CN101402811A - 圆珠笔膏组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水性圆珠笔膏组合物，由至少一种不含甲醛的，具有低粘度和极低色数的基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂、着色剂、溶剂和任选的粘合剂、助剂和添加剂组成。

Description

圆珠笔膏组合物
技术领域
本发明涉及非水性圆珠笔膏组合物及其制备方法和用途，所述非水性圆珠笔膏组合物由下列组成：至少一种不含甲醛的具有低粘度和极低色数的基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂、着色剂、溶剂和任选的粘合剂、助剂和添加剂。
背景技术
非水性圆珠笔膏组合物用于书写工具以在各种基材例如塑料或复合材料制成的薄膜例如镀铝薄膜，纺织品、纤维、织造材料、皮革、纸板、纸、卡片、纸层压体，或合成材料例如人造革等之上进行书写，其中圆珠笔膏组合物尽可能不使用甲醛。
非水性圆珠笔膏组合物的特征在于在低温和高温下特别优异的流动性、良好的书写性、高抗擦性和良好的耐水性。此外，尽可能不含甲醛的组合物的储存稳定性非常好。
已知酮或酮与醛的混合物可以在碱性催化剂或酸的存在下反应生成树脂类产物。因此，可由环己酮和甲基环己酮的混合物来制造树脂(Ullmann卷12，551页)。酮和醛的反应在多数情形下生成常用于涂料工业的硬树脂。如今工业上重要的酮醛树脂主要利用甲醛来制造。
酮-甲醛树脂已久为人知。它们的制造方法记载于，例如DE 33 24287、US 2,540,885、US 2,540,886、DE 11 55 909、DD 12 433、DE 13 00256和DE 12 56 898中。
对于制备，通常是酮和甲醛在碱的存在下互相反应。
酮醛树脂用于圆珠笔膏组合物以提高某些性质，例如抗擦性，干燥速度和流动性。由于它们相对低的分子量，通常的酮醛树脂具有低溶液粘度并因此用于圆珠笔膏组合物，特别地用来降低粘度。另一方面，它们不太适合用于调节重要的流变学特性，例如在低温和高温下的流动性，和良好的书写性。
流变学性质可通过氢化羰基基团来提高。通过氢化酮醛树脂使羰基转化为仲醇已经实践了很长时间(DE 826 974，DE 870 022，JP11012338，US 6,222,009)。
在含芳族基团的酮的基础上同样可制备羰基氢化的和环氢化的酮醛树脂。该类树脂记载于DE 33 34 631。
正如我们自己广博的知识所示，对所有这些氢化产物来说，相对高含量的游离甲醛是普遍的。作为现有技术记载的氢化方法，尽管游离甲醛含量与非氢化酮醛树脂相比得到了降低，但氢化产物当中还是残留了显著量的游离甲醛。氢化时提高的温度可进一步降低甲醛含量，但这会对树脂性质例如颜色、熔融范围、羟基数等造成不利后果。
甲醛可造成损害健康。然而，目前尚未制定一个准确的分类。世界卫生组织(WHO)的一个机构，“国际癌症研究机构(International Agencyfor Research on Cancer)”(IARC)最近在一项研究的基础上确定，甲醛诱发人类自发机率非常低的鼻咽癌。
虽然IARC的评价是纯科学的，并不带来直接的法律后果，但在“可持续发展”和“化学物质的负责任处理”的意识下，提供不含甲醛的产品是至关重要的。此外，据预测中期内市场上将只存在不含甲醛的产品。
US 5,247,066中记载了一种不需还原羰基的降低非氢化的丙酮-甲醛树脂的甲醛含量的方法。此处虽然实现了低于0.4％的游离甲醛含量，但按照现有标准这明显过高。存在的羰基基团表现出对上述性质的不良影响。
专利说明书DE 826 974，DE 870 022，JP 11012338，US 6,222,009和DE 33 34 631阐述的方法得到的产物较其起始材料在颜色、热稳定性和光稳定性上具有更好的性质。尽管它们有所改善，但这些产品已不再满足当前的需要。
DE 10 2006 00 9079.9记载了不含甲醛的羰基氢化的酮醛树脂的制备。但并未记载在圆珠笔膏组合物中的用途。
非水性圆珠笔膏组合物记载于例如DE 42 04 182，EP 1 101 804，EP 1 101 805，DE 10 060 774，DE 10 060 772。这些公开均未记载提供基本上不含甲醛的组合物。
发明内容
本发明的目的在于发现基本不含游离甲醛的非水性圆珠笔膏组合物。该非水性圆珠笔膏组合物应具有在低温和高温下特别优异的流动性、良好的书写性、高抗擦性和良好的耐水性。此外，该组合物的储存稳定性应非常好。
令人惊讶地，构成本发明的基础的所述目的可通过使用特殊非水性圆珠笔膏组合物来实现，详述如下。
本发明提供游离甲醛含量低于100ppm的非水性圆珠笔膏组合物，其特征在于必要地含有
A)游离甲醛含量低于3ppm的，5～75重量％的至少一种基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，其必要地含有根据式I的结构单元，
Figure A20081016812600101
其中
R是碳原子数为6～14的芳基，碳原子数为1～12的脂(环)族基，
R′是H、CH2OH，
k为2～15，优选为3～12，更优选为4～12，
m为0～13，优选为0～9，
l为0～2，
k+l+m的总和为5～15且k＞m，优选为5～12，所述3种结构单元可交替或随机分布，并且所述结构单元通过CH2基团线型和/或通过CH基团支化连接，和
B)1～91重量％的至少一种着色剂和/或填充剂，和
C)4～75重量％的至少一种溶剂，和
D)0～50重量％的至少一种额外的粘合剂，和
E)0～50重量％的至少一种添加剂，
组分A)～E)的所列重量的总和为100重量％。
已发现下述圆珠笔膏组合物的组分A)～E)的组合满足所有要求的标准。
组分A)
本发明必要的羰基氢化的酮醛树脂A)用量为5～75重量％，优选为5～50重量％。
适合作为组分A的是游离甲醛含量低于3ppm的，基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，其必要地含有根据式I的结构单元，
其中
R是碳原子数为6～14的芳基，碳原子数1～12的脂(环)族基，
R′是H、CH2OH，
k为2～15，优选为3～12，更优选为4～12，
m为0～13，优选为0～9，
l为0～2，
k+l+m的总和为5～15且k＞m，优选为5～12，所述3种结构单元可交替或随机分布，并且所述结构单元通过CH2基团线型和/或通过CH基团支化连接。
特别优选的是基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂A)，其特征在于：
·游离甲醛的含量低于3ppm，优选为低于2.5ppm，更优选为低于2.0ppm；
·羰基数(Carbonylzahl)为0～100mg KOH/g，优选为0～50mgKOH/g，更优选为0～25mg KOH/g；
·羟基数(Hydroxylzahl)为50～450mg KOH/g，优选为150～400mg KOH/g，更优选为200～375mg KOH/g；
·加德纳(Gardner)色数(50％，在乙酸乙酯中)为低于1.5，优选为低于1.0，更优选为低于0.75；
·树脂热负载(24h，150℃)后加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)为低于2.0，优选为低于1.5，更优选为低于1.0；
·树脂的多分散性(Mw/Mn)为1.35～1.6，更优选为1.4～1.58；
·溶液粘度，40％于苯氧乙醇中，为5000～12000mPa·s，更优选为6000～10000mPa·s；
·熔点/熔融范围为50～150℃，优选为75～140℃，更优选为100～130℃和
·在150℃退火(Temperung)24h后的不挥发成分含量为超过97.0％，优选为超过97.5％。
本发明必要的，不含甲醛的，基于甲醛的必要地含有根据式I结构单元的羰基氢化的酮醛树脂A)的制备是通过下列步骤进行的
I.制备基础树脂，其是通过至少一种酮和至少一种醛在至少一种碱性催化剂和任选的至少一种相转移催化剂存在下无溶剂或使用水可混有机溶剂的缩合进行的；
随后
II.连续、半连续或不连续的氢化来自I.的酮醛树脂的羰基基团，其是在催化剂的存在下，在50～350巴，优选为100～300巴，更优选为150～300巴的压力下和在40-140℃的温度，优选50-140℃的温度，在熔体中或在合适溶剂的溶液中进行的。
以这种方式，有害健康的甲醛的含量可被大大降低。不含甲醛的意思是本发明必要的羰基氢化的酮醛树脂具有低于3ppm的游离甲醛含量，优选为低于2.5ppm，更优选为低于2.0ppm。
已发现低羰基数(I-c的l＜2)的结果是低色数和高耐热性。本发明必要的羰基氢化的酮醛树脂A)的羰基数是0～100mg KOH/g，优选为0～50mg KOH/g，更优选为0～25mg KOH/g，以便本发明必要的羰基氢化的酮醛树脂A)的加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)为低于1.5，优选为低于1.0，更优选为低于0.75，并且在热负载(24h，150℃)后的加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)为低于2.0，优选为低于1.5，更优选为低于1.0。
尽可能低的溶液粘度是期望的，故在考虑到经济性和环境保护方面情况下，特别用于降低溶剂粘度到所需操作范围内的所需有机溶剂成分尽可能的低。本发明必要的羰基氢化的酮醛树脂的溶液粘度，在40％于苯氧乙醇中为5000～12000mPa·s，更优选为6000～10000mPa·s。
对给定分子量(Mn)，溶解的聚合物越不均匀(高多分散性)，溶液粘度越大。本发明必要的羰基氢化的酮醛树脂A)具有1.35～1.6，更优选为1.4～1.58的低多分散性(Mw/Mn)。
本发明必要的羰基氢化的酮醛树脂A)希望尽可能高的熔融范围，以便例如涂覆材料的干燥速度和涂层的硬度是尽可能高。
另一方面，可通过高分子量(式I中的k+l+m的总和)获得高熔点/熔融范围。但是分子量越高，溶液粘度也越高。因此希望不增大分子量就提高熔点/熔融范围。这可通过式I中通常占主导并优选为尽可能高的k来实现。k的值为2～15，优选为3～12，更优选为4～12.本发明必要的羰基氢化的酮醛树脂A)具有50～150℃，优选为75～140℃，更优选为100～130℃的熔点/熔融范围。
根据式I的高k值在本发明必要的羰基氢化的酮醛树脂A)在极性溶剂，例如醇类中的溶解性上还具有促进作用，因为所述醇类例如苯氧乙醇常用于圆珠笔膏中，故而这对其特别重要。因此，选择k以使k大于m，以便羟基数为50～450mg KOH/g，优选为150～400mg KOH/g，更优选为200～375mg KOH/g。
溶解性可通过k、l和m的比率来调节。例如，k越高且m与l越低，本发明必要的羰基氢化的酮醛树脂A)在极性溶剂，例如醇类中就越易溶解。另一方面，必须选择k、l和m的比率以使其它的性质，例如耐水性不受不利影响。
k、l和m的值以及值的总和可为整数，例如2，也可为中间值，例如2.4。
制备含羰基基础树脂的成分，工艺步骤I.
酮和醛
制备基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂A)的合适的酮包括所有的酮，特别是在相对于羰基基团的α′位置上不具有反应可能性或在α′位置上仅显示了低反应性的所有的α-甲基酮，例如苯乙酮，例如羟基苯乙酮的苯乙酮衍生物，在苯环上具有1～8个碳原子的烷基取代的乙酰酮衍生物，甲氧基苯乙酮，3，3-二甲基丁酮，甲基异丁酮和丙酰苯，单一地或以混合物形式。这些酮，特别是α-甲基酮，以基于酮成分的70～100mol％含于本发明的树脂中。
优选基于酮苯乙酮，3，3-二甲基丁酮和甲基异丁酮的羰基氢化的酮醛树脂，单一地或以混合物形式。
此外可以在与上述酮的混合物中，居次要地位程度地，最高为30mol％，优选为最高15mol％(以酮成分计)使用额外的CH-酸性酮，例如丙酮，甲基乙基酮，2-庚酮，3-戊酮，环戊酮，环十二烷酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物，环庚酮和环辛酮，环己酮和具有一个或多个烷基基团的所有烷基取代的环己酮，该烷基总共具有1～8个碳原子，单独地或以混合物的形式。可提到的烷基取代环己酮的例子包括4-叔戊基环己酮，2-仲丁基环己酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮，2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。优选为环己酮，甲基乙基酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
除了甲醛，基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂的合适的其它醛成分，原则上包括未支化的或支化的醛，例如乙醛，正丁醛和/或异丁醛，戊醛和十二烷醛。一般来说可以使用酮树脂合成文献中提及的所有合适的醛。但是，优选单独使用甲醛。附加的醛可以以基于醛组分的，0～75mol％，优选为0～50mol％，更优选为0～25mol％的比例来使用。芳族醛，例如苯甲醛，同样可以以最高达10mol％存在于与甲醛的混合物中。
所需的甲醛通常用作具有大约20重量％～40重量％的水或醇(例如甲醇或丁醇)溶液。甲醛的其它使用形式是甲醛给体化合物例如，低聚甲醛和/或三噁烷(Trioxan)。
非常特别地优选用作羰基氢化树脂的起始化合物的是苯乙酮，3，3-二甲基丁酮和甲基异丁酮，和任选的单一地或以混合物形式的选自环己酮，甲基乙基酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮的CH-酸性酮，和甲醛。在本发明中也可使用不同的酮醛树脂的混合物。
酮与醛组分的摩尔比是1∶0.25～1∶15，优选为1∶0.9～1∶5，且更优选为1∶0.95～1∶4。
制备含羰基的基础树脂的工艺，工艺步骤I.
为了制备含羰基的基础树脂I，所述酮或不同酮的混合物与甲醛或甲醛与其它醛的混合物在至少一种碱性催化剂的存在下反应。特别是当使用甲醛的水溶液和具有有限水溶性的酮时，可有利地使用水可混溶的有机溶剂。特别是由于由此带来的更好的相混合，反应转化就更快速和更完全。此外任选地可另外使用至少一种相转移催化剂，从而例如可减少碱性化合物的量。反应结束后水相从树脂相分离。粗产物用酸性水洗涤直至树脂的熔融样品呈现清澈。然后通过蒸馏干燥该树脂。
由酮和醛制备基础树脂的反应是在碱性介质中进行的。一般来说，可使用所有酮树脂合成文献中给出的合适的碱性催化剂，例如碱性化合物。优选例如阳离子NH4、NR4、Li、Na和K的氢氧化物。特别优选阳离子为NH4、NR4、Li和Na的氢氧化物。
由酮和醛制备基础树脂的反应可使用助溶剂进行。醇，例如甲醇或乙醇，已被证明是合适的。也可使用水溶性酮作为助溶剂，然后它们通过反应被结合到树脂中。
为了纯化基础树脂I，必须除去所使用的碱性催化剂。这可通过用酸中和条件下用水洗涤来容易地完成。通常，所有的酸例如所有的有机和/或无机酸，是适合用于中和的。优选具有1～6个碳原子的有机酸，更优选具有1～4个碳原子的有机酸。
在由酮和醛制备基础树脂的缩聚混合物中还可任选地额外使用相转移催化剂。
当使用相转移催化剂时，使用基于酮的0.01～15重量％的具有下述通式(II)的相转移催化剂
Figure A20081016812600161
其中
X是氮或磷原子，
R1、R2、R3、R4可以是相同或不同的且是碳链上具有1～22个碳原子的烷基基团和/或苯基和/或苄基基团，
和
Y是无机/有机酸的阴离子或氢氧离子。
对于季铵盐的情形，优选在碳链上具有1～22个碳原子的烷基基团(R1-4)，特别是具有1～12个碳原子的，和/或苯基和/或苄基基团和/或两者的混合物。合适的阴离子包括那些是强无机/有机酸的阴离子，例如，Cl-、Br-、I-和氢氧根，甲醇盐阴离子或乙酸根。季铵盐的例子是十六烷基二甲基苄基氯化铵，三丁基苄基氯化铵，三甲基苄基氯化铵，三甲基苄基碘化铵，三乙基苄基氯化铵或三乙基苄基碘化铵，四甲基氯化铵，四乙基氯化铵，四丁基氯化铵。优选使用苄基三丁基氯化铵，十六烷基二甲基苄基氯化铵和/或三乙基苄基氯化铵。
对于季鏻盐，对于R1-4优选具有1～22个碳原子的烷基基团和/或苯基和/或苄基基团。合适的阴离子包括强无机/有机酸的阴离子，例如Cl-、Br-、I-和氢氧根，甲醇盐阴离子或乙酸根。
合适的季鏻盐包括例如，三苯基苄基氯化鏻或三苯基苄基碘化鏻。但也可使用混合物。
任选含有的相转移催化剂的量，在缩聚混合物中以基于所用的酮计，为0.01重量％～15重量％，优选为0.1重量％～10.0重量％，且特别优选为0.1重量％～5.0重量％。
特别优选的实施方式
在一种特别优选的实施方案中，首先制备含羰基的基础树脂I。为此目的，预先加入在50％～90％甲醇溶液中的10mol酮，0～5质量％的相转移催化剂和1～5mol甲醛水溶液，并搅拌使之均化。随后一边搅拌一边加入0.1～5mol氢氧化钠水溶液。然后在70～115℃下经30～120分钟在搅拌下加入4～10mol甲醛水溶液。在回流温度下再搅拌0.5～5h后关闭搅拌器。约三分之一操作时间后可任选地再加入0.1～1mol甲醛水溶液。从树脂相分离含水相。粗产物用使用有机酸的水洗涤直至树脂的熔融样品呈现清澈。然后通过蒸馏干燥该树脂。
根据工艺步骤II来制备本发明必要的酮醛树脂A)的方法
由酮和醛形成的树脂在催化剂的存在下，用氢氢化。酮醛树脂的羰基基团在该过程中被转化为仲羟基基团。依赖于反应条件，一些羟基基团可被消去，使得导致了亚甲基基团。选择反应条件以使未还原的羰基基团的比例是低的。以下简图用来解释：
可使用的催化剂原则上包括催化用氢进行羰基基团的氢化和游离甲醛到甲醇的氢化的所有化合物。可使用均相和多相催化剂，特别优选为多相催化剂。
为获得本发明的不含甲醛的产物，单一地或以混合物形式的选自镍、铜、铜-铬、钯、铂、钌和铑的金属催化剂，已被证明是特别适合的，特别优选镍催化剂，铜-铬和铑催化剂。
为增加活性，选择性和/或使用寿命，催化剂可另外含有掺杂金属或其它改性剂。典型的掺杂金属是例如Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn，以及稀土。典型的改性剂的例子是可以用于影响催化剂的酸碱性能的那些，例如碱金属和碱土金属和/或其化合物以及磷酸或硫酸和其化合物。催化剂可以粉末或成形物体的形式使用，例如挤出物或压缩粉末。可使用全接触剂(Vollkontakt)、阮内(Raney)类型催化剂或载体催化剂。优选阮内类型和载体催化剂。合适的载体材料是例如，硅藻土、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、二氧化钛、二氧化锆、铝硅混合氧化物、氧化镁和活性炭。活性金属可以按本领域技术人员已知的方式，例如浸渍、喷涂或沉淀涂覆到载体材料上。取决于催化剂制备的类型，需要本领域技术人员已知的进一步制备步骤，例如干燥、煅烧、成形和活化。对于成形可以任选地添加进一步的助剂，例如石墨或硬脂酸镁。
催化氢化可在熔体中，在合适溶剂的溶液中或在作为“溶剂”的氢化产物自身中进行。任选使用的溶剂可根据需要在反应结束后被分离出来。被分离出来的溶剂可被返回到工艺中，其中，取决于使用的溶剂，为完全或部分地除去易挥发或难挥发副产物，例如甲醇与水的纯化步骤可以是必要的。合适的溶剂是其中不仅反应物而且产物以足够的量溶解且其在选择的氢化条件下是惰性的那些。这些溶剂是例如醇，优选正丁醇和异丁醇，环醚，优选四氢呋喃和二噁烷，烷基醚，芳族化合物，例如二甲苯和酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。这些溶剂的混合物也是可以的。在溶剂中的树脂的浓度可为1％～99％，优选为10％～50％。
为了用尽可能低的反应器停留时间取得高转化率，相对高的压力是有利的。反应器中的总压力是50～350巴，优选100～300巴。最佳氢化温度取决于所用氢化催化剂。例如对于铑催化剂仅为40～75℃，优选为40～60℃的温度已是足够的，但使用Cu或Cu/Cr催化剂则需要一般100～140℃的更高温度。
对本发明树脂的氢化可按不连续或连续的方式进行。也可按半连续的方式，其中树脂和/或溶剂被连续地供给到批次反应器(Satzreaktor)中，和/或连续除去一种或多种反应产物和/或溶剂。
催化剂负载是0.05～4吨树脂/立方米催化剂/小时，优选为0.1～2吨树脂/立方米催化剂/小时.
有多种本领域技术人员已知的合适的方法来调节反应器中的温度曲线和特别是限制最高温度。所以，例如在足够低的树脂浓度下，可完全操作而不需另外的反应器冷却，其中反应介质完全吸收了释放的能量并通过对流转移出反应器。此外，例如塔盘反应器(Hordenreaktor)是合适的，其具有中间冷却、使用具有气体冷却的氢循环、返回一部分冷却产物(循环反应器)且使用外部冷却循环，特别是在管束式反应器的情形下。
制备本发明必要的羰基氢化树脂A)的优选实施方式
工艺步骤I制备的含羰基基团的树脂的氢化(工艺步骤II)是在连续固定床反应器中进行的。对于制备本发明的树脂特别合适的是竖式炉和管束式反应器，优选以滴流床方式(Rieselbettfahrweise)进行操作。在该情形下氢和要氢化的树脂，任选地溶于溶剂中，在反应器的顶部加入到催化床上。或者氢也可逆流地从下向上流入。任选存在的溶剂之后可按照需要地分离。
为提高干燥率，所述酮醛树脂(组分A)也可与二和/或多异氰酸酯反应。这样得到的氨基甲酸酯化产物具有提高了的干燥耐受性和抗擦性。
合适的异氰酸酯是芳族、脂族和/或环脂族二和/或多异氰酸酯。二异氰酸酯和多异氰酸酯的例子是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、二异氰酸丙酯、二异氰酸丁酯、二异氰酸戊酯、二异氰酸己酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、二异氰酸庚酯、二异氰酸辛酯、二异氰酸壬酯例如1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、三异氰酸壬酯例如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、二和三异氰酸癸酯、二和三异氰酸十一烷基酯、二和三异氰酸十二烷基酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2′-和2，4′-和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，以单一或混合物形式，优选包含至少80重量％的4，4′-H12MDI的H12MDI，优选85～95重量％的2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)，以单一或混合物形式。优选H12MDI、IPDI、HDI、TMDI，且更优选H12MDI、IPDI。
另一优选类型的多异氰酸酯是每个分子具有多于两个异氰酸酯基团的，通过简单二异氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨基甲酸酯化制备的化合物，可举出这些简单二异氰酸酯，例如IPDI、TMDI、HDI和/或H12MDI，与多元醇(例如：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)和多元的多胺的反应产物。优选同样为可通过简单二异氰酸酯，例如IPDI、HDI和/或H12MDI的三聚获得的异氰脲酸酯。非常特别地优选IPDI的异氰脲酸酯以及IPDI、TMDI、HDI和/或H12MDI与三羟甲基丙烷和或季戊四醇的反应产物。
组分B)
本发明必要的组分B)用量为1～91重量％，优选为1～60重量％。原则上适合的是所有用于圆珠笔膏的着色剂和/或填充剂。它们根据例如，色调、色强度、亮度、饱和度、透明度、覆盖率、耐光性、渗出色牢度(Ausblutechtheit)、相容性等的色彩方面和需要来进行选择。
合适的染料是醇溶、油溶、直接、酸性、碱性、金属化(metallisiert)染料，例如阳离子染料，例如阿斯特拉(Astra)蓝、艳蓝和维多利亚(Victoria)蓝碱、酞菁碱(Phthalocyaminbase)、苯胺黑碱、亮绿。
也可使用无机颜料和填充剂，例如米洛利蓝、二氧化钛、氧化铁、金属颜料(例如尖晶石、矾酸铋、镍钛、氧化铬)，颜料碳黑和碳酸盐例如白垩、石灰石粉、方解石、白云石、碳酸钡，硫酸盐例如重晶石、钡白、硫酸钙，硅酸盐例如滑石、叶腊石、绿泥石、云母、高岭土、页岩粉、长石，沉淀的钙、铝、钙/铝、钠/铝的硅酸盐例如石英、石英制品、方石英、硅藻土，沉淀的和/或热解硅石，玻璃粉末和氧化物例如镁和铝的氧化物和氢氧化物，和有机颜料例如异吲哚啉、偶氮、喹吖酮、二萘嵌苯、二噁嗪、酞菁颜料。此外，也可使用液晶(聚合体)颜料。在“
Figure A20081016812600201
Lexikon，Lacke und Druckfarben，编辑Dr.Ulrich Zorll，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1998”或“Pigment-und Füllstofftabellen，编辑Olaf Lückert，Vincentz Verlag，Hanover，2002”中列出了所用颜料、填充剂和/或染料。所述染料可以以单一或混合物的形式来使用。
组分C)
本发明必要的组分C)用量为4～75重量％，优选为5～70重量％。原则上适合的是所有用于圆珠笔膏的溶剂。它们根据干燥性、溶解性、极性、分散效率等等来进行选择。优选为醇、二醇醚和二醇，例如苯甲醇、丙二醇、乙基二甘醇、丁基二甘醇、一缩二丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、三甘醇、苯氧乙醇、苯基乙二醇、丁基乙二醇，以单一或混合物形式。也可使用含氮溶剂例如N-甲基吡咯烷酮作为助溶剂。优选为苯氧乙醇、苯基乙二醇和苯甲醇，单一或以混合物形式。
组分D)
粘合剂D)用量为0～50重量％，优选为0.05～40重量％。
优选使用脂肪酸例如油酸，天然或合成油类例如蓖麻油，纤维素衍生物例如硝酸纤维素、纤维素醚和/或乙酸丁酸纤维素，特别优选为醇溶衍生物例如羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、乙基纤维素，聚乙烯醇及衍生物，聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯基吡咯烷酮，烯丙醇聚合物，还有聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚醚，聚酯和共聚聚酯，醇酸树脂，聚酰胺，酪蛋白，聚脲，天然树脂，烃类树脂例如香豆酮、茚、环戊二烯树脂、萜树脂、马来酸酯树脂、酚树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、酮醛树脂、酮树脂、聚烯烃、环氧树脂、甲阶酚醛树脂、松香树脂、树脂酸盐/酯、硅树脂。也可使用混合物。原则上适合的是所有用于圆珠笔膏的粘合剂。
优选使用羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇及衍生物、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基吡咯烷酮、烯丙醇聚合物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯和共聚酯、醇酸树脂、天然树脂、烃类树脂例如香豆酮、茚、环戊二烯树脂、萜树脂、马来酸酯树脂、酚树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、酮醛树脂、酮树脂、甲阶酚醛树脂、松香树脂、树脂酸盐/酯。
组分E)
组分C)用量为0～75重量％，优选为0.05～45重量％。
适合作为组分E)的是助剂和添加剂，例如抑制剂、水、界面活性物质、氧和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增亮剂、光敏剂和光引发剂，用于影响流变性质的添加剂例如触变剂、增稠剂、流动助剂、结皮抑制剂、消泡剂和脱气剂、防静电剂、润滑剂、湿润剂和分散剂、(聚)胺和/或(聚)羧酸、防腐剂，例如杀真菌剂和/或杀生物剂、热塑性塑料添加剂、增塑剂和/或消光剂。
由组分A)～E)制备圆珠笔膏组合物
通过在20～80℃的温度下强烈混合上述组分来制备圆珠笔膏组合物(“Lehrbuch der Lacktechnologie”，Th.Brock，M.Groteklaes，P.Mischke，编辑V.Zorll，Vincentz Verlag，Hannover，1998，第229页起)。
任选地，非液体组分在混合前先溶于适合的溶剂中，然后在搅拌下添加剩余组分。例如，对于着色剂，根据需要利用合适的设备，例如三辊磨、珠磨机、球磨机等，来进行分散。
所述圆珠笔膏组合物的甲醛含量低于100ppm，优选低于50ppm且更优选为低于10ppm。
要求保护的圆珠笔膏组合物适于在例如塑料或复合材料制成的薄膜，例如镀铝薄膜、纺织品、纤维、纤织造料、皮革、纸板、纸、卡片、纸层压体，或合成材料例如人造革等之上进行书写。
所述非水性圆珠笔膏组合物的特征在于低温和高温下特别优异的流出性(Auslaufverhalt)、良好的书写性、高抗擦性和良好的耐水性。此外，该极可能不含甲醛的组合物的储存稳定性非常优异。
本发明也提供含有所述圆珠笔膏组合物的物品。
分析方法
游离甲醛含量的测定
甲醛含量通过二甲基吡啶(Lutidin)方法，借助HPLC(根据德国食品法LFGB K 84.007(欧共体)第64节：“游离甲醛的检测和定量测定(Nachweis und quantitative Bestimmung des freien Formaldehyds)”的官方收藏分析方法(Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren))测定。
仪器：具有两个单泵(isokratisch Pump)，恒温反应器，可变紫外/可见光(UV/VIS)检测器和评价单元，例如，具有电脑支持评测软件化学工作站的Hewlett-Packard HP 1100。
固定相：C18反相，5μm，250×4.0mm
流动相：Milli-Q-Water
进样量：20μl
柱后衍生化：乙酰丙酮溶液
流速：1.0ml/min
检测：420nm下紫外检测
样品制备：将250mg溶于3ml四氢呋喃(THF)中，并以水加满至25ml。
标准溶液：100mg甲醛溶液/100ml水，在水中1∶1000稀释。
评价：相对于外标物进行
羟基数的测定
本发明必要的组分A)的OH数根据DIN 53240-2“羟基数的测定”来测定。此处应当保证遵守恰好3h的乙酰化时间。
羰基数的测定
本发明必要的组分A)的羰基数通过在NaCl试管用于THF中的2-乙基己酮校准后的FT-IR光谱来测定。
热负载前和后的加德纳色数的测定
本发明必要的组分A)的加德纳色数按照DIN ISO 4630的说明，在50％的树脂的乙酸乙酯溶液中测定。本发明必要的组分A)在热负载后的色数同样以该方法来测定。为此目的，5g树脂A)首先在150℃下在空气氛围放置24小时。之后加德纳色数按照DIN ISO 4630的说明，在50％的热负载树脂的乙酸乙酯溶液中测定。
溶液粘度的测定
圆珠笔膏的溶液粘度按照DIN EN ISO 3219来测定。粘度在20℃下使用锥板旋转粘度计测定(1/200s)。
多分散性的测定
本发明必要的组分A)的分子量分布通过凝胶渗透色谱在四氢呋喃中以聚苯乙烯为标准物来测定。多分散性(Mw/Mn)由重均(Mw)与数均(Mn)的比率来计算。
熔融范围的测定
本发明必要的组分A)的熔点/熔融范围使用毛细管熔点测定仪器(Büchi B-545)按照DIN 53181的说明来测定。
共聚物分布的计算
计算本发明必要的组分A)的k、l和m的值的步骤如下。
计算实例(使用整数以便于说明)
Figure A20081016812600241
其中R为苯基
假定：
分子量(Mn)为1000g/mol，OH数为300mg KOH/g，羰基数为10mg KOH/g。
300mg KOH/g的OH数导致了(300/56110*1000)5.35OH基团每1000g/mol。这表示k＝5.35。
10mg KOH/g的C＝O数导致了(10/56110*1000)0.18C＝O基团每1000g/mol。这表示l＝0.18。
m的计算：(1000g/mol-(5.35mol*134g/mol)-(0.18mol*132g/mol))/118g/mol＝259/118＝2.2
因此k+l+m的总和是5.35+2.2+0.18＝7.73。
干燥速度/抗擦性的分析
所述圆珠笔膏组合物应用于待研究的基质，使用笔芯(5cm线条)来进行分析。在10s、1min和10min之后，用拇指(干的和湿的)擦过该线条并评定该线条是否被擦去。
流出性和书写性的研究
所述圆珠笔膏组合物调节到临界粘度4000mPas并将其填充入顶端开口的笔芯。根据经验，在此粘度下笔芯漏墨(kleksen)并流出。该试验通过在10、23、35、50和80℃的条件下的书写试验来进行，且流出试验通过顶端开口的笔芯进行。
书写性和低温下的储存稳定性的研究
将所述圆珠笔膏组合物调节到粘度15000mPas，填充到笔芯并在-20℃下储存3个月。之后进行书写性试验。
具体实施方式
下述实施例的目的是进一步说明本发明，但并不限制它的应用范围。
实施例：
非本发明的对比例
最好地记载现有技术的文件是DE 33 34 631 A1。此处使用的苯乙酮/甲醛树脂是按照DE 892 974的实施例2获得的。
实施例A：重做DE 892 974的实施例2
在剧烈搅拌下，向1200g苯乙酮中加入240g 50％的氢氧化钾水溶液和400g甲醇后，在2小时内加入1000g 30％的甲醛溶液。在此期间，温度升高到90℃。该温度维持10h。反应混合物用硫酸酸化并且形成的缩合产物以热水洗涤，熔融并在减压下脱水。
获得了1260g黄色树脂。该树脂澄清和呈脆性且具有67℃的熔点。加德纳色数为3.8(50％于乙酸乙酯中)。树脂在，例如，乙酸酯，例如乙酸丁酯和乙酸乙酯中和在芳族化合物，例如甲苯和二甲苯中是可溶的。它在乙醇中是不可溶的。甲醛含量为255ppm。
实施例B：重做DE 33 34 631 A1的实施例3
按照DE 33 34 631 A1的实施例3将实施例A获得的树脂在300巴和180℃下在滴流床反应器中连续地氢化。该反应器用100mlHarshaw-Ni-5124接触剂(可由Engelhard Corp.获得)填充。以50ml/h导入树脂在异丁醇中的30％溶液，反应器中的压力通过补充消耗的氢以维持恒定在300巴。
本发明的实施例
本发明的实施例I)
用于进一步氢化的基础树脂的制备，其基于苯乙酮和甲醛
预先添加1200g苯乙酮，220g甲醇，0.3g苄基三丁基氯化铵和360g30％的甲醛水溶液并搅拌使其均化。其后伴随搅拌加入32g 25％的氢氧化钠水溶液。之后，仍伴随搅拌在80～85℃下，经90分钟添加655g 30％的甲醛水溶液。在回流温度下搅拌5h后关掉搅拌器并由树脂相分离出水相。粗产物用乙酸水洗涤直至树脂的熔融样品呈现清澈。然后树脂通过蒸馏干燥。
获得了1270g浅淡黄色树脂。该树脂澄清和呈脆性且具有72℃的熔点。加德纳色数为0.8(50％于乙酸乙酯中)。树脂在例如乙酸酯，例如乙酸丁酯和乙酸乙酯中和在芳族化合物，例如甲苯和二甲苯中是可溶的。它在乙醇中是不可溶的。甲醛含量为35ppm。
由来自实施例I)的基于苯乙酮和甲醛的树脂的氢化
本发明的实施例1：
300g来自实施例I)的树脂随着加热溶解于700g异丁醇中。其后在具有填充了100ml阮内类型镍催化剂的催化剂筐的高压釜(Parr公司)中于260巴和120℃下，发生氢化。8h后反应混合物从反应器通过滤器排出。
本发明的实施例2：
300g来自实施例I)的树脂溶解于700g四氢呋喃中(水含量约为7％)。其后在具有填充了100ml商业常见的Ru催化剂(3％Ru在氧化铝上)的催化剂筐的高压釜中(Parr公司)在260巴和120℃下，发生氢化。20h后反应混合物由反应器通过滤器排出。
本发明的实施例3：
来自实施例I)的树脂在加热条件下以30％溶解于异丁醇中。氢化在连续操作的固定床反应器中进行，该固定床反应器填充了400ml商业常见的、负载于硅石的铜铬接触剂。在300巴和130℃下，500ml/h反应混合物从顶部到底部(滴流模式)流过反应器。通过补充氢以保持压力恒定。
本发明的实施例4：
来自实施例I)的树脂在加热条件下以30％溶解于异丁醇中。氢化在连续操作的固定床反应器中进行，该固定床反应器填充了400ml商业常见的、阮内类型的镍催化剂。在300巴和130℃下，400ml/h反应混合物从顶部到底部(滴流模式)流过反应器。通过补充氢以保持压力恒定。
来自实施例1～4和对比例B的树脂溶液在减压下除去溶剂。产生的树脂的性质列于表1中。
表1：实施例1～4的氢化树脂的性质
 对比例B   树脂1   树脂2   树脂3   树脂4
  游离甲醛含量[ppm]   6.0   1.2   1.1   ＜1   1.3
  羰基数[mg KOH/g]   24.3   14.9   5.8   2.5   5.2
  羟基数[mg KOH/g]   210   295   315   335   317
  熔点[℃]   92   109   114   124   118
  加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)   2.2   0.4   0.2   0.1   0.1
  加德纳色数(150℃热负载24h；50％，在乙酸乙酯中) 3.1 0.6 0.3 0.2 0.2
  粘度(40％，在苯氧乙醇中)   6,800   6,600   7,300   8,600   7,900
  Mn(GPC对比PS)   910   980   1000   1070   1040
  Mw(GPC对比PS)   1570   1490   1430   1550   1530
  多分散性   1.73   1.52   1.43   1.45   1.47
  k   3.4   5.2   5.6   6.4   5.9
  l   0.4   0.3   0.1   0.1   0.1
  m   3.4   2.2   1.2   1.8   2.0
  k+l+m   7.2   7.6   7.7   8.2   8.0
所有的树脂溶解于通常的漆溶剂中。与来自实施例I)的基础树脂不同，树脂现在可溶解于极性溶剂例如醇中。例如，树脂在二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、丙酮和乙醚中是可溶的。
实施例1～4的树脂可以按任何比例溶解于乙醇中。与此不同的是，来自对比例B)的树脂在低于10％固体的浓度下不再无限溶解于乙醇中。
与来自实施例B的非发明性树脂相比，本发明必要的树脂1～4具有较低的游离甲醛含量。对应于较低的羰基数，色数和热负载后的色数是较低的。尽管这些树脂具有最高高于对比例B非发明的树脂35％的熔点，但粘度却处在与实施例B的树脂的可比较的数量级上。这可任选地通过该非发明树脂的更高的多分散性来解释。
应用例：
下述表中的组分用于加工圆珠笔膏。为此，这些组分在搅拌下被溶解于苯氧乙醇。
  组分   对比例V1   实施例A1   实施例A2
  苯氧乙醇   59.5   59.5   59.5
  羟丙基纤维素(DKSH)   0.5   0.5   0.5
  BASONYL蓝633(BASF)   60.0   60.0   60.0
  对比例B的树脂   40.0
  实施例2的树脂   40.0
  实施例3的树脂   40.0
  合计   160   160   160
  游离甲醛含量   ＜100ppm   ＜100ppm   ＜100ppm
干燥速度/抗擦性的研究
所述圆珠笔膏组合物使用笔芯(5cm线条)应用于纸。在10s、60s和600s之后，拇指(干和湿的)擦过该线条并评定该线条是否被擦去。
流出性和书写性的研究
将所述圆珠笔膏组合物调节到临界粘度4000mPas并将其填充入顶端开口的笔芯。该试验通过在10、23、35、50和80℃的条件下的书写试验来进行，且流出试验通过在顶端开口的笔芯进行。
  例   10℃   23℃   35℃   50℃   80℃
  对比例V1   n.i.O.1)   i.O.   i.O.   i.O.   n.i.O.2)
  实施例A1   i.O.   i.O.   i.O.   i.O.   i.O.
  实施例A2   i.O.   i.O.   i.O.   i.O.   i.O.
i.O.：膏不流出/不渗墨，能直接书写
n.i.O.1)：书写性不令人满意：笔芯在其可连续书写之前，必须首先“蓄流”。
n.i.O.2)：膏流出/渗墨
书写性和低温下的储存稳定性的研究
所述圆珠笔膏组合物调节到粘度15000mPas，填充到笔芯并在-20℃下储存3个月。之后进行书写试验。
  实施例
  对比例V1   n.i.O.
  实施例A1   i.O.
  实施例A2   i.O.
i.O.：能直接书写
n.i.O.：不能书写：笔芯在其可连续书写之前，必须首先“蓄流”约1min。

Claims (29)

1.游离甲醛含量低于100ppm的非水性圆珠笔膏组合物，其必要地含有
A)游离甲醛含量低于3ppm的，5～75重量％的至少一种基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，其必要地含有根据式I的结构单元，
Figure A2008101681260002C1
其中
R是碳原子数为6～14的芳基，碳原子数1～12的脂(环)族基，
R′是H、CH2OH，
k为2～15，优选为3～12，更优选为4～12，
m为0～13，优选为0～9，
l为0～2，
k+l+m的总和为5～15且k＞m，优选为5～12，所述3种结构单元可交替或随机分布，并且所述结构单元通过CH2基团线型和/或通过CH基团支化连接，和
B)1～91重量％的至少一种着色剂和/或填充剂，和
C)4～75重量％的至少一种溶剂，和
D)0～50重量％的至少一种额外的粘合剂，和
E)0～50重量％的至少一种添加剂，
其中组分A)～E)的所列重量的总和为100重量％。
2.根据权利要求1的圆珠笔膏组合物，其特征在于，所述羰基氢化的酮醛树脂A)，其必要地含有根据式I的结构单元，
Figure A2008101681260003C1
其中
R是碳原子数为6～14的芳基，碳原子数1～12的脂(环)族基，
R′是H、CH2OH，
k为2～15，优选为3～12，更优选为4～12，
m为0～13，优选为0～9，
l为0～2，
k+l+m的总和为5～15且k＞m，优选为5～12，所述3种结构单元可交替或随机分布，并且所述结构单元通过CH2基团线型和/或通过CH基团支化连接，
通过下列步骤获得
I)制备基础树脂，其是通过至少一种酮和至少一种醛在至少一种碱性催化剂和任选的至少一种相转移催化剂存在下无溶剂或在使用水可混有机溶剂的情况下缩合进行的；
随后
II)连续、半连续或不连续的氢化酮醛树脂(A)的羰基，其是在催化剂的存在下，在50～350巴，优选为100～300巴，更优选为150～300巴的压力下和在40-140℃温度，优选50-140℃温度，在熔体中或在合适溶剂的溶液中用氢进行的。
3.根据权利要求1或2的圆珠笔膏组合物，所述羰基氢化的酮醛树脂的特征在于，
●游离甲醛的含量低于3ppm，优选为低于2.5ppm，更优选为低于2.0ppm；
●羰基数为0～100mg KOH/g，优选为0～50mg KOH/g，更优选为0～25mg KOH/g；
●羟基数为50～450mg KOH/g，优选为150～400mg KOH/g，更优选为200～375mg KOH/g；
●加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)为低于1.5，优选为低于1.0，更优选为低于0.75；
●树脂热负载(24h，150℃)后加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)为低于2.0，优选为低于1.5，更优选为低于1.0；
●树脂的多分散性(Mw/Mn)为1.35～1.6，更优选为1.4～1.58；
●溶液粘度，40％于苯氧乙醇中，为5000～12000mPa·s，更优选为6000～10000mPa·s；
●熔点/熔融范围为50～150℃，优选为75～140℃，更优选为100～130℃，
●在150℃退火24h后的不挥发组分含量为超过97.0％，优选为超过97.5％。
4.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于使用了在相对于羰基基团的α′位置上不具有反应可能性或在α′位置上仅显示了低反应性的α-甲基酮，以制备所述酮醛树脂A)。
5.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于苯乙酮，苯乙酮的衍生物例如羟苯乙酮，苯环上具有1～8个碳原子的烷基取代的苯乙酮衍生物，甲氧基苯乙酮，3，3-二甲基丁酮，甲基异丁基酮，或苯丙酮，以单一或混合物形式，以基于酮组分70～100mol％的量被用作制备酮醛树脂A)的起始化合物。
6.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于以基于酮组分最高30mol％，优选最高15mol％的选自以下的CH-酸性酮：丙酮，甲基乙基酮，2-庚酮，3-戊酮，环戊酮，环十二烷酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物，环庚酮，环辛酮，环己酮和具有一个或多个烷基基团的所有烷基取代的环己酮，该烷基总共具有1～8个碳原子，单独地或以混合物的形式，用作制备酮醛树脂A)的起始化合物。
7.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于以基于酮组分最高30mol％，优选最高15mol％的选自以下的CH-酸性酮用作制备酮醛树脂A)的起始化合物：环己酮，甲基乙基酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮和/或3，3，5-三甲基环己酮。
8.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于甲醛和/或甲醛给体化合物用作制备酮醛树脂A)的起始化合物。
9.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于甲醛和/或低聚甲醛和/或三噁烷用作制备酮醛树脂A)的起始化合物。
10.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于除了甲醛外，选自乙醛，正丁醛，异丁醛，戊醛，十二烷醛的醛，单一地或以混合物形式，以基于醛组分最多75mol％，优选最多50mol％，更优选最多25mol％的比例，用作制备酮醛树脂A)的起始化合物。
11.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于苯乙酮，3，3-二甲基丁酮和/或甲基异丁酮和任选地选自环己酮，甲基乙基酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮，和3，3，5-三甲基环己酮的CH-酸性酮，单一地或以混合物形式，和甲醛用作制备酮醛树脂A)的起始化合物。
12.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于酮与醛组分的摩尔比是1∶0.25～1∶15，优选为1∶0.9～1∶5，且更优选为1∶0.95～1∶4。
13.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于含有选自以下的无机颜料和填充剂作为组分B)：米洛利蓝、二氧化钛、氧化铁、金属颜料、颜料碳黑、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、叶腊石、绿泥石、云母、高岭土、页岩粉、长石，沉淀的钙、铝、钙/铝，钠/铝的硅酸盐，硅石，硅藻土，沉淀的和/或热解的硅石，玻璃粉末、氧化物，单一的或者以混合物形式。
14.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于含有有机颜料，例如异吲哚啉、偶氮、喹吖酮、二萘嵌苯、二噁嗪、酞菁颜料，单一地或以混合物形式，作为组分B)。
15.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于含有醇、二醇醚和二醇，单一地或以混合物形式，作为组分C)的溶剂。
16.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于含有苯甲醇、丙二醇、乙基二甘醇、丁基二甘醇、一缩二丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、三甘醇、苯氧乙醇、苯基乙二醇、丁基乙二醇，单一地或以混合物形式，作为溶剂C)。
17.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于含有油酸、天然或合成油类和/或纤维素衍生物作为粘合剂D)。
18.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于含有羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素和/或乙基纤维素作为粘合剂D)。
19.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于含有聚乙烯醇及其衍生物，聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯基吡咯烷酮，烯丙醇聚合物，还有聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚醚，聚酯和共聚酯，醇酸树脂，聚酰胺，酪蛋白，聚脲，天然树脂，烃类树脂例如香豆酮、茚、环戊二烯树脂、萜树脂、马来酸酯树脂、酚树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、酮醛树脂、酮树脂、聚烯烃、环氧树脂、甲阶酚醛树脂、松香树脂、树脂酸盐/酯和/或硅树脂作为粘合剂D)。
20.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于含有抑制剂、水、界面活性物质、氧清除剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增亮剂、光敏剂和光引发剂，用于影响流变性质的添加剂、流动剂、结皮抑制剂、消泡剂、脱气剂、防静电剂、滑动剂、湿润剂和分散剂、交联剂、防腐剂、杀真菌剂、杀生物剂、热塑性添加剂、增塑剂、消光剂、(聚)胺、(聚)羧酸，单一地或以混合物形式，作为组分E)。
21.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于组分A)还与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯发生了反应。
22.根据权利要求21的圆珠笔膏组合物，其特征在于将环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、二异氰酸丙酯、二异氰酸丁酯、二异氰酸戊酯、二异氰酸己酯例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、二异氰酸庚酯、二异氰酸辛酯、二异氰酸壬酯例如1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、三异氰酸壬酯例如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、二和三异氰酸癸酯、二和三异氰酸十一烷基酯、二和三异氰酸十二烷基酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2′-和2，4′-和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，单一地或以混合物形式，优选包含至少80重量％4，4′-H12MDI的H12MDI，优选85～95重量％的2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)，单一地或以混合物形式，用作制备组分A)的二和/或多异氰酸酯。
23.根据权利要求21的圆珠笔膏组合物，其特征在于通过简单二异氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨基甲酸酯化制备的多异氰酸酯，单一地或以混合物形式，用于制备组分A)。
24.根据权利要求21的圆珠笔膏组合物，其特征在于基于IPDI、TMDI、H12MDI和/或HDI的异氰酸酯，单一地或以混合物形式，用于制备组分A)。
25.根据权利要求21的圆珠笔膏组合物，其特征在于二异氰酸酯IPDI、HDI和/或H12MDI的异氰脲酸酯，单一地或以混合物形式，用于制备组分A)。
26.根据权利要求21的圆珠笔膏组合物，其特征在于IPDI、TMDI、HDI和/或H12MDI与三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的反应产物，单一地或以混合物形式，用于制备组分A)。
27.前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物的制备方法，其通过在20～80℃的温度下强烈混合所述组分来进行。
28.前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物的用途，用于在塑料和/或复合材料制成的薄膜，镀铝薄膜，纺织品，纤维，织造材料，皮革，金属，纸板，纸，卡片，玻璃，纸层压体和/或合成材料之上进行书写。
29.含有权利要求1～26至少之一的圆珠笔膏组合物的物体。
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