CN104884548B - 金属墨水组合物和含有所述金属墨水组合物的书写仪器 - Google Patents

金属墨水组合物和含有所述金属墨水组合物的书写仪器 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于毛细作用标记器中的金属墨水组合物。更确切地说，金属墨水组合物包括有机溶剂、金属颜料以及树脂组分。

Description

金属墨水组合物和含有所述金属墨水组合物的书写仪器
技术领域
本发明大体上涉及供用于毛细作用标记器中的金属墨水组合物。更确切地说，本发明涉及包含有机溶剂、金属颜料以及树脂组分的金属墨水组合物。
背景技术
能够做出含有金属颜料的书写标记的书写仪器为已知的。举例来说，已研发出能够做出含有金属颜料的书写标记的阀作用标记器。典型地，此类阀作用标记器利用弹簧加载式尖端，其在被按下(例如靠着书写表面)时打开墨水储集器的阀门，从而使墨水从墨水储集器流动到尖端。
与常规毛细作用标记器相比，阀作用标记器需要更多的部件，并且因此其制造更为复杂并且成本更高。另外，阀作用标记器的问题在于当阀作用标记器未使用时金属颜料往往会沉降到墨水储集器底部。因此，使用者典型地通常必须在使用标记器之前猛烈摇晃所述标记器以便实现金属颜料在整个墨水组合物中的分布，从而确保递送到标记器尖端的墨水组合物含有足够量的金属颜料以产生所需视觉效果。此外，使用者在不用标记器进行书写的情况下典型地无法检验金属颜料是否已经充分分布于整个墨水组合物中，因为标记器筒是不透明的。使用者还必须随后靠着书写表面按下尖端以打开墨水储集器阀门并且使墨水组合物递送到如上文所描述的尖端。鉴于前述，需要递送金属墨水组合物的其它方法。
常规的毛细作用标记器典型地含有纤维墨水储集器和与其流体连通的尖端。此类标记器典型地包括低粘度墨水组合物，因为粘合力(墨水组合物与储集器和/或尖端沟壁之间)必须大于墨水组合物内聚力以准许组合物通过毛细作用移动。将金属颜料(例如包括各种金属颜料，如铝薄片和青铜薄片)并入用于毛细作用标记器中的低粘度墨水组合物中通常具有挑战性，因为此类金属颜料往往会从如上文所阐述的墨水组合物中沉降出来。即使当金属颜料充分悬浮于墨水组合物中时，标记器的纤维常常不合需要地过滤金属颜料并且随时间而变得堵塞。因此，随时间推移，标记器可能不能做出含有金属颜料的书写标记。
宫本(Miyamoto)的美国专利第6,120,590号公开了含有具有金属光泽色彩的水基触变凝胶墨水的圆珠笔。然而，此类触变凝胶墨水过于粘稠而无法成功地被调适用于包括常规的毛细作用标记器的多种书写仪器中。
然而，包括含有金属颜料的墨水的毛细作用标记器是所属领域中已知的。塞克斯顿(Sexton)的美国专利第7,135,507号公开了含有包括金属颜料和特定乙内酰脲-甲醛共聚物成膜树脂以及任选着色剂、pH调节剂、抗沉降剂或防腐剂中的一或多者的水性分散液的毛细作用标记器。另外，塞克斯顿的美国专利第7,297,729号公开了含有包括硝基溶剂、成膜树脂、颜料或染料以及任选衬底湿润剂的墨水的毛细作用标记器。再者，苏赫纳(Sukhna)的美国专利第6,402,412号公开了用于毛细作用标记器的水性墨水，其包括永久性水基粘合剂、具有次微米粒径的彩色的着色永久性水基分散液、具有特定粒径的铝分散保湿剂、表面活性剂、抗沉降添加剂、防腐剂以及pH调节剂。然而，过于频繁地，含有已知墨水调配物的毛细作用标记器并不递送实质上均质的墨水组合物持续合理的时间量(相比于产品寿命小得多)并且往往会堵塞，尤其当在墨水调配物中利用市售青铜颜料时。此类问题被认为可部分归因于常用于书写组合物中的金属颜料的密度、尺寸、形态以及表面处理。
发明内容
本发明提供一种金属墨水组合物，其包含有机溶剂、分散于溶剂中的金属颜料以及溶解于溶剂中的树脂组分，其中所述墨水组合物的颜料与树脂组分的比率在约0.70与约2.00之间，并且树脂组分的平均羟基数在约20与约120之间。
在相关方面，本发明提供包含墨水储集器和与墨水储集器流体连通的多孔尖端的毛细作用标记器，所述墨水储集器含有根据本发明的金属墨水组合物。
在另一相关方面，本发明提供一种做出具有金属墨水组合物的书写标记的方法，其包含以下步骤：提供包含墨水储集器和与墨水储集器流体连通的多孔尖端的毛细作用标记器，所述墨水储集器含有根据本发明的金属墨水组合物；以及使毛细作用标记器尖端与衬底表面接触来做出书写标记。
所属领域的技术人员通过查阅以下详细描述，结合所附权利要求书，本发明的其它方面可以变得显而易见。虽然本发明容许有各种形式的实施例，但下文描述了本发明的特定实施例，其中应理解本发明是说明性的并且并不意图将本发明限制于本文所描述的特定实施例。
具体实施方式
本发明提供一种金属墨水组合物，其包含有机溶剂、分散于溶剂中的金属颜料以及树脂组分，其中颜料与树脂组分的比率在约0.70与2.00之间。树脂组分的平均羟基数在约20与约120之间。
令人惊讶并且出乎意料地，本发明人发现毛细作用标记器多孔尖端的加注明显受颜料与树脂组分的比率以及树脂组分的平均羟基数影响。已发现，在约0.70与2.00之间的颜料与树脂组分的比率和约20与约120之间的平均羟基数的组合在促进递送实质上均质的含有金属颜料的墨水组合物方面尤其有利，其中最终结果是任何书写标记(使用书写仪器，尤其含有根据本发明的金属墨水组合物的毛细作用标记器做出)一般包括常规量/均匀量/均质量的金属颜料并且因此展现出在实质上产品的整个寿命内的所需装饰效果。具体来说，通过提供含有在前述范围内的颜料与树脂组分的比率和平均羟基比的金属墨水组合物，金属墨水组合物能够使毛细作用标记器尖端加注有金属颜料，从而有利地避免了归因于“过量加注”的不可接受的失效(其被认为会使多孔尖端变得过于堵塞，从而在尝试书写标记时从尖端递送不充足的墨水组合物来润湿衬底)和归因于加注不足的不可接受的失效(其被认为可归因于颜料因为金属颜料与墨水储集器纤维之间的非所需相互作用而变得不合需要地固定在纤维墨水储集器内，从而在尝试书写标记时将极少的金属颜料从尖端递送到衬底)。
具体来说，当金属墨水组合物包括在施加于衬底上时提供“金色”、“金青铜色”或“青铜色”的装饰效果的青铜(铜合金)金属颜料时，根据本发明的金属墨水组合物出乎意料地展现出有利的性能，并且颜料与树脂组分的比率在约0.70与2.00之间，并且树脂组分的平均羟基数在约30与约70之间。据相信，根据本发明的墨水组合物中的颜料与树脂组分的比率和树脂平均羟基数对于如本文所公开的实质上平坦的青铜/铜合金金属颜料来说尤其有用，因为其密度、尺寸、形态以及表面处理(以及这些参数影响书写仪器，尤其含有墨水组合物的毛细作用标记器的书写性能的方式)，但当然还可以使用其它金属颜料，尤其是用如硬脂酸、油酸等的长链(18到21个碳)脂肪酸处理的金属颜料。
本发明提供包含墨水储集器和与墨水储集器流体连通的多孔尖端的毛细作用标记器，所述墨水储集器含有金属墨水组合物，所述金属墨水组合物包含有机溶剂、分散于溶剂中的金属颜料以及溶解于溶剂中的树脂组分，其中颜料与树脂组分的比率在约0.70与2.00之间，并且树脂组分的平均羟基数在约20与约120之间。
本发明进一步提供一种做出具有根据本发明的金属墨水组合物的书写标记的方法，所述方法包含：提供包含墨水储集器和与墨水储集器流体连通的多孔尖端的毛细作用标记器，所述墨水储集器含有金属墨水组合物，所述金属墨水组合物包含有机溶剂、分散于溶剂中的金属颜料和溶解于溶剂中的树脂组分，其中颜料与树脂组分的比率在约0.70与2.0之间，并且树脂组分的平均羟基数在约20与约120之间；以及使毛细作用标记器尖端与衬底表面接触来做出书写标记。
本文中范围可以表达为“约”或“大致”一个特定值和/或到“约”或“大致”另一特定值。当表达此类范围时，根据本发明的另一个实施例包括一个特定值和/或到另一特定值。类似地，当特定值表达为近似值但使用如“约”、“至少约”或“低于约”的先行词时，应理解特定值形成另一个实施例。
树脂
一般来说，树脂可以在墨水中具有多种功能，例如可以并入树脂以便液体基质内的颜料湿润，在溶剂干燥期间当墨水从液态转变到塑性状态时可以并入树脂以辅助成膜，并且可以并入树脂以产生使颜料与各种衬底粘合一般所需的粘着性。
为了提供适用于经由标记仪器(例如毛细作用标记器)递送的金属墨水组合物，平均羟基数在约20与120之间的树脂组分优选包括在墨水组合物中。
当经由毛细作用将本发明的墨水组合物从纤维墨水储集器牵引到尖端并且在标记后分配(例如用本发明的墨水组合物做出书写标记)时，根据本发明的树脂组分有利地作用于帮助递送金属颜料。因此，添加树脂组分以促进从毛细作用标记器递送金属颜料并且当树脂组分的平均羟基数在约20与约120之间，约20与约110之间，约25与约100之间，约25与约90之间，约30与约80之间，约35与约75之间，约35与约70之间，约35与约65之间，约40与约60之间和/或约45与约55之间，例如约50的值时，其出人意料地能够实现此类递送。
树脂组分可以包括羟基化树脂作为唯一的树脂，或树脂组分可以是羟基化树脂与一或多种额外树脂的组合，其限制条件为平均羟基数在约20到约120范围内。因此，如本文所使用，树脂组分指的是墨水组合物的总树脂含量。总树脂含量一般可以描述为墨水调配物内所含有的聚集体中的树脂量(即，低分子量非晶形寡聚物)。树脂组分的一或多种额外树脂可以包含非羟基化树脂。在一种类别实施例中，树脂组分实质上不含非羟基化树脂，即，墨水组合物仅含有一或多种羟基化树脂。在另一类别的实施例中，树脂组分可以是一或多种羟基化树脂与一或多种非羟基化树脂的组合以使得平均羟基数是约20到约120。
如本文所使用，“平均羟基数”指的是树脂组分的有效羟基数。举例来说，以2:1比率(羟基化树脂与非羟基化树脂)包含羟基数约75的羟基化树脂和羟基数是0的非羟基化树脂的树脂组分的平均羟基数是约50。在羟基化树脂是树脂组分中包括的唯一树脂的实施例中，平均羟基数是羟基化树脂的羟基数。
如本文所使用，术语“羟基数”是特定树脂的“羟基值”与“酸值”之间的差值。羟基值是由于一克给定羟基化树脂与乙酸酐之间的反应而形成的酯水解所需的氢氧化钾的数量(以毫克计)。酸值是一克树脂中的羧酸水解所需的氢氧化钾的数量(以毫克计)。我们已出乎意料并且令人惊讶地发现，树脂(即使相同批次树脂)的羟基数可以取决于树脂加工流中树脂被测试的时间和树脂的储存条件而不同。典型地，在本发明中，术语羟基数指的是已经历整个加工流和配送链的市售树脂的羟基数，即，典型地，羟基数指的是如墨水制造商接收到的树脂。
令人惊讶并且出乎意料地，已发现，树脂组分的平均羟基数对于获得包含根据本发明的金属墨水组合物的毛细作用标记器的不断增强的书写性能来说尤其重要。
举例来说，当金属墨水组合物包含平均羟基数是零的树脂组分时，包含所述金属墨水组合物的毛细作用标记器将极少到没有金属颜料递送到衬底。在不希望受理论束缚的情况下，标记器被认为递送极少到没有金属颜料，因为尖端由于金属墨水颜料不合需要地与墨水储集器的纤维相互作用而使墨水组合物“加注不足”。此类不佳加注的最终结果是具有较低密度金属颜料的书写痕迹。
此外，当树脂羟基数过高，例如大于120时，起初产生金属颜料从毛细作用标记器的良好递送但费解的是在不可接受的较高比例的含有所述金属颜料的毛细作用标记器中观察到出现致使毛细作用标记器无法从尖端递送足够的流体的供应不足。虽然不希望受理论束缚，但据相信，在含有平均羟基数大于约120的树脂组分的书写仪器中，尖端变得“过量加注”有金属颜料，使得尖端的毛细通道变得堵塞，从而使标记器“供应不足”。消费者可以因为当用此类标记器尝试书写标记时发刮擦声(相对较高摩擦力)的书写性能而容易地检测到这一供应不足现象，所述书写性能由于从尖端递送不充足的墨水组合物来湿润衬底而出现。
在另一方面，包含具有约20与约120之间的平均羟基数的树脂组分的金属墨水的毛细作用标记器显示金属颜料到衬底的递送增强。在不希望受任何特定理论束缚的情况下，当平均羟基数减小到低于约30(即，在约20到约30范围内)时观察到毛细标记器变化但仍可接受的加注，并且当平均羟基数减小到低于约20时，频繁出现不可接受/不佳的加注。类似地，相信当平均羟基数增加到大于约70(即，在约70到约120范围内)时，出现较大但仍可接受的程度的过量加注，并且当平均羟基数增加到大于约120时，频繁出现不可接受/不佳的加注。因此，平均羟基数一般优选在约30与约70之间，约35与约65之间，约40与约60之间，约45与约55之间，例如为约55、约50。
为了使墨水储集器的金属颜料、树脂组分和/或纤维之间的非所需相互作用和/或反应减到最少，具有较低酸数的树脂(无论羟基化或非羟基化)是优选的。举例来说，酸值低于1.0、低于0.70和/或低于0.50的树脂一般是优选的。
在根据本发明的金属墨水组合物中，树脂组分典型地以按墨水组合物的总重量计约5.0wt％到约35.0wt％，约7.5wt％到约30wt％，和/或约10wt％到约25wt％，约12wt％到约20wt％，和/或约15wt％到约20wt％的范围，例如以约17wt％包括在墨水中。
非羟基化树脂(当包括时)是主要部分，因为其帮助防止金属粒子在尖端中的沉降，但非羟基化树脂还可能不合需要地阻碍颜料(当以某些(相对)量存在时)的递送，尤其当在墨水组合物中包括非羟基化树脂产生超出约20到约120的范围的平均羟基数时。实际上，羟基化树脂可以出乎意料并且有利地实质上抵消在存在非羟基化树脂作为实质上唯一的树脂组分时可能频繁出现的负面书写性能特性。
如上文所提及，当经由毛细作用将本发明的墨水组合物从纤维墨水储集器牵引到尖端并且在标记后分配(例如用本发明的墨水组合物做出书写标记)时，羟基化树脂有利地作用于帮助递送金属颜料。因此，添加羟基化树脂以促进从毛细作用标记器递送金属颜料并且甚至当在墨水组合物中还包括非羟基化树脂时，其令人惊讶地能够实现此类递送，其限制条件为在墨水组合物中包括非羟基化树脂产生在约20到约120范围内的平均羟基数。
一或多种羟基化树脂可以替代地包括在金属墨水组合物中作为实质上唯一的树脂(即，根据本发明的墨水组合物可以实质上不含非羟基化树脂)。在本发明的上下文中，“实质上不含非羟基化树脂”意指墨水组合物含有按墨水组合物的总重量计少于约2wt％的非羟基化树脂，少于约1wt％和/或少于约0.20wt％的非羟基化树脂。因此，含有包括羟基数在约20到约120范围内的单一羟基化树脂作为唯一树脂的树脂组分的墨水组合物同样是根据本发明。
在根据本发明的金属墨水组合物中，包括一或多种羟基化树脂作为唯一的树脂或与如先前所描述的一或多种非羟基化树脂组合。典型地，羟基化树脂以按墨水组合物的总重量计约5.0wt％到约35.0wt％，约7.5wt％到约30wt％，和/或约10wt％到约25wt％，约12wt％到约20wt％，和/或约15wt％到约20wt％的范围，例如以约17wt％包括在墨水中。适合的羟基化树脂包括(但不限于)萜烯酚系树脂、酚改性松香树脂、酚醛清漆树脂以及其组合。
在一个优选实施例中，羟基化树脂包含萜烯酚系树脂。如本文所使用，术语“萜烯酚系树脂”包括经不饱和萜烯烃取代或未经取代的酚的任何加成产物。示例性不饱和萜烯烃包括(但不限于)δ-2-蒈烯、δ-3-蒈烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、β-水芹烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯以及其组合。萜烯酚系树脂可以是无规或嵌段寡聚物。
在另一个实施例中，羟基化树脂包含酚改性松香酯树脂。如本文所使用，术语“酚改性松香树脂”指的是用酚改性的任何松香树脂。松香是各种种类的松树所产生的分泌物的树脂组分。松香的主要组分包括(但不限于)松香酸和海松酸。这些组分中的每一者(无论是单独的(尤其松香酸)还是与其它松树分泌物组分组合)可以被称作松香并且可以用酚组分使其改性以产生酚改性松香树脂。
在另一个实施例中，羟基化树脂包含酚醛清漆树脂。如本文所使用，术语“酚醛清漆树脂”指的是甲醛与酚的摩尔比小于1的酚-醛树脂。甲醛和酚单元的聚合典型地使用酸性催化剂进行。酚单元主要通过亚甲基和/或醚基团连接。
适合的羟基化树脂组分必须显示于墨水组合物溶剂中的足够的溶解度。适合的树脂的特征在于于脂肪族溶剂中至少25重量％的溶解度。此外，适合的树脂具有在约400到约1000，约450到约850，和/或约500到约700的范围内的较低数均分子量(Mn)。适合的羟基化树脂可购自飞卓林化工(Finjetchemical Industries)(中国梧州市)、重华源有限公司(Foreverest Resources,Ltd.)(中国)、亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Company)(佛罗里达州杰克逊维尔市(Jacksonville,Fla.))、伊士曼化学公司(Eastman ChemicalCompany)(田纳西州金斯波特市(Kingsport,Tennessee))、森美国际贸易有限公司(SummitTrade Pte.,Ltd.)(中国梧州市)、海希尔(厦门)化工有限公司(Haixier(Xiamen)ChemicalIndustry Co.,Ltd.)(中国福建省)、信宜松原化学有限公司(Xinyi Sonyuan ChemicalCo.,Ltd.)(中国广东省)、茂替普普拉斯有限公司(Multiple Plus Co.,Ltd.)(泰国)、技术工业(Technical Industries)(罗得岛州皮斯代尔市(Peace Dale,RI))、阿卡罗化学公司(Akrochem Corporation)(俄亥俄州亚克朗市(Akron,Ohio))以及劳特公司(Lawter Inc.)(伊利诺伊州芝加哥市(Chicago,Illinois))。示例性市售树脂包括(但不限于)FINNOLTM3500(飞卓林化工)、SYLVARESTM TP 105(亚利桑那化学公司)、SYLVARESTM TP 2019(亚利桑那化学公司)、SYLVARESTM TP 115(亚利桑那化学公司)、SYLVARESTM TP 2040(亚利桑那化学公司)、SYLVARESTM TP 2040HME(亚利桑那化学公司)、SYLVARESTM TP 2040HM(亚利桑那化学公司)、SYLVARESTM TP 7042E(亚利桑那化学公司)、SYLVARESTM TP 2040LO(亚利桑那化学公司)、SYLVARESTM TP 95(亚利桑那化学公司)、SYLVARESTM TP 300(亚利桑那化学公司)、SYLVARESTM TP 7042(亚利桑那化学公司)、SYLVARESTM TP 96(亚利桑那化学公司)、PENTALYNTM 702-M(伊士曼化学公司)、PENTALYNTM 765-M(伊士曼化学公司)、PENTALYNTM780-M(伊士曼化学公司)、SUMREZTM 3600(森美国际贸易有限公司)、TAMANOL 803LTM(茂替普普拉斯有限公司)、TAMANOLTM 801(茂替普普拉斯有限公司)、Tl-REZ#560(技术工业)、P-104树脂(阿卡罗化学公司)、P-03树脂(阿卡罗化学公司)、SETAPRINTTM 1200-E(劳特公司)、SETAPRINTTM 2404-E(劳特公司)以及SETAPRINTTM 8785-E(劳特公司)。
适合的非羟基化树脂必须显示于墨水组合物溶剂中的足够的溶解度。当非羟基化树脂包括在金属墨水组合物中作为实质上唯一的树脂时，已发现最终(并且其后不可恢复地)从不可接受的较高比例的含有所述金属墨水组合物的毛细作用标记器递送透明流体。在不希望受理论束缚的情况下，据相信，在此类书写仪器中金属颜料变得固定在墨水储集器的纤维中，从而使颜料保持在墨水储集器中。鉴于前述，如本文所使用的术语非羟基化树脂(除了非羟基化外)典型地指当包括在金属墨水组合物中作为实质上唯一的树脂时将不合需要地阻碍或甚至阻止从含有此类墨水组合物的毛细作用标记器递送金属颜料，从而在其寿命期间的某一时刻以不可接受的较高比例毛细作用标记器(例如大于约50％，大于约60％，大于约70％，大于约80％，和/或大于约90％)从毛细作用标记器递送实质上不含金属颜料的透明书写流体的树脂。含有非羟基化树脂作为实质上唯一的树脂的参考金属墨水组合物当然是以另外的方式根据本发明。
以按墨水组合物的总重量计约0.5wt％到约13wt％，约1wt％到约10wt％，约1.5wt％到约8wt％，约2wt％到约6wt％，和/或约2wt％到约4wt％范围内，例如约3wt％的量包括非羟基化树脂(如果包括在根据本发明的金属墨水组合物中)。再者，非羟基化树脂必须与一或多种羟基化树脂组合以提供具有根据本发明的平均羟基数在约20到约120范围内的树脂组分的墨水组合物。适合的非羟基化树脂包括(但不限于)苯乙烯化萜烯树脂、无酚松香树脂以及其组合。
在一个实施例中，非羟基化树脂是苯乙烯化萜烯树脂。如本文所使用，术语“苯乙烯化萜烯树脂”包括由一或多种萜烯烃单体和苯乙烯的共聚合产生的任何树脂。示例性萜烯烃单体包括(但不限于)δ-2-蒈烯、δ-3-蒈烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、β-水芹烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯以及其组合。
在另一个实施例中，非羟基化树脂是无酚松香树脂。如本文所使用，术语“无酚松香树脂”指的是未用酚改性的任何松香树脂。松香是各种种类的松树所产生的分泌物的树脂组分。松香的主要组分包括(但不限于)松香酸和海松酸。这些组分中的每一者(无论是单独的(尤其松香酸)还是与其它松树分泌物组分组合)可以被称作松香(并且因此被称作无酚松香树脂)。示例性无酚松香树脂包括(但不限于)(未被改性的)松香、马来酸改性松香树脂以及富马酸改性树脂。可溶于低碳脂肪族溶剂中的无酚松香树脂(即，低碳脂肪族可溶性无酚松香树脂)是优选的。
适合的非羟基化树脂可购自飞卓林化工(中国梧州市)、重华源有限公司(中国)、劳特公司(伊利诺伊州(IL)芝加哥市)、亚利桑那化学公司(佛罗里达州杰克逊维尔市)、森美国际贸易有限公司(中国梧州市)、海希尔(厦门)化工有限公司(中国福建省)、信宜松原化学有限公司(中国广东省)。示例性市售非羟基化树脂包括(但不限于)FINNOLTM 3400(飞卓林化工)、303A(劳特公司)、ZT105LT(亚利桑那化学公司)、ZT106LT(亚利桑那化学公司)、NG 98(亚利桑那化学公司)以及SUMTACTM 9500(森美国际贸易有限公司)。美国专利第7,829,630号描述了可以用作根据本发明的金属墨水组合物中的非羟基化树脂的苯乙烯化萜烯树脂，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
金属颜料
金属颜料包括在根据本发明的金属墨水组合物中以提供闪烁、闪耀或闪光效果(即，通过光的多方向反射产生的效果)。适合的颜料粒子包括(但不限于)金属颜料，如铜、锌、铝、青铜、云母、其氧化物、其阳极化物(anodize)以及前述任一者的组合。适合的金属颜料粒子可购自多个颜料制造商，例如美国铝业(US Aluminum)(新泽西州弗莱明顿市(Flemington,NJ.))、爱卡美国公司(Eckart America Corporation)(俄亥俄州佩恩斯维尔市(Painesville,Ohio))以及舒伦克金属颜料(马萨诸塞州阿什兰市(Ashland,Mass.))。金属颜料粒子典型地起初以粉末形式(而不是糊剂形式)提供以提供对调配物的更大程度的控制。当然，也可以使用糊剂。
代表性金属颜料包括(但不限于)Aluminum Leafing EM/LS/6500(舒伦克金属颜料)、Aluminum Offset FM/4500(舒伦克金属颜料)、Aluminum Offset FM/6500(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset 6129Richgold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset6340Richgold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset 6229Richgold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset 6327Richgold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset 6234Richgold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset 6129Richpalegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset 6340Richpalegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset6229Richpalegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset 6327Richpalegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset 6234Richpalegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset6129Palegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset 6340Palegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset 6229Palegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset 6327Palegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset 6234Palegold(舒伦克金属颜料)、ST 015Silver(爱卡美国公司)、ST 020Silver(爱卡美国公司)、XA 40 01Rich Gold(爱卡美国公司)、XA40 02Rich PaleGold(爱卡美国公司)以及XA 40 03Pale Gold(爱卡美国公司)。以糊剂形式可获得的代表性金属颜料包括(但不限于)Goldbronze Offset FM/6129Richgold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset FM/6340Richgold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze OffsetFM/6229Richgold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset FM/6327Richgold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset FM/6234Richgold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset FM/6129Richpalegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset FM/6340Richpalegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset FM/6229Richpalegold(舒伦克金属颜料)、GoldbronzeOffset FM/6327Richpalegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset FM/6234Richpalegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset FM/6129Palegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset FM/6340Palegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset FM/6229Palegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset FM/6327Palegold(舒伦克金属颜料)、Goldbronze Offset FM/6234Palegold(舒伦克金属颜料)。虽然前述金属颜料实例典型地具有供用于含有根据本发明的金属墨水组合物的毛细作用标记器的令人满意的粒子直径，但应注意可以加工(例如湿筛)其它金属颜料以控制/减小其粒径以便进一步使含有所述金属墨水组合物的毛细作用标记器的性能最佳化。
在一个方面，包含铜/锌合金的青铜金属颜料用作金属颜料。当然，如镍、铅、锰、磷以及硅的其它元素也可以包括在青铜颜料的铜/锌合金中。在包含铜/锌合金而无任何额外元素的青铜金属颜料中，铜与锌的重量比可以适当地在约50:50与约95:5之间变化，例如为约90:10，在约55:45与约90:10之间变化，在约60:40与约80:20之间变化，例如为约70:30，从而提供“金青铜色”金属颜料。已证明，当颜料与树脂组分的比率保持在0.70与1.45之间，更优选在0.85与1.30之间，甚至更优选在0.90与1.25之间，例如为约1.15时，铜与锌的重量比为约70:30的金青铜色金属颜料在书写仪器(尤其含有根据本发明的墨水组合物的毛细作用标记器)中具有尤其良好的性能，如实例所证明。类似地，已证明，当颜料与树脂组分的比率保持在1.20与2.0之间，更优选在1.35与1.85之间，甚至更优选在1.40与1.80之间，例如为约1.60时，铜与锌的重量比为约90:10的金青铜色金属颜料在书写仪器(尤其含有根据本发明的墨水组合物的毛细作用标记器)中具有尤其良好的性能，如实例所证明。
在20℃下，金属颜料典型地具有约2.5克/立方厘米(g/cc)到约12.5g/cc，约4g/cc到约11g/cc，以及更典型地约6g/cc到约10g/cc的密度。金属颜料表面典型地用脂肪酸处理，尤其当颜料是包含具有实质上平坦的形态的铜/锌合金的金属颜料时。最通常地，金属颜料表面用如硬脂酸、油酸等的长链(18到21个碳)脂肪酸处理，以使得长链脂肪酸分子联合/吸附到颜料表面。
优选地，金属颜料具有实质上平坦的形态。此类实质上平坦的金属颜料在行业中通常被称作玉米片、银元或真空金属化颜料。实质上平坦的金属颜料极薄，其厚度典型地在粒径的约1/5与约1/250之间和/或在约1/10与约1/100之间。一般来说，实质上平坦的金属颜料的平均厚度是约0.01微米到约1微米，约0.05微米到约0.50微米，和/或约0.08微米到约0.20微米。典型地，实质上平坦的金属颜料的平均厚度小于约0.50微米，小于约0.25微米，和/或小于约0.10微米。
颜料粒子的平均尺寸可以通过进行扫描电子显微术(SEM)来确定。典型地，颜料的平均直径是约0.5微米到约7.5微米；优选地，颜料的平均直径是约1微米到约5微米；甚至更优选地，颜料的平均直径是约2微米到约4微米。这些尺寸一般是优选的，因为已证明此类金属颜料随时间推移毛细作用标记器系统的沉降减到最少并且也不会堵塞尖端而阻断从毛细作用标记器分配墨水。
一般来说，颜料粒子的最大尺寸受以下限制：颜料粒子需要通过多孔尖端中的毛细通道和毛细作用标记器的纤维储集器并且来自稳定悬浮液的颜料粒子必须不会随时间推移而沉降。一般选择颜料粒子的最小尺寸以限制粒子穿透预期衬底材料的间隙，因为此类穿透可能削弱预期装饰效果。
典型地，金属颜料以按墨水组合物的总重量计约5wt％到约40wt％，约7.5wt％到约35wt％，约10wt％到约30wt％，和/或约12.5wt％到约25wt％，例如20wt％的量包括在墨水组合物中。金属颜料典型地以一定量包括在墨水组合物中以使得金属颜料量与树脂组分总量(即，总羟基化树脂加上任何额外非羟基化树脂)的比率在约0.70与约2.0之间。
当金属墨水组合物中包括的颜料与树脂组分的比率过低，例如小于约0.70时，出现从毛细作用标记器递送金属颜料不佳。当颜料与树脂组分的比率减小到低于约0.70时，在不可接受的较高比例的含有流体的毛细作用标记器中，毛细作用标记器无法从的尖端递送足够的流体。在不希望受任何特定理论束缚的情况下，据相信，在此类书写仪器中，尖端变得过量加注有金属颜料使得多孔尖端变得堵塞，从而使标记器供应不足。消费者可以因为当尝试书写标记时发刮擦声(相对较高摩擦力)的书写性能而容易地检测到这一现象结果，所述书写性能由于从尖端递送不充足的墨水组合物流体来湿润衬底而出现。
当金属墨水组合物中包括的颜料与树脂组分的比率过高，例如大于2.0时，出现毛细作用标记器尖端的不佳和/或缓慢加注。此类不佳加注的常见最终结果是具有不可接受的较低密度的金属颜料的书写痕迹。在颜料与树脂组分的比率大于2.0的实例中，据相信，尖端未充分加注有金属颜料，并且由于与储集器纤维的非所需相互作用，金属颜料变得固定在墨水储集器自身中。
溶剂
金属墨水组合物可以是任何适合的溶剂。一般来说，溶剂包含有机溶剂，例如一或多种有机烃溶剂。因此，溶剂一般不含有大量的水，例如，溶剂一般含有少于约5wt％的水，更优选少于约1wt％的水，以及甚至更优选少于0.1wt％的水。另外，虽然可以包括芳族物以例如增强所选树脂组分的溶解度，但溶剂一般不含有大量的芳族物，例如，溶剂一般含有少于约5wt％的芳族物，更优选少于约1wt％的芳族物，以及甚至更优选少于0.1wt％的芳族物。
最典型地，溶剂包含至少一种脂肪族烃溶剂。脂肪族烃溶剂一般以按墨水组合物的总重量计约30wt％到约90wt％，约40wt％到约80wt％，和/或更优选约55wt％到约75wt％的量存在。脂肪族烃溶剂在室温下一般是液体，但可以包括在室温下是固体或半固体的脂肪族烃。
优选地，脂肪族烃溶剂包括至少一种C5到C15烃以及更优选至少一种C6到C12烃。脂肪族烃溶剂可以是直链烷烃、分支链烷烃、环状烷烃或前述的混合物。适合的C5到C15烃烷烃的实例包括(但不限于)戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、甲基环庚烷以及前述的混合物。
因此，脂肪族烃溶剂可以例如衍生自石油的组分的掺合物形式提供。在一个方面，脂肪族烃溶剂的特征在于沸点在约40℃到约300℃以及更优选约80℃到约200℃范围内。示例性掺合溶剂包括矿油精和石脑油溶剂。溶剂的介质蒸发速率(例如类似于乙酸丁酯)优选为约0.5到约3，并且更优选为约0.8到约2.0。优选的脂肪族烃溶剂是石脑油或低碳芳族物(例如“规则66(Rule 66)”)矿油精，如蒸发速率是1(乙酸丁酯＝1)、可购自俄克拉荷马州塔尔萨市西果石油(Citgo Petroleum of Tulsa,Okla.)的Special Naptholite。
脂肪族烃溶剂还可以包括包含C15到C40烃的矿物油。因为矿物油尤其相对于大多数金属颜料分散液的连续相具有相对较高的沸点，所以其尤其适用于胶合金属颜料，因为所获得的颜料分散液可以在由于其相对提高的闪点具有较低的燃烧风险的情况下储存延长的时间。
标记器组件
标记器包括安置在壳体或筒中的墨水储集器。墨水储集器与多孔尖端流体连通。所述筒典型地由栓塞密封，其有助于使墨水储集器保持在原位。
典型地，墨水储集器和尖端以彼此相对的方式安置以使得墨水组合物可以经由作为墨水储集器与尖端流体连通结果的迁移从墨水储集器转移到尖端。墨水组合物一般通过毛细作用在储集器内移动，即，墨水组合物一般通过毛细作用从储集器远端移动到靠近尖端的储集器端。类似地，墨水组合物一般通过毛细作用在尖端内移动，即，墨水组合物一般通过毛细作用从靠近储集器的尖端部分移动到应用于衬底以做出书写标记的尖端部分。墨水储集器和尖端的加载和加注可以分别有利地在约0°F到约77°F的较宽温度范围内进行。
根据优选实施例，墨水储集器是棉芯型储集器，并且纤维尖端与其连续(即，永久性)接触。在一个实施例中，耦合区提供金属墨水组合物从储集器迁移到尖端的较大表面积(相对于尖端的尺寸)。储集器上的耦合区与尖端相对应的最大直径相比，通常至少约相同，大至少约1.5倍，和/或大至少约2倍。
适用于递送含有金属颜料粒子的墨水组合物的毛细作用标记器包含墨水储集器，所述墨水储集器具有相对开放结构。供用于根据本发明的标记器的适合的储集器优选具有小于约0.50g/cc，更优选小于约0.25g/cc并且最优选小于约0.10g/cc的储集器纤维密度。
储集器纤维可以由例如聚酯、尼龙以及其混合物的热塑性聚合物制成(其限制条件为纤维不可溶于墨水组合物中)。储集器内的纤维可以是线性取向或缠结的。为了维持针对侵蚀性溶剂的墨水储集器完整性，可以用聚丙烯、高密度聚乙烯或尼龙的薄片缠绕储集器。储集器可以是任何尺寸，只要尺寸足以储存预定量的墨水并且允许将储集器放入所需标记器主体或壳体中。
尖端应具有足够的多孔性以允许金属颜料粒子自由通过所述尖端。当尖端向下安置时，尖端还应阻止墨水组合物泄漏。尖端纤维应与墨水组合物溶剂系统相容(即，不可溶于墨水组合物溶剂系统中)并且能够保留墨水组合物。适合的尖端纤维可以由例如聚酯、丙烯酸树脂、尼龙以及其组合的热塑性聚合物制成。
制备方法和添加剂
根据本发明的金属墨水组合物可以通过标准方法来制备。一般来说，将金属颜料分散于第一溶剂或非挥发性油中，将羟基化树脂和任何任选的非羟基化树脂溶解于可以与第一溶剂相同或不同的第二溶剂(有时被称作“稀释(letdown)”溶剂)中，并且随后组合两种混合物并且可以添加额外的稀释溶剂来调节墨水组合物粘度。含有本发明墨水组合物的毛细作用标记器可以随后根据标准处理方法来制备。
在25℃下，金属墨水组合物的粘度通常为小于约40厘泊(cp)，小于约25cp，和/或小于约10cp，例如约1cp到约40cp，约1cp到约25cp，约1cp到约10cp，约1.5cp到约5cp，例如约2cp。然而，以上所提供的范围可以上移或下移，取决于根据本发明的标记器中所使用的尖端的性质和孔隙度以及墨水储集器的纤维密度。
墨水可以任选地含有其它添加剂，例如表面张力调节剂、其它协同树脂、表面活性剂、非挥发性溶剂、分散剂以及所属领域中已知的其它添加剂。这些添加剂可以一定量添加到墨水组合物中以使得墨水组合物的总性能在任何方面都未受到不利影响。另外，即使包括一或多种添加剂树脂，颜料与树脂组分的比率也维持在上文所描述的范围内。
鉴于以下实例可以更好地理解根据本发明的墨水组合物和书写仪器，所述实例仅意图说明标记器和墨水组合物并且并不打算以任何方式限制其范围。
实例
树脂羟基数的测定方法
羟基值是使由于一克特定树脂与乙酸酐之间的反应而形成的酯水解所需的氢氧化钾的数量(以毫克计)。酸值是一克特定树脂中的羧酸水解所需的氢氧化钾的数量(以毫克计)。羟基数是羟基值与酸值之间的差值。相同树脂的羟基数一般不变，但可以取决于树脂加工流中树脂被测试的时间和树脂的储存条件而略微不同。因此，如本文所使用，“羟基数”指的是已经历整个加工流和配送链的市售树脂的羟基数。典型地，术语“羟基数”指的是已经历整个加工流和配送链的市售树脂的羟基数，即，典型地，羟基数指的是如墨水制造商接收到的树脂。
树脂的羟基值由外部实验室(密苏里州的切米尔/埃文思分析集团(Chemir/EvansAnalytical Group,MO))按如下测定：称取大致3克称重到十分之几毫克的树脂，放入爱伦美氏烧瓶(Erlenmeyer flask)中。将5mL 1:3(v/v)乙酸酐:无水吡啶溶液添加到树脂中。所述烧瓶装配有冷凝器并且在沸水浴中加热1小时。随后通过冷凝器将10mL去离子水添加到混合物中，并且在沸水浴中加热所得混合物10分钟。随后从水浴中移出爱伦美氏烧瓶并且使其冷却到室温。通过冷凝器将15mL正丁醇添加到混合物中。移出冷凝器并且用10mL正丁醇洗涤爱伦美氏壁面。将25mL甲苯添加到混合物中以溶解正丁醇添加后可能形成的任何黄色物质。形成透明的黄色混合物，其在底部具有较小的较弱染色层。将5滴含1％酚酞的HPLC级乙醇溶液添加到混合物中。随后黄色溶液用邻苯二甲酸钾氢(“KHP”)标准化乙醇KOH溶液滴定到微粉色酚酞终点，并且记录所使用的KOH滴定剂体积。
制备空白乙酸酐/无水吡啶溶液，并且除了不将树脂添加到烧瓶中以外，根据以上程序进行滴定。使用以下等式计算羟基数：
酸数按如下测定：称取大致2.5克称重到十分之几毫克的树脂，放入爱伦美氏烧瓶中，并且将其与10mL试剂级甲苯和10mL HPLC级无水乙醇混合获得均质溶液。将3滴含1％酚酞的HPLC级乙醇溶液添加到溶液中，并且溶液用KHP标准化乙醇KOH溶液滴定到微粉色酚酞终点。记录所使用的KOH滴定剂体积。使用以下等式计算酸数：
树脂的GC-MS分析和元素分析
发现即使当使用相同组分(即，墨水组合物含有完全相同的组分)时，前述墨水组合物也会产生可变的性能。因此，举例来说，我们发现一个批次的墨水表现良好，而含有相同组分(如下文进一步描述)的第二批墨水展现出相对不佳的性能。进行不同树脂批料和墨水组合物上清液(除金属颜料外的所有物质)的光谱分析来研究某些含有相同树脂的金属墨水组合物(但不同批次的树脂、溶剂以及颜料)表现优于其它金属墨水组合物的原因。如下文所描述，树脂溶液和上清液经受GC-MS分析来测定树脂和/或上清液是否含有可变量的含氧化合物或醇杂质。还对树脂进行元素分析以测定树脂和/或上清液是否含有可变量的含氧化合物或醇杂质。
通过安捷伦(Agilent)GC-MSD，用30米250微米ID DB5管柱，在1ml/min的恒定流速下分析所有样品液体。在200℃下将0.1微升样品以200:1的分流比注入到分流/不分流注入孔上。温度程序是在30℃下30分钟，2℃/min达到100℃持续2分钟，以及20℃/min达到200℃持续1分钟。在20到220范围内的质量下收集质谱。使用RGO244含氧物标准品来证实16种含氧化合物的定性鉴别。
色谱图中无可见的差异并且未发现含氧化合物。因此，不同金属墨水组合物上清液和树脂批料的GC-MS分析未揭示任何差异。因此，分析未提供对墨水组合物的可变性能的洞察。
使用热解/重力测定方法测定不同树脂中的氧百分比。不同树脂的O％显示于以下表1中。表中列出的O％值指示树脂具有类似水平的氧，并且因此无一种树脂被醇过度污染。
树脂批料的元素分析也未揭示树脂批料之间的任何差异。因此，元素分析同样未提供对墨水组合物的可变性能的洞察。
令人惊讶并且出乎意料地，已发现树脂组分的平均羟基数对于获得包含根据本发明的金属墨水组合物的毛细作用标记器的不断增强的书写性能来说尤其重要，其限制条件为羟基数保持在约20与约120之间的范围内。另外，令人惊讶并且出乎意料地，还发现颜料与树脂组分的比率对于获得包含根据本发明的金属墨水组合物的毛细作用标记器的不断增强的书写性能来说尤其重要，其限制条件为颜料与树脂组分的比率保持在约0.70与约2.0之间的范围内。
实例1(P/B＝1.15、OH＝53.51)
用以上表2中所确定的呈所示量的成分制备金色墨水。
将树脂组分溶解于第一部分石脑油中并且搅拌溶液。在单独的容器中，将金色颜料分散于除尘油中。将金色颜料分散液添加到树脂混合物溶液中，并且用额外的石脑油(上文被称作“稀释溶剂”)稀释。持续混合直到金色颜料粒子平均分布于混合物中为止。
将墨水组合物加载到配备有墨水储集器和多孔尖端的标记器中并且使其稳定过夜。当使用含有这些墨水组合物的标记器在纸上做出书写标记时，产生含有较高密度金色粒子的亮金色痕迹。这些标记器证明含有根据本发明的墨水组合物(颜料与树脂组分的比率为约1.15并且平均羟基数在约30与70之间)的标记器提供金属墨水组合物的优良的均匀递送，而无尖端堵塞迹象。
实例2到8(P/B＝1.15)
用以上表2中所确定的呈所示量的成分制备金色墨水。除了改变平均羟基数以外，遵循实例1的程序。
实例2(OH＝74.3)：当使用含有这种金属墨水组合物的标记器时，起初在使用含有这些墨水组合物的标记器在纸上做出书写标记时产生含有较高密度金色粒子的亮金色痕迹。然而，一些尖端变得堵塞并且那些毛细作用标记器无法从尖端递送足够的流体。这种标记器的可变性能显示将含有金属墨水组合物的标记器中的树脂组分的平均羟基值增加到大于70，可能明显影响从标记器递送金属颜料粒子的能力。
实例3(OH＝31.43)：当使用含有这种墨水组合物的标记器时，在使用含有这些墨水组合物的标记器在纸上做出书写标记时产生含有较高密度金色粒子的亮金色痕迹。
实例4(OH＝50.46)：本实例与实例1的不同之处在于使用不同的稀释溶剂。当使用含有这种墨水组合物的标记器时，在使用含有这些墨水组合物的标记器在纸上做出书写标记时产生含有较高密度金色粒子的亮金色痕迹。
比较实例5(OH＝128)：在本实例中同样使用与实例4相同的溶剂。当使用含有这种墨水组合物的标记器时，观察到发刮擦声的书写性能并且推测由于尖端过量加注根据本实例的墨水组合物而递送不充足的墨水组合物流体。这种标记器的不可接受的性能显示提高含有金属墨水组合物的标记器中的树脂组分的羟基值可能明显影响从标记器递送金属颜料粒子的能力。
实例6(OH＝30)：在本实例中，金属墨水组合物包括两种树脂：羟基化树脂和非羟基化树脂。当使用含有这种墨水组合物的标记器时，在使用含有这些墨水组合物的标记器在纸上做出书写标记时产生含有较高密度金色粒子的亮金色痕迹。
实例7(OH＝20)：在本实例中，金属墨水组合物同样包括两种树脂：羟基化树脂和非羟基化树脂。当使用含有这种墨水组合物的标记器时，相对于实例1的痕迹，在多个标记器中产生淡金色痕迹，而其它标记器产生具有较高密度金属粒子的亮金色痕迹。在本实例中，金属颜料粒子并不总是从标记器均匀地分配，这可能归因于储集器内提高的非所需并且延长的相互作用以及随之而来的未能充分加注标记器的失败。然而，在聚集体中观察到毛细标记器变化但仍可接受的加注。相对于含有具有平均羟基数在约30与约70之间的树脂组分的墨水组合物的标记器，这种标记器并未一致或同样地展现出增强的书写性能。这种标记器的可变性能显示将含有金属墨水组合物的标记器中的树脂组分的羟基值减少到小于30，可能明显影响从标记器递送金属颜料粒子的能力。
比较实例8(OH＝0)：用以上表2中所确定的呈所示量的成分制备金色墨水。除了使用平均羟基数为零的树脂组分以外，遵循实例7的程序。当使用含有这种墨水组合物的标记器时，产生相对于实例1的书写标记具有实质上较低密度金色粒子的淡金色痕迹。在本实例中，含有非羟基化树脂作为实质上唯一的树脂组分的墨水组合物导致递送极小的金属颜料。本实例显示包含具有平均羟基数为零的树脂组分的金属墨水的毛细作用标记器将极少到没有金属颜料递送到衬底，因为尖端未恰当地“加注”有墨水组合物。不佳加注的最终结果是具有较低密度金属颜料的书写痕迹。这种标记器的不可接受的性能显示包括非羟基化树脂可能明显影响从标记器递送金属颜料粒子的能力，尤其当未包括足够的羟基化树脂以提供平均羟基数在约20与120之间的树脂组分时，例如当存在非羟基化树脂作为毛细作用标记器中实质上唯一的树脂组分时。
这些实例显示包含具有平均羟基数在约20与约120之间的树脂组分的金属墨水的毛细作用标记器显示金属颜料到衬底的优良递送。当平均羟基数减小到低于约30(即，在约20到约30范围内)时，观察到变化但仍可接受的毛细标记器加注，并且当平均羟基数减小到低于约20时出现不可接受的加注。类似地，当平均羟基数增加到大于约70(即，在约70到约120范围内)时，出现较大但仍可接受的程度的过量加注，并且当平均羟基数增加到大于约120时，标记器的书写性能由于过量加注而是不可接受的。
实例9到14
用以上表3中所确定的呈所示量的成分制备金色墨水。除了改变颜料与树脂组分的比率以外，遵循实例1的程序。这些实例描述了包含金属颜料(包含铜与锌重量比是70:30的铜/锌合金)并且包括羟基化树脂(羟基数是约50)的墨水组合物。
实例9(P/B＝0.80)：当使用含有这种墨水组合物的标记器时，在做出书写标记时产生具有较高密度金色粒子、与实例1中产生的痕迹具有类似强度的亮金色痕迹。
实例10(P/B＝0.85)：当使用含有这种墨水组合物的标记器时，起初在做出书写标记时产生具有较高密度金色粒子、与实例1中产生的痕迹具有类似强度的亮金色痕迹。在书写测试期间，书写标记开始略微褪色并且在一些标记器中递送较低密度金色粒子。
实例11(P/B＝0.95)：当使用含有这种墨水组合物的标记器时，起初在做出书写标记时产生具有较高密度金色粒子、与实例1中产生的痕迹具有类似强度的亮金色痕迹。在书写测试期间，书写标记开始略微褪色并且在一些标记器中递送较低密度金色粒子。
实例12(P/B＝1.05)：当使用含有这种墨水组合物的标记器时，在做出书写标记时产生具有较高密度金色粒子、与实例1中产生的痕迹具有类似强度的亮金色痕迹。在整个书写测试中展现出良好的书写性能。
实例13(P/B＝1.25)：当使用含有这种墨水组合物的标记器时，在做出书写标记时产生具有较高密度金色粒子、与实例1中产生的痕迹具有类似强度的亮金色痕迹。在整个书写测试中展现出极其良好的书写性能。
实例14P/B＝1.6：当使用含有这种墨水组合物的标记器时，起初在做出书写标记时产生具有较高密度金色粒子、与实例1中产生的痕迹具有类似强度的亮金色痕迹。在书写测试期间，在不可接受的部分标记器中书写标记因较低密度金色粒子(当由于金属颜料变得固定在储集器中而开始出现褪色时)而变淡。本实例显示具有对于金属墨水组合物来说过高的颜料与树脂组分的比率的毛细作用标记器将极少到没有金属颜料递送到衬底，因为尖端未恰当地“加注”有墨水组合物。
这些实例显示当颜料与树脂组分的比率保持在约0.80与1.45之间，尤其0.95到1.25时，包含具有约70:30的铜与锌重量比金属颜料的墨水的标记器具有尤其良好的性能。这些实例进一步显示当颜料比树脂组分显著增加到大于1.45时，较频繁出现从毛细作用标记器递送金属颜料不佳，这可能归因于毛细作用标记器尖端的不佳和/或缓慢加注。此类不佳加注的常见最终结果是具有不可接受的较低密度的金属颜料的书写痕迹。
实例15到16
用以上表4中所确定的呈所示量的成分制备金属墨水组合物。遵循实例1的程序，并且颜料与树脂组分的比率在实例15与16之间改变。这些实例描述了包含金属颜料(包含铜与锌重量比是90:10的铜/锌合金)并且包括羟基化树脂(羟基数是约50)的墨水组合物。
实例15(P/B＝1.60)：当使用含有这种墨水组合物的标记器时，在使用含有这些墨水组合物的标记器在纸上做出书写标记时产生含有较高密度金色粒子的亮金色痕迹。
实例16(P/B＝1.15)当使用含有这种墨水组合物的标记器时，起初在做出书写标记时产生具有较高密度金色粒子、与实例15中产生的痕迹具有类似强度的亮金色痕迹。在书写测试期间，在不可接受的部分标记器中书写标记因较低密度金色粒子(当开始出现供应不足时)而变淡。观察到尖端的过量加注，导致不可接受的较高比例的含有所述墨水组合物的毛细作用标记器供应不足。
这些实例支持：当颜料与树脂组分的比率保持在约1.2与2.0之间，尤其在1.40与1.80之间时，包含具有约90:10铜与锌重量比的金属颜料的墨水的标记器具有尤其良好的性能。这些实例进一步显示当颜料与树脂组分的比率减小到低于1.2时，较频繁出现毛细作用标记器的过量加注，导致尖端不合需要地堵塞，从而使得标记器无法从尖端递送足够的流体。

Claims (19)

1.一种墨水组合物，其包含：
(a)有机溶剂；
(b)分散于所述溶剂中的金属颜料；
(c)溶解于所述溶剂中的树脂组分，
其中所述墨水组合物的颜料与树脂组分的比率在0.70与1.45之间，并且所述树脂组分的平均羟基数在20与120之间，
其中所述金属颜料为铜/锌合金，
所述树脂组分包含一或多种选自由以下组成的群组的羟基化树脂：酚改性松香树脂、萜烯酚系树脂、酚醛清漆树脂以及其混合物，
所述平均羟基数指的是所述树脂组分的有效羟基数，其中羟基数是所述树脂组分的羟基值与酸值之间的差值，所述羟基值是由于一克所述树脂组分与乙酸酐之间的反应而形成的酯水解所需的以毫克计的氢氧化钾数量，且所述酸值是一克所述树脂组分中的羧酸水解所需的以毫克计的氢氧化钾数量。
2.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述有机溶剂是脂肪族烃溶剂。
3.根据权利要求2所述的墨水组合物，其中所述脂肪族烃溶剂包含一或多种长度为C5到C15的烷烃烃。
4.根据权利要求2中所述的墨水组合物，其中所述脂肪族烃溶剂包含一或多种长度为C15到C40的烷烃烃。
5.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述金属颜料为具有铜与锌重量比在50:50与95:5之间的所述铜/锌合金。
6.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述金属颜料的铜与锌重量比是70:30，并且所述墨水组合物的颜料与树脂组分的比率在0.70与1.45之间。
7.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述金属颜料的铜与锌重量比是90:10，并且所述墨水组合物的颜料与树脂组分的比率在0.70与1.45之间。
8.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的墨水组合物，其中所述金属颜料的平均密度是在20℃下2.5克/立方厘米(g/cc)到12.5g/cc之间。
9.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的墨水组合物，其中所述金属颜料具有实质上平坦的形态，实质上平坦的金属颜料选自玉米片、银元或真空金属化颜料。
10.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的墨水组合物，其中所述金属颜料的平均厚度在0.01微米到1微米之间。
11.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的墨水组合物，其中所述金属颜料的平均直径在0.5微米与7.5微米之间。
12.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的墨水组合物，其中所述金属颜料的表面已用包含18到21个碳的长链脂肪酸处理。
13.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的墨水组合物，其中所述金属颜料以按所述墨水组合物的总重量计5wt％与40wt％的量存在。
14.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的墨水组合物，其中所述墨水组合物的总树脂组分含量是按所述墨水组合物的总重量计5wt％与35wt％之间。
15.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的墨水组合物，其中所述树脂组分实质上不含非羟基化树脂，实质上不含非羟基化树脂意指所述墨水组合物含有按所述墨水组合物的总重量计少于2wt％的非羟基化树脂。
16.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的墨水组合物，其中所述树脂组分进一步包含一或多种非羟基化树脂。
17.根据权利要求16所述的墨水组合物，其中所述非羟基化树脂选自由以下组成的群组：苯乙烯化萜烯树脂和无酚松香树脂。
18.一种标记器，其包含：
墨水储集器和多孔尖端，
所述墨水储集器含有根据权利要求1到17中任一权利要求所述的墨水组合物。
19.一种做出书写标记的方法，其包含：
提供包含墨水储集器和多孔尖端的毛细作用标记器，所述墨水储集器含有根据权利要求1到17中任一权利要求所述的墨水组合物；以及
使所述毛细作用标记器的所述尖端与衬底表面接触来做出书写标记。
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