CN105038404B - 一种墨水组合物以及书写工具 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种墨水组合物以及书写工具，该墨水组合物含有10‐70wt％的金属颜料、10‐30wt％的树脂、0‐20wt％的着色剂、0‐20wt％的助剂和余量的溶剂，溶剂为主溶剂或者主溶剂和辅溶剂的混合物，树脂包括成膜树脂和增稠树脂；本发明以低级一元醇溶剂作为主溶剂，以聚乙烯醇缩醛树脂作为成膜树脂，并含有助剂、金属颜料或着色剂，制成了具有环保、快干、书写流畅润滑和书写表面通用性强等优良特性的墨水组合物。

Description

一种墨水组合物以及书写工具

技术领域

本发明属于油墨技术领域，涉及一种墨水组合物以及书写工具。

背景技术

金属墨水由于其线迹具有强烈的金属闪光效果而广受欢迎，近几十年来有很多关于金属墨水的产品问世。

早期的金属墨水多以脂肪烃类或长链有机物作为溶剂，但是这类化合物的来源多依靠化石燃料，并且在生产过程中会有大量污染物产生，易对环境造成严重的污染，因此不利于节能环保。另外，使用有机物作为溶剂在多数情况下会对人体和环境造成一定的危害。例如，美国专利US 8846797 B2中优选的溶剂为石脑油，虽然该专利能够解决金属墨水组合物在棉芯式书写工具中无法长期稳定储存并进行书写的问题，但是石脑油会对人体神经系统造成损害，对于使用者会有一定程度的健康风险。

为了解决环保和人体安全的问题，当前的金属墨水组合物大多采用水作为溶剂来溶解和分散其中所含的各种组分，以配成水基墨水组合物，例如美国专利US6099629、US6083311、US6616741 B1等所公开的水基金属墨水组合物。由于水基金属墨水的干燥时间长，难以在短时间内达到干燥的目的，对于书写者而言，连续书写时会产生不慎污染书写面的问题；另外，以水作为金属墨水组合物的主溶剂还会导致如下问题，即金属颜料特别是铝颜料在水体系中会产生氢气，使得此类金属墨水组合物的加工和储存会有一定的危险，不利于长途运输；同时，由于水的表面张力比较高，使得这种墨水在一些光洁表面上的铺展性不好，会发生缩边、缩孔等问题，限制了其适用范围。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的主要目的在于提供一种无污染并且书写表面通用性强的墨水组合物。

本发明还提供了一种能够承载上述的墨水组合物并且与其性能相匹配的书写工具。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种墨水组合物，其含有：金属颜料、树脂、着色剂、助剂和溶剂。

其中，上述墨水组合物的各组分的含量可以为：

或者，墨水组合物的各组分的含量也可以为：

或者，墨水组合物的各组分的含量还可以为：

上述的溶剂为主溶剂或者为主溶剂和辅溶剂的混合物。

主溶剂可以为低级一元醇溶剂，辅溶剂可以为能与低级一元醇溶剂互溶的多元醇溶剂、醚溶剂和酯溶剂中的任意一种或几种。

低级一元醇溶剂可以优选为乙醇、丙醇、丁醇和戊醇中的任意一种或几种。多元醇溶剂可以为二元醇或三元醇。醚溶剂可以为丙二醇甲醚、丁二醇甲醚和二丙二醇甲醚的任意一种或几种。酯溶剂可以为乙酸乙酯或乙酸丁酯的任意一种或几种。

金属颜料可以选自元素周期表第ⅠB族、第ⅡB族和第ⅢA族的金属元素中的任意一种或几种。金属颜料的表面可以经过二氧化硅和长链脂肪族化合物包覆处理，此时，墨水组合物中金属颜料的含量为经过二氧化硅和长链脂肪族化合物包覆的金属颜料的重量占墨水组合物总重量的百分比。

金属颜料可以优选为铜、锌、铝或铜锌合金。若金属颜料为铜锌合金，则铜锌质量比可以优选为(60‐80):(40‐20)。经过表面包覆处理的金属颜料的平均粒径为2‐15μm。

树脂可以包括成膜树脂和增稠树脂。

成膜树脂可以为聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂的改性产物、聚乙烯醇树脂或聚乙烯吡咯烷酮树脂，可以更优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂的戊二醛改性产物或聚乙烯醇缩丁醛树脂的芳香族二醛的改性产物。

增稠树脂可以优选为酚醛树脂、酚醛树脂的胺类改性产物、酚醛树脂的有机硅改性产物、醇酸树脂、醇酸树脂的丙烯酸改性产物或醇酸树脂的有机硅改性产物。

成膜树脂和增稠树脂的重量份之比可以为1︰(1‐20)，可以优选为1︰(2‐10)，还可以优选为1︰(3‐8)。

着色剂可以为有机颜料；有机颜料可以优选为酞菁颜料或偶氮颜料。

助剂可以为润湿分散剂、黏度调节剂和有机胺中的任意一种或几种；

润湿分散剂可以为嵌段共聚物和润湿型有机硅混合物；黏度调节剂可以为防沉蜡或气相二氧化硅。有机胺可以为三乙醇胺。

一种书写工具，其包括：用于储存上述的墨水组合物的储墨腔以及与储墨腔管道连接并且用于将墨水组合物书写至媒介物上的书写构件。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一，本发明主要采用低级一元醇溶剂作为主溶剂来溶解墨水组合物的各个组分，由于低级一元醇溶剂的沸点较低，当在媒介物表面形成书写印迹时，该书写印迹在短时间内会很快干燥，不容易造成书写媒介物的书写面被污染的问题。

第二，当采用本发明的墨水组合物在书写媒介物表面形成书写印迹时，书写印迹所含的低级一元醇溶剂在自然环境中能够快速分解，不会造成明显的污染；另外，低级一元醇溶剂可采用发酵方法大量生产制备，其生产过程不会产生大量的污染物，有利于环境保护。

第三，由于低级一元醇溶剂的表面张力较低，因此，本发明的墨水组合物在更加光洁的表面上也具有较好的铺展性，不易发生缩边或缩孔等问题，从而能够适用于更多的书写媒介物。

第四、由于本发明主要采用低级一元醇溶剂，因此，金属颜料不容易使其产生氢气，很大程度上降低了金属墨水组合物在加工或储存时的风险。

第五，本发明的成膜树脂含有聚乙烯醇缩丁醛树脂及其改性产物，由于聚乙烯醇缩丁醛树脂及其改性产物具有优良的成膜性能和较好的附着强度，因此，本发明的墨水组合物能够在多种书写媒介物的表面(如水或油表面)进行书写，有效解决了当前的水基墨水组合物在水或油表面书写时附着力不足并且成膜性不好的问题，使本发明的墨水组合物具有较好的书写面通用性。

具体实施方式

本发明提供了一种墨水组合物以及使用了该墨水组合物的书写工具。

[墨水组合物]

一种墨水组合物，其至少含有金属颜料、树脂和溶剂，然而，根据具体情况，还可以含有着色剂和/或助剂。

其中，上述墨水组合物的各组分的含量可以为：

上述墨水组合物的各组分的含量还可以为：

上述墨水组合物的各组分的含量还可以为：

上述的墨水组合物的每种组分的含量在各自的数值范围内可以任意调整以形成新的组合，只要保证各组分的含量之和为100wt％并且最终形成的墨水组合物能够实现发明目的即可。

<金属颜料>

金属颜料用于使本发明的墨水组合物在书写媒介物上产生具有较佳的金属光泽的书写标记或书写线迹，使其具有闪烁、闪耀或闪光效应。

金属颜料可以为元素周期表第ⅠB族、第ⅡB族和第ⅢA族的金属元素中的任意一种或几种，可以优选为铜、锌、铝或铜锌合金。若金属颜料为铜锌合金，则铜锌质量比可以优选为(60‐80):(40‐20)。

金属颜料可以优选为表面经二氧化硅和长链脂肪族化合物包覆的金属颜料，此时，墨水组合物中金属颜料的含量为经过二氧化硅和长链脂肪族化合物包覆的金属颜料的重量占墨水组合物总重量的百分比。其中长链脂肪族化合物优选为碳原子数目为16至21的脂肪族化合物。例如，如果使用二氧化硅和硬脂酸(即十八烷酸)一起对铝表面进行处理，则在研磨过程中将气相二氧化硅压入到包覆在铝片外层的硬脂酸层中去。

相对于未包覆的金属颜料以及仅采用二氧化硅或长链脂肪族化合物包覆的金属颜料，采用二氧化硅和长链脂肪族化合物物理包覆的金属颜料具有以下优势：

(1)、其具有更好和更持久的金属光泽。不包覆的金属颜料的表面易被腐蚀氧化，长时间暴露于空气中会容易失去金属光泽；如果仅用二氧化硅包覆的金属颜料虽然更耐腐蚀，但二氧化硅的表面较为惰性，需要对于硅源进行改性，制备过程可能较复杂；如果仅用长链脂肪族化合物包覆的金属颜料，因为包覆膜中的长链脂肪族化合物易在醇基溶剂(如低级一元醇溶剂)中溶解，而造成包覆保护作用的下降甚至完全丧失，使金属颜料的耐腐蚀性大大下降；如果采用二氧化硅和长链脂肪族化合物包覆金属颜料，因其具有致密的二氧化硅包覆层，提高了颜料的耐腐蚀性能，同时二氧化硅包覆层更易吸附长链脂肪族化合物，对包覆层外围的长链脂肪族化合物具有锚固作用，从而改善金属颜料的分散、排布等性能，使得书写线迹的金属光泽更好。

(2)、其具有更好的分散、悬浮和排布性能。不包覆的金属颜料表面不容易被醇基溶剂溶剂化，使得相应的助剂或树脂等组分不容易在金属片层表面形成聚集，从而较难以达到良好分散效果，并使颜料片层之间易在醇基溶剂中聚集下沉；仅用二氧化硅包覆的金属颜料，虽然悬浮性能较好，但颜料片层在去溶剂成膜的过程中不易定向排布；仅用长链脂肪族化合物包覆的金属颜料，由于其在醇基溶剂中包覆层易被破坏，也不易在醇基溶剂中分散、悬浮；当采用二氧化硅和长链脂肪族化合物包覆金属颜料后，由于其外围的长链脂肪族化合物被二氧化硅层加固加厚，使其在醇基溶剂中易溶剂化，使助剂和树脂易在其颜料表面聚集，提供良好的电离层和空间位阻，使金属颜料在醇基溶剂中得到良好的分散悬浮效果。因此，本发明优选为采用二氧化硅和长链脂肪族化合物包覆的金属颜料。

经过表面包覆处理的金属颜料的平均粒径为2‐15μm，符合远小于书写工具笔头孔隙平均孔径50‐200μm的要求，这样金属颜料颗粒可以顺畅的通过笔头孔隙，不会造成笔头孔隙阻塞。

在本发明的墨水组合物中，如果金属颜料的含量过低，那么书写线迹无法具有良好的金属光泽和色泽；若含量过高，会影响墨水长期稳定存放及其实用性。

<溶剂>

本发明中的溶剂包括主溶剂和辅溶剂。

其中，主溶剂作为墨水组分的主要载体，并对墨水组合物中的其它组分具有分散或溶解作用。

主溶剂为醇基溶剂，该醇基溶剂为低级一元醇溶剂，即乙醇、丙醇、丁醇和戊醇中的任意一种或几种。

主溶剂使用醇基溶剂是因为其毒性极低、挥发速度快并且和润湿能力优异，这可使墨水组合物具有环保性、快干性和不同材质表面书写通用性。

辅溶剂可以和主溶剂互溶，并调节主溶剂极性和/或挥发性等性能，辅助主溶剂对墨水组合物中的其它各组分分散或溶解。

辅溶剂为能与上述主溶剂互溶的多元醇溶剂、醚溶剂和酯溶剂中的任意一种或几种。其中，多元醇溶剂可以为二元醇和三元醇的任意一种或两种的组合。二元醇可以为丙二醇或丁二醇，三元醇可以为甘油。醚溶剂可以为丙二醇甲醚、丁二醇甲醚和二丙二醇甲醚的任意一种或几种的组合。酯溶剂可以为乙酸乙酯或乙酸丁酯中的任意一种或两种的组合。

当主溶剂与辅溶剂复配后，墨水组合物的极性能够得到调节，从而提高金属颜料在主溶剂中的分散悬浮效果(叶片浮效果)，而且有助于树脂在主溶剂中的溶解，使其易进入金属颜料片层之间，形成聚集，提高金属颜料在主溶剂中的悬浮性能，同时也可以为墨水组合物带来良好的保湿性能。

<树脂>

树脂主要作为墨水组合物各组分在干燥成膜过程中的粘合剂而存在，同时为墨水提供黏度、稳定性和成膜性等性能。

在本发明的墨水组合物中，如果树脂的含量过低，那么不能墨水无法达到需要的黏度，影响墨水的稳定和书写性能，造成线迹不均或不显色等问题；若树脂的含量过高，会导致墨水的黏度太高，同样也会影响书写性能，造成书写干涩或书写线迹断线露白等问题。

本发明中的树脂包括成膜树脂和增稠树脂。

成膜树脂用于使得墨水组合物在书写媒介物的表面上形成光滑平整的书写标记或书写线迹，并且能够增强金属颜料的定向排列性，对促进金属颜料的分散也有一定的效果，进而有利于书写标记或书写线迹产生可闪耀的金属光泽。

成膜树脂选用具有良好的成膜性能的树脂，本发明选择聚酮醛树脂或聚乙烯醇缩醛树脂等，可以优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂的改性产物、聚乙烯醇树脂或聚乙烯吡咯烷酮树脂，还可以优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂的戊二醛改性产物、或聚乙烯醇缩丁醛树脂的芳香族二醛改性产物。

例如，聚乙烯醇缩丁醛树脂(Polyvinyl Butyral Resin，简称PVB)是由聚乙烯醇(简称PVA)与丁醛在触煤作用下进行缩合而成，聚乙烯醇缩丁醛树脂在醇基溶剂中具有良好的溶解性，并且具有良好的成膜性，对金属颜料有良好的分散性。

使用聚乙烯醇缩丁醛树脂能够改善墨水书写线迹的均一性，提高书写线迹的附着力，使书写线迹不易被抹擦，同时利于墨水在各种书写表面的通用性，并且提供良好的书写润滑感。

书写线迹的金属光泽是通过金属颜料的排列得到的。目前常用的金属颜料为鳞片状，如其片状结构与书写线迹膜表面和底材平行排列，即达成金属颜料的定向排列，整个线迹膜便可得到极佳的光学效果，可以看到优异的金属光泽，这需要较短的墨水干燥时间和较小线迹膜厚度。若使用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其改性产物，能够最大限度地降低书写线迹的膜厚度，同时本发明所使用的溶剂可提供足够快的干燥时间，这样极利于金属颜料的定向排列，得到具有优异金属光泽的书写线迹。同理，其他的聚乙烯醇缩醛树脂也具有相似的功能，可根据实际情况(如金属颜料的种类，溶剂的种类等)和需要效果(如光泽、成膜厚度等)进行相应的选择。由上所述，聚乙烯醇缩醛树脂是本墨水组合物中成膜树脂的较佳选择。

增稠树脂用于调节墨水组合物的黏度，使金属颜料颗粒在组合物中沉降速度减缓，改善墨水组合物的悬浮稳定性。

增稠树脂可以为酚醛树脂、酚醛树脂的胺类改性产物、酚醛树脂的有机硅改性产物、醇酸树脂、醇酸树脂的丙烯酸改性产物或醇酸树脂的有机硅改性产物。

增稠树脂能够极快地提高墨水组合物的整体黏度，对于金属颜料而言，适当的黏度是保证悬浮性的关键，过高或者过低都会影响墨水组合物的性能，因此增稠树脂的用量必须适当。

本发明中，成膜树脂与增稠树脂的质量比可以为1:(1‐20)，还可以优选为1:(2‐10)，还可以更优选为1:(3‐8)。如果增稠树脂的用量过少，墨水组合物的黏度会太低，墨水组合物悬浮稳定性较差；过多则会造成书写不流畅或书写线迹差等问题。如果成膜树脂的用量太少，那么墨水的书写线迹将不太光滑，影响书写者的书写感受；如果增稠树脂的用量过多，则会影响金属颜料的定向排列，同时也会使墨水组合物黏度过高，造成书写困难。

<着色剂>

着色剂用于为书写线迹提供不同的颜色，根据本组合物的需要，选择了易分散于醇基溶剂的有机颜料，可优选为酞菁类颜料和/或偶氮类有机颜料。

有机颜料拥有良好的色度、色泽，并且颜色亮丽鲜艳，使得书写线迹更鲜亮活泼，并且其结构中不含有有害重金属元素，使得墨水组合物环保无害。酞菁类颜料能够提供蓝色或绿色，偶氮类颜料能够提供红色、黄色或橙色，非常适合在本发明的墨水组合物中应用，以赋予其所需的颜色种类。

<助剂>

除了上述组分外，本发明的墨水组合物还可以含有一系列助剂，这些助剂可以为润湿分散剂、黏度调节剂和有机胺中的任意一种或几种。

润湿分散剂

本发明的润湿分散剂用于使金属颜料在醇基溶剂中润湿分散，其能够降低液/固之间的界面张力，提高金属颜料的分散效率，缩短制备时间，也能够吸附在金属颜料离子表面上构成电荷斥力和/或形成空间位阻效应，以防止金属颜料颗粒絮凝，减缓其沉降速度。

本发明中的润湿分散剂选用嵌段共聚物和润湿型有机硅混合物，如毕克公司的BYK‐2102、BYK‐2150、Silok‐7117，或聚酯型高分子聚合物润湿分散剂，如斯洛克公司的Silok‐7118。

黏度调节剂

黏度调节剂是为了增加墨水组合物的触变性，增强墨水在高温下的储存性能。本发明中选用防沉蜡或气相二氧化硅。

有机胺

有机胺用于调节墨水组合物的pH值，使其的pH值处于合理的区间，防止金属颜料和着色剂在等电点附近发生絮凝。有机胺可以选用三乙醇胺。本墨水组合物的pH值应大于7，优选为8‐10。

[墨水组合物的制备方法]

本发明的墨水组合物的制备方法包括如下步骤：

a.按照上述的比例取金属颜料、树脂、有机颜料、助剂，采用溶剂补足余量；

b.将上述组分混合，得到本发明的金属墨水组合物。

[书写工具]

一种书写工具，其包括：用于储存上述的墨水组合物的储墨腔以及与该储墨腔通过管道连接并且用于将墨水组合物书写至媒介物上从而形成书写标记的书写构件。

以下结合实施例和比较例对本发明作进一步的说明。

实施例一

实施例一提供了一种墨水组合物，其所含有的组分及每种组分的含量如下表1所示。

表1墨水组合物的组分含量表

大类	小类	含量(wt％)
			主溶剂	乙醇	66.8
辅溶剂	丙二醇甲醚	10
			金属颜料	铝颜料(经过包覆处理)	7.5
成膜树脂	聚乙烯醇缩丁醛树脂	2.7
			增稠树脂	酚醛树脂	10
黏度调节剂	气相二氧化硅	1
			有机胺	三乙醇胺	1
润湿分散剂	BYK-2102	1

实施例一所得到的墨水组合物为银色墨水组合物，表面具有较强的金属光泽。借助于书写工具(如记号笔)会在书写媒介物表面(如纸面、黑色卡纸面、陶瓷面或者玻璃面等)形成光滑平整的书写标记，该书写标记含有高密度的金属颗粒并具有金属光泽，并且经过老化试验之后还能正常书写。老化试验是将墨水组合物装入书写组件后笔头分别向上、向下和水平放在50℃烘箱中放置四周，之后将书写组件取出之后进行书写。

比较例一

在比较例一中，不添加辅溶剂丙二醇甲醚，本比较例一的原料体系所含有的组分及每种组分的含量如下表2所示。

表2原料体系的组分含量表

在比较例一中，经过测试发现，当去掉丙二醇甲醚之后，金属颜料在墨水中的叶片浮效果不如实施例一，并且书写线迹的金属感也不如实施例一，说明金属颜料的定向排列变差了，证明了在乙醇(作为主溶剂)中添加丙二醇甲醚(作为辅溶剂)有利于调节体系极性，进而提高金属颜料的定向排列性。

比较例二

在比较例二中，采用实施例一中的增稠树脂，而不添加成膜树脂，比较例二的原料体系所含有的组分及每种组分的含量如下表3所示。

表3原料体系的组分含量表

大类	小类	含量(wt％)
			主溶剂	乙醇	66.7
辅溶剂	丙二醇甲醚	10
			金属颜料	铝颜料(经过包覆处理)	7.3
增稠树脂	酚醛树脂	13
			黏度调节剂	气相二氧化硅	1
有机胺	三乙醇胺	1
			润湿分散剂	BYK-2102	1

在比较例二中，经过测试发现，当不使用成膜树脂且只使用增稠树脂时，并且在树脂的总体用量与实施例一中的树脂的总体用量保持一致时，书写流畅度不如实施例一，并且书写标记的金属光泽和金属感都要弱于实施例一中的书写标记，这是由于使用成膜树脂能够降低涂膜厚度，有利于金属颜料的定向排列。该比较例说明，只使用增稠树脂会导致墨水的黏度过高，在书写过程中，墨水的输送变得困难，难以使得足够多的金属颜料颗粒被输送到书写构件(如笔尖)，并通过笔尖顺利到达媒介物的表面。

比较例三

在比较例三中，只采用实施例一中的成膜树脂，而不添加增稠树脂，比较例三的原料体系所含有的组分及每种组分的含量如下表4所示。

表4原料体系的组分含量表

大类	小类	含量(wt％)
			醇基溶剂	乙醇	67.5
辅溶剂	丙二醇甲醚	10
			金属颜料	铝颜料(经过包覆处理)	7.5
成膜树脂	聚乙烯醇缩丁醛树脂	12
			黏度调节剂	气相二氧化硅	1
有机胺	三乙醇胺	1
			润湿分散剂	BYK-2102	1

在比较例三中，经过测试发现，当不使用增稠树脂且只使用成膜树脂时，在树脂的总体用量与实施例一中的树脂的总体用量保持一致时，在最初的时间内在媒介物表面上的书写标记与实施例一基本一致，但是经过老化试验之后，无法正常书写，笔尖出清液。这种现象说明如果不使用适量的增稠树脂，墨水组合物的黏度无法达到一定的程度使得分散其中的金属颜料更容易沉降，在经过四周的老化试验之后，金属颜料都沉积在底部大大影响了输送性能，使得笔尖出清液。

实施例二

实施例二提供了一种墨水组合物，其所含有的组分及每种组分的含量如下表5所示。

表5墨水组合物的组分含量表

大类	小类	含量(wt％)
			主溶剂	乙醇	61.7
金属颜料	铜锌合金颜料(60:40)(经过包覆处理)	18
			成膜树脂	聚乙烯醇缩丁醛树脂	1.3
增稠树脂	醇酸树脂	12
			黏度调节剂	防尘蜡	2
有机胺	三乙醇胺	1
			润湿分散剂	Silok-7118	4

其中，在表5的铜锌合金中，铜与锌的重量比为60︰40。

实施例二所得到的墨水组合物为金色墨水组合物，表面具有较强的金属光泽。借助于书写工具(如记号笔)会在媒介物表面(如纸面、黑色卡纸面、陶瓷面或者玻璃面)形成光滑平整并且具有金属光泽的书写标记，该书写标记含有高密度的金属颗粒。这些现象证明，本发明的墨水组合物在不同物体的表面都有良好的书写性能，所形成的线迹光滑平整，具有很强的金属感，在经过四周的50℃老化之后依然能够书写。

比较例四

在比较例四中，使用的主溶剂是苯氧乙醇，比较例四的原料体系所含有的组分及每种组分的含量如下表6所示。

表6原料体系的组分含量表

大类	小类	含量(wt％)
			主溶剂	苯氧乙醇	61.7
金属颜料	铜锌合金颜料(60:40)(经过包覆处理)	18
			成膜树脂	聚乙烯醇缩丁醛树脂	1.3
增稠树脂	醇酸树脂	12
			黏度调节剂	防尘蜡	2
有机胺	三乙醇胺	1
			润湿分散剂	Silok-7118	4

其中，在表6的铜锌合金中，铜锌合金中铜和锌质量比为60:40。

在比较例四中，经过测试发现，当低级一元醇溶剂乙醇被替换为苯氧乙醇后，树脂不能很好地在体系中伸展，影响了金属颜料的叶片浮效果和定向排列，无法得到可以实际应用的墨水组合物，说明低级一元醇溶剂有助于金属颜料的分散和树脂的溶解，进而有利于维持整个墨水组合物的稳定性。

比较例五

在比较例五中，只采用实施例二中的增稠树脂，不添加成膜树脂，比较例五的原料体系所含有的组分及每种组分的含量如下表7所示。

表7原料体系的组分含量表

其中，在表7的铜锌合金中，铜与锌的重量比为60︰40。

在比较例五中，经过测试发现，当不使用成膜树脂且只使用增稠树脂时，在树脂总体用量与实施例二中的树脂的总体用量保持一致时，书写流畅度不如实施例二，并且书写标记的金属光泽和金属感都要弱于实施例二中的书写标记。该比较例说明：只使用增稠树脂会导致墨水的黏度过高，在书写过程中，墨水的输送变得困难，难以使得足够多的金属颜料颗粒被输送到书写构件(如笔尖)，并通过笔尖顺利到达媒介物的表面。

比较例六

在比较例六中，只采用实施例二中的成膜树脂，不添加增稠树脂，比较例六的原料体系所含有的组分及每种组分的含量如下表8所示。

表8原料体系的组分含量表

大类	小类	含量(wt％)
			醇基溶剂	乙醇	61
金属颜料	铜锌合金颜料(60:40)(经过包覆处理)	18
			成膜树脂	聚乙烯醇缩丁醛树脂	14
黏度调节剂	防尘蜡	2
			有机胺	三乙醇胺	1
润湿分散剂	Silok-7118	4

其中，在表8的铜锌合金中，铜与锌的重量比为60︰40。

在比较例六中，经过测试发现，当不使用增稠树脂且只使用成膜树脂时，在树脂的总体用量与实施例二中的树脂的总体用量保持一致时，在最初的时间内在书写媒介物表面上的书写标记与实施例二基本一致，但是经过老化试验之后，无法正常书写，笔尖出清液。这种现象说明如果不使用适量的增稠树脂，墨水组合物的黏度无法达到一定的程度使得分散其中的金属颜料更容易沉降，在经过四周的老化试验之后，金属颜料都沉积在底部大大影响了输送性能，使得笔尖出清液。

实施例三

实施例三提供了一种墨水组合物，其所含有的组分及每种组分的含量如下表9所示。

表9墨水组合物的组分含量表

大类	小类	含量(wt％)
			主溶剂	乙醇	56.7
辅溶剂	丙二醇	5
			金属颜料	铜锌合金颜料(80:20)(经过包覆处理)	18
成膜树脂	聚乙烯醇缩丁醛树脂	1.3
			增稠树脂	醇酸树脂	12
黏度调节剂	气相二氧化硅	3
			有机胺	三乙醇胺	1
润湿分散剂	Silok-7117	3

其中，在表9的铜锌合金中，铜与锌的重量比为80︰20。

实施例三所得到的墨水组合物为铜色墨水组合物，表面具有较强的金属光泽。借助于书写工具(如记号笔)会在书写媒介物表面(如纸面、黑色卡纸面、陶瓷面或者玻璃面等粗糙或光滑的表面)形成光滑平整的书写标记，该书写标记含有高密度的金属颗粒并具有金属光泽的线迹。在经过四周的50℃老化之后依然能够书写。

比较例七

在比较例七中，主溶剂为苯氧乙醇。比较例七的原料体系所含有的组分及每种组分的含量如下表10所示。

表10原料体系的组分含量表

其中，在表10的铜锌合金中，铜与锌的重量比为80︰20。

在比较例七中，经过测试发现，当低级一元醇溶剂乙醇被替换为苯氧乙醇后，树脂不能很好地在体系中伸展，影响了金属颜料的叶片浮效果和定向排列，无法得到可以实际应用的墨水组合物，说明低级一元醇溶剂有助于金属颜料的分散和树脂的溶解，进而有利于维持整个墨水组合物的稳定性。

比较例八

在比较例八中，只采用实施例三中的增稠树脂，不添加成膜树脂，比较例八的原料体系所含有的组分及每种组分的含量如下表11所示。

表11原料体系的组分含量表

大类	小类	含量(wt％)
			主溶剂	乙醇	56
辅溶剂	丙二醇	5
			金属颜料	铜锌合金颜料(80:20)(经过包覆处理)	18
增稠树脂	醇酸树脂	14
			黏度调节剂	气相二氧化硅	3
有机胺	三乙醇胺	1
			润湿分散剂	Silok-7117	3

其中，在表11的铜锌合金中，铜与锌的重量比为80︰20。

在比较例八中，经过测试发现，当不使用成膜树脂且只使用增稠树脂时，在树脂总体用量与实施例三中的树脂的总体用量保持一致时，书写流畅度不如实施例三，并且书写标记的金属光泽和金属感都要弱于实施例三中的书写标记。这个比较例的现象表示，只使用增稠树脂会导致墨水的黏度过高，在书写过程中，墨水的输送变得困难，难以使得足够多的金属颜料颗粒被输送到书写构件(如笔尖)，并通过笔尖顺利到达媒介物的表面。

比较例九

在比较例九中，只采用实施例三中的成膜树脂，不添加增稠树脂，比较例九的原料体系所含有的组分及每种组分的含量如下表12所示。

表12原料体系的组分含量表

大类	小类	含量(wt％)
			主溶剂	乙醇	58
辅溶剂	丙二醇	5
			金属颜料	铜锌合金颜料(80:20)(经过包覆处理)	18
成膜树脂	聚乙烯醇缩丁醛树脂	12
			黏度调节剂	气相二氧化硅	3
有机胺	三乙醇胺	1
			润湿分散剂	Silok-7117	3

其中，在表12的铜锌合金中，铜与锌的重量比为80︰20。

在比较例九中，经过测试发现，当不使用增稠树脂且只使用成膜树脂时，在树脂的总体用量与实施例三中的树脂的总体用量保持一致时，在最初的时间内在媒介物表面上的书写标记与实施例三基本一致，但是经过老化试验之后，无法正常书写，笔尖出清液。这种现象说明如果不使用适量的增稠树脂，墨水组合物的黏度无法达到一定的程度使得分散其中的金属颜料更容易沉降，在经过四周的老化试验之后，金属颜料都沉积在底部大大影响了输送性能，使得笔尖出清液。

实施例四

实施例四提供了一种墨水组合物，其所含有的组分及每种组分的含量如下表13所示。

表13原料体系的组分含量表

实施例四所得到的墨水组合物为蓝色墨水组合物，表面具有较强的金属光泽。借助于书写工具(如记号笔)会在媒介物表面(如纸面、黑色卡纸面、陶瓷面或者玻璃面)形成光滑平整并且具有金属光泽的书写标记，该书写标记含有高密度的金属颗粒。这些现象证明，本发明的墨水组合物在不同物体的表面都有良好的书写性能，所形成的线迹光滑平整，具有很强的金属感，在经过四周的50℃老化之后依然能够书写。

比较例十

在比较例十中，主溶剂为去离子水，比较例十的原料体系所含有的组分及每种组分的含量如下表14所示。

表14原料体系的组分含量表

大类	小类	含量(wt％)
			主溶剂	去离子水	46.8
辅助溶剂	乙酸丁酯	10
			金属颜料	铝颜料(经过包覆处理)	7.5
成膜树脂	聚乙烯醇缩丁醛树脂	2.7
			增稠树脂	酚醛树脂	10
有机颜料	酞菁颜料蓝	20
			黏度调节剂	气相二氧化硅	0.8
有机胺	三乙醇胺	1.2
			润湿分散剂	BYK-2102	1

经过测试发现，比较例十所得的墨水组合物无法形成如实施例四那样稳定的悬浮体系，树脂无法溶解，有机颜料也不能被有效润湿，书写效果不能达到要求，显色不明显。

实施例五

实施例五提供了一种墨水组合物，其所含有的组分及每种组分的含量如下表15所示。

表15原料体系的组分含量表

大类	小类	含量(wt％)
			主溶剂	乙醇	44.5
辅溶剂	乙酸丁酯	4
			辅溶剂	二丙二醇甲醚	6
金属颜料	铝颜料(经过包覆处理)	7.5
			成膜树脂	聚乙烯醇缩丁醛树脂	3
增稠树脂	酚醛树脂	10
			有机颜料	偶氮颜料红	20
黏度调节剂	气相二氧化硅	2
			有机胺	三乙醇胺	1
润湿分散剂	BYK-2102	2

实施例五所得到的墨水组合物为红色墨水组合物，表面具有较强的金属光泽。借助于书写工具(如记号笔)会在书写媒介物表面(如纸面、黑色卡纸面、陶瓷面或者玻璃面等)形成光滑平整并且具有金属光泽的书写标记，该书写标记含有高密度的金属颗粒。这些现象证明，本发明的墨水组合物在不同物体的表面都有良好的书写性能，所形成的线迹光滑平整，具有很强的金属感，在经过四周的50现老化之后依然能够书写。

比较例十一

在比较例十一中，实施例五中的溶剂被替换为去离子水，比较例十一的原料体系所含有的组分及每种组分的含量如下表16所示。

表16原料体系的组分含量表

经过测试发现，比较例十一所得的墨水组合物无法形成如实施例五一样的稳定的悬浮体系，树脂无法完全溶解，有机颜料不能被有效润湿，书写效果不能达到要求，显色不明显。

实施例六

本实施例提供了一种书写工具，包括用于储存本发明的墨水组合物的储墨腔以及与储墨腔管道连接并且用于将该墨水组合物书写至媒介物上的书写构件。储墨腔可以由低密度纤维材料构成，例如低密度聚酯纤维；另外，笔头可以包含多孔的基本上现行的高分子纤维，如聚丙烯酸纤维；其他结构与现有技术中的书写工具(如钢笔、水笔等使用墨水的书写工具)的结构相同，此不赘述。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种书写用墨水组合物，其特征在于：含有以下组分：

各组分的含量之和为100wt％；

所述溶剂为主溶剂或者为主溶剂和辅溶剂的混合物；

所述主溶剂为低级一元醇溶剂；

所述辅溶剂为能与所述低级一元醇溶剂互溶的多元醇溶剂、醚溶剂和酯溶剂中的任意一种或几种；

所述金属颜料为铝；所述金属颜料的表面经过气相二氧化硅和硬脂酸包覆处理，处理方法为：在研磨过程中将气相二氧化硅压入到包覆在铝外层的硬脂酸层中去；经过表面包覆处理的金属颜料的平均粒径为2‐15μm；

所述树脂包括成膜树脂和增稠树脂；所述成膜树脂和所述增稠树脂的重量份之比为1︰(1‐20)；

所述成膜树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂的戊二醛改性产物或聚乙烯醇缩丁醛树脂的芳香族二醛的改性产物；

所述增稠树脂为酚醛树脂的有机硅改性产物或醇酸树脂的有机硅改性产物；

所述助剂为润湿分散剂、黏度调节剂和有机胺；所述黏度调节剂为气相二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的书写用墨水组合物，其特征在于：所述墨水组合物的各组分的含量为：

3.根据权利要求1所述的书写用墨水组合物，其特征在于：所述墨水组合物的各组分的含量为：

4.根据权利要求1至3任一项所述的书写用墨水组合物，其特征在于：所述低级一元醇溶剂为乙醇、丙醇、丁醇和戊醇中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1至3任一项所述的书写用墨水组合物，其特征在于：所述多元醇溶剂为二元醇或三元醇。

6.根据权利要求1至3任一项所述的书写用墨水组合物，其特征在于：所述醚溶剂为丙二醇甲醚、丁二醇甲醚和二丙二醇甲醚的任意一种或几种。

7.根据权利要求1至3任一项所述的书写用墨水组合物，其特征在于：所述酯溶剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯的任意一种或几种。

8.根据权利要求1所述的书写用墨水组合物，其特征在于：所述成膜树脂的重量份和所述增稠树脂的重量份之比为1︰(2‐10)。

9.根据权利要求1所述的书写用墨水组合物，其特征在于：所述成膜树脂的重量份和所述增稠树脂的重量份之比为1︰(3‐8)。

10.根据权利要求1至3任一项所述的书写用墨水组合物，其特征在于：所述着色剂为有机颜料。

11.根据权利要求10所述的书写用墨水组合物，其特征在于：所述有机颜料为酞菁颜料或偶氮颜料。

12.根据权利要求1所述的书写用墨水组合物，其特征在于：所述润湿分散剂为嵌段共聚物和润湿型有机硅混合物。

13.根据权利要求1所述的书写用墨水组合物，其特征在于：所述有机胺为三乙醇胺。

14.一种书写工具，其特征在于：包括：用于储存如权利要求1至13任一项所述的书写用墨水组合物的储墨腔以及与所述储墨腔管道连接并且用于将所述墨水组合物书写至媒介物上的书写构件。