WO2009037014A1 - Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen herstellung von zinnfreien reaktionsprodukten von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhydrierten keton-aldehydharzen und/oder hydrierten ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten keton-aldehydharzen - Google Patents

Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen herstellung von zinnfreien reaktionsprodukten von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhydrierten keton-aldehydharzen und/oder hydrierten ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten keton-aldehydharzen Download PDF

Info

Publication number
WO2009037014A1
WO2009037014A1 PCT/EP2008/058578 EP2008058578W WO2009037014A1 WO 2009037014 A1 WO2009037014 A1 WO 2009037014A1 EP 2008058578 W EP2008058578 W EP 2008058578W WO 2009037014 A1 WO2009037014 A1 WO 2009037014A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ketone
resins
hydrogenated
reaction
reaction products
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/058578
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick GLÖCKNER
Thomas Weihrauch
Michael Ewald
Silvia Herda
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of WO2009037014A1 publication Critical patent/WO2009037014A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/548—Polycondensates of aldehydes with ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
    • C08G6/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only of aldehydes with ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/34—Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to a process for the solvent-free, continuous production of tin-free reaction products with low molecular weight distribution of hydroxyl-containing, carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins and / or hydrogenated ketone resins and / or carbonyl-hydrogenated and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on aromatic ketones and polyisocyanates, in an extruder, Flow tube, intensive kneader, intensive mixer or static mixer and their use, in particular as the main component, base component or additive in coating materials, ballpoint pastes, adhesives, printing inks and inks, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetics and sealants and insulating materials.
  • Ketone-aldehyde resins are used in coating materials z. B. used as a film-forming additive component to improve certain properties such as drying speed, gloss, hardness or scratch resistance. Usually, ketone-aldehyde resins have hydroxy groups and can therefore z. B. be crosslinked with polyisocyanates or amine resins. In physically or oxidatively drying lacquer or adhesive systems, on the other hand, no polymer build-up takes place by crosslinking of these resins. Therefore, such coatings often have low resistance to z. Because of the uncrosslinked and therefore relatively low molecular weight fractions. As gasoline, chemicals or solvents.
  • the above-mentioned disadvantages can be improved if the molecular weight of the ketone-aldehyde resins is increased.
  • the melting or softening range increases significantly which, although positive in terms of drying rate and resistance of coating materials or adhesives mentioned above, is positive for the production of high quality products, e.g. B. color number of resins, can have a negative impact.
  • the good solubility properties and rheological properties of the resins are adversely affected.
  • the carbonyl groups are subject to z. B. irradiation classical degradation reactions such. From the Norrish type I or Il [Laue, Piagens, name and keyword responses, Teubner organizations founded, Stuttgart, 1995].
  • the use of unmodified ketone-aldehyde or ketone resins is therefore for high-quality applications such. B. outdoors, in which high resistance properties, in particular to weathering and heat are required, not possible. Similar unsatisfactory weathering properties are possessed by novolak type phenolic resins or natural resins.
  • WO 03/091307 (EP 1 361 236) describes the preparation and use of polyurethane resins which are the reaction product of at least one diisocyanate and a group of components having isocyanate-reactive groups, this group being selected from a) a first group of a or a plurality of polyether polyols b) a second group of one or more polyhydroxylated resins selected from the group of hard ketone resins, polyester resins, acrylic-styrene copolymers, polyacrylates, rosin derivatives and terpene-phenolic resins c) optionally a third group of one or more polyols with one Molecular weight ⁇ 800 g / mol, and d) at least one amine and one reaction terminator, wherein the ratio of the equivalent weights of the diisocyanate components and the components having isocyanate-reactive groups is such that substantially all isocyanate groups of the diisocyanates are present as a reaction product with one of called isocyan
  • reaction products on which the present invention is based contain no polyethers or amines, which has a positive effect on the thermal and weathering stability since polyethers and amines undergo oxidative degradation reactions. Also, the reaction regime is different and an organic solvent must be used. Accordingly, the products obtained there are not to be compared with the products of the present invention. Since it is obvious that dibutyltin dilaurate is used as a catalyst, there is also an environmental and toxicological risk.
  • EP 1 229 090 describes similar polymers as WO 03/091307, so that the same arguments apply as there. In addition, this publication does not use carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin and / or hydrogenated ketone resin and / or carbonyl-hydrogenated and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resin based on aromatic ketones.
  • EP 107 097 describes hot melt adhesives consisting of a mixture containing prepolymeric isocyanate, a thermoplastic polymer and a low molecular weight synthetic resin, characterized in that the mixture contains the following components: a) 20 to 90 wt .-% prepolymeric isocyanate b) 0 to 75 wt.
  • thermoplastic polyurethane c 0 to 50% of a low molecular weight synthetic resin from the group of ketone resins and / or ketone-aldehyde condensation resins and / or hydrogenation products of acetophenone condensation resins.
  • thermoplastic polyurethane In contrast to the products used in EP 107 097, no thermoplastic polyurethane is used in the present invention.
  • hydrogenated resins are used, in particular carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins and / or carbonyl-hydrogenated ketone resins and / or carbonyl-hydrogenated and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on aromatic ketones. Hydrogenated aldol homocondensates of acetophenone as described in EP 107 097 are not explicitly claimed.
  • DE 34 16 378 describes release layer coating mixtures using non-hydrogenated ketone-aldehyde resins, in particular cyclohexanone-formaldehyde resins as the main component.
  • High-melting resins based on hydrogenated ketone-aldehyde resins and di- and / or polyisocyanates for radiation-curing paints are described in DE 102004 020 740.
  • radiation-reactive solvents are used here, which limit the range of use and prohibit the use in non-radiation-curing applications
  • tin-containing catalysts can be used.
  • High-melting resins based on hydrogenated ketone-aldehyde resins and di- and / or polyisocyanates for coating materials are described in US Pat
  • the object of the present invention was to find a process for the preparation of tin-free, saponification-stable reaction products, which improve the drying speed, the hardness, the gloss and the solvent and chemical resistance and adhesion of broom ichtungsstoffsystemen and adhesives.
  • the products should have a good thermal resistance.
  • the products must be solvent-free so that the coating material formulation has the freedom of choice of which solvent to use in its coating material.
  • Solvent-free products should make it possible to put a product on the market instead of many products that are dissolved in different solvents, which can limit the product portfolio, which is important for cost reasons.
  • the products should have a low molecular weight distribution so that their solution viscosity is low.
  • the invention relates to a process for the solvent-free, continuous production of tin-free, high-melting reaction products with a low molecular weight distribution, essentially containing the reaction product having a melting range above 140 0 C of
  • the product of A), B) and optionally C) is obtained by reaction of the starting components in the presence of tin-free catalysts in the absence of an organic solvent in an extruder, flow tube, intensive kneader, intensive mixer or static mixer by intensive mixing and short-term reaction with heat input and subsequent isolation of the final product,
  • the principle of the preparation of the invention based on the resins A), B) and optionally C) and the tin-free catalysts is that the reaction of the starting materials continuously in a single- or multi-screw extruder, in particular twin-screw extruder, planetary roller extruder or ring extruder, flow tube, intensive Kneader, intensive mixer or static mixer by intensive mixing and short-term reaction when heat is applied.
  • Temperatures of 50 to 325 ° C. can be used in the process, with the temperature varying as the examples vary depending on the product.
  • Intensive mixing and short-term reaction with heat supply means that the residence time of the starting materials in the abovementioned aggregates is usually 3 seconds to 15 minutes, preferably 3 seconds to 5 minutes, particularly preferably 5 to 180 seconds.
  • the reactants are in the aggregates for a short time under heat at temperatures of 50 0 C to 325 0 C, preferably from 120 to 300 0 C, most preferably from 140 to 250 0 C reacted.
  • these residence time and temperature values may also occupy other preferred ranges.
  • a continuous after-reaction is followed. By subsequent rapid cooling, it is then possible to obtain the end product.
  • extruders such as single- or multi-screw extruders, in particular twin-screw extruders, planetary roller extruders or ring extruders, flow tubes, intensive kneaders, intensive mixers such as thorax mixers or static mixers are particularly suitable for the process according to the invention and are preferably used.
  • Particularly preferred are single or multiple screw extruders, in particular a twin-screw extruder.
  • the starting compounds are added to the aggregates usually in separate product streams. If there are more than two product streams, these can also be bundled.
  • Various hydroxyl-containing starting materials (components A and C) can be combined to form a product stream. It is also possible, this product flow in addition catalysts and / or
  • the diisocyanates can be combined with catalysts and / or additives such as leveling agents and / or stabilizers in a product stream.
  • the material flows can also be divided and thus supplied to the units in different proportions at different locations. In this way, concentration gradients are set specifically, which brings about the completeness of the reaction.
  • concentration gradients are set specifically, which brings about the completeness of the reaction.
  • the entry point of the product streams in the order can be handled variably and with a time lag.
  • low molecular weight alcohols for secondary reaction quench alcohols
  • Isocyanate groups are completely reacted and it can be influenced on the molecular weight or the molecular weight distribution.
  • quench alcohols all known mono- and / or diols can be added, preferably benzyl alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, hexanol, isohexanol, ethylhexanol, trimethylcyclohexanol, Methoxypropanol and / or ethylene glycol. It is also possible to add mixtures of different alcohols.
  • thermo-stability technik Due to the disadvantage of a lower thermo-stability technik less can also amines such.
  • the reaction of the downstream cooling of the homogeneous stream may be integrated in the reaction part, in the form of a Hergepatiusigen embodiment as in extruders or Conterna machines.
  • the product depending on the viscosity of the product leaving the aggregate or the post-reaction zone, is first brought to a suitable temperature by further cooling by means of the corresponding aforementioned equipment. Then, the pastillation or crushing into a desired particle size is carried out by means of a roll crusher, pin mill, classifier mill, hammer mill, shingling rolls, strand granulator (eg in combination with a water bath), other granulators or the like. It is also possible to add the melt directly to a solution in an organic solvent. It was surprising that the reaction, which is difficult in the batch process because of the high OH functionality of component A), takes place rapidly and completely in the abovementioned aggregates.
  • the product is obtained in solid form, and after cooling, it can be subjected to further work-up (for example, grinding or breaking) or else directly to storage (silo) or else packaging (bagging).
  • work-up for example, grinding or breaking
  • storage for example, silica
  • packaging for example, packaging
  • the short-term chemical reaction between the reactants, in conjunction with the mixing action of the aggregates, and the temperature profile of the aggregates is sufficient to completely or largely react the reactants, without causing gelling or caking.
  • the aggregates allow intensive rapid mixing with simultaneous intensive heat exchange.
  • a uniform flow in the longitudinal direction is guaranteed with a uniform residence time as possible.
  • a different temperature control in the individual device housings or sections must be possible.
  • component B) is added to the melt of component A), in the presence of a suitable catalyst, given.
  • the component A) is melted and dosed either by means of a separate melt extruder, or from a melt template in the reaction extruder.
  • the temperature of the reaction is selected. Temperatures between 120 and 300 0 C, preferably between 140 and 250 0 C have proven. It has proved to be advantageous, 1 mol of component A) - based on M n - with 0.2 to 15 mol, preferably 0.25 to 10 mol, especially 0.3 to 4 mol of the isocyanate component B) for the reaction bring to. To complete the reaction, an alcohol may optionally be added.
  • component B in the presence of a suitable catalyst, is added to the melt of components A) and C).
  • a suitable catalyst for this purpose, the components A) and optionally C) are melted and metered either by means of a separate melt extruder, or from a melt template in the reaction extruder.
  • the temperature of the reaction is selected. Temperatures between 120 and 300 0 C, preferably between 140 and 250 0 C have proven.
  • the tin-free reaction products according to the invention with a low molecular weight distribution are stable to hydrolysis and resistant to chemicals and have a high yellowing resistance.
  • the reaction products in coatings or adhesives produce high gloss, good drying speed, and adhesion to different ones Substrates such.
  • metals plastics such.
  • the invention relates to solvent-free, tin-free, high-melting reaction products having a low molecular weight distribution, with a M n of 500 to 10,000 g / mol and an M w of 1000 to 20,000 g / mol substantially containing the reaction product having a melting range above 140 0 C.
  • the invention also provides the use of the solvent-free, tin-free, high-melting reaction products according to the invention with a low molecular weight distribution, with an M n of 500 to 10,000 g / mol and an M w of 1000 to 20,000 g / mol, essentially containing the reaction product with a melting range above from 140 0 C of A) at least one carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin and / or hydrogenated ketone resin and / or a carbonyl-hydrogenated and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resin based on aromatic ketones with
  • main component base component or additional component in coating materials, ballpoint pastes, adhesives, printing inks and inks, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetics and / or sealing and insulating materials, in particular for improving drying speed, adhesion properties, gloss, solvent and chemical resistance and Hardness.
  • Suitable ketones for the preparation of the hydrogenated ketone- and carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins are all ketones, in particular acetone, acetophenone, ring-substituted acetophenone derivatives, such as hydroxyl, methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl-acetophenone, 4-tert-butyl methyl ketone, methyl ethyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, methyl isobutyl ketone, propiophenone, methyl naphthyl ketone, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone, Cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones having one or more
  • alkyl-substituted cyclohexanones there may be mentioned 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • suitable ketones usually all CH-acidic ketones, can be used.
  • aldehyde component of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins are in principle unsubstituted or branched aldehydes, such as.
  • formaldehyde acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and dodecanal.
  • all the aldehydes mentioned in the literature as suitable for ketone-aldehyde resin syntheses can be used.
  • formaldehyde is used alone or in mixtures.
  • the required formaldehyde is usually used as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution.
  • alcoholic eg, methanol or butanol
  • Other uses of formaldehyde such.
  • para-formaldehyde or trioxane are also possible.
  • Aromatic aldehydes, such as. B. benzaldehyde may also be included in admixture with formaldehyde.
  • Hydrogenated catalyst with hydrogen at pressures up to 300 bar is the Carbonyl group of the ketone resin or ketone-aldehyde resin converted into a secondary hydroxy group. Depending on the reaction conditions, a part of the hydroxy groups can be split off, so that methylene groups result. Other groupings such. B. optionally present double bonds can also be hydrogenated in this way. To illustrate, the following scheme is used:
  • n k + m
  • Suitable ketones for the preparation of the carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on aromatic ketones are all ketones which, in addition to C-H-acidic protons, have aromatic groups, in particular arylalkyl ketones, such as, for example, As methyl naphthyl ketone, acetophenone and / or its derivatives such.
  • B. nucleus-substituted acetophenone derivatives such as hydroxy, methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl-acetophenone.
  • aldehydes those described above are suitable.
  • the hydroxyl groups formed from the carbonyl groups by hydrogenation can be hydrogenated so that cycloaliphatic structural elements are formed without further functionality.
  • the content of free formaldehyde is below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm,
  • the carbonyl number is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g,
  • the hydroxyl number is between 50 and 450 mg KOH / g, preferably between 100 and 400 mg KOH / g, more preferably between 150 and 375 mg KOH / g,
  • the Gardner color number (50% in ethyl acetate) is less than 1.5, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.75,
  • the Gardner color number (50% in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C.) is below 2.0, preferably below 1.5, particularly preferably below 1.0,
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the resins is between 1, 35 and 1, 6, more preferably between 1, 4 and 1, 58,
  • Suitable as component B) are aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic di- and / or polyisocyanates. Examples of diisocyanates are cyclohexane diisocyanate,
  • Nonanetriisocyanate such as 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (TIN), decane and triisocyanate, undecanediisocyanate and triisocyanate, dodecandi- and triisocyanates, isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2'- and 2,4'- and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI) alone or in mixtures, preferably the H 12 MDI consists of at least 80% by weight of the 4,4'-H 12 MDI, preferably from 85 to 95% by weight, 2,5 (2,6) - bis (isocyanato-methyl) bicyclo [2.2.1] heptane (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3-H 6 -XDI) or 1,4
  • polyisocyanates as component B) are the compounds prepared by dimerization, trimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of simple diisocyanates having more than two isocyanate groups per molecule, for example the reaction products of these simple diisocyanates, such.
  • IPDI, TMDI, HDI and / or H 12 MDI with polyhydric alcohols (eg, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyhydric polyamines.
  • triisocyanurates obtainable by trimerization of the simple diisocyanates such as IPDI, HDI and H 12 MDI.
  • the other hydroxy-functional polymers C) generally have molecular weights Mn between 200 and 10,000 g / mol. preferably between 300 and 5000 g / mol are suitable as component C): hydroxyl-containing polyacrylates, saturated and / or unsaturated polyesters and copolyesters, derivatives of cellulose such as cellulose nitrate, cellulose ethers and / or cellulose acetobutyrates, phenol-formaldehyde resins, phenolic resins , Alkyd resins, polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, polyamides, ketone-aldehyde resins, ketone resins, urea-aldehyde resins, polyurethanes, polyureas, rosin resins, resinates, polyvinyl alcohols and derivatives, polyethers, natural resins
  • a tin-free catalyst is used.
  • all tin-free compounds are suitable, which accelerate an OH-NCO reaction.
  • a list can be found in EP 1 801 141 A1 [0042-0045].
  • Catalysts based on the metals bismuth, zinc, zirconium, iron or aluminum are particularly well suited, such as. For example, oxides, carboxylates, chelates and complexes. Preference is given to organometallic compounds of the metals bismuth, zinc and / or aluminum. The same applies to purely organic catalysts such.
  • B. tert. Amines for example, 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), N, N-dimethylcyclohexylamine (DMCA) or 1, 5-diazabicyclo [2.3.0] non-5-en (DBN). Preference is given to DABCO, DBU and / or DBN.
  • catalysts containing bismuth and / or zinc the reaction particularly accelerate without further properties such.
  • B Theological behavior compared to products that have been prepared tin-catalyzed changed.
  • the catalysts usually remain in the reaction product after completion of the reaction and can optionally be stabilized in a suitable manner. Stabilization by means of mono- or dicarboxylic acids has proved to be particularly effective.
  • the catalysts can be separated, e.g. succeeded by the addition and subsequent separation of Tinex the company Goldschmidt TIB.
  • the amounts of A) and B) and optionally C) are chosen so that 1 mol of the resin (component A)) or 1 mol of the mixture of A) and C) based on M n , and 0.2 to 15 mol , preferably 0.25 to 10 mol, especially 0.3 to 4 mol of components B) are used.
  • the melting range of the tin-free prepared reaction product of A) and B) and optionally C) is above 140 0 C, preferably above 145 0 C, more preferably above 150 0 C.
  • Polymers usually do not have an exact molecular weight but a molecular weight distribution (dimer, trimer, tetramer, etc.).
  • the breadth of distribution is described by the polydispersity, which is the ratio of weight average (Mw) to number average molecular weight (Mn) [Odian, George, Principles of Polymerization, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1991, page 86,].
  • Mw weight average
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) of the products according to the invention is between 500 and 10,000, preferably between 600 and 5000 g / mol, more preferably between 1000 and 4000 g / mol and the weight average molecular weight (Mw) between 1000 and 20,000, preferably between 1000 and 15,000 g / mol, more preferably between 1500 and 10,000 g / mol.
  • Polydispersity of the molecular weight distribution of the products according to the invention is between 1, 5 and 15, preferably between 2.0 and 10, particularly preferred
  • the products of the invention are soluble in solvents used in the paint, paints, adhesives and printing inks industry.
  • solvents used in the paint, paints, adhesives and printing inks industry For example, z.
  • reactive diluents which are commonly used in radiation-curing coating materials, such as, for example, B. mono-, or higher functional acrylate monomers, which may also be alkoxylated, and / or vinyl ethers.
  • the invention also provides the articles produced using the solvent-free, tin-free, high-melting reaction products according to one of the preceding claims. Analytical methods
  • the glass transition temperature (Tg) is determined by differential calorimetry (DSC) in accordance with DIN 53 765 from the 2nd heating curve at a heating rate of 10 K / min.
  • the isocyanate content was determined on the basis of DIN EN ISO
  • nonvolatile matter For use in coating materials, the resins were dissolved approximately 50% in ethyl acetate. To check the solids content, the content of non-volatile constituents was determined according to DIN EN ISO 3251. It is given as the mean of a duplicate determination. In a cleaned aluminum dish (Taramasse mi) weigh about 2 g of the sample on an analytical balance (mass m 2 of the substance). Then you give the aluminum dish over 24 h at 160 0 C in a convection oven. The dish is cooled to room temperature and weighed to the nearest 0.1 mg (m 3 ). The nonvolatile fraction (nfA) is calculated according to the following equation:
  • the Gardner color number is determined in 49% strength solution of the resin in ethyl acetate on the basis of DIN EN ISO 4630. Also in this way the color number is determined after thermal stress (thermal yellowing). For this purpose, the resin is first stored for 24 h at 160 0 C in an air atmosphere. The Gardner color number is then determined in 49% strength solution of the thermally loaded resin in ethyl acetate on the basis of DIN EN ISO 4630.
  • the turbidity is determined in 49% solution of the resin in ethyl acetate in
  • the solution viscosity is determined according to DIN EN ISO 3219.
  • the solid resin is dissolved in a suitable solvent, for example ethyl acetate, with a solids content of, for example, 49%.
  • the viscosity is measured at 23 0 C using a plate / cone viscometer (1 / 4OS).
  • Determination of the molecular weight and the polvdispersity The measurement of the molecular weight distribution of the resins according to the invention is carried out by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard.
  • the polydispersity D is calculated from the ratio of the weight average (Mw) to the number average (Mn).
  • the resin according to the invention is mixed in 49% strength solution in ethyl acetate with the binder to be investigated in a mass ratio of 1: 4 and 1: 2 (based on solid resin). By optically assessing the solution, it is examined for turbidity and incompatibilities. After mounting the solutions on glass plates and evaporation of the solvent then the visual assessment of the film is carried out for turbidity and incompatibilities. Determination of liability
  • the determination of the adhesion of the coatings was evaluated by means of a knife scratch adhesion test. For this purpose, a paint is applied to the respective substrate. With a knife, the film is scratched and the adhesion is assessed. A value of 0 denotes a very good adhesion, a value of 10 indicates insufficient adhesion.
  • the hardness was determined by means of pendulum damping (DIN EN ISO 1522).
  • Non-inventive example (BRA 780/1)
  • Stream 1 consisted of isophorone diisocyanate (Vestanat IPDI, Degussa) to which zinc octoate had been admixed as a catalyst.
  • the catalyst concentration was 0.10%, based on the total amount of all substances.
  • Stream 2 was a resin prepared according to Inventive Example 1 of 10 2006 009 079.9.
  • Stream 1 was fed at a rate of 510 g / hr into the second housing of a twin-screw extruder (DSE 25, 30 D) at room temperature.
  • Stream 2 was fed into the first housing at a rate of 3450 g / h (temperature of the stream 190 0 C).
  • the extruder used consisted of 8 housings which could be heated and cooled separately. Housings 1 and 2: 180 0 C, the housing 3 to 8: 150 0 C, head temperature 220 0 C.
  • Stream 1 consisted of isophorone diisocyanate (IPDI) to which zinc octoate had been admixed as a catalyst.
  • the catalyst concentration was 0.01%, based on the total amount of all substances.
  • Stream 2 was a resin prepared according to Inventive Example 4 of 102006009079.9 (OZ 6604).
  • Stream 3 was 1-methoxy-2-propanol. Stream 1 was added to the second housing at a rate of 560 g / h
  • Stream 2 was fed into the first housing at a rate of 3300 g / hr
  • Stream 3 was fed into the 6th housing at a rate of 56 g / h (temperature of the stream: room temperature).
  • the extruder used consisted of 8 housings which could be heated and cooled separately.
  • Housing 1 190 0 C
  • housing 2 180 0 C
  • housing 3 to 8 150 0 C
  • the resins of both examples of the invention are fully compatible with nitrocellulose A400 and E510 both in solution and as a solvent-free film. They are complete as a 10% and 75% solution and are insoluble in turbidity in z.
  • ethanol phenoxyethanol, ethyl acetate, butyl acetate.
  • compositions were prepared from the following table.
  • compositions A, I and II were applied with a doctor blade on a glass plate and on different plastic plates and metal.
  • the Wet layer thickness was 100 microns.
  • the coated test plates were stored after evaporation of the volatiles for 14 days under standard conditions (23 0 C, 50% relative humidity). Then, gloss and adhesion of the films were determined.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien Reaktionsprodukten von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhydrierten Keton- und Keton-Aldehydharzen sowie hydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen und Polyisocyanaten, in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer und deren Verwendung, insbesondere als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln sowie Dicht- und Dämmstoffen.

Description

Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien Reaktionsprodukten von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhvdrierten Keton- Aldehydharzen und/oder hydrierten Ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur losem ittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien Reaktionsprodukten mit geringer Molekulargewichtsverteilung von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton- Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen und Polyisocyanaten, in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer und deren Verwendung, insbesondere als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln sowie Dicht- und Dämmstoffen.
Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als filmbildende Zusatzkomponente eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Üblicherweise verfügen Keton-Aldehydharze über Hydroxygruppen und können daher z. B. mit Polyisocyanaten oder Aminharzen vernetzt werden. In physikalisch oder oxidativ trocknenden Lack- oder Klebsystemen findet dagegen kein Polymeraufbau durch Vernetzung dieser Harze statt. Derartige Beschichtungen besitzen daher oft wegen der unvernetzten und daher relativ niedrigmolekularen Anteile eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber z. B. Benzin, Chemikalien oder Lösemitteln.
Die oben erwähnten Nachteile können verbessert werden, wenn das Molekulargewicht der Keton-Aldehydharze erhöht wird. Durch die Erhöhung des Molekulargewichtes steigen der Schmelz- bzw. der Erweichungsbereich signifikant an, was zwar bzgl. Antrocknungsgeschwindigkeit und oben erwähnter Widerstandsfähigkeit von Beschichtungsstoffen oder Klebstoffen positiv ist, sich jedoch auf die Herstellung hochwertiger Produkte, z. B. Farbzahl der Harze, negativ auswirken kann. Darüber hinaus werden die guten Löslichkeitseigenschaften und Theologischen Eigenschaften der Harze negativ beeinflusst.
Zusätzlich unterliegen die Carbonylgruppen durch z. B. Bestrahlung klassischen Abbaureaktionen wie z. B. vom Norrish-Typ I oder Il [Laue, Piagens, Namen und Schlagwort-Reaktionen, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995]. Die Verwendung nicht modifizierter Keton-Aldehyd- oder Ketonharze ist daher für qualitativ hochwertige Anwendungen z. B. im Außenbereich, bei dem hohe Beständigkeitseigenschaften insbesondere gegenüber Bewitterung und Hitze erforderlich sind, nicht möglich. Ähnlich unbefriedigende Bewitterungseigenschaften besitzen Phenolharze des Novolaktyps oder Naturharze.
Die Umwandlung der Carbonylgruppen in sekundäre Alkohole durch Hydrierung von Keton-Aldehydharzen wird seit langem praktiziert (DE 8 70 022, DE 32 41 735, JP 11012338). Ein typisches und bekanntes Produkt ist Kunstharz SK der Degussa GmbH. Die Verwendung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf Basis von Ketonen, die aromatische Gruppen enthalten, ist ebenfalls möglich. Ein solches Harz wird in DE 33 34 631 beschrieben. Die OH-Zahl derartiger Produkte ist mit über 200 mg KOH/g sehr hoch.
Die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxygruppen wird üblicherweise unter Verwendung von Katalysatoren beschleunigt. Aufgrund vieler Vorteile wie z. B. Kinetik der Reaktion oder Stabilität des Katalysatorsystems auch bei langer thermischer Belastung haben sich zinnorganische Verbindungen wie z. B. Dibutylzinndilaurat etabliert. Die Industrie ist jedoch angehalten, diese Katalysatoren aus ökologischen und toxikologischen Gründen zu substituieren. WO 03/091307 (EP 1 361 236) beschreibt die Herstellung und Verwendung von Polyurethan-Harzen, die das Reaktionsprodukt aus mindestens einem Diisocyanat und einer Gruppe von Komponenten mit Isocyanat-reaktiven Gruppen sind, wobei diese Gruppe aus a) einer 1. Gruppe eines oder mehrerer Polyetherpolyole b) einer 2. Gruppe eines oder mehrerer polyhydroxilierter Harze, ausgewählt aus der Gruppe harter Ketonharze, Polyesterharze, Acryl-Styrol-Copolymeren, Polyacrylaten, Kolophoniumderivaten und Terpen-Phenolharzen c) optionell einer 3. Gruppe eines oder mehrerer Polyole mit einem Molekulargewicht < 800 g/mol, und d) mindestens einem Amin und einem Reaktionsabbrecher, wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte der Diisocyanatkomponenten und der Komponenten, die isocyanatreaktive Gruppen besitzen, so gewählt wird, dass im Wesentlichen alle Isocyanatgruppen der Diisocyanate vorliegen als Reaktionsprodukt mit einer der genannten isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe, besteht.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Reaktionsprodukte enthalten keine Polyether oder Amine, was sich positiv auf die Thermo- und Bewitterungsstabilität auswirkt, da Polyether und Amine oxidativen Abbaureaktionen unterliegen. Auch ist die Reaktionsführung eine andere und es muss ein organisches Lösemittel verwendet werden. Demzufolge sind die dort erhaltenen Produkte nicht mit den Produkten der vorliegenden Erfindung zu vergleichen. Da offensichtlich Dibutylzinndilaurat als Katalysator verwendet wird, ist zudem von einem ökologischen und toxikologischen Risiko auszugehen.
EP 1 229 090 beschreibt ähnliche Polymere wie WO 03/091307, so dass die gleichen Argumente wie dort gelten. Zusätzlich verwendet diese Veröffentlichung keine carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen. EP 107 097 beschreibt Schmelzklebstoffe, bestehend aus einem Gemisch enthaltend prepolymeres Isocyanat, ein thermoplastisches Polymer und ein niedrigmolekulares Kunstharz, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch folgende Komponenten enthält: a) 20 bis 90 Gew.-% prepolymeres Isocyanat b) 0 bis 75 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans c) 0 bis 50 % eines niedrigmolekularen Kunstharzes aus der Gruppe der Ketonharze und/oder Keton-Aldehyd-Kondensationsharze und/oder Hydrierungsprodukte von Acetophenon-Kondensationsharzen.
Im Gegensatz zu den in EP 107 097 verwendeten Produkten, wird in der vorliegenden Erfindung kein thermoplastisches Polyurethan verwendet. Außerdem werden hydrierte Harze verwendet, insbesondere carbonylhydrierte Keton- Aldehydharze und/oder carbonylhydrierte Ketonharze und/oder carbonylhydrierte und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von aromatischen Ketonen. Hydrierte Aldol-Homokondensate von Acetophenon wie in EP 107 097 beschrieben werden explizit nicht beansprucht.
DE 34 16 378 beschreibt Trennschicht-Überzugsmischungen unter Verwendung nicht-hydrierter Keton-Aldehydharze, insbesondere Cyclohexanon- Formaldehydharze als Hauptkomponente.
Hochschmelzende Harze auf Basis von hydrierten Keton-Aldehydharzen und Di- und/oder Polyisocyanaten für Strahlungshärtende Lacke werden beschrieben in DE 102004 020 740. Neben der Tatsache, dass hier strahlungsreaktive Lösemittel verwendet werden, die den Einsatzbereich einschränken und den Einsatz in nicht strahlenhärtenden Anwendungen verbieten, können zudem zinnhaltige Katalysatoren verwendet werden. Hochschmelzende Harze auf Basis von hydrierten Keton-Aldehydharzen und Di- und/oder Polyisocyanaten für Beschichtungsstoffe werden beschrieben in
DE 10 2004 039 083. Wie die Beispiele dort zeigen, wird die Synthese diskontinuierlich in organischen Lösemitteln durchgeführt, die den Einsatzbereich auf Beschichtungsstoffe, die genau dieses Lösemittel enthalten, beschränken und den Einsatz in Pulverlacken oder in Schmelzklebstoffen verbieten. Anwendungen, in denen Alkohole als Hauptlösemittel verwendet werden, sind ebenfalls ausgeschlossen, da die NCO-OH-Reaktion nicht in Alkoholen durchgeführt werden kann. Ein Lösungsweg, die hydrierten Keton-Aldehydharze, die in der Regel eine OH-Funktionalität über 5 besitzen, in der Schmelze zu Produkten mit geringer Polydispersität des Molekulargewichtes umzusetzen, wird nicht aufgezeigt. Wie ein Vergleichsbeispiel in der vorliegenden Erfindung zeigt, ist die diskontinuierliche, lösemittelfreie Herstellung nicht möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von zinnfreien, verseifungsstabilen Reaktionsprodukten zu finden, welche die Antrocknungsgeschwindigkeit, die Härte, den Glanz und die Lösemittel- sowie Chemikalienbeständigkeit und Haftung von Besen ichtungsstoffsystemen und Klebstoffen verbessern. Die Produkte sollen eine gute thermische Beständigkeit besitzen. Die Produkte müssen lösemittelfrei sein, so dass der Beschichtungsstoffformulierer die Wahlfreiheit hat, welches Lösemittel er in seinem Beschichtungsstoff einsetzt. Durch die lösemittelfreien Produkte sollte es möglich sein, anstelle vieler Produkte, die in unterschiedlichen Lösemitteln gelöst sind, ein Produkt dem Markt zur Verfügung zu stellen, wodurch das Produktportfolio begrenzt werden kann, was aus Kostengründen wichtig ist. Außerdem sollte es möglich sein, die Produkte in Alkoholen zu lösen. Die Produkte sollten eine geringe Molekulargewichtsverteilung aufweisen, so dass ihre Lösungsviskosität gering ist.
Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gelöst werden, durch ein lösemittelfreies und kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten von hydroxylgruppenhaltigen, hydrierten Ketonharzen, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder kern- und carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen (Arylalkylketonen) und Di- und/oder Polyisocyanaten mit einem Schmelzbereich oberhalb von 140 0C, und wobei diese zinnfrei sind, in speziellen Aggregaten.
Auch war es aufgrund der hohen OH-Funktionalität der eingesetzten Harze überraschend, dass die lösemittelfreie Herstellung in den speziellen Aggregaten zu lösemittelfreien Produkten mit geringer Molekulargewichtsverteilung führt, die z. B. in Alkoholen mit niedriger Viskosität gelöst werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, hochschmelzenden Reaktionsprodukten mit geringer Molekulargewichtsverteilung, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt mit einem Schmelzbereich oberhalb von 140 0C von
A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton- Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen mit
B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und
C) gegebenenfalls mindestens einem weiteren hydroxyfunktionellen Polymeren,
dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus A), B) und gegebenenfalls C) erhalten wird durch Reaktion der Ausgangskomponenten in Gegenwart zinnfreier Katalysatoren in Abwesenheit eines organischen Lösemittels in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr und nachfolgender Isolierung des Endproduktes,
gegebenenfalls nachgeschalteter, kontinuierlicher Nachreaktion, bei der gegebenenfalls ein oder mehrere niedermolekulare Alkohole zur Vervollständigung der Reaktion als Quenchalkohole eingesetzt werden, und gegebenenfalls nachfolgender Isolierung des Endproduktes durch Abkühlung und gegebenenfalls Lösung in einem geeigneten Lösemittel.
Das Prinzip der Herstellung der erfindungszugrundeliegenden Harze aus den Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) und den zinnfreien Katalysatoren besteht darin, dass die Umsetzung der Ausgangsprodukte kontinuierlich in einem Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv- Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr erfolgt.
Es können Temperaturen von 50 bis 325 0C im Verfahren angewendet werden, wobei die Temperatur wie die Beispiele zeigen, je nach Produkt variiert.
Intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr bedeutet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den oben genannten Aggregaten üblicherweise 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden beträgt. Die Reaktanden werden dabei in den Aggregaten kurzzeitig unter Wärmezufuhr bei Temperaturen von 50 0C bis 325 0C, bevorzugt von 120 bis 300 0C, ganz besonders bevorzugt von 140 bis 250 0C zur Reaktion gebracht. Je nach Art der Einsatzstoffe und der Endprodukte können diese Werte für Verweilzeit und Temperatur jedoch auch andere bevorzugte Bereiche einnehmen. Gegebenenfalls wird eine kontinuierliche Nachreaktion nachgeschaltet. Durch anschließende schnelle Abkühlung gelingt es dann, das Endprodukt zu erhalten.
Als Aggregate sind Extruder wie Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer wie Thorax-Mischer, oder statische Mischer für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und werden bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt sind Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere ein Zweischneckenextruder.
Die Ausgangsverbindungen werden den Aggregaten in der Regel in getrennten Produktströmen zudosiert. Bei mehr als zwei Produktströmen können diese auch gebündelt zugeführt werden. Verschiedene hydroxygruppenhaltige Ausgangsstoffe (Komponente A und C) können zu einem Produktstrom zusammengefasst werden. Es ist auch möglich, diesem Produktstrom zusätzlich Katalysatoren und/oder
Zuschlagstoffe wie Verlaufmittel und/oder Stabilisatoren zuzufügen. Ebenso können die Diisocyanate mit Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffen wie Verlaufmittel und/oder Stabilisatoren in einem Produktstrom zusammengefasst werden. Die Stoffströme können auch geteilt werden und so in unterschiedlichen Anteilen an verschiedenen Stellen den Aggregaten zugeführt werden. Auf diese Weise werden gezielt Konzentrationsgradienten eingestellt, was die Vollständigkeit der Reaktion herbeiführt. Die Eintrittsstelle der Produktströme in der Reihenfolge kann variabel und zeitlich versetzt gehandhabt werden. Hier können auch niedermolekulare Alkohole zur Nachreaktion (Quenchalkohole), als gesonderter Stoffstrom eingesetzt werden. Auf diese Weise können gegebenenfalls noch vorhandene
Isocyanatgruppen vollständig umgesetzt werden und es kann Einfluss auf das Molekulargewicht bzw. die Molekulargewichtsverteilung genommen werden. Als Quenchalkohole können alle bekannten Mono- und/oder Diole zugesetzt werden, vorzugsweise Benzylalkohol, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n- Butanol, iso-Butanol, Hexanol, Isohexanol, Ethylhexanol, Trimethylcyclohexanol, Methoxypropanol und/oder Ethylenglykol. Es können auch Mischungen verschiedener Alkohole zugesetzt werden.
Aufgrund des Nachteils einer geringeren Thermostabil ität weniger bevorzugt können auch Amine wie z. B. alle bekannten Mono- und/oder Diamine zugesetzt werden, wie z. B. Benzylamin und/oder Isophorondiamin.
Zur Vorreaktion und/oder Vervollständigung der Reaktion können mehrere Aggregate auch kombiniert werden. Auch eine Schmelzefiltration kann, wenn notwendig, erfolgen.
Die der Reaktion nachgeschaltete Abkühlung des homogenen Stoffstromes, kann in dem Reaktionsteil integriert sein, in Form einer mehrgehäusigen Ausführungsform wie bei Extrudern oder Conterna-Maschinen. Eingesetzt werden können außerdem Rohrbündel, Rohrschlangen (gerührt oder ungerührt), Kühlwalzen, Luftförderer, Transportbänder aus Metall und Wasserbäder, mit- und ohne nachgeschaltetem Granulator.
Es ist auch möglich, die Schmelze direkt einem Lösen in einem organischen Lösemittel zuzuführen.
Zur Konfektionierung wird das Produkt, je nach Viskosität des das Aggregat oder die Nachreaktionszone verlassenden Produktes, zunächst durch weitere Abkühlung mittels entsprechender vorgenannter Gerätschaften auf eine geeignete Temperatur gebracht. Dann erfolgt die Pastillierung oder aber eine Zerkleinerung in eine gewünschte Partikelgröße mittels Walzenbrecher, Stiftmühle, Sichtermühle, Hammermühle, Schuppwalzen, Stranggranulator (z. B. in Kombination mit einem Wasserbad), anderen Granulatoren oder Ähnlichem. Es ist auch möglich, die Schmelze direkt einem Lösen in einem organischen Lösemittel zuzuführen. Überraschend war es, dass die Umsetzung, die im diskontinuierlichen Verfahren aufgrund der hohen OH-Funktionalität der Komponente A) schwer möglich ist, in den genannten Aggregaten schnell und vollständig abläuft. Darüber hinaus fällt das Produkt in fester Form an, und kann nach erfolgter Abkühlung einer weiteren Aufarbeitung (z. B. Vermahlung oder Brechen) oder aber auch direkt einer Lagerung (Silo) oder auch Verpackung (Absackung) zugeführt werden. Von prinzipieller Natur ist die Tatsache, dass die kurzzeitige chemische Reaktion zwischen den Reaktanden im Zusammenspiel mit der Mischwirkung der Aggregate, und dem Temperaturprofil der Aggregate, ausreicht, um die Reaktionspartner vollständig oder weitestgehend umzusetzen, ohne dass es zu einer Vergelung oder Verbackung kommt. Die Aggregate ermöglichen durch geeignete Bestückung der Mischkammern bzw. Zusammenstellung der Schneckengeometrien intensive rasche Durchmischung bei gleichzeitigem intensiven Wärmeaustausch. Andererseits ist auch eine gleichmäßige Durchströmung in Längsrichtung mit möglichst einheitlicher Verweilzeit gewährleistet. Außerdem muss eine unterschiedliche Temperierung in den einzelnen Gerätegehäusen- oder Abschnitten möglich sein.
Im Anfahr- und Abfahr-Vorgang der eingesetzten Anlage und bei ungewollten Schwankungen der Rezeptur, etwa durch technische Unzulänglichkeiten, kann es zur Bildung höhermolekularer Nebenprodukte kommen, die den Schmelzestrom verunreinigen können.
Um diese Produkte zu entfernen, ist es möglich, der eigentlichen Reaktion eine Schmelzefiltration nachzuschalten. Dabei sind alle gängigen Filterkonzepte geeignet. Bevorzugt sind Systeme, die einen Filterwechsel im laufenden Betrieb erlauben, wie beispielsweise Siebwechsler und Rotary-Filtersysteme. Die verwendeten Siebe müssen der Art der abzutrennenden Stoffe angepasst sein (z. B. Spezialsiebe für Gelpartikel).
Bevorzugte Ausführungsform I In einem Zweischneckenextruder DSE 25, Länge 30 d, wird zu der Schmelze der Komponente A) die Komponente B), in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, gegeben. Hierzu wird die Komponente A) aufgeschmolzen und entweder mittels eines gesonderten Schmelzeextruders, oder aus einer Schmelzevorlage in den Reaktions-Extruder dosiert.
Je nach Reaktivität der Komponente B) und der Schmelzviskosität der Komponente A) wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich Temperaturen zwischen 120 und 300 0C, bevorzugt zwischen 140 und 250 0C bewährt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A) - bezogen auf Mn- mit 0,2 bis 15 mol, bevorzugt 0,25 bis 10 mol, besonders 0,3 bis 4 mol der Isocyanat-Komponente B) zur Reaktion zu bringen. Zur Vervollständigung der Reaktion kann gegebenenfalls ein Alkohol zugesetzt werden.
Bevorzugte Ausführungsform Il
In einem Zweischneckenextruder DSE 25, Länge 30 d, wird zu der Schmelze der Komponenten A) und C) die Komponente B), in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, gegeben. Hierzu werden die Komponenten A) und gegebenenfalls C) aufgeschmolzen und entweder mittels eines gesonderten Schmelzeextruders, oder aus einer Schmelzevorlage in den Reaktions-Extruder dosiert. Je nach Reaktivität der Komponente B) und der Schmelzviskosität der Komponenten A) und C) wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich Temperaturen zwischen 120 und 300 0C, bevorzugt zwischen 140 und 250 0C bewährt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A) - bezogen auf Mn- mit 0,2 bis 15 mol, bevorzugt 0,25 bis 10 mol, besonders 0,3 bis 4 mol der Isocyanat-Komponente B) zur Reaktion zu bringen. Zur Vervollständigung der Reaktion kann gegebenenfalls ein Alkohol zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen zinnfreien Reaktionsprodukte mit geringer Molekulargewichtsverteilung sind verseifungsstabil und widerstandsfähig gegen Chemikalien und besitzen eine hohe Vergilbungsbeständigkeit. Die Reaktionsprodukte erzeugen in Beschichtungsstoffen oder Klebstoffen einen hohen Glanz, eine gute Antrocknungsgeschwindigkeit und Haftung zu unterschiedlichen Untergründen wie z. B. Metallen, Kunststoffen wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polycarbonat bei gleichzeitig hoher Härte.
Gegenstand der Erfindung sind lösemittelfreie, zinnfreie, hochschmelzende Reaktionsprodukte mit geringer Molekulargewichtsverteilung, mit einem Mn von 500 bis 10000 g/mol und einem Mw von 1000 bis 20000 g/mol im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt mit einem Schmelzbereich oberhalb von 140 0C von
A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton- Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen mit
B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und
C) gegebenenfalls mindestens einem weiteren hydroxyfunktionellen Polymeren,
erhältlich durch die Reaktion der Ausgangskomponenten aus A), B) und gegebenenfalls C) in Gegenwart zinnfreier Katalysatoren und in Abwesenheit eines organischen Lösemittels in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-
Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr und nachfolgender Isolierung des Endproduktes.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen lösemittelfreien, zinnfreien, hochschmelzenden Reaktionsprodukte mit geringer Molekulargewichtsverteilung, mit einem Mn von 500 bis 10000 g/mol und einem Mw von 1000 bis 20000 g/mol im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt mit einem Schmelzbereich oberhalb von 140 0C von A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder einem carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton- Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen mit
B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und
C) gegebenenfalls mindestens einem weiteren hydroxyfunktionellen Polymeren,
als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, insbesondere zur Verbesserung von Antrocknungsgeschwindigkeit, Haftungseigenschaften, Glanz, Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie der Härte.
Als Ketone zur Herstellung der hydrierten Keton- und carbonylhydrierten Keton- Aldehydharze (Komponente A) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, kernsubstituierte Acetophenondehvate, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Methyl ethyl keton, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Propiophenon, Methylnaphthylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Tπmethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Tπmethylcyclohexanon genannt werden. Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton- Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden.
Bevorzugt werden hydrierte Ketonharze auf Basis der Ketone 4-tert.- Butylmethyl keton, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon,
3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung, nicht jedoch auf Basis von Acetophenon.
Bevorzugt werden carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung.
Als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente A)) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Keton-Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para- Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.
Es können auch nicht hydrierte Keton-Aldehydharze verwendet werden, die dann aber geringere Lichtechtheiten und Thermostabilitäten besitzen.
Die Harze aus Keton bzw. aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines
Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert. Dabei wird die Carbonylgruppe des Ketonharzes bzw. Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Weitere Gruppierungen wie z. B. gegebenenfalls vorhandene Doppelbindungen lassen sich auf diese Weise ebenfalls hydrieren. Zur Veranschaulichung dient folgendes Schema:
Figure imgf000016_0001
n = k + m
Als Ketone zur Herstellung der carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von aromatischen Ketonen (Komponente A)) eignen sich alle Ketone, die neben C-H-aciden Protonen über aromatische Gruppierungen verfügen, insbesondere Arylalkylketone wie z. B. Methyl naphthylketon, Acetophenon und/oder dessen Derivate wie z. B. kernsubstituierte Acetophenondehvate, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon. Als Aldehyde, sind die oben beschriebenen geeignet.
Durch die Wahl der Hydrierbedingungen können neben den Carbonylgruppen und aromatischen Strukturen auch die aus den Carbonylgruppen durch Hydrierung entstandenen Hydroxygruppen hydriert werden, so dass cycloaliphatische Strukturelemente ohne weitere Funktionalität entstehen. Die nachfolgende
Abbildung dient der Veranschaulichung. Der Anteil an aromatischen Gruppen liegt bei den carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente A)) unter 50 Gew.-%, bevorzugt unter 30 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 10 Gew.-%. Ein Verfahren ist in DE 33 34 631 beschrieben.
Figure imgf000017_0001
n = k + I + m
Die Harze der Komponente A sind dadurch gekennzeichnet, dass
• der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt,
• die Carbonylzahl zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g liegt,
• die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 100 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 150 und 375 mg KOH/g liegt,
• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt,
• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 0C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt,
• die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1 ,35 und 1 ,6, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,58 liegt,
• die Lösungsviskosität, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 nnPa-s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 10000 rnPa-s liegt, • der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 50 und 150 0C, bevorzugt zwischen 75 und 140 0C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130 0C liegt und
• der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150 0C über 97,0 %, bevorzugt über 97,5 % liegt. Als Komponente B) geeignet sind aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate. Beispiele für Diisocyanate sind Cyclohexandiisocyanat,
Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1 ,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1 ,6-Diisocyanato- 2,4,4-trimethylhexan oder 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI),
Nonantriisocyanat, wie 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2'- und 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI) allein oder in Mischungen, bevorzugt besteht das H12MDI aus mindestens 80 Gew.-% des 4,4'-H12MDI, bevorzugt aus 85 - 95 Gew.-%, 2,5(2,6)- Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDI), 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1 ,3-H6-XDI) oder 1 ,4-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1 ,4-H6-XDI), allein oder in Mischung. Bevorzugt werden H12MDI, IPDI, HDI, TMDI, ganz besonders bevorzugt H12MDI, IPDI.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten als Komponente B) sind die durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie z. B. IPDI, TMDI, HDI und/oder H12MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen. Ebenfalls bevorzugt sind die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H12MDI, erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugt werden Triisocyanurate des IPDI sowie Umsetzungsprodukte von IPDI, TMDI, HDI und/oder H12MDI mit Trimethylolpropan und oder Pentaerythrit. Es ist auch möglich, einen Teil der Komponente A) durch weitere hydroxyfunktionelle Polymere C) wie z. B. nicht hydrierte und/oder kernhydrierte Phenol-Aldehydharze, hydroxyfunktionelle, nicht hydrierte Keton-Aldehydharze, hydroxyfunktionelle Polyester und/oder Polyacrylate zu ersetzen. Dabei können direkt Mischungen dieser Polymere C) mit der Komponente A) polymeranalog im Extruder mit Komponente B) umgesetzt werden. Im Gegensatz zu den „reinen" Harzen der Komponente A) können hierdurch Eigenschaften, wie z. B. Flexibilität, Härte noch besser eingestellt werden. Die weiteren hydroxyfunktionellen Polymere C) besitzen in der Regel Molekulargewichte Mn zwischen 200 und 10 000 g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 5 000 g/mol. Als Komponente C) sind geeignet: hydroxylgruppenhaltige Polyacrylate, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester und Copolyester, Derivate der Cellulose wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseether und/oder Celluloseacetobutyrate, Phenol-Formaldehydharze, Phenolharze, Alkydharze, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Polyamide, Keton-Aldehydharze, Ketonharze, Harnstoff-Aldehydharze, Polyurethane, Polyharnstoffe, Kolophoniumharze, Resinate, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyether, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Siliconharze, Kautschuke, Cyclokautschuk, und/oder chlor- und/oder fluorhaltige Polymere wie z. B. Polyvinylchlorid und Derivate wie Co- und Terpolymere.
Zur Beschleunigung der Reaktion zur Herstellung der Harze aus A) und B) und gegebenenfalls C) wird ein zinnfreier Katalysator eingesetzt. Prinzipiell sind alle zinnfreien Verbindungen geeignet, die eine OH-NCO-Reaktion beschleunigen. Eine Aufstellung findet sich in EP 1 801 141 A1 [0042-0045].
Katalysatoren, auf Basis der Metalle Bismut, Zink, Zirkonium, Eisen oder Aluminium sind besonders gut geeignet, wie z. B. Oxide, Carboxylate, Chelate und Komplexe. Bevorzugt sind Metallorganische Verbindungen der Metalle Bismut, Zink und/oder Aluminium. Gleiches gilt für rein organische Katalysatoren wie z. B. tert. Amine beispielsweise 1 ,4-Diazabicylo[2.2.2]octan (DABCO), 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCA) oder 1 ,5-Diazabicyclo[2.3.0]non-5-en (DBN). Bevorzugt sind DABCO, DBU und/oder DBN.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass Katalysatoren, die Bismut und/oder Zink enthalten, die Reaktion ganz besonders beschleunigen, ohne dass weitere Eigenschaften, wie z. B. Theologisches Verhalten im Vergleich zu Produkten, die Zinn-katalysiert hergestellt wurden, verändert werden. Die Katalysatoren verbleiben in der Regel nach beendeter Reaktion im Reaktionsprodukt und können gegebenenfalls in geeigneter Weise stabilisiert werden. Als besonders wirksam hat sich die Stabilisation mittels Mono- oder Dicarbonsäuren erwiesen. Es ist aber auch möglich, alle in der Literatur zur Stabilisierung von Metallen als geeignet genannten Verbindungen einzusetzen. Falls gewünscht, können die Katalysatoren abgetrennt werden, was z.B. durch die Zugabe und anschließende Abtrennung von Tinex der Firma Goldschmidt TIB gelingt.
Die Mengen von A) und B) und gegebenenfalls C) werden so gewählt, dass 1 mol des Harzes (Komponente A)) bzw. 1 mol des Gemisches aus A) und C) bezogen auf Mn, und 0,2 bis 15 mol, bevorzugt 0,25 bis 10 mol, besonders 0,3 bis 4 mol der Komponenten B) eingesetzt werden.
Der Schmelzbereich des zinnfrei hergestellten Umsetzungsproduktes aus A) und B) und gegebenenfalls C) liegt oberhalb von 140 0C, bevorzugt oberhalb von 145 0C, besonders bevorzugt oberhalb von 150 0C.
Polymere besitzen üblicherweise kein exaktes Molekulargewicht, sondern eine Molekulargewichtsverteilung (Dimer, Trimer, Tetramer, usw.). Die Breite der Verteilung wird durch die Polydispersität beschrieben, die das Verhältnis aus Gewichtsmittel (Mw) und Zahlenmittel (Mn) des Molekulargewichts darstellt [Odian, George, Principles of Polymeήzation, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1991, Seite 86,]. Bei gegebenem Mn ist die Viskosität eines Polymers umso höher, je höher die Polydispersität ist (breite Verteilung). Dies kann damit erklärt werden, dass hochmolekulare Anteile eines Polymers einen signifikant höheren Einfluss auf die Viskosität besitzen als niedermolekulare Anteile.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der erfindungsgemäßen Produkte liegt zwischen 500 und 10000, bevorzugt zwischen 600 und 5000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 4000 g/mol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 1000 und 20000, bevorzugt zwischen 1000 und 15000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1500 und 10000 g/mol. Die
Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Produkte liegt zwischen 1 ,5 und 15, bevorzugt zwischen 2,0 und 10, besonders bevorzugt
zwischen 2,5 und 8,0, so dass die Produkte eine geringe Lösungsviskosität gemessen bei 23 0C gemäß der DIN EN ISO 3219, als 49%ige Lösung in Ethylacetat zwischen 30 und 10000 mPa s, bevorzugt zwischen 100 und 5.000, besonders bevorzugt zwischen 200 und 3000 mPa s aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind in Lösemitteln löslich, die in der Lack-, Farben-, Klebstoff- und Druckfarbenindustrie verwendet werden. Bevorzugt werden z. B. Alkohole, Acetate, Ketone, Ether, Glykolether, Aliphaten, Aromaten, allein oder in Mischung. Es können aber auch so genannte Reaktivverdünner verwendet werden, die in strahlenhärtenden Beschichtungsstoffen üblicherweise Anwendung finden wie z. B. mono- di-, oder höherfunktionelle Acrylatmonomere, die auch alkoxyliert sein können, und/oder Vinylether.
Gegenstand der Erfindung sind auch die Gegenstände hergestellt unter Verwendung der lösemittelfreien, zinnfreien, hochschmelzenden Reaktionsprodukte nach einem der vorherigen Ansprüche. Analytische Methoden
Bestimmung der Glasübergangstemperatur Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) erfolgt mittels Differentialkalorimetrie (DSC) in Anlehnung an die DIN 53 765 aus der 2. Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10 K/min.
Bestimmung des Schmelzbereiches
Die Bestimmung erfolgt mit einem Kapillarschmelzpunkt-Messgerät (Büchi B-545) in
Anlehnung an die DIN 53181.
Bestimmung des Isocvanatgehaltes (NCO-Zahl)
Die Bestimmung des Isocyanatgehaltes erfolgte in Anlehnung an die DIN EN ISO
1 1909.
Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA) Zur Anwendung in Beschichtungsstoffen wurden die Harze ca. 50%ig in Ethylacetat gelöst. Zur Überprüfung des Feststoffgehaltes wurde der Gehalt nicht flüchtiger Anteile nach der DIN EN ISO 3251 ermittelt. Er wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse m-i) werden auf einer Analysenwaage ca. 2 g der Probe eingewogen (Masse m2 der Substanz). Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über 24 h bei 160 0C in einen Umluft-Wärmeschrank. Das Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 0,1 mg genau zurückgewogen (m3). Der nicht flüchtige Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung errechnet:
nfa^™3 mi 100 [Masse-%] mn
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner vor und nach thermischer Belastung
Die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfolgt in 49%iger Lösung des Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN EN ISO 4630. Ebenfalls wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung ermittelt (Thermovergilbung). Hierzu wird das Harz zunächst 24 h bei 160 0C in Luftatmosphäre gelagert. Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner in 49%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN EN ISO 4630.
Bestimmung der Trübung
Die Bestimmung der Trübung erfolgt in 49%iger Lösung des Harzes in Ethylacetat in
Anlehnung an DIN EN ISO 7027 bei einer Wellenlänge von 860 nm.
Bestimmung der Lösungsviskosität
Die Bestimmung der Lösungsviskosität erfolgt nach der DIN EN ISO 3219. Das Festharz wird in einem geeigneten Lösemittel wie beispielsweise Ethylacetat, mit einem Feststoffgehalt von beispielsweise 49 % gelöst. Die Messung der Viskosität erfolgt bei 23 0C mittels Platte/Kegel-Rotationsviskosimeter (1/4Os). Bestimmung des Molekulargewichtes und der Polvdispersität Die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Harze erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität D berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn).
Bestimmung der Verträglichkeit
Zur Bestimmung der Verträglichkeit wird das erfindungsgemäße Harz in 49%iger Lösung in Ethylacetat mit dem zu untersuchenden Bindemittel im Massenverhältnis 1 : 4 und 1 : 2 (bezogen auf Festharz) gemischt. Durch optische Beurteilung der Lösung wird diese auf Trübungen und Unverträglichkeiten untersucht. Nach Aufziehen der Lösungen auf Glasplatten und Abdampfen des Lösemittels erfolgt dann die optische Beurteilung des Films auf Trübungen und Unverträglichkeiten. Bestimmung der Haftung
Die Bestimmung der Haftung der Beschichtungen wurde mittels Messerkratzhaftungsuntersuchung beurteilt. Hierzu wird ein Lack auf das jeweilige Substrat aufgezogen. Mit einem Messer wird über den Film gekratzt und die Haftung beurteilt. Ein Wert von 0 kennzeichnet eine sehr gute Haftung, ein Wert von 10 kennzeichnet ungenügende Haftung.
Bestimmung des Glanzgrades
Die Bestimmung erfolgte nach DIN EN ISO 2813 bei 60°.
Bestimmung der Härte
Die Härte wurde mittels Pendeldämpfung (DIN EN ISO 1522) ermittelt.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Nichterfindungsgemäßes Beispiel (BRA 780/1)
400 g eines carbonylhydrierten Harzes, dass gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 der 102006009079.9 hergestellt worden war, wurden in einem Glaskolben bei einer Temperatur von 160 0C unter Rühren in Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Dann wurden 0,1 % Zinkoctoat als Katalysator bezogen auf die Gesamtmenge zugesetzt und homogenisiert. Es erfolgte die Zugabe von 84,5 g IPDI (Vestanat IPDI, Degussa GmbH) über einen Zeitraum von 30 min. Die Temperatur musste nach etwa 10 min nach Zugabeende des IPDIs wegen der ansteigenden Viskosität auf 220 0C erhöht werden. Nach weiteren 30 min wurde eine NCO-Zahl von kleiner 0,1 erreicht.
GPC: Mn = 1600 g/mol, Mw = 38700 g/mol, Polydispersität = 24,2 (außerhalb des kalibrierten Bereiches)
Es wurde versucht, das Harz in Phenoxyethanol bzw. Ethylacetat zu lösen. Dabei wurde ein hoher Anteil nichtlöslicher Gelpartikel gefunden, der mit der breiten Molekulargewichsverteilung erklärt werden kann (insbesondere hohes Mw). Damit ist bewiesen, dass die Synthese diskontinuierlich in der Schmelze nicht zu den gewünschten Eigenschaften führt. Von weiteren Untersuchungen wurde daher abgesehen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 (BRA 960/1)
Es wurde mit zwei Stoffströmen gearbeitet:
Strom 1 bestand aus Isophorondiisocyanat (Vestanat IPDI, Degussa), dem Zinkoctoat als Katalysator zugemischt worden war. Die Katalysatorkonzentration betrug 0,10 %, bezogen auf die Gesamtmenge aller Stoffe. Bei dem Strom 2 handelte es sich um ein Harz, dass gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 der 10 2006 009 079.9 hergestellt worden war.
Strom 1 wurde mit einer Menge von 510 g/h in das zweite Gehäuse eines Zweischneckenextruders (DSE 25, 30 D), bei Raumtemperatur eingespeist. Strom 2 wurde in das erste Gehäuse mit einer Menge von 3450 g/h eingespeist (Temperatur des Stoffstromes 190 0C).
Der eingesetzte Extruder bestand aus 8 Gehäusen, die separat geheizt und gekühlt werden konnten. Gehäuse 1 und 2 : 180 0C, Gehäuse 3 bis 8: 150 0C, Kopftemperatur 220 0C.
Alle Temperaturen stellten Soll-Temperaturen dar. Die Regelung erfolgte über Elektroheizung bzw. Wasserkühlung. Die Düse wurde ebenfalls elektrisch beheizt. Die Schneckendrehzahl betrug 280 Upm. Das Reaktionsprodukt wurde auf einem Kühlband abgekühlt und dann gebrochen. Erfindungsgemäßes Beispiel 2 (BRA 1006/1)
Es wurde mit drei Stoffströmen gearbeitet:
Strom 1 bestand aus Isophorondiisocyanat (IPDI), dem Zinkoctoat als Katalysator zugemischt worden war. Die Katalysatorkonzentration betrug 0,01 %, bezogen auf die Gesamtmenge aller Stoffe.
Bei dem Strom 2 handelte es sich um ein Harz, dass gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 der 102006009079.9 (OZ 6604) hergestellt worden war.
Strom 3 bestand aus 1 -Methoxy-2-propanol. Strom 1 wurde mit einer Menge von 560 g/h in das zweite Gehäuse eines
Zweischneckenextruders (DSE 25), bei Raumtemperatur eingespeist.
Strom 2 wurde in das erste Gehäuse mit einer Menge von 3300 g/h eingespeist
(Temperatur des Stoffstromes 190 0C).
Strom 3 wurde in das 6. Gehäuse mit einer Menge von 56 g/h eingespeist (Temperatur des Stoffstroms: Raumtemperatur).
Der eingesetzte Extruder bestand aus 8 Gehäusen, die separat geheizt und gekühlt werden konnten. Gehäuse 1 : 190 0C, Gehäuse 2 : 180 0C, Gehäuse 3 bis 8: 150 0C, Kopftemperatur 220 0C.
Alle Temperaturen stellten Soll-Temperaturen dar. Die Regelung erfolgte über Elektroheizung bzw. Wasserkühlung. Die Düse wurde ebenfalls elektrisch beheizt. Die Schneckendrehzahl betrug 280 Upm. Das Reaktionsprodukt wurde auf einem Kühlband abgekühlt und dann gebrochen.
Nachfolgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte.
Figure imgf000027_0001
Die Harze beider erfindungsgemäßen Beispiele sind zu Nitrocellulose A400 und E510 sowohl in Lösung als auch als lösemittelfreier Film voll verträglich. Sie sind als 10 und 75%ige Lösung vollständig und trübungsfrei löslich in z. B. Ethanol, Phenoxyethanol, Ethylacetat, Butylacetat.
Zur Beurteilung der Lackeigenschaften wurden die Zusammensetzungen aus nachfolgender Tabelle hergestellt.
Figure imgf000027_0002
Die Zusammensetzungen A, I und Il wurden mit einem Rakel auf eine Glasplatte sowie auf unterschiedliche Kunststoffplatten und Metall aufgetragen. Die Nassschichtdicke betrug 100 μm. Die beschichteten Prüfplatten wurden nach Verdampfen der flüchtigen Bestandteile 14 Tage bei Normklima (23 0C, 50 % rel. Luftfeuchte) gelagert. Dann wurden Glanz und Haftung der Filme bestimmt.
Filmeigenschaften :
Figure imgf000028_0001
Messerkratzhaftung auf unterschiedlichen Substraten:
Figure imgf000028_0002
0 = sehr gute Haftung; 10 = keine Haftung
Pendelhärte auf Glas:
Figure imgf000028_0003
Abkürzungen
ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer PC : Polycarbonat PE: Polyethylen
PVC: Polyvinylchlorid

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur losem ittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, hochschmelzenden Reaktionsprodukten mit geringer Molekulargewichtsverteilung, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt mit einem Schmelzbereich oberhalb von 140 0C von
A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton- Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen mit
B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und C) gegebenenfalls mindestens einem weiteren hydroxyfunktionellen Polymeren,
dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus A), B) und gegebenenfalls C) erhalten wird durch Reaktion der Ausgangskomponenten in Gegenwart zinnfreier Katalysatoren und in Abwesenheit eines organischen Lösemittels in einem Extruder,
Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr und nachfolgender Isolierung des Endproduktes.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den Aggregaten 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden, beträgt.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Ein-, Zwei- oder Mehrschneckenextruder, Ringextruder oder Planetwalzenextruder erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Zweischneckenextruder erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das die Reaktion in einem Strömungsrohr, Intensiv-Mischer oder Intensiv-Kneter erfolgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem statischen Mischer erfolgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer mit mehreren gleichen oder verschiedenen Gehäusen, die unabhängig voneinander thermisch gesteuert werden können, erfolgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in den Aggregaten 50 bis 325 0C, bevorzugt 120 bis 300 0C, besonders bevorzugt 140 bis 250 0C beträgt.
9. Verfahren nach mindesten einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder oder Intensiv-Kneter durch geeignete Bestückung der Mischkammern und Zusammenstellung der Schneckengeometrie einerseits zu einer intensiven raschen Durchmischung und schnellen Reaktion bei gleichzeitigem intensiven Wärmeaustausch führen, und andererseits eine gleichmäßige Durchströmung in Längsrichtung mit möglichst einheitlicher Verweilzeit bewirken.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzstoffe und/oder Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffe gemeinsam oder in getrennten Produktströmen, in flüssiger oder fester Form, dem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer zugeführt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuschlagstoffe gemeinsam mit den Einsatzstoffen zu einem Produktstrom zusammengefasst werden.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nachreaktion angefügt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachreaktion in kontinuierlich betriebenen Systemen, wie Rohrreaktoren, gerührten oder ungerührten Verweilzeitbehältern, Rohrbündeln, erfolgt.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine kontinuierliche Nachreaktion erfolgt, bei der ein oder mehrere niedermolekulare Alkohole (Quenchalkohole) zur Vervollständigung der Reaktion eingesetzt werden.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierung des Endproduktes durch Abkühlung und gegebenenfalls
Lösung in einem geeigneten Lösemittel, erfolgt.
16. Lösemittelfreie, zinnfreie, hochschmelzende Reaktionsprodukte mit geringer Molekulargewichtsverteilung mit einem Mn von 500 bis 10000 g/mol und einem Mw von 1000 bis 20000 g/mol, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt mit einem Schmelzbereich oberhalb von 140 0C von
A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton- Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen mit
B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat, und
C) gegebenenfalls mindestens einem weiteren hydroxyfunktionellen Polymeren,
erhältlich durch die Reaktion der Ausgangskomponenten aus A), B) und gegebenenfalls C) in Gegenwart zinnfreier Katalysatoren und in Abwesenheit eines organischen Lösemittels in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv- Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr und nachfolgender
Isolierung des Endproduktes.
17. Reaktionsprodukte, nach Anspruch 16 enthaltend als Komponente C) mindestens ein weiteres hydroxyfunktionalisiertes Polymer, ausgewählt aus Polyacrylaten, gesättigten und/oder ungesättigten Polyestern und Copolyestern, Derivaten der Cellulose wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseether und/oder Celluloseacetobutyrate, Phenol-Formaldehydharzen, Phenolharzen, Alkydharzen, Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrolidonen, Polyamiden, Keton-Aldehydharzen, Ketonharzen, Harnstoff-Aldehydharzen, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Kolophoniumharzen, Resinaten, Polyvinylalkoholen und Derivaten, Polyethern, Naturharzen,
Kohlenwasserstoffharzen wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharzen, Terpenharzen, Siliconharzen, Kautschuken, Cyclokautschuk, und/oder chlor- und/oder fluorhaltigen Polymeren.
18. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass C-H-acide Ketone in der Komponente A) eingesetzt werden.
19. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den hydrierten Keton- und carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen der Komponente A), Ketone ausgewählt aus
Aceton, Acetophenon, kernsubstituierten Acetophenonderivaten, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylethyl keton, Heptanon-2, Pentanon-3, Methyl isobutyl keton, Propiophenon,
Methylnaphthylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Tπmethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone allein oder in Mischung eingesetzt werden.
20. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den hydrierten Keton- und carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen der Komponente A) alkylsubstituierte Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung, als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.
21. Reaktionsprodukte nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.- Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und/oder
3,3,5-Trimethylcyclohexanon eingesetzt werden.
22. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze in
Komponente A) Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso- Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
23. Reaktionsprodukte nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt werden.
24. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze aus Acetophenon, 4-tert.- Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert. -Butylcyclohexanon, 3,3,5- Trimethylcyclohexanon, Heptanon, allein oder in Mischung, und Formaldehyd als Komponente A) eingesetzt werden.
25. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierten Ketonharze der Komponente A), Ketone enthalten, ausgewählt aus 4-tert-Butylmethylketon, Cycohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5- Trimethylcyclohexanon und Heptanon, einzeln oder in Mischung.
26. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen der Komponente A), Aryl-Alkyl-Ketone verwendet werden.
27. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen der Komponente A), Ketone ausgewählt aus
Acetophenon, kernsubstituierte Acetophenondehvate, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon, Methylnaphthylketon enthalten sind.
28. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aldehyd-Komponente der carbonyl- und kernhydrierten Keton- Aldehydharze der Komponente A),
Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal, allein oder in Mischungen, bevorzugt Formaldehyd, eingesetzt werden.
29. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Diisocyanate als Komponente B) ausgewählt aus Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat,
Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1 ,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1 ,6-Diisocyanato- 2,4,4-trimethylhexan oder 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate,
Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2'- und 2,4' und 4,4'-
Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI) allein oder in Mischungen, bevorzugt besteht das H12MDI aus mindestens 80 Gew.-% des 4,4'-H12MDI, bevorzugt aus 85 - 95 Gew.-%, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo-[2.2.1 ]heptan (NBDI), 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1 ,3-H6-XDI) oder 1 ,4-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1 ,4-H6-XDI), allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
30. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate, hergestellt durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisieung einfacher Diisocyanate, als Komponente B) eingesetzt werden.
31. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Isocyanate auf Basis von IPDI, TMDI, H12MDI und/oder HDI eingesetzt werden.
32. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1 mol der Komponente A) bezogen auf Mn, und 0,2 bis 15 mol, bevorzugt 0,25 bis 10 mol, besonders 0,3 bis 4 mol der Komponente B) eingesetzt werden.
33. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzbereich des Umsetzungsproduktes von A) und B) oberhalb von 140 0C, bevorzugt oberhalb von 145 0C, besonders bevorzugt oberhalb von 150 0C liegt.
34. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxyfunktionalisierte Polymere C) Polyester, Polyacrylate, nicht hydrierte Keton-Aldehydharze und/oder nicht hydrierte und/oder kernhydrierte Phenol-Aldehydharze eingesetzt werden.
35. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, wobei Mischungen aus den Polymeren C) und der Komponente A) polymeranalog mit Komponente B) umgesetzt werden.
36. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung zwischen 1 ,5 und 15, bevorzugt zwischen 2,0 und 10, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 8,0 liegt.
37. Reaktionsprodukte nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsviskosität gemessen bei 23 0C gemäß der DIN EN ISO 3219, als 49%ige Lösung in Ethylacetat zwischen 30 und 10000 mPa s, bevorzugt zwischen 100 und 5000, besonders bevorzugt zwischen 200 und 3000 mPa s liegt.
38. Verwendung der lösemittelfreien, zinnfreien, hochschmelzenden
Reaktionsprodukte mit geringer Molekulargewichtsverteilung, mit einem Mn von 500 bis 10000 g/mol und einem Mw von 1000 bis 20000 g/mol im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt mit einem Schmelzbereich oberhalb von 140 0C von A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder einem carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen mit B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Di- oder Polyisocyanat und
C) gegebenenfalls mindestens einen weiteren hydroxyfunktionellen Polymeren,
als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in
Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, insbesondere zur Verbesserung von Antrocknungsgeschwindigkeit, Haftungseigenschaften, Glanz, Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie der Härte.
39. Gegenstände hergestellt unter Verwendung der lösemittelfreien, zinnfreien, hochschmelzenden Reaktionsprodukte nach einem dewr vorherigen Ansprüche.
PCT/EP2008/058578 2007-08-31 2008-07-03 Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen herstellung von zinnfreien reaktionsprodukten von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhydrierten keton-aldehydharzen und/oder hydrierten ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten keton-aldehydharzen WO2009037014A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007041185.7 2007-08-31
DE102007041185 2007-08-31
DE102007063350A DE102007063350A1 (de) 2007-08-31 2007-12-28 Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien Reaktionsprodukten von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen und Polyisocyanaten, die hergestellten Produkte und deren Verwendung
DE102007063350.7 2007-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009037014A1 true WO2009037014A1 (de) 2009-03-26

Family

ID=40299237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/058578 WO2009037014A1 (de) 2007-08-31 2008-07-03 Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen herstellung von zinnfreien reaktionsprodukten von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhydrierten keton-aldehydharzen und/oder hydrierten ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten keton-aldehydharzen

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN101418068A (de)
DE (1) DE102007063350A1 (de)
WO (1) WO2009037014A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10287448B2 (en) 2016-07-08 2019-05-14 Evonik Degussa Gmbh Universal pigment preparation

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011112080A1 (de) 2011-09-03 2013-03-07 Entex Rust & Mitschke Gmbh Einarbeitung von Additiven und Füllstoffen in einem Planetwalzenextruder oder einem Planetwalzenextruderabschnitt
PL3015485T3 (pl) * 2014-10-28 2017-09-29 Basf Se Technologia produkcji metakrylanu uretanowego utwardzalnego za pomocą promieniowania
DE102016211970A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-18 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas sowie deren Verwendung, eine entsprechende Formstoffmischung zur Herstellung eines Gießereiformkörpers, ein entsprechender Gießereiformkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers
DE102017221039B4 (de) * 2017-11-24 2020-09-03 Tesa Se Verfahren zur Herstellung einer Haftklebemasse auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
CN109535983A (zh) * 2018-12-19 2019-03-29 福州皇家地坪有限公司 无溶剂弹性聚氨酯防腐地坪材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1361236A1 (de) * 2002-04-25 2003-11-12 Sicpa Holding S.A. Polyurethanharz aus Polyhydroxyl-Harzen
EP1508582A1 (de) * 2003-08-22 2005-02-23 Degussa AG Strahlenhärtbare Harze auf Basis hydrierter Keton- und Phenol-Aldehydharze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102004039083A1 (de) * 2004-08-12 2006-02-23 Degussa Ag Zinnfreie, hochschmelzende Reaktionsprodukte aus carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen, hydrierten Ketonharzen sowie carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen und Polyisocyanten
DE102006000644A1 (de) * 2006-01-03 2007-07-12 Degussa Gmbh Universell einsetzbare Harze

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE870022C (de) 1944-07-16 1953-03-09 Chemische Werke Huels Ges Mit Verfahren zur Herstellung von Harzen
DE3236313A1 (de) 1982-09-30 1984-04-05 H.B. Fuller GmbH, 8000 München Schmelzklebstoff
DE3334631A1 (de) 1982-11-11 1984-05-17 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Benzinloesliche, hydrierte alkylarylketon/formaldehyd-harze sowie deren herstellung
IT1160123B (it) 1983-05-03 1987-03-04 Vibac Spa Nastro autoadesivo sensibile a pressione provvisto di strato antiadesivo stampabile e composizione di lacca per la deposizione di tale strato
US4970261A (en) 1989-09-28 1990-11-13 Phillips Petroleum Company Fiber-reinforced poly(biphenylene sulfide) composites and methods
JPH1112338A (ja) 1997-06-19 1999-01-19 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリアルコール樹脂の製造法
ES2198375T5 (es) 2001-02-05 2009-11-23 Siegwerk Benelux Nv Resina de poliuretano, composicion de revestimiento que comprende una resina de poliuretano, uso de una resina de poliuretano para imprimir sustratos de plastico, un metodo para producir una resina de poliuretano, metodo para producir estratificado que tiene una imagen impresa.
DE102004020740A1 (de) 2004-04-27 2005-11-24 Degussa Ag Polymerzusammensetzungen von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und Polylsocyanaten in reaktiven Lösemitteln
DE102005060828A1 (de) 2005-12-20 2007-06-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsverbindungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1361236A1 (de) * 2002-04-25 2003-11-12 Sicpa Holding S.A. Polyurethanharz aus Polyhydroxyl-Harzen
EP1508582A1 (de) * 2003-08-22 2005-02-23 Degussa AG Strahlenhärtbare Harze auf Basis hydrierter Keton- und Phenol-Aldehydharze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102004039083A1 (de) * 2004-08-12 2006-02-23 Degussa Ag Zinnfreie, hochschmelzende Reaktionsprodukte aus carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen, hydrierten Ketonharzen sowie carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen und Polyisocyanten
DE102006000644A1 (de) * 2006-01-03 2007-07-12 Degussa Gmbh Universell einsetzbare Harze

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10287448B2 (en) 2016-07-08 2019-05-14 Evonik Degussa Gmbh Universal pigment preparation

Also Published As

Publication number Publication date
CN101418068A (zh) 2009-04-29
DE102007063350A1 (de) 2009-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1776402B1 (de) Zinnfreie, hochschmelzende reaktionsprodukte aus carbonylhydrierten keton-aldehydharzen, hydrierten ketonharzen sowie carbonyl- und kernhydrierten keton-aldehydharzen auf basis von aromatischen ketonen und polyisocyanaten
EP1740634B1 (de) Polymerzusammensetzungen von carbonylhydrierten keton-aldehydharzen und polyisocyanaten in reaktiven lösemitteln
WO2009047102A1 (de) Beschichtungsstoffzusammensetzungen
WO2006125684A1 (de) Copolymere, ein verfahren zu deren herstellung und die verwendung als bindemittel
EP1711566B1 (de) Verwendung strahlenhärtbarer harze auf basis von keton- und/ oder harnstoff-aldehydharzen
EP1508581B1 (de) Strahlenhärtbare Harze auf Basis von Keton- und/oder Harnstoff-Aldehydharzen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2006094849A1 (de) Wässrige beschichtungsstoffzusammensetzungen für effektlacke
WO2009037014A1 (de) Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen herstellung von zinnfreien reaktionsprodukten von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhydrierten keton-aldehydharzen und/oder hydrierten ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten keton-aldehydharzen
EP1711567A1 (de) Verwendung strahlenhärtbarer harze auf basis hydrierter keton- und phenol-aldehydharze
EP1805242A1 (de) Wässrige, strahlenhärtbare harze, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2006094848A2 (de) Wässrige lackzusammensetzungen für holz
WO2006094847A1 (de) Wässrige druckfarbenzusammensetzungen
DE102007047584A1 (de) Druckfarbenzusammensetzungen
WO2007077058A1 (de) Ionische flüssigkeiten enthaltene harze
WO2007077044A1 (de) Universell einsetzbare harze
DE102007045944A1 (de) Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, strahlungshärtbaren Urethanacrylaten auf Basis von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Keton und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen, die hergestellten Produkte und deren Verwendung
WO2006094851A1 (de) Wässrige beschichtungsstoffzusammensetzungen für flexible untergründe
WO2006094850A1 (de) Wässrige beschichtungsstoffzusammensetzungen mit verbessertem steinschlagschutz
WO2007036488A1 (de) Nicht schmelzende reaktionsprodukte mit einer hohen glasübergangstemperatur und geringer lösungsviskosität
WO2009047047A1 (de) Kugelschreiberpastenzusammensetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08774698

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08774698

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1