JP2017197514A - トリメチルヘキサメチレンジアミンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】より容易な方法で固定床触媒として製造可能なラネー水素化触媒が使用され、それでいて、ラネー水素化触媒が使用されるこれまでに公知の方法と同等、若しくはそれより良好なTMD選択率が獲得される、TMNからのTMDの製造方法を開発すること。【解決手段】トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法。本発明は、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造するための改善された方法に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、トリメチルヘキサメチレンジニトリル(以下、TMNと略す)を不均一系触媒の存在下で水素化することによってトリメチルヘキサメチレンジアミン(以下、TMDと略す)を製造するための改善された方法に関する。
TMDは、エポキシ樹脂硬化剤として、ポリアミド中のアミン成分として、並びにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(これは、一方ではまたポリウレタン系のための出発成分でもある)のための出発成分として使用されている。
TMNの製造プロセスに条件付けられ、水素化において2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジニトリル及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジニトリルからの混合物(比は、おおよそ60:40)が使用される。水素化することによって、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンからの相応する異性体混合物が得られる。
活性化された金属触媒は、化学産業においてラネー型触媒として知られている。これらは、主に粉末触媒として多くの水素化反応において使用されている。ラネー型触媒は、少なくとも1種の触媒活性金属成分及び少なくとも1種の浸出可能な合金成分から成る合金より製造される。触媒活性成分としては、主にニッケル、コバルト、銅、及び鉄が使用される。浸出可能な合金構成要素としては、主にアルミニウムが使用されるが、亜鉛及びケイ素も適している。いわゆるラネー合金は通常、微細に粉砕される。そして引き続き、浸出可能な成分がアルカリ(例えば水酸化ナトリウム溶液)によって浸出することで完全に又は部分的に除去される。
粉末触媒には、バッチ法においてしか使用できないという欠点がある。そのためこれまでには、活性化された金属固定床触媒の製造を可能にする様々な方法が記載されてきた。そのようなラネー固定床触媒はTMDの大規模工業的製造に特に適している。というのも、これは連続的なプロセスの実施を可能にするからである。
独国特許出願公開第4345265号明細書(DE4345265)及び独国特許出願公開第4335360号明細書(DE4335360)には、Ni、Co、Cu、及びFeをベースとする成形されたラネー触媒が記載されており、これは有機化合物の水素化に適している。この触媒の欠点は、触媒活性金属に比べて活性度の低い金属粉末を結合剤として触媒に添加する必要があることである。
欧州特許出願公開第880996号明細書(EP880996)には、金属バインダーの添加なしに製造でき、かつニトリルを水素化するために使用できる成形されたラネー触媒が記載されている。この触媒を製造するために、粉末として存在する金属アルミニウム合金と、高分子ポリマー及び場合によっては促進剤とを混合し、引き続き成形して成形体にする(例えば押出成形により成形)。この成形体は、引き続き最大850℃の温度において焼成される。この温度処理によって、ポリマーの制御された分解、及び十分な機械的安定性を有する固定床触媒の形成がもたらされる。引き続き、水酸化ナトリウム溶液によるアルミニウムの部分的又は完全な浸出によって活性化が起こる。
欧州特許第2114859号明細書(EP2114859)より、TMNからTMDを製造する方法が公知であり、ここでは成形体が水素化のためのラネー型触媒として使用される。この触媒は、少なくとも1種の合金粉末及び少なくとも1種の溶剤から成る懸濁液を担体材料に吹き付けることによって製造される。さらに任意で、結合剤及び促進剤を懸濁液に添加することができる。欠点は、調達、合金懸濁液の担体材料への吹き付け、乾燥、焼成、及び活性化から成る何段階もの工程により触媒の製造が高コストなことである。さらなる欠点は、担体材料表面における触媒活性層の機械的安定性及び/又は接着力である。
本発明の課題は、より容易な方法で固定床触媒として製造可能なラネー水素化触媒が使用され、それでいて、ラネー水素化触媒が使用されるこれまでに公知の方法と同等、若しくはそれより良好なTMD選択率が獲得される、TMNからのTMDの製造方法を開発することである。
驚くべきことに、今やTMNのTMDへの水素化が、不均一系触媒のもと非常に高い選択率で可能であることが判明した。
本発明の対象は、少なくともアンモニア及び水素及び1種の触媒の存在下にて、溶剤の存在下若しくは不在下でトリメチルヘキサメチレンジニトリルを含有する混合物を水素化することによってトリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法であり、ここで触媒は以下の特性:
I.触媒が、活性化後に全体で以下の組成:
コバルト: 55〜95質量%
アルミニウム: 5〜45質量%
クロム: 0〜3質量%
ニッケル: 0〜7質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で100質量%になること、
及び
II.触媒が、不規則な粒子の形態で顆粒として存在し、活性化後に1〜8ミリメートル(mm)の粒度を有すること、
を示す。
I.触媒が、活性化後に全体で以下の組成:
コバルト: 55〜95質量%
アルミニウム: 5〜45質量%
クロム: 0〜3質量%
ニッケル: 0〜7質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で100質量%になること、
及び
II.触媒が、不規則な粒子の形態で顆粒として存在し、活性化後に1〜8ミリメートル(mm)の粒度を有すること、
を示す。
触媒
触媒は金属合金から成り、ここで金属合金は、塩基により表面上で活性化されている。このため、アルミニウムが部分的又は完全に合金から浸出する。触媒の粒子表面上で活性化された層の層厚は、好ましくは50〜1000マイクロメートル(μm)である。しかしながら、層厚はそれより大きくても小さくても構わない。よって表面上には、触媒活性を有する触媒組成物が存在する。
触媒は金属合金から成り、ここで金属合金は、塩基により表面上で活性化されている。このため、アルミニウムが部分的又は完全に合金から浸出する。触媒の粒子表面上で活性化された層の層厚は、好ましくは50〜1000マイクロメートル(μm)である。しかしながら、層厚はそれより大きくても小さくても構わない。よって表面上には、触媒活性を有する触媒組成物が存在する。
本発明による触媒は、活性化後に顆粒として個別粒子の形態で存在する。
本発明による触媒は、活性化後に全体で以下の組成:
変法1
コバルト: 55〜95質量%
アルミニウム: 5〜45質量%
クロム: 0〜3質量%
ニッケル: 0〜7質量%、又は
変法2
コバルト: 55〜90質量%
アルミニウム: 5〜44.5質量%
クロム: 0.5〜5質量%、又は
変法3
コバルト: 55〜88質量%
アルミニウム: 5〜44.5質量%
ニッケル: 0.5〜7質量%、又は
変法4
コバルト: 55〜85質量%
アルミニウム: 5〜43.5質量%
クロム: 0.5〜3質量%
ニッケル: 1〜7質量%
変法5
コバルト: 57〜84質量%
アルミニウム: 10〜40質量%
クロム: 1〜2質量%
ニッケル: 2〜4質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合は、含有される金属を基準として合計で100質量%になる。
変法1
コバルト: 55〜95質量%
アルミニウム: 5〜45質量%
クロム: 0〜3質量%
ニッケル: 0〜7質量%、又は
変法2
コバルト: 55〜90質量%
アルミニウム: 5〜44.5質量%
クロム: 0.5〜5質量%、又は
変法3
コバルト: 55〜88質量%
アルミニウム: 5〜44.5質量%
ニッケル: 0.5〜7質量%、又は
変法4
コバルト: 55〜85質量%
アルミニウム: 5〜43.5質量%
クロム: 0.5〜3質量%
ニッケル: 1〜7質量%
変法5
コバルト: 57〜84質量%
アルミニウム: 10〜40質量%
クロム: 1〜2質量%
ニッケル: 2〜4質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合は、含有される金属を基準として合計で100質量%になる。
全体とは、組成物において、表面上の金属含分、及び活性化された層中の金属含分、及び触媒粒子のコア中の金属含分を区別するのではなく、全てを加算し、算出することを意味する。
触媒は不規則な粒子の形態で、つまり顆粒として存在する。
本発明による触媒はさらに、活性化後に以下の粒度を有する。
一般的に、触媒、つまり顆粒状粒子は、1〜8ミリメートル(mm)の粒度を有することができる。
本発明の第一の好ましい変法では、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が2.5〜6ミリメートル(mm)の範囲にある。
本発明の第二の好ましい変法では、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が3〜7ミリメートル(mm)の範囲にある。
本発明の第三の好ましい変法では、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が2〜5ミリメートル(mm)の範囲にある。
記載された粒度はまた、これらの範囲内でランダムなサイズ分布を有し得る。ここで本発明によると、狭い分布も、広い分布もある。
粒度の特定については、DIN ISOの9276−1(2004年9月)、9276−2(2006年2月)、9276−4(2006年2月)、9276−6(2012年1月)に記載されている。さらに、粒度の定義、粒度の分布、及び粒度の測定に関する詳細な記載は、HORIBA(登録商標)Scientific、A GUIDEBOOK TO PARTICLE SIZE ANALYSIS、2012、米国アーバイン在、HORIBA(登録商標)Instruments社発行、に見られる。
本発明によると、粒度の分布及び粒度の測定はレーザー法(ISO13320、2012年)、光散乱法、又は画像解析法により特定することができる。
好ましくは、本発明による触媒は、製造された顆粒を篩い分けすることによって得られる。その際、いわゆる篩分級物が製造される。ここでそれぞれの篩分級物を混ぜてよい、又は1回若しくは複数回篩い分けすることによって触媒が得られる。そのようにして製造された触媒は、粒度に関してランダムな分布を有し、通常はガウス分布の形にある。これは対称分布であっても非対称分布であってもよい。
本発明の第四の好ましい変法では、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が、ランダムな分布で2.5〜5.5ミリメートル(mm)の範囲にあり、ここで最大10%の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大10%の粒子が前述の下限を下回っていてよい。
本発明の第五の好ましい変法では、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が、ランダムな分布で3.5〜6.5ミリメートル(mm)の範囲にあり、ここで最大10%の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大10%の粒子が前述の下限を下回っていてよい。
本発明の第六の好ましい変法では、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が、ランダムな分布で2〜5ミリメートル(mm)の範囲にあり、ここで最大10%の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大10%の粒子が前述の下限を下回っていてよい。
本発明の第七の好ましい変法では、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が、ランダムな分布で3〜7ミリメートル(mm)の範囲にあり、ここで最大10%の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大10%の粒子が前述の下限を下回っていてよい。
篩分析に適した手法及び記載は以下のものに記述されている:
・DIN 66165−1:1987−04 Partikelgroessenanalyse;Siebanalyse;Grundlagen、及びDIN 66165−2:1987−04 Partikelgroessenanalyse;Siebanalyse;Durchfuehrung、
・Paul Schmidt、Rolf Koerber,Matthias Coppers著:Sieben und Siebmaschinen:Grundlagen und Anwendung.Wiley−VCH出版、2003、ISBN 9783527302079、第4.4章:Analysesiebung、
・Joerg Hoffmann著:Handbuch der Messtechnik.Hanser出版、2007、ISBN 978−3−446−40750−3、第3.12.16.2.1章。
・DIN 66165−1:1987−04 Partikelgroessenanalyse;Siebanalyse;Grundlagen、及びDIN 66165−2:1987−04 Partikelgroessenanalyse;Siebanalyse;Durchfuehrung、
・Paul Schmidt、Rolf Koerber,Matthias Coppers著:Sieben und Siebmaschinen:Grundlagen und Anwendung.Wiley−VCH出版、2003、ISBN 9783527302079、第4.4章:Analysesiebung、
・Joerg Hoffmann著:Handbuch der Messtechnik.Hanser出版、2007、ISBN 978−3−446−40750−3、第3.12.16.2.1章。
特に好ましくは、本発明による触媒は、活性化後に全体で以下の組成:
コバルト: 57〜84質量%
アルミニウム: 10〜40質量%
クロム: 1〜2質量%
ニッケル: 2〜4質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合は、含有される金属を基準として合計で100質量%になり、かつ
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で2.5〜5.5ミリメートル(mm)の間にある、又は触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で3.5〜6.5ミリメートル(mm)の間にある、又は触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で2〜5ミリメートル(mm)の間にある、又は触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で3〜7ミリメートル(mm)の間にあり、ここで最大10%の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大10%の粒子が前述の下限を下回っていてよい。
コバルト: 57〜84質量%
アルミニウム: 10〜40質量%
クロム: 1〜2質量%
ニッケル: 2〜4質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合は、含有される金属を基準として合計で100質量%になり、かつ
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で2.5〜5.5ミリメートル(mm)の間にある、又は触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で3.5〜6.5ミリメートル(mm)の間にある、又は触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で2〜5ミリメートル(mm)の間にある、又は触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で3〜7ミリメートル(mm)の間にあり、ここで最大10%の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大10%の粒子が前述の下限を下回っていてよい。
触媒を製造するための一般的手法:
a)合金の製造
合金の製造は、例えば誘導炉中で熱により行われる。ここで金属が溶融し、合金が得られる。作製した溶融物は、さらなる加工のために鋳造し、例えば延べ棒型にする。
a)合金の製造
合金の製造は、例えば誘導炉中で熱により行われる。ここで金属が溶融し、合金が得られる。作製した溶融物は、さらなる加工のために鋳造し、例えば延べ棒型にする。
b)顆粒の製造
適した機器において合金を加工して顆粒にする(例えば、ジョークラッシャーによって事前に細かく砕き、ローラミルによってさらに粉砕する)。顆粒の所望のサイズ分布は、篩工程において相応する篩を選択することで得られる(例えば3〜7mm)。
適した機器において合金を加工して顆粒にする(例えば、ジョークラッシャーによって事前に細かく砕き、ローラミルによってさらに粉砕する)。顆粒の所望のサイズ分布は、篩工程において相応する篩を選択することで得られる(例えば3〜7mm)。
c)触媒の活性化
触媒の活性化は適切な装置中で行われる。その際、有機又は無機の塩基を使用することができる。好ましくは苛性アルカリ溶液(例えば水酸化ナトリウム溶液)を使用し、ここで発熱プロセスによって、アルミニウムの一部が水素及びアルミン酸ソーダ溶液を形成しながら合金から溶出する。苛性アルカリ溶液の濃度は5〜30質量%であってよく、反応温度は50〜120℃であってよい。活性化度合いは、温度及び反応時間により特定する。ここで特定の活性化度合いに必要とされる反応時間は、選択される反応条件に直接依存している。活性化後に触媒を水で洗浄し、引き続き水中において保管する。
触媒の活性化は適切な装置中で行われる。その際、有機又は無機の塩基を使用することができる。好ましくは苛性アルカリ溶液(例えば水酸化ナトリウム溶液)を使用し、ここで発熱プロセスによって、アルミニウムの一部が水素及びアルミン酸ソーダ溶液を形成しながら合金から溶出する。苛性アルカリ溶液の濃度は5〜30質量%であってよく、反応温度は50〜120℃であってよい。活性化度合いは、温度及び反応時間により特定する。ここで特定の活性化度合いに必要とされる反応時間は、選択される反応条件に直接依存している。活性化後に触媒を水で洗浄し、引き続き水中において保管する。
その他の組成物は、製造工程a)において金属の量を相応して選択することで同様に製造できる。
好ましくは、触媒を記載の順序で製造する。しかしながら、触媒の活性化は顆粒の製造前に行ってもよい。
活性度、選択率、及び/又は持続時間を向上させるために、触媒はさらにドープ金属又はその他の改良剤を含有することができる。一般的なドープ金属は例えば、Mo、Fe、Ag、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr、及びMn、並びに希土類である(単独又は混合物で)。一般的な改良剤は例えば、触媒の酸・塩基特性に影響を及ぼすことができるものであり、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属、若しくはそれらの化合物、好ましくはMg化合物及びLi化合物である。そのような化合物が含有されている場合(最大約5質量%の量)には、上記の金属Co、Alの割合、並びに場合によってはCr及びNiの割合は触媒中において相応して削減され、ここで活性化後におけるCo、Alの割合、並びに場合によってはCr及びNiの割合は、含有される金属を基準として合計で少なくとも95質量%になる。
TMDを製造するための本発明による方法は、バッチ式で又は連続的に実施することができる。好ましくは、水素化を連続的に、ダウンフロー方式又はアップフロー方式で稼動可能な固定床反応器中で実施する。適した反応器の種類は例えば、シャフト炉、棚型反応器(Hordenreaktoren)、又は管束反応器である。また、水素化のために複数の固定床反応器を相互に接続することも可能であり、ここでそれぞれの反応器は、選択的にダウンフロー方式及びアップフロー方式で稼働させる。
水素化は通常、20〜150℃、好ましくは40〜130℃の温度、及び0.3〜50MPa、好ましくは5〜30MPaの圧力において行われる。反応器における温度推移を制御するため、殊に最大温度を制限するためには、当業者に公知の様々な手法が適している。したがって、例えば付加的に反応器を冷却することなく完全に稼動させることができ、ここで反応媒体は、放出されるエネルギーを完全に吸収し、そうすることでこれを対流により反応器から運び出す。さらに、例えば中間冷却部を有する棚型反応器、気体冷却部を有する水素循環路の使用、冷却された生成物の一部の返送(循環式反応器)、及び外部の冷却剤循環路の使用(殊に管束反応器の場合)が適している。
水素化に必要な水素は、反応器に過剰量(例えば、最大10000モル当量)で、又は反応により消費された水素、並びに生成物流に溶け込んで反応器から出て行く水素の一部が補給されるような量で供給してよい。連続的運転の場合、水素は並流又は向流で供給できる。
好ましい実施形態では、TMNのTMDへの水素化は、本発明により使用する触媒のもと、溶剤としての液体アンモニア中で行われる。TMN1モルあたり、アンモニアが1〜500モル、好ましくは5〜200モル、特に好ましくは5〜100モル使用される。
TMNのTMDへの水素化は、アンモニアの存在下で好ましくはさらなる溶剤の添加なしに実施されるものの、さらなる溶剤の存在下で稼動させてもよい。適するものとしては、C原子を1〜4個有する一価アルコール、殊にメタノール、並びにエーテル、特にTHF、MTBE、及びジオキサンがある。さらなる溶剤又は溶剤混合物を使用する場合の大きな利点は、アンモニアを唯一の溶剤として使用する場合よりも、より低い圧力で水素化を実施できることである。
本発明により使用する触媒の必要容積は、稼動圧、温度、濃度、及び触媒活性度に依存するLHSV値(液空間速度:liquid hourly space velocity)に応じており、この値は、使用されるTMNのできるだけ完全な水素化を保証するために考慮する必要がある。好ましく使用されるTMN、アンモニア、及び水素からの混合物を用いる場合には、LHSV値は通常、0.5〜4m3(触媒1m3及び1時間あたりのTMN−アンモニア混合物)、好ましくは1〜3m3/(m3・h)にある。
水素化反応器から出て行く反応混合物は、それ自体公知の方法において後処理される。この後処理には通常、アンモニア、溶剤、又は溶剤とアンモニアとの混合物(溶剤が存在する場合)の分離、並びにTMDの単離が含まれる。分離されたアンモニア、及び場合によってはさらなる分離された溶剤は、部分流を排出した後に、完全に又は任意でプロセスに返送する。
水素化を終えた反応混合物を通例の手法でさらに精製すると、TMDが所望の品質で得られる。その際、あらゆる通例の分離法が使用でき、例えば蒸留、フラッシュ蒸発、結晶化、抽出、収着、浸透、相分離、又はこれらの組み合わせがある。この精製は、連続的に、バッチ式で、一段階若しくは多段階で、真空若しくは圧力下において実施することができる。
この精製は好ましくは、圧力下及び/又は真空で複数の工程において達成される。そのために、内部構造物有り又は無しの任意の蒸留カラムを使用でき、前記内部構造物としては例えば、デフレグメーター、分離壁、不規則な内部構造物若しくはランダム充填物、規則的な内部構造物若しくは構造化充填物、強制流有り又は無しの段がある。
水素化反応器に供給する混合物はさらに、先に挙げた構成要素だけでなく、TMDより沸点の高い又は低い留分を含有することができ、この留分は反応混合物の蒸留による後処理において得られる。そのような留分は、TMD残分の他に副生成物も含有することができ、この副生成物から、反応条件下においてTMDが再び形成される。完全には反応していないTMN、又はアミノニトリル含有留分を返送することが特に有利である。
本発明により使用する水素化触媒を、その水素化における使用前にまずアンモニアで調整することは好ましいが必ずしも必須ではない。そのためには、触媒をアンモニアと接触させるか、又はアンモニア及び1種若しくは複数の溶剤からの混合物と接触させる。
本発明による方法が好ましい実施形態で行われるか否かに関係なく、TMN、アンモニア、水素、及び場合によっては溶剤からの混合物を反応させる際に、1種若しくは複数の水酸化物塩基をさらに添加することができる。水酸化物塩基の添加によって、副生成物の形成が回避され、TMDの収率を向上できる。適した水酸化物塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である。特に好ましい水酸化物塩基は、一般式(R1R2R3R4N)OHの水酸化第四級アンモニウムであり、ここでR1〜R4は同一又は異なっていてよく、脂肪族、脂環式、又は芳香族の基を表す。例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム、及び水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウムがある。適した濃度は、TMN1モルあたり水酸化テトラアルキルアンモニウムが、0.01〜100mmol、好ましくは0.05〜20mmolである。
また、本発明による方法において1種若しくは複数の共触媒を使用することができる。適した共触媒は、コバルト、ニッケル、ランタン、セリウム、又はイットリウムの塩、好ましくはコバルト及びニッケルの塩である。
本発明の対象はまた、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造するための触媒の使用であり、ここで触媒は以下の特性:
I.触媒が、活性化後に全体で以下の組成:
コバルト: 55〜95質量%
アルミニウム: 5〜45質量%
クロム: 0〜3質量%
ニッケル: 0〜7質量%
又は
コバルト: 55〜90質量%
アルミニウム: 5〜44.5質量%
クロム: 0.5〜5質量%
又は
コバルト: 55〜88質量%
アルミニウム: 5〜44.5質量%
ニッケル: 0.5〜7質量%
又は
コバルト: 55〜85質量%
アルミニウム: 5〜43.5質量%
クロム: 0.5〜3質量%
ニッケル: 1〜7質量%
又は
コバルト: 57〜84質量%
アルミニウム: 10〜40質量%
クロム: 1〜2質量%
ニッケル: 2〜4質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で100質量%になること、及び
II.触媒が、不規則な粒子の形態で顆粒として存在し、活性化後に1〜8ミリメートル(mm)の粒度を有すること、
を示す。
I.触媒が、活性化後に全体で以下の組成:
コバルト: 55〜95質量%
アルミニウム: 5〜45質量%
クロム: 0〜3質量%
ニッケル: 0〜7質量%
又は
コバルト: 55〜90質量%
アルミニウム: 5〜44.5質量%
クロム: 0.5〜5質量%
又は
コバルト: 55〜88質量%
アルミニウム: 5〜44.5質量%
ニッケル: 0.5〜7質量%
又は
コバルト: 55〜85質量%
アルミニウム: 5〜43.5質量%
クロム: 0.5〜3質量%
ニッケル: 1〜7質量%
又は
コバルト: 57〜84質量%
アルミニウム: 10〜40質量%
クロム: 1〜2質量%
ニッケル: 2〜4質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で100質量%になること、及び
II.触媒が、不規則な粒子の形態で顆粒として存在し、活性化後に1〜8ミリメートル(mm)の粒度を有すること、
を示す。
実施例1:本発明による触媒の製造
a)合金の製造
合金の製造は誘導炉中で行った。ここで相応量の金属を1500℃において溶融させた。作製した溶融物は、さらなる加工のために鋳造し、延べ棒型にした。
a)合金の製造
合金の製造は誘導炉中で行った。ここで相応量の金属を1500℃において溶融させた。作製した溶融物は、さらなる加工のために鋳造し、延べ棒型にした。
b)顆粒の製造
合金製の延べ棒をジョークラッシャーによって事前に細かく砕き、ローラミルによってさらに粉砕した。顆粒の所望のサイズ分布は、篩工程において相応する篩を選択することで得られた。
合金製の延べ棒をジョークラッシャーによって事前に細かく砕き、ローラミルによってさらに粉砕した。顆粒の所望のサイズ分布は、篩工程において相応する篩を選択することで得られた。
c)触媒の活性化
触媒の活性化は、標準的なガラス製の実験室器具(例えばガラスビーカー)中で行った。攪拌しながら顆粒に苛性アルカリ水溶液(例えば水酸化ナトリウム溶液)を入れた。活性化の間、顆粒は触媒バスケット中にあった。活性化の発熱プロセスによって、アルミニウムの一部が水素及びアルミン酸ソーダ溶液を形成しながら合金から溶出した。使用した苛性アルカリ溶液の濃度は20質量%、反応温度は90℃であった。活性化度合いは反応時間により特定した。活性化後に触媒を水で洗浄し、引き続き水中において保管した。
触媒の活性化は、標準的なガラス製の実験室器具(例えばガラスビーカー)中で行った。攪拌しながら顆粒に苛性アルカリ水溶液(例えば水酸化ナトリウム溶液)を入れた。活性化の間、顆粒は触媒バスケット中にあった。活性化の発熱プロセスによって、アルミニウムの一部が水素及びアルミン酸ソーダ溶液を形成しながら合金から溶出した。使用した苛性アルカリ溶液の濃度は20質量%、反応温度は90℃であった。活性化度合いは反応時間により特定した。活性化後に触媒を水で洗浄し、引き続き水中において保管した。
使用した触媒は、活性化後に全体で以下の組成:
コバルト: 75.9質量%
アルミニウム: 20.0質量%
クロム: 1.5質量%
ニッケル: 2.6質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合は、含有される金属を基準として合計で100質量%になる。
コバルト: 75.9質量%
アルミニウム: 20.0質量%
クロム: 1.5質量%
ニッケル: 2.6質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合は、含有される金属を基準として合計で100質量%になる。
ランダムな分布で2.0〜5.0ミリメートル(mm)の間にある触媒粒度、つまり顆粒粒度を有する篩分級物を使用したが、ここで最大10%の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大10%の粒子が前述の下限を下回っていてよい。
実施例2:TMNの水素化
TMNのTMDへの水素化のために、触媒バスケットが内蔵された2Lのバッチ式オートクレーブを使用した。触媒バスケットを、試験する水素化触媒150mlで満たした。触媒を調整するために、触媒バスケットが内蔵された反応器を純粋なアンモニア1Lで満たし、20時間にわたって約20℃で攪拌した。溶液を排出した後、アンモニア中で15質量%のIPNから成る溶液700gを反応器に入れ、外部から熱を与えることにより反応溶液を反応温度まで加熱した。水素の添加を水素化開始点と定義した。ここでオートクレーブ中の圧力は250barに調整し、実験はTMNを基準としてそれぞれの転化が完全となるまで実施した。
TMNのTMDへの水素化のために、触媒バスケットが内蔵された2Lのバッチ式オートクレーブを使用した。触媒バスケットを、試験する水素化触媒150mlで満たした。触媒を調整するために、触媒バスケットが内蔵された反応器を純粋なアンモニア1Lで満たし、20時間にわたって約20℃で攪拌した。溶液を排出した後、アンモニア中で15質量%のIPNから成る溶液700gを反応器に入れ、外部から熱を与えることにより反応溶液を反応温度まで加熱した。水素の添加を水素化開始点と定義した。ここでオートクレーブ中の圧力は250barに調整し、実験はTMNを基準としてそれぞれの転化が完全となるまで実施した。
目的生成物の組成は、ガスクロマトグラフィーで特定した。
比較用触媒として、工業的な担持コバルト触媒(直径3mmのタブレット型成形体)を使用した。比較用触媒を用いてTMNを水素化する一連の実験における結果を表2にまとめた。TMNに関しては完全な転化を達成した。
これらの結果によって、TMDを製造するためのTMNの水素化について、本発明による触媒の活性度及び選択率がより高いことが示される。
Claims (15)
- 少なくともアンモニア及び水素及び1種の触媒の存在下にて、溶剤の存在下若しくは不在下でトリメチルヘキサメチレンジニトリルを含有する混合物を水素化することによってトリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法であって、ここで触媒が以下の特性:
I.触媒が、活性化後に全体で以下の組成:
コバルト: 55〜95質量%
アルミニウム: 5〜45質量%
クロム: 0〜3質量%
ニッケル: 0〜7質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で100質量%になること、及び
II.触媒が、不規則な粒子の形態で顆粒として存在し、活性化後に1〜8ミリメートル(mm)の粒度を有すること、
を示す前記方法。 - 請求項1に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、
I.触媒が、活性化後に全体で以下の組成:
コバルト: 55〜90質量%
アルミニウム: 5〜44.5質量%
クロム: 0.5〜5質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で100質量%になることを特徴とする前記方法。 - 請求項1に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、
I.触媒が、活性化後に全体で以下の組成:
コバルト: 55〜88質量%
アルミニウム: 5〜44.5質量%
ニッケル: 0.5〜7質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で100質量%になることを特徴とする前記方法。 - 請求項1に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、
I.触媒が、活性化後に全体で以下の組成:
コバルト: 55〜85質量%
アルミニウム: 5〜43.5質量%
クロム: 0.5〜3質量%
ニッケル: 1〜7質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で100質量%になることを特徴とする前記方法。 - 請求項1に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、
I.触媒が、活性化後に全体で以下の組成:
コバルト: 57〜84質量%
アルミニウム: 10〜40質量%
クロム: 1〜2質量%
ニッケル: 2〜4質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で100質量%になることを特徴とする前記方法。 - 請求項1から5までのいずれか一項に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が2.5〜6ミリメートル(mm)の範囲にあること、又は触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が3〜7ミリメートル(mm)の範囲にあること、又は触媒、つまり顆粒状粒子の粒度が2〜5ミリメートル(mm)の範囲にあることを特徴とする前記方法。
- 請求項1から6までのいずれか一項に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、製造された顆粒を篩い分けすることにより触媒が得られることを特徴とする前記方法。
- 請求項7に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、製造された顆粒を篩い分けすることにより触媒が得られること、及び
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で2.5〜5.5ミリメートル(mm)の間にある、又は
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で3.5〜6.5ミリメートル(mm)の間にある、又は
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で2〜5ミリメートル(mm)の間にある、又は
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で3〜7ミリメートル(mm)の間にあり、
ここで最大10%の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大10%の粒子が前述の下限を下回っていてよいことを特徴とする前記方法。 - 請求項1に記載の、又は請求項6から8までのいずれか一項に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、触媒が、活性化後に全体で以下の組成:
コバルト: 57〜84質量%
アルミニウム: 10〜40質量%
クロム: 1〜2質量%
ニッケル: 2〜4質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で100質量%になること、及び
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で2.5〜5.5ミリメートル(mm)の間にある、又は
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で3.5〜6.5ミリメートル(mm)の間にある、又は
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で2〜5ミリメートル(mm)の間にある、又は
触媒、つまり顆粒状粒子の粒度がランダムな分布で3〜7ミリメートル(mm)の間にあり、
ここで最大10%の粒子が前述の上限を上回っていてよく、かつ最大10%の粒子が前述の下限を下回っていてよいことを特徴とする前記方法。 - 請求項1から9までのいずれか一項に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、触媒がさらに、好ましくはMo、Fe、Ag、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr、及びMn、並びに希土類から選択されるドープ金属を含有することを特徴とする前記方法。
- 請求項1から10までのいずれか一項に記載の、トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造する方法において、触媒が、改良剤、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属、若しくはそれらの化合物、好ましくはMg化合物及びLi化合物を含有することを特徴とする前記方法。
- 請求項1から11までのいずれか一項に記載の方法において、バッチ式若しくは連続式で、又は一段階若しくは多段階で運転されることを特徴とする前記方法。
- 請求項1から12までのいずれか一項に記載の方法において、水素化が、ダウンフロー方式又はアップフロー方式で稼動する固定床反応器中で連続的に実施されることを特徴とする前記方法。
- 請求項1から13までのいずれか一項に記載の方法において、水素化が、20〜150℃、好ましくは40〜130℃の温度、及び0.3〜50MPa、好ましくは5〜30MPaの圧力において実施されることを特徴とする前記方法。
- トリメチルヘキサメチレンジアミンを製造するための触媒の使用であって、ここで触媒が以下の特性:
I.触媒が、活性化後に全体で以下の組成:
コバルト: 55〜95質量%
アルミニウム: 5〜45質量%
クロム: 0〜3質量%
ニッケル: 0〜7質量%
又は
コバルト: 55〜90質量%
アルミニウム: 5〜44.5質量%
クロム: 0.5〜5質量%
又は
コバルト: 55〜88質量%
アルミニウム: 5〜44.5質量%
ニッケル: 0.5〜7質量%
又は
コバルト: 55〜85質量%
アルミニウム: 5〜43.5質量%
クロム: 0.5〜3質量%
ニッケル: 1〜7質量%
又は
コバルト: 57〜84質量%
アルミニウム: 10〜40質量%
クロム: 1〜2質量%
ニッケル: 2〜4質量%
を質量パーセント(質量%)で有し、ここでこれらの割合が、含有される金属を基準として合計で100質量%になること、及び
II.触媒が、不規則な粒子の形態で顆粒として存在し、活性化後に1〜8ミリメートル(mm)の粒度を有すること、
を示す前記使用。
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