WO2009047047A1 - Kugelschreiberpastenzusammensetzungen - Google Patents

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WO2009047047A1
WO2009047047A1 PCT/EP2008/061479 EP2008061479W WO2009047047A1 WO 2009047047 A1 WO2009047047 A1 WO 2009047047A1 EP 2008061479 W EP2008061479 W EP 2008061479W WO 2009047047 A1 WO2009047047 A1 WO 2009047047A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ketone
resins
paste compositions
compositions according
diisocyanate
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/061479
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick GLÖCKNER
Andreas Wenning
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of WO2009047047A1 publication Critical patent/WO2009047047A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments

Definitions

  • the invention relates to non-aqueous ballpoint pen paste compositions consisting of at least one formaldehyde-free, carbonyl-hydrogenated ketone aldehyde resin based on formaldehyde with low viscosity and very low color number, a colorant, a solvent and optionally a binder and auxiliaries and additives, a process for their preparation and Use.
  • the non-aqueous ballpoint pen paste compositions for writing utensils are used to describe various substrates, e.g. Films of plastics or composites such as e.g. aluminum-clad foils, textiles, fibers, fabric materials, leather, paperboard, paper, paperboard, paper laminates, or synthetic materials, e.g. Artificial leather, etc., wherein the ballpoint pen paste compositions are largely free of formaldehyde.
  • the non-aqueous ballpoint pen paste compositions are characterized by a particularly good run-off behavior at low and high temperatures, a good write-on behavior, a high smudge resistance and a good water resistance.
  • the storage stability of the largely formaldehyde-free compositions is very good.
  • ketones or mixtures of ketones and aldehydes can be converted to resinous products in the presence of basic catalysts or acids.
  • resins from mixtures of cyclohexanone and methylcyclohexanone (Ullmann, Vol. 12, p. 551).
  • the reaction of ketones and aldehydes usually leads to hard resins, which are often used in the paint industry.
  • Technically important ketone-aldehyde resins are nowadays mostly produced using formaldehyde.
  • Ketone-formaldehyde resins have been known for a long time. Process for the preparation are for. As described in DE 33 24 287, US 2,540,885, US 2,540,886, DE 11 55 909, DD 12 433, DE 13 00 256 and DE 12 56 898.
  • ketones and formaldehyde are normally reacted with each other in the presence of bases.
  • Ketone aldehyde resins are used in ballpoint paste compositions to enhance certain properties such as wipe resistance, drying speed, and sag performance. Because of their relatively low molecular weight, conventional ketone-aldehyde resins have a low solution viscosity and therefore serve in ball-point pen paste compositions, and the like. a. for lowering the viscosity. For the control of essential Theological properties such as e.g. Leakage behavior at low and high temperatures as well as good writing behavior, on the other hand, are less suitable.
  • Hydrogenation of the carbonyl groups can improve the theological properties.
  • the conversion of the carbonyl groups into secondary alcohols by hydrogenation of ketone-aldehyde resins has been practiced for a long time (DE 826 974, DE 870 022, JP 11012338, US 6,222,009).
  • Formaldehyde can cause health problems. However, an exact classification is not yet made.
  • IARC International Agency for Research on Cancer
  • WHO World Health Organization
  • Non-aqueous ballpoint paste compositions are e.g. described in DE 42 04 182, EP 1 101 804, EP 1 101 805, DE 10 060 774, DE 10 060 772. In none of these publications, the provision of largely formaldehyde-free compositions is described.
  • the object of the present invention was to find non-aqueous ballpoint paste compositions which are largely free of free formaldehyde.
  • the non-aqueous ballpoint pen paste compositions are said to have particularly good low-temperature and high-temperature run-off properties, good write-on properties, high wiping resistance and good water resistance.
  • the storage stability of the compositions should be very good.
  • the object underlying the invention has surprisingly been achieved by the use of special non-aqueous ballpoint pen paste compositions, which are described in more detail below.
  • the invention relates to non-aqueous ballpoint paste compositions containing free formaldehyde below 100 ppm, essentially containing
  • R aromatic with 6-14 carbon atoms, (cyclo-) aliphatic with 1-12
  • the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin A) essential to the invention are used in amounts of from 5 to 75% by weight, preferably from 5 to 50% by weight.
  • component A) are suitable carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, having a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which contain substantially the structural elements of formula I.
  • R aromatic with 6-14 carbon atoms, (cyclo-) aliphatic with 1-12
  • the content of free formaldehyde is below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm,
  • the carbonyl number is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g,
  • the hydroxyl number is between 50 and 450 mg KOH / g, preferably between 150 and 400 mg KOH / g, more preferably between 200 and 375 mg KOH / g,
  • the Gardner color number (50% in ethyl acetate) is less than 1.5, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.75,
  • Gardner color number (50% in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C.) is below 2.0, preferably below 1.5, particularly preferably below 1.0,
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the resins is between 1, 35 and 1, 6, more preferably between 1, 4 and 1, 58,
  • the solution viscosity, 40% in phenoxyethanol is between 5000 and 12000 rnPa-s, more preferably between 6000 and 10000 rnPa-s,
  • the melting point / range is between 50 and 150 ° C, preferably between 75 and 140 ° C, more preferably between 100 and 130 ° C, and
  • Formaldehyde-free means that the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention have a content of free formaldehyde below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm.
  • the carbonyl number of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) essential to the invention is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g, so that the Gardner color number (50%) in ethyl acetate) of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) below 1, 5, preferably below 1.0, more preferably below 0.75 and Gardner color number (50% in ethyl acetate) after thermal exposure (24 h, 150 ° C ) is less than 2.0, preferably less than 1.5, more preferably less than 1.0.
  • the solution viscosity of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention is 40% in phenoxyethanol, between 5000 and 12000 mPa s, more preferably between 6000 and 1000O mPa-S.
  • the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) essential to the invention have low polydispersities (Mw / Mn) between 1.35 and 1.6, more preferably between 1.4 and 1.58.
  • Mw / Mn polydispersities between 1.35 and 1.6, more preferably between 1.4 and 1.58.
  • the highest possible melting range of the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde A) is desirable so that z.
  • B. the drying rate of the coating materials and the hardness of the coatings are as high as possible.
  • a high melting point / range can firstly be obtained via a high molecular weight (sum of k + I + m in formula I). However, the higher the molecular weight, the higher the solution viscosity. Therefore, it has been desired to raise the melting point / range without increasing the molecular weight. This could be achieved, in which k always predominates in formula I and is preferably chosen as high as possible.
  • the value of k is from 2 to 15, preferably from 3 to 12, particularly preferably from 4 to 12.
  • the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) essential to the invention have melting point ranges between 50 and 150.degree. C., preferably between 75 and 140.degree. C., more preferably between 100 and 130 ° C.
  • a high k according to formula I also has a positive effect on the solubility of the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde A) in polar solvents such.
  • k is chosen such that k is greater than m and that the hydroxyl number is between 50 and 450 mg KOH / g, preferably between 150 and 400 mg KOH / g, more preferably between 200 and 375 mg KOH / g.
  • solubility properties can be adjusted by the ratio of k, I and m.
  • the ratio of k, I and m must be chosen so that other properties such. B. the water resistance can not be adversely affected.
  • the values for k, I and m as well as the sum of the values can be integers, e.g. B. 2, but also intermediate values, such. B. 2.4 assume.
  • Suitable ketones for the preparation of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) based on formaldehyde are all ketones, in particular all ⁇ -methyl ketones which have no possibility of reacting in the ⁇ '-position to the carbonyl group or have only a low reactivity in the ⁇ '-position, such as As acetophenone, derivatives of acetophenone such. As hydroxyacetophenone, alkyl-substituted acetophenone derivatives having 1 to 8 carbon atoms on the phenyl ring, methoxyacetophenone, 3,3-dimethylbutanone, methyl isobutyl ketone but also propiophenone alone or in mixtures. These ketones, in particular the ⁇ -methyl ketones, are contained in the resins of the invention from 70 to 100 mol%, based on the ketone component.
  • ketone-aldehyde resins Preference is given to carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on the ketones acetophenone, 3,3-dimethylbutanone and methyl isobutyl ketone alone or in a mixture. Furthermore, further CH-acidic ketones can be used in a subordinate scale in mixture with the abovementioned ketones up to 30 mol%, preferably up to 15 mol% based on the ketone component, such as.
  • alkyl-substituted cyclohexanones there may be mentioned 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • aldehyde In addition to formaldehyde are suitable as additional aldehyde components of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, in principle, unbranched or branched aldehydes, such as. As acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and dodecanal. In general, all the aldehydes mentioned in the literature as suitable for ketone resin syntheses can be used. Preferably, however, formaldehyde is used alone.
  • the further aldehydes can be used in proportions between 0 and 75 mol%, preferably 0 and 50 mol%, particularly preferably between 0 and 25 mol%, based on the aldehyde component.
  • Aromatic aldehydes such as. As benzaldehyde, may be included in a mixture with formaldehyde up to 10 mol% also.
  • the required formaldehyde is usually used as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution.
  • Other forms of formaldehyde are formaldehyde donating compounds such. For example, para-formaldehyde and / or trioxane.
  • the molar ratio between the ketone and the aldehyde component is between 1: 0.25 to 1 to 15, preferably between 1: 0.9 to 1: 5 and more preferably between 1: 0.95 to 1: 4.
  • the respective ketone or a mixture of different ketones is reacted with formaldehyde or a mixture of formaldehyde and additional aldehydes in the presence of at least one basic catalyst.
  • formaldehyde as an aqueous solution and ketones whose water solubility is limited
  • water-soluble organic solvents can be used advantageously.
  • at least one phase transfer catalyst can additionally be used, whereby z. B. is possible to reduce the amount of alkali compound.
  • the aqueous phase is separated from the resin phase.
  • the crude product is washed with acidic water until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation.
  • the reaction to produce the base resins from ketone and aldehyde is carried out in a basic medium.
  • suitable basic catalysts such as alkali compounds are used.
  • the reaction for producing the base resins of ketone and aldehyde can be carried out by using an auxiliary solvent.
  • alcohols such as methanol or ethanol proved. It is also possible to use water-soluble ketones as auxiliary solvents, which then react with the resin.
  • the basic catalyst used For purification of the base resins I. the basic catalyst used must be removed. This can be done easily by washing with water using acids for neutralization. In general, for neutralization all acids such. As all organic and / or inorganic acids suitable. Preferred are organic acids having 1 to 6 carbon atoms, more preferably organic acids having 1 to 4 carbon atoms.
  • phase transfer catalysts may optionally be additionally used.
  • phase transfer catalyst 0.01 to 15% by weight, based on the ketone, of a phase transfer catalyst of the general formula (II)
  • X a nitrogen or phosphorus atom
  • Ri, R2, R3, R 4 may be the same or different and are an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms in the carbon chain and / or a phenyl and / or benzyl and Y: the anion of an organic acid or a hydroxide ion.
  • alkyl radicals Ri -4
  • quaternary Ammoniunnsalze are alkyl radicals (Ri -4 ) having 1 to 22 carbon atoms, especially those having 1 to 12 carbon atoms, in the carbon chain and / or phenyl and / or benzyl radicals and / or mixtures of both preferred.
  • anions such strong (on) organic acids such. , Cl “, Br” J ", and also hydroxides, methoxide or acetates.
  • quaternary ammonium salts are cetyldimethylbenzylammonium, tributylbenzyl, trimethylbenzylammonium, Trimethylbenzylammoniumjodid, ammonium chloride Triethylbenzyl- or Thethylbenzylammoniumjodid, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium, tetrabutylammonium.
  • benzyltributylammonium, cetyldimethylbenzylammonium is and / or thethylbenzylammonium chloride used.
  • alkyl radicals having 1 to 22 C atoms and / or phenyl radicals and / or benzyl radicals are preferred for R 1-4 .
  • anions such strong (on) organic acids such. B. Cl “ , Br “ , J " but also hydroxides, methoxides or acetates in question.
  • phase transfer catalyst is used in amounts of from 0.01 to 15, preferably from 0.1 to 10.0, and in particular in amounts of from 0.1 to 5.0% by weight, based on the ketone used, in the polycondensation mixture used.
  • the carbonyl group-containing base resin I. is first prepared.
  • 10 mol of ketone in a 50 to 90% strength methanolic solution, 0 to 5% by mass of a phase transfer catalyst and 1 to 5 mol of an aqueous formaldehyde solution are introduced and homogenized with stirring.
  • the stirrer is stopped after further 0.5 to 5 h stirring at reflux temperature.
  • an aqueous formaldehyde solution may be added.
  • the aqueous phase is separated from the resin phase.
  • the crude product is washed with water using an organic acid until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation.
  • the resins of ketone and aldehyde are hydrogenated in the presence of a catalyst with hydrogen.
  • the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resin are converted into a secondary hydroxy group.
  • a part of the hydroxy groups can be split off, so that methylene groups result.
  • the reaction conditions are chosen so that the proportion of unreduced carbonyl groups is low. For illustrative purposes, the following simplified scheme is used:
  • catalysts in principle all compounds can be used which catalyze the hydrogenation of carbonyl groups and the hydrogenation of free formaldehyde to methanol with hydrogen. It is possible to use homogeneous or heterogeneous catalysts; heterogeneous catalysts are particularly preferred.
  • metal catalysts selected from nickel, copper, copper-chromium, palladium, platinum, ruthenium and rhodium alone or mixed have proven to be suitable, particularly preferred are nickel, copper-chromium and ruthenium catalysts.
  • the catalysts may additionally contain doping metals or other modifiers.
  • Typical dopants are z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr and Mn and the rare earths.
  • Typical modifiers are for.
  • those with which the acid-base properties of the catalysts can be influenced such.
  • the catalysts may be in the form of powders or moldings, such as. As extrudates or pressed powders are used. Full contacts, Raney type catalysts or supported catalysts can be used. Preference is given to Raney type and supported catalysts.
  • Suitable carrier materials are, for.
  • the active metal can be applied in a manner known to those skilled in the carrier material, such as. B. by impregnation, spraying or precipitation.
  • known in the art preparation steps are necessary, such.
  • other auxiliaries such.
  • the catalytic hydrogenation may be carried out in the melt, in solution of a suitable solvent or the hydrogenation product itself as a "solvent.”
  • the optional solvent may, if desired, be separated after completion of the reaction after the solvent used, additional purification steps may be necessary for the complete or partial removal of by-products or by-products, such as, for example, methanol and water
  • Suitable solvents are those in which both the starting material and the product dissolve in sufficient quantity, and which are inert under the chosen hydrogenation conditions, for example alcohols, preferably n- and i-butanol, cyclic ethers, preferably tetrahydrofuran and dioxane, alkyl ethers, aromatics, such as, for example, xylene and esters, such as, for example, For example, ethyl acetate and butyl acetate, mixtures of these solvents are also possible.
  • the concentration of the resin in the solvent can be varied between 1 and 99%, preferably between 10 and 50%
  • the total pressure in the reactor is between 50 and 350 bar, preferably 100 to 300 bar.
  • the optimum hydrogenation temperature depends on the hydrogenation catalyst used. Thus, for rhodium catalysts already temperatures of 40 to 75 ° C, preferably from 40 to 60 ° C is sufficient, whereas with Cu or Cu / Cr catalysts higher temperatures are necessary, which are typically between 100 and 140 ° C.
  • the hydrogenation to the resins according to the invention can be carried out in discontinuous or continuous mode. It is also possible to use a semi-continuous procedure in which resin and / or solvent is fed in continuously in a batch reactor, and / or continuously one or more reaction products and / or solvents are removed.
  • the catalyst loading is 0.05 to 4 t of resin per cubic meter of catalyst per hour, preferably 0.1 to 2 t of resin per cubic meter of catalyst per hour.
  • process step II. Of the produced carbonyl-containing resin from process step I. is carried out in continuous fixed bed reactors. Particularly suitable for the preparation of the resins according to the invention are shaft furnaces and tube bundles, which are preferably operated in trickle bed mode. In this case, hydrogen and the resin to be hydrogenated, optionally dissolved in a solvent, are added to the catalyst bed at the top of the reactor. Alternatively, the hydrogen can also be passed in countercurrent from bottom to top. The optionally contained solvent can - if desired - then be separated.
  • ketone-aldehyde resins (component A) can also be reacted with di- and / or polyisocyanates.
  • the resulting urethanized products have improved dry and wipe resistance.
  • Suitable isocyanates are aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic di- and / or polyisocyanates.
  • diisocyanates and polyisocyanates examples are cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, phenylene diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, tolylene diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) methane, propane diisocyanate, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate (HDI) or 1,5-diisocyanato-2-.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H 12 MDI methylpentane
  • heptane diisocyanate heptane diisocyanate
  • octane diisocyanate nonane diisocyanate
  • nonane diisocyanate such as 1,6-diisocyanato-2,4,4-trin-ethylhexane or 1,6-diisocyanato-2,2,4-trin-ethylhexane (TMDI)
  • nonanetriisocyanate such as 4-isocyanatonoethyl 1, 8-octane diisocyanate (TIN), decane diisocyanate and triisocyanate, undecanediisocyanate and triisocyanate, dodecanedi and tri isocyanates
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H 12 MDI 2,2'- and 2,4'- and 4,4'- Dicyclohexylmethane diisocyanate
  • polyisocyanates are the compounds prepared by dimerization, trimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of simple diisocyanates having more than two isocyanate groups per molecule, for example the reaction products of these simple diisocyanates, such as.
  • IPDI, TMDI, HDI and / or H 12 MDI with polyhydric alcohols (eg, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyhydric polyamines.
  • isocyanurates obtainable by trimerization of the simple diisocyanates such as IPDI, HDI and H 12 MDI. Very particular preference is given to isocyanurates of IPDI and to reaction products of IPDI, TMDI, HDI and / or H 12 MDI with trimethylolpropane and / or pentaerythritol.
  • Component B) The component B) essential to the invention is used in amounts of from 1 to 91% by weight, preferably from 1 to 60% by weight.
  • all colorants and / or fillers which are used in ballpoint pen pastes are suitable. They are selected according to coloristic aspects and requirements such as hue, color strength, brightness, saturation, transparency, opacity, light fastness, bleed fastness, compatibility, etc.
  • Suitable dyes include alcohol-soluble, oil-soluble, direct, acidic, basic, metallated dyes, e.g. cationic dyes such as Astra, Brillant and Victoriablaubasen, Phthalocyaminbasen, Nigrosinbasen, Brilliantgreen.
  • cationic dyes such as Astra, Brillant and Victoriablaubasen, Phthalocyaminbasen, Nigrosinbasen, Brilliantgreen.
  • B Milori blue, titanium dioxide, iron oxides, metal pigments (eg spinel, bismuth vanadate, nickel titanium, chromium oxide), carbon blacks and carbonates such.
  • magnesium and aluminum oxides and hydroxides and organic pigments such.
  • isoindoline, azo, quinacridone, perylene, dioxazine, phthalocyanine pigments are used.
  • liquid crystal (polymer) pigments can be used.
  • a list of pigments, fillers and / or dyes used is described in "Römpp Lexikon, Lacke und Druckmaschine, publisher Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998 "or” Pigment and Grestofftabellen, published by Olaf Lückert, Vincentz Verlag, Hannover, 2002 ".
  • the dyes may be used alone or in admixture.
  • the invention essential component C) is used in amounts of 4 to 75 wt .-%, preferably from 5 to 70 wt .-%.
  • all solvents that are used in ballpoint pen pastes are suitable. They are selected after Drying behavior, solubility, polarity, dispersing effect, etc.
  • Preferred are alcohols, glycol ethers and glycols such as benzyl alcohol, propanediol, ethyl diglycol, butyldiglycol, dipropylene glycol, 2-ethyl-1, 3-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, phenoxyethanol, phenyl glycol, butyl glycol alone or in mixture.
  • co-solvent and nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrollidone can be used. Phenoxyethanol, phenyl glycol and benzyl alcohol are preferred, alone or in admixture.
  • the binders D) are used in amounts of from 0 to 50% by weight, preferably from 0.05 to 40% by weight.
  • fatty acids such as e.g. Oleic acid, natural or synthetic oils, such as castor oil, derivatives of cellulose such as. Cellulose nitrate, cellulose ethers and / or cellulose acetobutyrates, more preferably alcohol soluble derivatives such as e.g.
  • Hydroxypropylcellulose hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, Allylalkoholpolymerisate, but also polyurethanes, polyacrylates, polyethers, polyesters and copolyesters, alkyd resins, polyamides, casein, polyureas, natural resins, hydrocarbon resins such.
  • hydroxypropylcellulose Preference is given to hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, allyl alcohol polymers, polyurethanes, polyacrylates, polyethers, polyesters and copolyesters, alkyd resins, natural resins, hydrocarbon resins such.
  • Component E) is used in amounts of from 0 to 75% by weight, preferably from 0.05 to 45% by weight.
  • auxiliaries and additives such as inhibitors, water, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers and initiators, additives for influencing rheological properties such.
  • fungicides and / or biocides thermoplastic additives, plasticizers and / or matting agents.
  • the preparation of the ballpoint pen paste compositions is carried out by intensive mixing of the components at temperatures of 20 to 80 ° C ("Lehrbuch der Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, ed. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Page 229 ff.).
  • Non-liquid components may be first dissolved in suitable solvents prior to mixing, then the remaining components are added with stirring.
  • dispersion may be carried out using suitable aggregates such as, for example, three-rolls, bead mills, ball mills or the like
  • suitable aggregates such as, for example, three-rolls, bead mills, ball mills or the like.
  • the formaldehyde content of the ballpoint pen paste compositions is below 100 ppm, preferably below 50 ppm, and more preferably below 10 ppm.
  • the claimed ballpoint paste compositions are suitable for writing on e.g. Films of plastics or composites such as e.g. aluminum-clad foils, textiles, fibers, fabric materials, leather, paperboard, paper, paperboard, paper laminates, or synthetic materials, e.g. Artificial leather, etc.
  • Films of plastics or composites such as e.g. aluminum-clad foils, textiles, fibers, fabric materials, leather, paperboard, paper, paperboard, paper laminates, or synthetic materials, e.g. Artificial leather, etc.
  • the non-aqueous ballpoint pen paste compositions are characterized by a particularly good run-off behavior at low and high temperatures, a good write-on behavior, a high smudge resistance and a good water resistance.
  • the storage stability of the largely formaldehyde-free compositions is very good.
  • the invention also relates to articles containing the ballpoint pen paste composition.
  • the formaldehyde content is determined by the lutidine method by HPLC (Official
  • HPLC system with two isocratic pumps, thermostatically controlled reactor, variable UVA / IS detector and evaluation unit, eg. B. Hewlett-Packard HP 1100 with
  • Sample preparation Dissolve 250 mg in 3 ml THF and make up to 25 ml with water
  • the OH number of component A) essential to the invention is determined on the basis of DIN 53240-2 "Determination of the Hydroxyl Number.” Care must be taken to ensure that an acetylation time of 3 hours is exactly maintained.
  • the Gardner color number of component A) essential to the invention is determined in 50% strength solution of the resin in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630. Also in this way the color number after thermal stress of the invention essential Component A) determined. For this purpose, 5 g of the resin A) are first stored for 24 h at 150 ° C in an air atmosphere. The Gardner color number is then determined in 50% strength solution of the thermally loaded resin in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630.
  • the molecular weight distribution of the component A) essential to the invention is measured by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard.
  • the polydispersity (Mw / Mn) is calculated from the ratio of weight average (Mw) to number average (Mn).
  • the determination of the melting point / melting range of the component A) essential to the invention is carried out with a capillary melting point measuring device (Büchi B-545) on the basis of DIN 53181.
  • the molecular weight (Mn) is 1000 g / mol
  • the OH number is 300 mg KOH / g
  • the carbonyl number is 10 mg KOH / g.
  • Drying speed / smudge resistance test The ballpoint pen paste composition is applied to the substrates to be examined by means of a mine (5 cm line). After 10 s, 1 min and 10 min, wipe the line with your thumb (dry and wet) and check if the line is blurred.
  • the ballpoint pen paste composition is adjusted to a critical viscosity of 4000 mPas and filled into open top refills. According to experience, the mines dunk at this viscosity and run out. The test was carried out by writing test at 10, 23, 35, 50 and 80 ° C and leakage test of open top mines.
  • the ballpoint paste composition is adjusted to a viscosity of 15,000 mPas, filled in refills and stored at -20 ° C. for 3 months. Then the write test takes place.
  • the resin is clear and brittle and has a melting point of 67 ° C.
  • the Gardner color number is 3.8 (50% in ethyl acetate). It is Z. B. in acetates such. Butyl and ethyl acetate, soluble in aromatics such as toluene and xylene. It is insoluble in ethanol.
  • the formaldehyde content is 255 ppm.
  • Example B Adjustment of Example 3 of DE 33 34 631 A1
  • Example 3 of DE 33 34 631 A1 the resin obtained from Example A was continuously hydrogenated at 300 bar and 180 ° C. in a trickle bed reactor.
  • the reactor was filled with 100 ml of Harshaw Ni-5124 contact (available from Engelhard Corp.). Every hour, 50 ml of a 30% strength solution of the resin in i-butanol were added, the pressure in the reactor being kept constant at 300 bar by adjusting the consumed hydrogen.
  • the resin is clear and brittle and has a melting point of 72 ° C.
  • the Gardner color number is 0.8 (50% in ethyl acetate). It is Z. B. in acetates such. Butyl and ethyl acetate, soluble in aromatics such as toluene and xylene. It is insoluble in ethanol.
  • the formaldehyde content is 35 ppm.
  • Example 3 The resin of Example I) was dissolved with 30% heating in i-butanol. The hydrogenation takes place in a continuously operated fixed bed reactor which is filled with 400 ml of a commercially available, silicon-supported copper-chromium contact. At 300 bar and 130 ° C 500 ml_ of the reaction mixture is driven hourly from top to bottom through the reactor (trickle). The pressure is kept constant by the addition of hydrogen.
  • Example I The resin of Example I was dissolved in 30% i-butanol with heating.
  • the hydrogenation takes place in a continuously operated fixed bed reactor which is filled with 400 ml of a commercially available, Raney-type nickel catalyst. At 300 bar and 130 ° C., 400 ml of the reaction mixture are passed through the reactor from top to bottom every hour (trickle-flow method). The pressure is kept constant by the addition of hydrogen.
  • the resins are soluble in common paint solvents.
  • the resins are now soluble in polar solvents such as alcohols.
  • the resins are soluble in dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, isopropanol, acetone and diethyl ether.
  • the resins of Examples 1-4 are soluble in ethanol in any proportion.
  • the resin of Comparative Example B) is not perfectly soluble in ethanol at concentrations below 10% solids.
  • the resins 1 to 4 essential to the invention have a lower content of free formaldehyde compared to the noninventive resin of Example B. Corresponding to the lower carbonyl number, the color number and the color number after thermal stress are lower. Although these resins have up to 35% higher melting points than the noninventive resin of Example B, the viscosity is comparable to the resin of Example B. This may be explained by the higher polydispersity of the noninventive resin, if desired.
  • Dry Ink Test / Impact Strength The ballpoint pen paste compositions were applied to paper by Mine (5 cm stroke). After 10, 60 and 600 s, wiping across the line with your thumb (dry and wet) and checking if the line is blurred.
  • the ballpoint paste composition was tested for a critical viscosity of
  • the ballpoint pen paste composition was adjusted to a viscosity of 15,000 mPas, filled in mines and stored at -20 0 C for 3 months. Then the write test was done.

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Abstract

Die Erfindung betrifft nicht wässrige Kugelschreiberpastenzusammensetzungen bestehend aus mindestens einem formaldehydfreien, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von Formaldehyd mit geringer Viskosität und sehr niedriger Farbzahl, einem Farbmittel, einem Lösemittel sowie gegebenenfalls einem Bindemittel und Hilfs- und Zusatzstoffen.

Description

Kuqelschreiberpastenzusammensetzunqen
Die Erfindung betrifft nicht wässrige Kugelschreiberpastenzusammensetzungen bestehend aus mindestens einem formaldehydfreien, carbonylhydrierten Keton- Aldehydharz auf Basis von Formaldehyd mit geringer Viskosität und sehr niedriger Farbzahl, einem Farbmittel, einem Lösemittel sowie gegebenenfalls einem Bindemittel und Hilfs- und Zusatzstoffen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung.
Verwendet werden die nicht wässrigen Kugelschreiberpastenzusammensetzungen für Schreibgeräte zum Beschreiben unterschiedlicher Substrate, wie z.B. Folien aus Kunststoffen oder Verbundstoffen wie z.B. aluminiumkaschierten Folien, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder, Pappe, Papier, Karton, Papierlaminaten oder synthetischen Materialien, wie z.B. Kunstledern, usw., wobei die Kugelschreiberpastenzusammensetzungen weitestgehend frei von Formaldehyd sind.
Die nicht wässrigen Kugelschreiberpastenzusammensetzungen zeichnen sich durch ein besonders gutes Auslaufverhalten bei tiefen und hohen Temperaturen, ein gutes Anschreibverhalten, eine hohe Wischfestigkeit sowie eine gute Wasserfestigkeit aus. Außerdem ist die Lagerstabilität der weitestgehend formaldehydfreien Zusammensetzungen sehr gut.
Es ist bekannt, dass Ketone oder Gemische aus Ketonen und Aldehyden in Gegenwart basischer Katalysatoren oder Säuren zu harzartigen Produkten umgesetzt werden können. So lassen sich aus Gemischen von Cyclohexanon und Methylcyclohexanon Harze herstellen (Ullmann Bd. 12, S. 551 ). Die Reaktion von Ketonen und Aldehyden führt zumeist zu Hartharzen, die oft in der Lackindustrie Verwendung finden. Technisch bedeutende Keton-Aldehydharze werden heute zumeist unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt. Keton-Formaldehydharze sind bereits seit langem bekannt. Verfahren zur Herstellung sind z. B. beschrieben in DE 33 24 287, US 2,540,885, US 2,540,886, DE 11 55 909, DD 12 433, DE 13 00 256 und DE 12 56 898.
Zur Herstellung werden normalerweise Ketone und Formaldehyd in Gegenwart von Basen miteinander zur Reaktion gebracht.
Keton-Aldehydharze werden in Kugelschreiberpastenzusammensetzungen eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Wischfestigkeit, Antrocknungsgeschwindigkeit und Auslaufverhalten zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-Aldehydharze eine geringe Lösungsviskosität und dienen daher in Kugelschreiberpastenzusammensetzungen u. a. zur Erniedrigung der Viskosität. Für die Steuerung wesentlicher Theologischer Eigenschaften wie z.B. Auslaufverhalten bei tiefen und hohen Temperaturen sowie gutes Anschreibverhalten sind sie dagegen weniger gut geeignet.
Durch Hydrierung der Carbonylgruppen können die Theologischen Eigenschaften verbessert werden. Die Umwandlung der Carbonylgruppen in sekundäre Alkohole durch Hydrierung von Keton-Aldehydharzen wird seit langem praktiziert (DE 826 974, DE 870 022, JP 11012338, US 6,222,009).
Die Herstellung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf Basis von Ketonen, die aromatische Gruppen enthalten, ist ebenfalls möglich. Solche Harze werden in DE 33 34 631 beschrieben.
Wie umfassende eigene Erkenntnisse belegen, ist allen diesen hydrierten Produkten ein relativ hoher Gehalt an freiem Formaldehyd gemein. Durch die durch den Stand der Technik beschriebenen Hydrierverfahren wird zwar der Anteil an freiem Formaldehyd gegenüber den nicht hydrierten Keton-Formaldehydharzen reduziert, es verbleiben jedoch signifikante Mengen freien Formaldehyds in den Hydrierprodukten zurück. Höhere Temperaturen während der Hydrierung können zu einem weiter reduzierten Formaldehydgehalt führen, dies kann sich jedoch nachteilig auf weitere Harzeigenschaften wie z. B. Farbe, Schmelzbereiche, OH-Zahlen usw. auswirken.
Formaldehyd kann gesundheitliche Schädigungen hervorrufen. Eine genaue Klassifizierung ist jedoch zur Zeit noch nicht vorgenommen. Die „International Agency for Research on Cancer" (IARC), einer Institution der Weltgesundheitsorganisation (WHO), ermittelte kürzlich auf Basis einer Studie, dass Formaldehyd den spontan sehr selten auftretenden Nasenrachenraumkrebs (nasopharyngeal Cancer) beim Menschen hervorruft.
Obgleich die lARC-Bewertung rein wissenschaftlich ist und noch keine direkten rechtlichen Konsequenzen hervorruft, ist jedoch im Sinne einer „nachhaltigen Entwicklung" und einem „verantwortlichen Umgang mit chemischen Stoffen" die Bereitstellung formaldehydfreier Produkte unabdingbar. Außerdem ist davon auszugehen, dass mittelfristig nur formaldehydfreie Produkte auf dem Markt existieren werden.
Eine Methode, den Formaldehydgehalt von nicht hydrierten Aceton-Formaldehyd- harzen zu senken, ohne die Carbonylgruppen zu reduzieren, wird in US 5,247,066 beschrieben. Hier wird ein Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0,4 % erreicht, der jedoch nach heutigen Maßstäben signifikant zu hoch ist. Die vorhandenen Carbonylgruppen beeinträchtigen oben beschriebene Eigenschaften.
Die in den Patentschriften DE 826 974, DE 870 022, JP 11012338, US 6,222,009 und DE 33 34 631 aufgeführten Verfahren führen zu Produkten, die gegenüber den Ausgangsprodukten verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Farbe, Hitze- und Lichtbeständigkeit besitzen. Nach heutigen Gesichtspunkten sind diese Produkte trotz ihrer Verbesserung nicht mehr ausreichend.
Die DE 10 2006 00 9079.9 beschreibt die Herstellung formaldehydfreier, carbonylhydrierter Keton-Aldehydharze. Die Verwendung in Kugelschreiberpasten- Zusammensetzungen wird jedoch nicht beschrieben.
Nicht wässrige Kugelschreiberpastenzusammensetzungen werden z.B. beschrieben in DE 42 04 182, EP 1 101 804, EP 1 101 805, DE 10 060 774, DE 10 060 772. In keiner dieser Veröffentlichungen ist die Bereitstellung weitestgehend formaldehydfreier Zusammensetzungen beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, nicht wässrige Kugelschreiberpastenzusammensetzungen zu finden, die weitestgehend frei von freiem Formaldehyd sind. Die nicht wässrigen Kugelschreiberpastenzusammensetzungen sollen ein besonders gutes Auslaufverhalten bei tiefen und hohen Temperaturen, ein gutes Anschreibverhalten, eine hohe Wischfestigkeit sowie eine gute Wasserfestigkeit besitzen. Außerdem soll die Lagerstabilität der Zusammensetzungen sehr gut sein.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz spezieller nicht wässriger Kugelschreiberpastenzusammensetzungen, die im Folgenden näher beschrieben werden, gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind nicht wässrige Kugelschreiberpastenzusammensetzungen mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd unter 100 ppm, im Wesentlichen enthaltend
A) 5 bis 75 Gew.-% mindestens eines carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzes auf Basis von Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, das im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel I enthält
Figure imgf000005_0001
(l-c)
mit
R = aromatisch mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch mit 1 - 12
Kohlenstoffatomen,
R' = H, CH2OH, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12, m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9,
I = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt, die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind,
und
B) 1 bis 91 Gew.-% mindestens eines Farbmittels und/oder Füllstoffs, und
C) 4 bis 75 Gew.-% mindestens eines Lösemittels, und
D) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren Bindemittels, und
E) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis E) 100 Gew.-% beträgt. Es wurde gefunden, dass die Kombination der im Folgenden beschriebenen Kugelschreiberpastenzusammensetzungen aus den Komponenten A) bis E) alle geforderten Kriterien erfüllen.
Komponente A)
Die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzes A) werden in Mengen von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% eingesetzt.
Als Komponente A) eignen sich carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel I enthalten
Figure imgf000007_0001
mit
R = aromatisch mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch mit 1 - 12
Kohlenstoffatomen,
R' = H, CH2OH, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12; m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9,
I = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt, die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind.
Besonders bevorzugt sind dabei carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze A) auf Basis von Formaldehyd dadurch gekennzeichnet, dass
• der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt,
• die Carbonylzahl zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g liegt,
• die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 150 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 375 mg KOH/g liegt,
• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt,
• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt,
• die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1 ,35 und 1 ,6, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,58 liegt,
• die Lösungsviskosität, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 rnPa-s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 10000 rnPa-s liegt,
• der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 50 und 150 °C, bevorzugt zwischen 75 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130 °C liegt und
• der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150 °C über 97,0 %, bevorzugt über 97,5 % liegt. Die Herstellung der erfindungswesentlichen, formaldehydfreien, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) auf Basis von Formaldehyd, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel I enthalten, erfolgt
I. durch Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und ggf. mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels, und anschließend
II. durch kontinuierliche, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze aus I. in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140 0C, bevorzugt zwischen 50 und 140 0C.
Auf diese Weise kann der Gehalt an gesundheitsschädlichem Formaldehyd stark reduziert werden. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze einen Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm, besitzen.
Es wurde gefunden, dass eine geringe Farbzahl und eine hohe thermische Beständigkeit das Resultat einer geringen Carbonylzahl (I < 2 von l-c) ist. Die Carbonylzahl der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) liegt zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g, so dass die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton- Aldehydharze A) unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt und die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt. Eine möglichst geringe Lösungsviskosität ist erwünscht, damit der Anteil organischer Lösemittel, der unter anderem notwendig ist, um die Lösungsviskosität in den gewünschten Verarbeitungsbereich zu senken, aufgrund der Wirtschaftlichkeit und aufgrund von Umweltschutzaspekten möglichst gering ist. Die Lösungsviskosität der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze liegt, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 mPa s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 1000O mPa-S.
Bei gegebenem Molekulargewicht (Mn) ist die Lösungsviskosität umso höher, je uneinheitlicher das gelöste Polymer ist (hohe Polydispersität). Die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) besitzen geringe Polydispersitäten (Mw/Mn) zwischen 1 ,35 und 1 ,6, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,58. Ein möglichst hoher Schmelzbereich der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) ist erwünscht, damit z. B. die Antrocknungsgeschwindigkeit der Beschichtungsstoffe und die Härte der Beschichtungen möglichst hoch sind.
Ein hoher Schmelzpunkt/-bereich kann zum einen über ein hohes Molekulargewicht (Summe aus k + I + m in Formel I) erhalten werden. Je höher jedoch das Molekulargewicht ist, desto höher liegt auch die Lösungsviskosität. Daher war es erwünscht, den Schmelzpunkt/-bereich anzuheben, ohne das Molekulargewicht zu erhöhen. Dies konnte erreicht werden, in dem k in Formel I immer überwiegt und bevorzugt möglichst hoch gewählt wird. Der Wert für k beträgt 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12. Die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) besitzen SchmelzpunkteAbereiche zwischen 50 und 150 °C, bevorzugt zwischen 75 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130 °C.
Ein hohes k nach Formel I wirkt sich zudem positiv auf die Löslichkeit der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) in polaren Lösemitteln wie z. B. Alkoholen aus, was vor allem bei Kugelschreiberpasten wichtig ist, da hier häufig Alkohole wie z.B. Phenoxyethanol verwendet werden. Daher wird k so gewählt, dass k größer als m ist und dass die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 150 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 375 mg KOH/g liegt.
Die Löslichkeitseigenschaften können eingestellt werden, durch das Verhältnis aus k, I und m. Je höher zum Beispiel k ist und je geringer m und I, desto besser sind die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) löslich in polaren Lösemitteln wie zum Beispiel Alkoholen. Auf der anderen Seite muss dass Verhältnis aus k, I und m so gewählt werden, dass weitere Eigenschaften wie z. B. die Wasserbeständigkeit nicht negativ beeinflusst werden.
Die Werte für k, I und m sowie die Summe der Werte können ganze Zahlen, z. B. 2, aber auch Zwischenwerte, wie z. B. 2,4 annehmen.
Komponenten zur Herstellung der carbonylqruppenhaltiqen Grundharze, Verfahrensschritt I. Ketone und Aldehyde
Als Ketone zur Herstellung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) auf Basis von Formaldehyd eignen sich alle Ketone, insbesondere alle α-Methyl ketone, die in α'-Position zur Carbonylgruppe keine Reaktionsmöglichkeit besitzen oder in α'-Position nur eine geringe Reaktivität aufweisen, wie z. B. Acetophenon, Derivate des Acetophenons wie z. B. Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierte Acetophenon-derivate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon, 3,3- Dimethylbutanon, Methyl isobutylketon aber auch Propiophenon allein oder in Mischungen. Diese Ketone, insbesondere die α-Methylketone, sind von 70 bis 100 mol- % bezogen auf die Ketonkomponente in den erfindungsgemäßen Harzen enthalten.
Bevorzugt werden carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon und Methyl isobutylketon allein oder in Mischung. Des weiteren können weitere CH-acide Ketone im untergeordneten Maßstab in Mischung zu den oben genannten Ketonen bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol- % bezogen auf die Ketonkomponente verwendet werden, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.- Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden. Bevorzugt werden Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon.
Neben Formaldehyd eignen sich als zusätzliche Aldehyd-Komponenten der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein verwendet. Die weiteren Aldehyde können in Anteilen zwischen 0 und 75 mol-%, bevorzugt 0 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mol-% bezogen auf die Aldehydkomponente eingesetzt werden. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd bis zu 10 mol-% ebenfalls enthalten sein.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds sind Formaldehyd-spendende Verbindungen wie z. B. para-Formaldehyd und/oder Trioxan.
Ganz besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die carbonylhydrierten Harze Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon sowie Methylisobutyl- keton und gegebenenfalls CH-acide Ketone ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5- Trimethylcyclohexanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt. Es ist dabei auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Keton-Aldehydharze zu verwenden.
Das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente liegt zwischen 1 : 0,25 bis 1 zu 15, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,95 bis 1 : 4.
Verfahren zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze, Verfahrensschritt I.
Zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze I. wird das jeweilige Keton oder eine Mischung verschiedener Ketone mit Formaldehyd oder einer Mischung aus Formaldehyd und zusätzlicher Aldehyde in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators zur Reaktion gebracht. Insbesondere bei Verwendung von Formaldehyd als wässrige Lösung und Ketonen, deren Wasserlöslichkeit begrenzt ist, können vorteilhaft wassermischbare organische Lösemittel verwendet werden. Wegen der unter anderem damit verbundenen besseren Phasenmischung ist der Reaktionsumsatz dann schneller und vollständiger. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens ein Phasentransferkatalysator zusätzlich eingesetzt werden, wodurch es z. B. möglich ist, die Menge an Alkaliverbindung zu reduzieren. Nach Beendigung der Reaktion wird die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit saurem Wasser solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.
Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd wird in einem basischen Milieu durchgeführt. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten basischen Katalysatoren, wie z. B. Alkaliverbindungen, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Hydroxide wie z. B. der Kationen NH4, NR4, Li, Na, K. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxide der Kationen NH4, NR4, Li, Na. Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd kann unter Verwendung eines Hilfslösemittels durchgeführt werden. Als geeignet haben sich Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol erwiesen. Es ist auch möglich, als Hilfslösemittel wasserlösliche Ketone einzusetzen, die dann in das Harz mit einreagieren.
Zur Aufreinigung der Grundharze I. muss der verwendete basische Katalysator entfernt werden. Dies kann leicht durch Waschen mit Wasser unter Verwendung von Säuren zur Neutralisation geschehen. Im Allgemeinen sind für die Neutralisation alle Säuren wie z. B. alle organischen und/oder anorganischen Säuren, geeignet. Bevorzugt sind organische Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt organische Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In der Polykondensationsmischung zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd können optional Phasentransferkatalysatoren zusätzlich verwendet werden. Bei Verwendung eines Phasentransferkatalysators werden 0,01 bis 15 Gew.-% - bezogen auf das Keton - eines Phasentransferkatalysators der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000014_0001
eingesetzt, wobei
X: ein Stickstoff- oder Phosphoratom,
R-i, R2, R3, R4: gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 22 C- Atomen in der Kohlenstoffkette und/oder einen Phenyl- und/oder einen Benzylrest und Y: das Anion einer (an)organischen Säure oder ein Hydroxidion bedeuten.
Für den Fall quaternärer Ammoniunnsalze sind Alkylreste (Ri-4) mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere solche mit 1 bis 12 C-Atomen, in der Kohlenstoffkette und/oder Phenyl- und/oder Benzylresten und/oder Mischungen aus beiden bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl", Br", J" aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage. Beispiele quaternärer Ammoniumsalze sind Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumjodid, Triethylbenzyl- ammoniumchlorid oder Thethylbenzylammoniumjodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid. Vorzugsweise wird Benzyltributylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid und/oder Thethylbenzylammoniumchlorid eingesetzt.
Für quaternäre Phosphoniumsalze sind für R1-4 Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen und/oder Phenylreste und/oder Benzylreste bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl", Br", J" aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage.
Als quaternäre Phosphoniumsalze kommen z. B. Triphenylbenzylphosphoniumchlorid oder Triphenylbenzylphosphoniumjodid in Frage. Es können allerdings auch Mischungen eingesetzt werden.
Der gegebenenfalls enthaltene Phasentransferkatalysator wird in Mengen von 0,01 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10,0, und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.- % - bezogen auf das eingesetzte Keton - in der Polykondensationsmischung eingesetzt.
Besonders bevorzugte Ausführungsform In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst das carbonylgruppenhaltige Grundharz I. hergestellt. Hierzu werden 10 mol Keton in einer 50 bis 90%igen methanolischen Lösung, 0 bis 5 Massen-% eines Phasentransfer- katalysators und 1 bis 5 mol einer wässrigen Formaldehydlösung vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 0,1 bis 5 mol einer wässrigen Natronlaugelösung. Bei 70 bis 115 °C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 4 bis 10 mol einer wässrigen Formaldehydlösung über 30 bis 120 min. Der Rührer wird nach weiteren 0,5 bis 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt. Optional können nach etwa einem Drittel der Laufzeit weitere 0,1 bis 1 mol einer wässrigen Formaldehydlösung zugegeben werden. Die wässrige Phase wird von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.
Verfahren zur Herstellung der erfindunqswesentlichen Keton-Aldehvdharze A) gemäß Verfahrensschritt II.
Die Harze aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff hydriert. Dabei werden die Carbonylgruppen des Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass der Anteil nicht reduzierter Carbonylgruppen gering ist. Zur Veranschaulichung dient folgendes vereinfachtes Schema:
Figure imgf000016_0001
Als Katalysatoren können prinzipiell alle Verbindungen eingesetzt werden, die die Hydrierung von Carbonylgruppen sowie die Hydrierung freien Formaldehyds zu Methanol mit Wasserstoff katalysieren. Es können homogene oder heterogene Katalysatoren eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind heterogene Katalysatoren.
Um die erfindungsgemäßen formaldehydfreien Produkte zu erhalten, haben sich insbesondere Metallkatalysatoren ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kupfer-Chrom, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium allein oder in Mischung als geeignet erwiesen, besonders bevorzugt sind Nickel-, Kupfer-Chrom und Rutheniumkatalysatoren.
Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder Standzeit können die Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle oder andere Modifizierungsmittel enthalten. Typische Dotiermetalle sind z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden. Typische Modifizierungsmittel sind z. B. solche, mit denen die Säure- Base-Eigenschaften der Katalysatoren beeinflusst werden können, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen sowie Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen. Die Katalysatoren können in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie z. B. Extrudaten oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden. Es können Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen. Bevorzugt sind Raney-Typ und Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie z. B. durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der Katalysatorherstellung sind weitere, dem Fachmann bekannte Präparationsschritte notwendig, wie z. B. Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden.
Die katalytische Hydrierung kann in der Schmelze, in Lösung eines geeigneten Lösemittels oder dem Hydrierprodukt selbst als „Lösungsmittel" erfolgen. Das gegebenenfalls verwendete Lösemittel kann, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion abgetrennt werden. Das abgetrennte Lösemittel kann in den Prozess zurückgeführt werden, wobei je nach verwendetem Lösungsmittel zusätzliche Reinigungsschritte zur vollständigen oder teilweisen Entfernung von leichter oder schwerer flüchtigen Nebenprodukten, wie z. B. Methanol und Wasser, notwendig sein können. Geeignete Lösemittel sind solche, in denen sich sowohl das Edukt als auch das Produkt in ausreichender Menge lösen, und die sich unter den gewählten Hydrierbedingungen inert verhalten. Dies sind z. B. Alkohole, bevorzugt n- und i-Butanol, cyclische Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkylether, Aromaten, wie z. B. XyIoI und Ester, wie z. B. Ethyl- und Butylacetat. Es sind auch Mischungen dieser Lösungsmittel möglich. Die Konzentration des Harzes im Lösungsmittel kann zwischen 1 und 99 % variiert werden, bevorzugt zwischen 10 und 50 %.
Um hohe Umsätze bei möglichst geringen Verweilzeiten im Reaktor zu erzielen, sind relativ hohe Drücke vorteilhaft. Der Gesamtdruck im Reaktor liegt zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt 100 bis 300 bar. Die optimale Hydriertemperatur ist vom verwendeten Hydrierkatalysator abhängig. So sind für Rhodiumkatalysatoren bereits Temperaturen von 40 bis 75 °C, bevorzugt von 40 bis 60 °C ausreichend, wohingegen mit Cu- oder Cu/Cr-Katalysatoren höhere Temperaturen notwendig sind, die typischerweise zwischen 100 und 140 °C liegen.
Die Hydrierung zu den erfindungsgemäßen Harzen kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Es ist auch eine halbkontinuierliche Fahrweise möglich, bei der in einem Satzreaktor kontinuierlich Harz und/oder Lösungsmittel zugefahren wird, und/oder kontinuierlich ein oder mehrere Reaktionsprodukte und/oder Lösungsmittel entfernt werden. Die Katalysatorbelastung beträgt 0,05 bis 4 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,1 bis 2 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde.
Zur Steuerung des Temperaturverlaufs im Reaktor und insbesondere zur Begrenzung der maximalen Temperatur sind verschiedene, dem Fachmann bekannte Methoden, geeignet. So kann z. B. bei ausreichend kleinen Harzkonzentrationen vollständig ohne zusätzliche Reaktorkühlung gearbeitet werden, wobei das Reaktionsmedium die freiwerdende Energie vollständig aufnimmt und dadurch konvektiv aus dem Reaktor heraus führt. Geeignet sind weiterhin zum Beispiel Hordenreaktoren mit Zwischenkühlung, die Verwendung von Wasserstoffkreisläufen mit Gaskühlung, die Rückführung eines Teils des gekühlten Produktes (Kreislaufreaktor) und die Verwendung von externen Kühlmittelkreisläufen, insbesondere bei Rohrbündelreaktoren.
Bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der erfindungswesentlichen, carbonylhydrierten Harze A)
Zur Hydrierung (Verfahrensschritt II.) des hergestellten carbonylgruppenhaltigen Harzes aus Verfahrensschritt I. wird in kontinuierlichen Festbettreaktoren gearbeitet. Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze sind Schachtöfen und Rohrbündel, die bevorzugt in Rieselbettfahrweise betrieben werden. Dabei werden Wasserstoff und das zu hydrierende Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, am Kopf des Reaktors auf die Katalysatorschüttung gegeben. Alternativ kann der Wasserstoff auch im Gegenstrom von unten nach oben geführt werden. Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann - falls erwünscht - anschließend abgetrennt werden.
Zur Verbesserung der Antrocknungsgeschwindigkeit können die Keton-Aldehydharze (Komponente A) auch mit Di- und / oder Polyisocyanaten umgesetzt werden. Die so erhaltenen urethanisierten Produkte besitzen eine verbesserte Antrocknungs- und Wischfestigkeit. Als Isocyanate geeignet sind aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate. Beispiele für Diisocyanate und Polyisocyanate sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexan- diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1 ,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trinnethylhexan oder 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trinnethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4- lsocyanatonnethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -tri isocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2'- und 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI) allein oder in Mischungen, bevorzugt besteht das H12MDI aus mindestens 80 Gew.-% des 4,4'-H12MDI, bevorzugt aus 85 - 95 Gew.-%, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDI), 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1 ,3-H6-XDI) oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan (1 ,4-H6-XDI), allein oder in Mischung. Bevorzugt werden H12MDI, IPDI, HDI, TMDI, ganz besonders bevorzugt H12MDI, IPDI.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanat- gruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie z. B. IPDI, TMDI, HDI und/oder H12MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen. Ebenfalls bevorzugt sind die Isocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H12MDI, erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugt werden Isocyanurate des IPDI sowie Umsetzungsprodukte von IPDI, TMDI, HDI und/oder H12MDI mit Trimethylolpropan und oder Pentaerythrit.
Komponente B) Die erfindungswesentliche Komponente B) wird in Mengen von 1 bis 91 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 60 Gew.-% eingesetzt. Grundsätzlich geeignet sind alle Farbmittel und/oder Füllstoffe, die in Kugelschreiberpasten verwendet werden. Ausgewählt werden sie nach coloristischen Aspekten und Anforderungen wie z.B. Farbton, Farbstärke, Helligkeit, Sättigung, Transparenz, Deckvermögen, Lichtechtheit, Ausblutechtheit, Verträglichkeit usw.
Als Farbstoffe geeignet sind alkohollösliche, öllösliche, direkte, saure, basische, metallisierte Farbstoffe, z.B. kationische Farbstoffe, wie beispielsweise Astra-, Brillant- und Victoriablaubasen, Phthalocyaminbasen, Nigrosinbasen, Brillantgrün.
Es können auch anorganische Pigmente und Füllstoffe wie z. B. Miloriblau, Titandioxid, Eisenoxide, Metallpigmente (z. B. Spinell, Bismutvanadat, Nickeltitan, Chromoxid), Pigmentruße sowie Carbonate, wie z. B. Kreide, Kalksteinmehl, Calcit, Dolomit, Bariumcarbonat, Sulfate, wie z. B. Baryt, Blanc fixe, Calciumsulfate, Silicate, wie z. B. Talk, Pyrophyllit, Chlorit, Glimmer, Kaolin, Schiefermehl, Feldspalte, gefällte Ca-, AI-, Ca/Al-, Na/AI -Silicate, Kieselsäuren, wie z. B. Quarz, Quarzgut, Cristobalit, Kieselgur, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Glasmehl und Oxide, wie z. B. Magnesium- und Aluminiumoxide und -hydroxide sowie organische Pigmente wie z. B. Isoindolin-, Azo-, Chinacridon-, Perylen, Dioxazin, Phthalocyanin-Pigmente verwendet werden. Außerdem können Flüssigkristall-(Polymer)-Pigmente verwendet werden. Eine Aufstellung verwendeter Pigmente, Füllstoffe und/oder Farbstoffe ist in „Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998" oder „Pigment- und Füllstofftabellen, Herausgeber Olaf Lückert, Vincentz Verlag, Hannover, 2002" gegeben. Die Farbstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden.
Komponente C)
Die erfindungswesentliche Komponente C) wird in Mengen von 4 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 70 Gew.-% eingesetzt. Grundsätzlich geeignet sind alle Lösemittel, die in Kugelschreiberpasten verwendet werden. Ausgewählt werden sie nach Antrocknungsverhalten, Lösecharakter, Polarität, Dispergierwirkung, usw. Bevorzugt sind Alkohole, Glykolether und Glykole wie z.B. Benzylalkohol, Propandiol, Ethyldiglykol, Butyldiglykol, Dipropylenglykol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Phenoxyethanol, Phenylglykol, Butylglykol allein oder in Mischung. Als Co-Lösemittel können auch stickstoffhaltige Lösemittel wie z.B. N-Methylpyrollidon verwendet werden. Bevorzugt sind Phenoxyethanol, Phenylglykol und Benzylalkohol allein oder in Mischung.
Komponente D)
Die Bindemittel D) werden in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 40 Gew.-% eingesetzt.
Bevorzugt werden Fettsäuren wie z.B. Ölsäure, natürliche oder synthetische Öle, wie Rizinusöl, Derivate der Cellulose wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseether und/oder Celluloseacetobutyrate, besonders bevorzugt alkohollösliche Derivate wie z.B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Ethylcellulose, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Allylalkoholpolymerisate, aber auch Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyester und Copolyester, Alkydharze, Polyamide, Casein, Polyharnstoffe, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-Aldehydharze, Harnstoff- Aldehydharze, Keton-Aldehydharze, Ketonharze, Polyolefine, Epoxidharze, Resole, Kolophoniumharze, Resinate, Silikonharze eingesetzt. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Grundsätzlich geeignet sind alle Bindemittel, die in Kugelschreiberpasten verwendet werden.
Bevorzugt werden Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Ethylcellulose, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Allylalkoholpolymerisate, Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyester und Copolyester, Alkydharze, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-Aldehydharze, Harnstoff- Aldehydharze, Keton-Aldehydharze, Ketonharze, Resole, Kolophoniumharze, Resinate eingesetzt.
Komponente E)
Die Komponente E) wird in Mengen von 0 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 45 Gew.-% eingesetzt.
Als Komponente E) geeignet sind Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Inhibitoren, Wasser, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermittel, Verdickungs- und/oder Eindickungsmittel, Verlaufmittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer und Entlüfter, Antistatika, Gleitmittel, Netz- und Dispergiermittel, (Poly)Amine und/oder (Poly)Carbonsäuren, Konservierungsmittel wie z. B. auch Fungizide und/oder Biozide, thermoplastische Additive, Weichmacher und/oder Mattierungsmittel.
Herstellung der Kugelschreiberpastenzusammensetzungen aus den Komponenten A) bis E):
Die Herstellung der Kugelschreiberpastenzusammensetzungen erfolgt durch intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80 °C („Lehrbuch der Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, Hrsg. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Seite 229 ff.).
Nicht flüssige Komponenten werden ggf. vor dem Mischen zuerst in geeigneten Lösemitteln in Lösung gebracht, anschließend werden die restlichen Komponenten unter Rühren zugefügt. Im Falle von z.B. Farbmitteln erfolgt ggf. eine Dispergierung unter Verwendung geeigneter Aggregate wie z.B. Dreiwalzen, Perlmühlen, Kugelmühlen o.a. Der Formaldehydgehalt der Kugelschreiberpastenzusammensetzungen liegt unter 100 ppm, bevorzugt unter 50 ppm und besonders bevorzugt unterhalb von 10 ppm.
Die beanspruchten Kugelschreiberpastenzusammensetzungen sind geeignet für das Beschreiben von z.B. Folien aus Kunststoffen oder Verbundstoffen wie z.B. aluminium- kaschierten Folien, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder, Pappe, Papier, Karton, Papierlaminaten oder synthetischen Materialien, wie z.B. Kunstleder, usw.
Die nicht wässrigen Kugelschreiberpastenzusammensetzungen zeichnen sich durch ein besonders gutes Auslaufverhalten bei tiefen und hohen Temperaturen, ein gutes Anschreibverhalten, eine hohe Wischfestigkeit sowie eine gute Wasserfestigkeit aus. Außerdem ist die Lagerstabilität der weitestgehend formaldehydfreien Zusammensetzungen sehr gut.
Gegenstand der Erfindung sind auch Gegenstände, welche die Kugelschreiberpastenzusammensetzung enthalten.
Analytische Methoden
Bestimmung des Gehaltes an freiem Formaldehvd
Der Formaldehydgehalt wird nach der Lutidin-Methode mittels HPLC ermittelt (Amtliche
Sammlung von Untersuchungsverfahren nach§ 64 LFGB K 84.00 7(EG): „Nachweis und quantitative Bestimmung des freien Formaldehyds")
Gerät: HPLC-System mit zwei isokratischen Pumpen, thermostatisiertem Reaktor, variablem UVA/IS-Detektor und Auswerteeinheit, z. B. Hewlett-Packard HP 1100 mit
PC-gestützter Auswertesoftware ChemStation.
Stationäre Phase C18-reversed-phase, 5 μm, 250 x 4,0 mm
Mobile Phase Milli-Q-Wasser
Injektionsvolumen 20 μl Nachsäulenderivatisierung Acetylaceton-Lösung
Fluss 1 ,0 ml/min
Detektion UV-Detektion bei 420 nm
Probenvorbereitung 250 mg in 3 ml THF lösen und mit Wasser auf 25 ml auffüllen
Kalibrierlösung 100 mg Formaldehyd-Lösung/100 ml Wasser
1 :1000 Verdünnung in Wasser
Auswertung gegen externen Standard
Bestimmung der Hydroxylzahl
Die Bestimmung der OH-Zahl der erfindungswesentlichen Komponente A) erfolgt in Anlehnung an die DIN 53240-2 „Bestimmung der Hydroxylzahl". Hierbei ist darauf zu achten, dass eine Acetylierungszeit von 3 h exakt eingehalten wird.
Bestimmung der Carbonylzahl
Die Bestimmung der Carbonylzahl der erfindungswesentlichen Komponente A) erfolgt
FT-IR-spektroskopisch nach Kalibrierung mit 2-Ethylhexanon in THF in einer NaCI-
Küvette.
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner vor und nach thermischer Belastung Die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner der erfindungswesentlichen Komponente A) erfolgt in 50%iger Lösung des Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630. Ebenfalls wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung der erfindungswesentlichen Komponente A) ermittelt. Hierzu werden 5 g des Harzes A) zunächst 24 h bei 150 °C in Luftatmosphäre gelagert. Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner in 50%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630.
Bestimmung der Lösungsviskosität
Die Bestimmung der Lösungsviskosität der Kugelschreiberpaste erfolgte nach der DIN
EN ISO 3219. Die Messung der Viskosität erfolgt bei 200C mittels Platte/Kegel- Rotationsviskosimeter (1/200 s).
Bestimmung der Polydispersität
Es erfolgt die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungswesentlichen Komponente A) mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität (Mw/Mn) berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn).
Bestimmung des Schmelzbereiches
Die Bestimmung des Schmelzpunktes/Schmelzbereiches der erfindungswesentlichen Komponente A) erfolgt mit einem Kapillarschmelzpunkt-Messgerät (Büchi B-545) in Anlehnung an die DIN 53181.
Berechnung der Copolvmer-Verteilunq
Zur Berechnung der Werte für k, I und m der erfindungswesentlichen Komponente A) wird wie folgt verfahren.
Berechnunqsbeispiel (zur Veranschaulichung werden ganze Zahlen verwendet):
Figure imgf000026_0001
mit R = Phenyl
Annahmen:
Das Molekulargewicht (Mn) sei 1000 g/mol, die OH-Zahl sei 300 mg KOH/g, die Carbonylzahl sei 10 mg KOH/g.
Aus einer OH-Zahl von 300 mg KOH/g resultieren (300/56110*1000) 5,35 OH-Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass k = 5,35 beträgt. Aus einer C=O-ZaN von 10 mg KOH/g resultieren (10/56110*1000) 0,18 C=O-Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass I = 0,18 beträgt.
Berechnung von m : (1000 g/mol - (5,35 mol * 134 g/mol) - (0,18 mol* 132 g/mol))/118 g/mol = 259 / 118 = 2,2
Die Summe aus k + m + I ist somit 5,35 + 2,2 + 0,18 = 7,73
Untersuchung der Antrocknungsgeschwindigkeit/Wischfestigkeit Die Kugelschreiberpastenzusammensetzung wird auf die zu untersuchenden Substrate mittels Mine appliziert (5 cm Strich). Nach 10 s, 1 min und 10 min wird mit dem Daumen (trocken und nass) über den Strich gewischt und überprüft, ob der Strich verwischt ist.
Untersuchung des Auslauf- und Anschreibverhaltens
Die Kugelschreiberpastenzusammensetzung wird auf eine kritische Viskosität von 4000 mPas eingestellt und in oben offene Minen gefüllt. Erfahrungsgemäß kleksen die Minen bei dieser Viskosität und laufen aus. Der Test erfolgte durch Schreibprüfung bei 10, 23, 35, 50 und 80°C und Auslaufprüfung oben offener Minen.
Untersuchung des Anschreibverhaltens und der Laqerstabilität bei tiefen Temperaturen Die Kugelschreiberpastenzusammensetzung wird auf eine Viskosität von 15000 mPas eingestellt, in Minen gefüllt und 3 Monate bei -20°C gelagert. Sodann erfolgt die Schreibprüfung.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Beispiele:
Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele
Das Dokument, das den Stand der Technik am besten beschreibt, ist DE 33 34 631 A1. Das hier verwendete Acetophenon/Formaldehydharz wurde gemäß Beispiel 2 der DE 892 974 erhalten. Beispiel A: Nachstellung des Beispiels 2 der DE 892 974
Zu 1200 g Acetophenon werden nach Zusatz von 240 g 50%iger Kalilauge und 400 g Methanol 1000 g 30%iger Formaldehydlösung im Laufe von 2 h unter starkem Rühren gegeben. Dabei erhöht sich die Temperatur auf 90 °C. Diese Temperatur wird 10 h gehalten. Es wird mit Schwefelsäure angesäuert und das entstandene Kondensationsprodukt mit heißem Wasser gewaschen, geschmolzen und im Vakuum entwässert.
Es werden 1260 g eines gelben Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 67 °C. Die Farbzahl nach Gardner beträgt 3,8 (50%ig in Ethylacetat). Es ist z. B. in Acetaten wie z. B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und XyIoI löslich. Es ist unlöslich in Ethanol. Der Formaldehydgehalt liegt bei 255 ppm.
Beispiel B: Nachstellung des Beispiels 3 der DE 33 34 631 A1
Dem Beispiel 3 der DE 33 34 631 A1 entsprechend wurde das aus Beispiel A erhaltene Harz bei 300 bar und 180 °C kontinuierlich in einem Rieselbettreaktor hydriert. Der Reaktor war mit 100 ml_ Harshaw-Ni-5124-Kontakt (zu beziehen über Engelhard Corp.) gefüllt. Stündlich wurden 50 ml_ einer 30%igen Lösung des Harzes in i-Butanol zugefahren, wobei der Druck im Reaktor durch Nachführen des verbrauchten Wasserstoffs konstant bei 300 bar gehalten wurde.
Erfindunqsqemäße Beispiele
Erfindungsgemäßes Beispiel I)
Herstellung eines Grundharzes für die weitere Hydrierung auf Basis von
Acetophenon und Formaldehyd
1200 g Acetophenon, 220 g Methanol, 0,3 g Benzyltributylammoniumchlorid und 360 g einer 30%igen, wässrigen Formaldehydlösung werden vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 32 g einer 25%igen, wässrigen Natronlaugelösung. Bei 80 bis 85 °C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 655 g einer 30%igen, wässrigen Formaldehydlösung über 90 min. Der Rührer wird nach 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt und die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit essigsaurem Wasser gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.
Es werden 1270 g eines leicht gelblichen Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 72 °C. Die Farbzahl nach Gardner beträgt 0,8 (50%ig in Ethylacetat). Es ist z. B. in Acetaten wie z. B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und XyIoI löslich. Es ist unlöslich in Ethanol. Der Formaldehydgehalt liegt bei 35 ppm.
Hydrierung des Harzes auf Basis von Acetophenon und Formaldehyd aus Beispiel I) Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :
300 g des Harzes aus Beispiel I) werden unter Erwärmen in 700 g i-Butanol gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120 °C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 ml_ eines Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Nach 8 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
300 g des Harzes aus Beispiel I) werden in 700 g Tetrahydrofuran (Wassergehalt ca. 7 %) gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120 °C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 ml_ eines handelsüblichen Ru- Katalysators (3 % Ru auf Aluminiumoxid) gefüllt ist. Nach 20 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3: Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen30%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 ml_ eines handelsüblichen, silikageträgerten Kupfer-Chrom-Kontaktes gefüllt ist. Bei 300 bar und 130 °C werden stündlich 500 ml_ der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4:
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 ml_ eines handelsüblichen, Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Bei 300 bar und 130 °C werden stündlich 400 ml_ der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.
Die Harzlösungen aus den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel B werden im Vakuum vom Lösemittel befreit. Die Eigenschaften der resultieren Harze sind in Tabelle 1. aufgeführt.
Tabelle 1.: Eigenschaften der hydrierten Harze nach den Beispielen 1 bis 4
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Alle Harze sind in üblichen Lacklösemitteln löslich. Im Gegensatz zu dem Grundharz aus Beispiel I) sind die Harze nunmehr löslich in polaren Lösemitteln wie Alkoholen. Beispielsweise sind die Harze löslich in Dichlormethan, Ethylacetat, Butylacetat, Isopropanol, Aceton und Diethylether.
Die Harze der Beispiele 1 - 4 sind in Ethanol in jedem Verhältnis löslich. Im Gegensatz dazu, ist das Harz aus dem Vergleichsbeispiel B) nicht einwandfrei löslich in Ethanol bei Konzentrationen unter 10 % Feststoff.
Die erfindungswesentlichen Harze 1 bis 4 besitzen im Vergleich zu dem nichterfindungsgemäßen Harz nach Beispiel B einen geringeren Gehalt an freiem Formaldehyd. Entsprechend der geringeren Carbonylzahl sind die Farbzahl und die Farbzahl nach thermischer Belastung geringer. Obwohl diese Harze um bis zu 35 % höhere Schmelzpunkte besitzen als das nichterfindungsgemäße Harz nach Beispiel B, ist die Viskosität in vergleichbarer Größenordnung zu dem Harz nach Beispiel B. Dies kann gegebenenfalls mit der höheren Polydispersität des nichterfindungsgemäßen Harzes erklärt werden.
Anwendungsbeispiele: Die in der nachfolgenden Tabelle dargestellten Komponenten wurden zu einer Kugelschreiberpaste verarbeitet. Dazu wurden die Komponenten in Phenoxyethanol unter Rühren gelöst.
Figure imgf000032_0001
Untersuchung der Antrocknunqsqeschwindiqkeit/Wischfestiqkeit Die Kugelschreiberpastenzusammensetzungen wurden auf Papier mittels Mine appliziert (5 cm Strich). Nach 10, 60 und 600 s wurde mit dem Daumen (trocken und nass) über den Strich gewischt und überprüft, ob der Strich verwischt ist.
Figure imgf000032_0002
Untersuchung des Auslauf- und Anschreibverhaltens
Die Kugelschreiberpastenzusammensetzung wurde auf eine kritische Viskosität von
4000 mPas eingestellt und in oben offene Minen gefüllt. Der Test erfolgte durch Schreibprüfung bei 10, 23, 35, 50 und 80°C und Auslaufprüfung oben offener Minen.
Figure imgf000033_0001
i.O.: Paste läuft nicht aus / kleckst nicht, sofortiges Anschreiben möglich n.i.O.1): Anschreibverhalten unbefriedigend: zunächst muss die Mine „eingeschrieben" werden, bevor man durchgängig schreiben kann n.i.0.2): Paste läuft aus / kleckst
Untersuchung des Anschreibverhaltens und der Lagerstabilität bei tiefen Temperaturen Die Kugelschreiberpastenzusammensetzung wurde auf eine Viskosität von 15000 mPas eingestellt, in Minen gefüllt und 3 Monate bei -200C gelagert. Sodann erfolgte die Schreibprüfung.
Figure imgf000033_0002
i.O.: Sofortiges Anschreiben möglich ni.O.: Anschreiben nicht möglich, zunächst muss die Mine ca. 1 min „eingeschrieben" werden, bevor man schreiben kann

Claims

Patentansprüche:
1. Nicht wässrige Kugelschreiberpastenzusammensetzungen mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd unter 100 ppm, im Wesentlichen enthaltend
A) 5 bis 75 Gew.-% mindestens eines carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzes auf Basis von Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, das im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel I enthält
Figure imgf000034_0001
mit
R = aromatisch mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch mit 1 - 12
Kohlenstoffatomen,
R' = H, CH2OH, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12, m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9,
I = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt, die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind,
und
B) 1 bis 91 Gew.-% mindestens eines Farbmittels und/oder Füllstoffs, und
C) 4 bis 75 Gew.-% mindestens eines Lösemittels, und
D) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren Bindemittels, und
E) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis E) 100 Gew.- % beträgt.
2. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A),
die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel I enthalten
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
mit
R = aromatisch mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch mit 1 - 12
Kohlenstoffatomen,
R' = H, CH2OH, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12, m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9,
I = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt, die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind, erhalten werden durch
I) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels,
und anschließender
II) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140 0C, bevorzugt zwischen 50 und 140 0C.
3. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze dadurch gekennzeichnet sind, dass
• der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt,
• die Carbonylzahl zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g liegt,
• die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 150 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 375 mg KOH/g liegt,
• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt,
• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt,
• die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1 ,35 und 1 ,6, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,58 liegt,
• die Lösungsviskosität, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 nnPa-s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 10000 rnPa-s liegt,
• der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 50 und 150 °C, bevorzugt zwischen 75 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130 °C liegt,
• der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150 0C über 97,0 %, bevorzugt über 97,5 % liegt.
4. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A) α-Methylketone, die in α'-Position zur Carbonylgruppe keine Reaktionsmöglichkeit besitzen oder in α'-Position nur eine geringe Reaktivität aufweisen, verwendet werden.
5. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A) Acetophenon, Derivate des Acetophenons wie z. B. Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierte Acetophenonderivate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon, 3,3-Dimethylbutanon, Methyl isobuty I keton, oder Propiophenon, allein oder in Mischungen, verwendet werden, in Mengen von 70 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Ketonkomponente.
6. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A) bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente, C-H- acide Ketone ausgewählt aus Aceton, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexanon, alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, allein oder in Mischungen, verwendet werden.
7. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A) bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente, C-H-acide Ketone verwendet werden, ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon, 2- tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und/oder 3,3,5- Trimethylcyclohexanon.
8. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A)
Formaldehyd und/oder Formaldehyd-spendende Verbindungen eingesetzt werden.
9. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A)
Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt werden.
10. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A) zusätzlich zu Formaldehyd Aldehyde ausgewählt aus Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal, allein oder in Mischungen in Anteilen bis zu 75 mol-%, bevorzugt bis zu 50 mol-%, besonders bevorzugt bis zu 25 mol-% bezogen auf die Aldehydkomponente, eingesetzt werden.
11. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze A) Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon und/oder Methyl isobutylketon und gegebenenfalls CH-acide Ketone ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5- Trimethylcyclohexanon, allein oder in Mischungen, und Formaldehyd eingesetzt werden.
12. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente zwischen 1 : 0,25 bis 1 zu 15, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,95 bis 1 : 4 liegt.
13. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) anorganische Pigmente und Füllstoffe ausgewählt aus Milohblau, Titandioxid, Eisenoxiden, Metallpigmenten, Pigmentrußen, Carbonaten, Sulfaten, Silicaten, Pyrophyllit, Chlorit, Glimmer, Kaolin, Schiefermehl, Feldspalten, gefällten Ca-, AI-, Ca/AL-, Na/Al-Silicaten, Kieselsäuren, Kieselgur, gefällten und/oder pyrogenen Kieselsäuren, Glasmehl, Oxiden, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
14. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) organische Pigmente wie z. B. Isoindolin-, Azo-, Chinacridon-, Perylen, Dioxazin, Phthalocyanin-Pigmente, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
15. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel der Komponente C) Alkohole, Glykolether und Glykole, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
16. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel C) Benzylalkohol, Propandiol, Ethyldiglykol, Butyldiglykol, Dipropylenglykol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Phenoxyethanol, Phenylglykol, Butylglykol allein oder in Mischung, enthalten sind.
17. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel D) Ölsäure, natürliche oder synthetische Öle und/oder
Derivate der Cellulose enthalten sind.
18. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel D) Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und/oder Ethylcellulose enthalten sind.
19. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel D) Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Allylalkoholpolymerisate, aber auch Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyester und Copolyester, Alkydharze, Polyamide, Casein, Polyharnstoffe, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol- Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Keton-Aldehydharze, Ketonharze, Polyolefine, Epoxidharze, Resole, Kolophoniumharze, Resinate und/oder Silikonharze enthalten sind.
20. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E) Inhibitoren, Wasser, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung Theologischer Eigenschaften, Verlaufmittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer, Entlüfter, Antistatika, Gleitmittel, Netz- und Dispergiermittel, Vernetzer, Konservierungsmittel, Fungizide, Biozide, thermoplastische Additive, Weichmacher, Mattierungsmittel, (Poly)Amine, (Poly)Carbonsäuren, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
21. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) zusätzlich mit Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten umgesetzt wurde.
22. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass als Di- und/oder Polyisocyanate Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1 ,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1 ,6-Diisocyanato- 2,4,4-trimethylhexan oder 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-thmethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, lsophorondiisocyanat (IPDI), 2,2'- und 2,4'- und 4,4'-
Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI) allein oder in Mischungen, bevorzugt besteht das H12MDI aus mindestens 80 Gew.-% des 4,4'-H12MDI, bevorzugt aus 85 - 95 Gew.-%, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDI), 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1 ,3-H6-XDI) oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1 ,4-H6-XDI), allein oder in Mischungen, zur Herstellung der Komponente A) eingesetzt werden.
23. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate, hergestellt durch Dimehsierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisieung einfacher Diisocyanate, allein oder in Mischungen, zur Herstellung der Komponente A) eingesetzt werden.
24. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanate auf Basis von IPDI, TMDI, H12MDI und/oder HDI, allein oder in Mischungen, zur Herstellung der Komponente A) eingesetzt werden
25. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass Isocyanurate der Diisocyanate IPDI, HDI und/oder H12MDI, allein oder in Mischungen, zur Herstellung der Komponente A) eingesetzt werden.
26. Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass Umsetzungsprodukte von IPDI, TMDI, HDI und/oder H12MDI mit Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, allein oder Mischungen, zur Herstellung der Komponente A) eingesetzt werden.
27. Verfahren zur Herstellung von Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche durch intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80 °C.
28. Verwendung der Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche für das Beschreiben von Folien aus Kunststoffen und/oder Verbundstoffen, aluminiumkaschierten Folien, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder, Metallen, Pappe, Papier, Karton, Glas, Papierlaminaten und/oder synthetischen Materialien.
29. Gegenstände, enthaltend die Kugelschreiberpastenzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 26.
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