cr，Ni，V，Ga，In，Bi，Ti，Zr和Mn，也选自稀土元素。
38.权利要求24～37至少之一的方法，
其特征在于，
存在改性剂，选自碱金属和碱土金属和/或其化合物，和/或磷酸和/或硫酸及其化合物。
39.权利要求24～38至少之一的方法，
其特征在于，
催化剂以粉末或成型物体的形式使用。
40.权利要求24～39至少之一的方法，
其特征在于，
催化剂以固体催化剂、阮内型催化剂或载体催化剂的形式使用。
41.权利要求40的方法，
其特征在于，
硅藻土、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化钛、二氧化锆、铝-硅混合氧化物、氧化镁和/或活性炭被用作载体材料。
42.权利要求24～41至少之一的方法，
其特征在于，
催化氢化在熔体、在适当溶剂的溶液中或在以氢化产物本身作为“溶剂”的体系中进行。
43.权利要求42的方法，
其特征在于，
正丁醇、异丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、二氧六环、乙醚和/或二甘醇被用作溶剂。
44.权利要求42和43至少之一的方法，
其特征在于，
任选存在的溶剂可在反应结束后被分离出去并循环至回路中。
45.权利要求24～44至少之一的方法，
其特征在于，
使用权利要求1～23至少之一中的化合物。
46.权利要求24～43至少之一的方法，
其特征在于，
掠过催化剂的空间速度介于0.05～4吨树脂每立方米催化剂每小时，优选0.1～2吨树脂每立方米催化剂每小时。
47.权利要求24～46至少之一的方法，
其特征在于，
氢化反应按照间歇、连续或半连续的方式实施。
48.权利要求24～47至少之一的方法，
其特征在于，
氢化反应按照连续的方式实施。
49.权利要求24～48至少之一的方法，
其特征在于，
氢化反应在固定床反应器中实施。
50.权利要求24～49至少之一的方法，
其特征在于，
氢化反应在立窑或管束中实施。
51.权利要求24～50至少之一的方法，
其特征在于，
氢化反应在滴流模式下实施。
52.权利要求24～51至少之一的方法，
其特征在于，
氢气和参与氢化的树脂，任选，溶解在溶剂中，从反应器顶部喂入到催化剂床层上。
53.权利要求24～52至少之一的方法，
其特征在于，
氢气以逆流方式自下而上喂入。
NEU(引自EM 060088)
54.权利要求24～53至少之一的方法，
其特征在于，
氢化反应间歇地进行。
55.权利要求24～54至少之一的方法，
其特征在于，
氢化反应在间歇反应器(压热釜)中进行。
56.权利要求24～55至少之一的方法，
其特征在于，
氢化反应在搅拌釜反应器、泡罩塔、Kvaerner-Buss环管反应器或Biazzi反应器中进行。
57.权利要求24～56至少之一的方法，
其特征在于，
首先按如下所述制备含羰基基础树脂A)：
●在搅拌下，以50wt％～90wt％浓度的甲醇溶液形式引入并均化10mol(或多倍)按照权利要求的酮或各种酮的混合物，0～5wt％相转移催化剂和1～5mol(或多倍)甲醛水溶液，
●在搅拌下加入0.1～5mol(或多倍)氢氧化钠水溶液，
●在70～115℃，搅拌下，在30～120min时间内加入4～10mol(或多倍)甲醛水溶液，
●在回流温度下再搅拌0.5～5h后停止搅拌，其中任选地，在大约操作时间的三分之一以后，可加入进一步的0.1～1mol(或多倍)甲醛水溶液，
●将水相从树脂相分离，
●粗产物用水在使用有机酸的情况下洗涤，直至树脂的熔体样品呈透明，以及
●最后，树脂通过蒸馏干燥。
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