CN104610811B - 可用于司法鉴定的防伪油墨组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可用于司法鉴定的防伪油墨组合物及其应用，所述防伪油墨组合物，包括如下重量百分比的组分：光学特性材料0.01‑99％，连结料1‑95％，颜料0‑30％，助剂0‑70％。本发明与现有防伪油墨相比的优点是防伪特征需借助特定的仪器设备进行读取，用于司法鉴定。通过不同的拉曼光谱材料的组合和/或不同紫外荧光特性材料的组合，可形成油墨独有的信号，达到编码防伪效果。

Description

可用于司法鉴定的防伪油墨组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种防伪油墨组合物，更具体地说，本发明涉及一种包含拉曼光谱特性材料和/或紫外荧光特性材料的防伪油墨。

背景技术

随着科学技术的发展和生活水平的提高，人们对产品质量有了更高的要求。提高防伪技术是防止伪造证券、假冒产品泛滥的有效手段。

表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)是一种具有表面选择性的增强效应，属于一种高灵敏度的拉曼散射检测技术。SERS的现象是：当分子吸附在某种材料表面时，其散射截面比不吸附时增大几个数量级，例如当吡啶分子吸附于银电极表面时，其散射截面比常态吡啶分子增大了5-6个数量级。10⁶倍表面信号的增强相对于人们所感兴趣的表面单层分子(或离子)放大成为100万层，因而，SERS能有效地避免溶液相中相同物种的信号干扰，轻而易举地获取高质量的表面信号分子。

贵金属胶体是SERS活性基底中被广泛使用且制备方法简便的一类，尤其是胶体金纳米粒子和胶体银纳米粒子，他们可以方便快捷地为SERS研究提供准确丰富的信息。虽然胶体银纳米粒子SERS活性较高，但因为其易氧化，化学稳定性有待提高，因而尚限于科学研究阶段。

胶体金纳米粒子具有化学惰性和优异的分散稳定性，已被广泛应用于商品化免疫检测试剂，因而也成为最普遍应用的SERS活性基底。柠檬酸三钠或硼氢化钠还原四氯金酸制备酒红色金胶的是商品化胶体金纳米粒子最常用的制备方法。用柠檬酸三钠作还原剂时，需要加热金离子溶液至沸腾，并在沸腾中不断搅拌下加入还原剂；选用硼氢化钠时，需要贵金属离子溶液在冰水浴中搅拌下加入还原剂。所得到纳米粒子为球形，尺寸为10-100nm。

具有SERS活性的贵金属纳米粒子的制备方法主要有3种，1、使用直接吸附法，如美国西北大学的C.A.Mirkin教授(Science,2002,297,1536)，将贵金属纳米粒子与活性有机分子直接吸附，并研究其拉曼性质与应用；2、将贵金属纳米粒子与活性有机分子偶联后，继续包被二氧化硅，如埃默里大学的S.M.Nie教授(Anal.Chem.2003,75,6171)，利用活性分子上的异硫氰基团与贵金属纳米粒子进行化学偶联，然后用溶胶凝胶法将其包被二氧化硅；3、使用贵金属聚集体，如Intel公司的S.Chan等(Nano Lett.,2007,7,351)，将贵金属纳米粒子的聚集体与活性有机分子吸附后，使用蛋白质分子进行包被。

具有在254nm紫外光照射下发射红光性能的防伪油墨中的荧光成分多为有机发光材料，此类防伪油墨理化耐性差，使基于此类油墨的有价证券和防伪标签在流通中防伪功能逐渐消失，此外，该类防伪油墨发光寿命在纳秒级别，无法适应机读防伪，难以满足点钞机等设备对印品具有机读性能的要求。具有在254nm紫外光照射下发射红光性能的无机发光材料种类较少，价格较高，大多发光寿命并不适合机读防伪，该类油墨具有固定的荧光发射峰，无法通过调节材料中的成分比例，形成具有不同光谱性能，即不具有编码性能，如南京希光光电科技有限公司的专利“透明纳米荧光材料组合物及其在隐形防伪产品中的应用”(专利号CN200910194814.2)。

发明内容

本发明的目的是提供一种可用于司法鉴定的防伪油墨组合物及其应用，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明所述的可用于司法鉴定的防伪油墨组合物，包括光学特性材料、连结料、颜料和助剂，各个组分的重量百分比为：

优选的，各个组分的重量百分比为：

组分的重量百分比之和为100％；

所述的光学特性材料为表面增强的具有拉曼光谱特性材料或具有紫外荧光特性材料中的一种以上；

所述的具有拉曼光谱特性材料为表面增强的拉曼光谱材料，为经二氧化硅包覆的、表面吸附有机小分子的胶质金属；可采用Science,2002,297,1536文献报道的方法制备；

所述的表面增强的拉曼光谱材料，可以具有不同的拉曼光谱信号，该材料在油墨中的存在形式可以为一种或多种具有不同的拉曼光谱信号的材料的组合；

所述的胶质金属为金、银或铜，所述有机小分子为吡啶或其衍生物；

所述的具有紫外荧光特性材料，为钒磷酸钇铕粉体材料，所述钒磷酸钇铕粉体材料结构式为Eu_xY_1-xV_yP_1-yO₄，其中：0.01<x<0.1，0.01<y<1；

所述的连结料，以连结料总重量计，包括如下重量百分比的组分：

树脂 5-99％

溶剂 0-95％

植物油 0-79％

所述树脂选自酚醛树脂、改性酚醛树脂、醇酸树脂、改性醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及改性环氧树脂、聚酰胺树脂、橡胶树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸及其衍生物树脂或硝酸纤维酯及纤维衍生物等中的一种以上；

改性酚醛树脂选自松香改性壬基酚酚醛树脂，松香改性辛基酚酚醛树脂，松香改性叔丁酚酚醛树脂，二酚基丙烷改性酚酚醛树脂、壬基酚与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性二甲酚干油酚醛树脂，松香改性季戊四醇酚醛树脂，松香改性苯酚与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性的二酚基丙烷与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性二甲酚甘油酚醛树脂，松香改性二酚基丙烷季戊四醇酚醛树脂；

所述改性醇酸树脂选自松香、聚合松香、亚麻仁油、梓油、桐油、豆油、蓖麻油、椰子油、脱水蓖麻油、棉籽油以及月桂树、松浆油酸等植物油或脂肪酸等改性的醇酸树脂，优选的，所述改性醇酸树脂所用的多元醇是二元醇(如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等)，三元醇(如甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷等)，四元醇(如季戊四醇等)，五元醇(如木糖醇等)；所用的酸是苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯二甲酸及其酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸及其酐，反丁烯二酸，己二酸、癸二酸、均苯四酸及其酐、四氢苯酐、六氢苯酐等。这些多元醇和多元酸用于制取改性醇酸树脂时，可以单独使用或多种配合使用。所述改性醇酸树脂可选124#蓖麻油/苯酐甘油醇酸树脂，123#椰子油/苯酐季戊四醇醇酸树脂，126#亚麻油/苯酐甘油醇酸树脂，128#亚麻油/间苯二甲酸甘油醇酸树脂，138#豆油/间苯二甲酸甘油醇酸树脂，139#亚麻油/间苯二甲酸甘油醇酸树脂，梓油/间苯二甲酸甘油醇酸树脂；

所述聚氨酯树脂，可以为单组分和双组分聚氨酯树脂，优选二异氰酸酯改性聚氨酯树脂或二异氰酸酯改性的干性油和半干性油。

所述环氧树脂及改性环氧树脂，选自E-51，E-44，E-41，E-35，E-31，E-20，E-12，E-06，E-03等平均分子量在400～4000的环氧树脂，这些环氧树脂可单独使用或与多种树脂配合使用。

所述聚酰胺树脂分子量为400～20000，其中，分子量小于4000的聚酰胺树脂，可以用乙醇、丙醇等低级醇溶解，分子量4000～20000的聚酰胺树脂，可以用甲苯、异丙醇等混合溶剂。具体的，采用德国Veysamid 930，940，950，961，962，Euvelon 945，964，965，966，2300，美国劳特公司P1060，P1074，P3370，P1155，P2433，P4584，日本三和会社的550A，556W-2，640L-2，U-8800M等聚酰胺树脂，这些聚酰胺树脂可以单独使用或与多种树脂搭配使用；

所述不饱和聚酯树脂，选自环氧丙烯酸酯、丙烯酸改性聚酯树脂、多元醇丙烯酸酯(如乙二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯等)、植物油酸和/或环氧树脂改性不饱和聚酯树脂，液体不饱和聚酯树脂等；

所述丙烯酸及其衍生物树脂，优选脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、聚氨酯二甲基丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸或芳香族环氧丙烯酸酯；

所述硝酸纤维酯选自粘度为1/16秒、1/8秒、1/4秒、1/2秒、1秒、5-6秒的硝酸纤维酯。优选粘度为1/8秒、1/4秒、1/2秒的硝酸纤维酯，优选乙基纤维素，优选乙基纤维素中的乙氧基含量在44-49％的产品；

所述溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、苯乙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、乙二醇醚、二乙二醇醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙氧基丙酸乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、异丙醇、丙二醇甲醚、异辛醇、丁酮、甲苯、二甲苯、硅油、脂肪烃溶剂、高沸点煤油、200#溶剂油、210#矿油、水、苯二甲酸二丁酯，苯二甲酸二辛酯，亚油酸甲酯，亚油酸乙酯，桐油酸甲酯等中的一种或几种；

所述植物油优选为亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、苏子油、梓油、豆油、葵花籽油、葡萄籽油、蓖麻油、妥尔油、上述植物油经高温炼制得到的聚合油(如4#调墨油，6#调墨油、熟桐油等)或上述植物油酸中的一种或多种；

所述的助剂，包括蜡、填充剂、催干剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、分散剂中的一种或几种，可以单独使用或多种配合使用。

所述蜡优选天然蜡(如巴西棕榈蜡、西班牙草蜡、日本蜡、冷杉蜡、棕榈蜡、蜂蜡、虫蜡、羊毛蜡、石蜡、微晶蜡、蒙旦蜡、矿地蜡等)、合成蜡(如聚乙烯蜡、硬脂醇、硬脂酸及其衍生物等)、改性蜡(如氧化聚乙烯蜡、氯化蜡、高分子脂肪酰胺、硬脂酸铝、凡士林等)、合成蜡还包括其它天然蜡或合成蜡，经化学处理(如提纯、氧化、氯化等)后得到的蜡。上述的蜡可单独使用或多种配合使用。两种以上的蜡配合使用，也叫混合蜡。

所述催干剂，可以为有机酸的金属盐，如耐酸、环烷酸、辛酸、癸酸等饱和有机酸的钴、锰、锆、钒、铈、铁、镧、锂、铅、钙、铝、锌盐及硼酸锰等。优选其中的萘酸、环烷酸或辛酸的钴、锰、锆、铈盐及硼酸锰。

所述表面活性剂，可以为各种阴离子表面活性剂(如烷基芳基磺酸盐、磺化蓖麻油酸盐等)、各种阳离子表面活性剂(如长链脂肪胺等)、各种非离子型表面活性剂(如聚丙二醇、烷基苯聚氧乙烯醚等)、各种两性离子表面活性剂(如季胺甜酸碱、甘氨酸衍生物等)。

所述流平剂，可选择聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、氟碳改性聚丙烯酸酯溶液、烷基苯改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、硅酮二丙烯酸酯中的一种或几种，或是含有上述物质的溶液。

所述消泡剂，可选择聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯、聚醚改性硅中的一种或几种，或是含有上述物质的溶液。

所述的分散剂，可选择不饱和多元酸聚合物、丙烯酸嵌段共聚物以及基于长链聚酯的酰胺与亚酰胺中的一种或几种。

所述的颜料，可以为耐晒黄、黄10G、联苯胺黄G、永固黄2G、永固黄RN、永固桔黄G、耐晒银朱R、永固红F4R、永固枣红F2R、永固桃红FR、立索尔宝红BK、耐晒艳蓝色原2R、酞菁蓝BS、耐晒品绿3605、酞菁绿G、颜料绿B中的一种或几种。

所述的防伪油墨组合物可为胶印油墨、凸印油墨或雕刻凹版油墨。

所述的防伪油墨组合物，可以应用于制备钞票、证券、票据、商品标签。

本发明的将光学特性材料与连结料、颜料和油墨助剂混合后，得到特定的可用于司法鉴定的防伪胶印油墨、凸印油墨或雕刻凹版油墨。该防伪油墨组合物可以应用于钞票、证券、票据、商品标签。

本发明与现有防伪油墨相比的优点是防伪特征需借助特定的仪器设备进行读取，用于司法鉴定。通过不同的拉曼光谱材料的组合和/或不同紫外荧光特性材料的组合，可形成油墨独有的信号，达到编码防伪效果。

附图说明

图1为印品的荧光激发光谱(λex＝254nm)

图2为印品的荧光发射光谱(λem＝620nm)

图3为印品发光强度衰减曲线(λex＝254nm，λem＝620nm)

图4为印品的拉曼光谱(λex＝785nm)。

具体实施方法

实施例1

Eu_0.04Y_0.96V_0.3P_0.7O₄的烧制：

原材料质量百分比：

将上述材料加入坩埚中，置于高温电阻炉中，升温至1200℃，并保温2小时，待产品冷却后，使用粉碎机粉碎产品，得到紫外荧光特性材料1。

用于司法鉴定的防伪油墨组合物，为胶印油墨，重量百分比：

制备方法：

将上述油墨原材料，装入容器中，使用搅拌装置搅拌均匀至糊状分散物，使用轧墨机将该分散物轧制，即制得紫外荧光胶印油墨。该防伪油墨组合物，可以作为胶印或者凸印油墨，按正常的印刷工艺，直接将其在承印物上进行印刷。

印品在254nm的紫外光波长光照射下，发射红色荧光，在365nm的紫外光波长光照射下无发射光，图1和图2分别为印品的荧光激发光谱和发射光谱，如图所示，印品的主要激发波长位于小于350nm的紫外光区，主要发射波长为位于红色光区的593nm和614nm，图3为印品发光强度衰减曲线，印品发光寿命为1.2ms，可使用PM102D磷光光度计(Daro UVSystem公司)对印品进行机器识别。

实施例2

拉曼光谱胶印油墨：

SERS材料1的制备：

使用注射器将2毫升柠檬酸三钠水溶液(1wt％)注入300毫升煮沸的氯金酸水溶液(0.01wt％)中，在磁力搅拌下，该溶液有黄色逐渐变为酒红色。在此溶液中滴入异硫氰基丙基三甲氧基硅和吡啶，使其浓度分别为3×10^-7M和8×10^-8M，搅拌5分钟后，加入30毫升硅酸钠水溶液(0.5wt％)，使用氨水调节pH值至10，搅拌过夜，离心所得沉淀，即制得SERS材料1。

油墨重量百分比：

将上述油墨原材料，装入容器中，使用搅拌装置搅拌均匀至糊状分散物，使用轧墨机将该分散物轧制，即制得拉曼光谱胶印油墨。该防伪油墨组合物，可以作为胶印或者凸印油墨，按正常的印刷工艺，直接将其在承印物上进行印刷。

实施例3

SERS材料2的制备：

按照SERS材料1的制备方案，将异硫氰基丙基三甲氧基硅和吡啶分别换为氨丙基三甲氧基硅和异硫氰，制得SERS材料2。

将实施例1中的紫外荧光特性材料1和SERS材料2按如下比例配置防伪油墨组合物：

重量百分比：

将上述油墨原材料，装入容器中，使用搅拌装置搅拌均匀至糊状分散物，使用轧墨机将该分散物轧制，即制得可用于司法鉴定的防伪油墨组合物。该防伪油墨组合物，可以作为胶印或者凸印油墨，按正常的印刷工艺，直接将其在承印物上进行印刷。油墨中拉曼光谱材料和紫外荧光特性材料的组合，形成了印品独有的光学信号，达到编码防伪效果。图4是为使用该油墨印刷的印品拉曼光谱图。

实施例4

Eu_0.06Y_0.94V_0.6P_0.4O₄的烧制：

原材料质量百分比：

将上述材料加入坩埚中，置于高温电阻炉中，升温至1250℃，并保温2小时，待产品冷却后，使用粉碎机粉碎产品，得到紫外荧光特性材料2。

使用SERS材料2和紫外荧光特性材料2按如下比例配置防伪油墨组合物：

重量百分比：

将上述油墨原材料，装入容器中，使用搅拌装置搅拌均匀至糊状分散物，使用轧墨机将该分散物轧制，即制得可用于司法鉴定的防伪油墨组合物。该防伪油墨组合物，可以作为雕刻凹印油墨，按正常的印刷工艺，直接将其在承印物上进行钞券印刷。油墨中拉曼光谱材料和紫外荧光材料的组合，形成了印品独有的光学信号，达到编码防伪效果。

Claims (7)

1.可用于司法鉴定的防伪油墨组合物，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：

所述的光学特性材料为表面增强的具有拉曼光谱特性材料或具有紫外荧光特性材料中的一种以上；

所述的具有拉曼光谱特性材料为表面增强的拉曼光谱材料，为经二氧化硅包覆的、表面吸附有机小分子的胶质金属；

所述的具有紫外荧光特性材料，为钒磷酸钇铕粉体材料，所述钒磷酸钇铕粉体材料结构式为Eu_xY_1-xV_yP_1-yO₄，其中：0.01<x<0.1，0.01<y<1。

2.根据权利要求1所述的可用于司法鉴定的防伪油墨组合物，其特征在于，各个组分的重量百分比为：

组分的重量百分比之和为100％。

3.根据权利要求1或2所述的可用于司法鉴定的防伪油墨组合物，其特征在于，所述的连结料，以连结料总重量计，包括如下重量百分比的组分：

树脂 5-99％

溶剂 0-95％

植物油 0-79％。

4.根据权利要求3所述的可用于司法鉴定的防伪油墨组合物，其特征在于，所述树脂选自酚醛树脂、改性酚醛树脂、醇酸树脂、改性醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及改性环氧树脂、聚酰胺树脂、橡胶树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸及其衍生物树脂或纤维衍生物中的一种以上；

改性酚醛树脂选自松香改性壬基酚酚醛树脂，松香改性辛基酚酚醛树脂，松香改性叔丁酚酚醛树脂，二酚基丙烷改性酚醛树脂、壬基酚与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性季戊四醇酚醛树脂，松香改性苯酚与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性的二酚基丙烷与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性二甲酚甘油酚醛树脂，松香改性二酚基丙烷季戊四醇酚醛树脂；

所述改性醇酸树脂选自松香、聚合松香、亚麻仁油、梓油、桐油、豆油、蓖麻油、椰子油、脱水蓖麻油、棉籽油以及月桂树、松浆油酸植物油或脂肪酸改性的醇酸树脂，

所述聚氨酯树脂，为单组分或双组分聚氨酯树脂；

所述环氧树脂及改性环氧树脂，选自平均分子量在400～4000的环氧树脂；

所述聚酰胺树脂分子量为400～20000；

所述不饱和聚酯树脂，选自丙烯酸改性聚酯树脂、植物油酸和/或环氧树脂改性不饱和聚酯树脂，液体不饱和聚酯树脂；

所述丙烯酸及其衍生物树脂选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、聚氨酯二甲基丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、芳香族环氧丙烯酸酯；

所述溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、苯乙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、乙二醇醚、二乙二醇醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙氧基丙酸乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、丙二醇甲醚、异辛醇、丁酮、甲苯、二甲苯、硅油、脂肪烃溶剂、高沸点煤油、200#溶剂油、210#矿油、水、苯二甲酸二丁酯，苯二甲酸二辛酯，亚油酸甲酯，亚油酸乙酯，桐油酸甲酯中的一种或几种；

所述植物油为亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、苏子油、梓油、豆油、葵花籽油、葡萄籽油、蓖麻油、妥尔油或上述植物油经高温炼制得到的聚合油中的一种或多种；

所述的助剂，包括蜡、填充剂、催干剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、分散剂中的一种或几种；

所述蜡选自天然蜡、合成蜡、改性蜡中的一种以上；

所述催干剂，为有机酸的金属盐；

所述表面活性剂，为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性离子表面活性剂；

所述流平剂选自聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、氟碳改性聚丙烯酸酯溶液、烷基苯改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、硅酮二丙烯酸酯中的一种或几种，或是含有上述物质的溶液；

所述消泡剂，选自聚硅氧烷、磷酸三丁酯、聚醚改性硅中的一种或几种；

所述的分散剂选自不饱和多元酸聚合物、丙烯酸嵌段共聚物以及基于长链聚酯的酰胺与亚酰胺中的一种或几种；

所述的颜料选自耐晒黄、联苯胺黄G、永固黄2G、永固黄RN、永固桔黄G、耐晒银朱R、永固红F4R、永固枣红F2R、永固桃红FR、立索尔宝红BK、耐晒艳蓝色原2R、酞菁蓝BS、耐晒品绿3605、酞菁绿G、颜料绿B中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的可用于司法鉴定的防伪油墨组合物，其特征在于，所述的胶质金属为金、银或铜，所述有机小分子为吡啶或其衍生物。

6.根据权利要求1所述的可用于司法鉴定的防伪油墨组合物，其特征在于，所述的表面增强的拉曼光谱材料，具有不同的拉曼光谱信号，该材料在油墨中的存在形式为多种具有不同的拉曼光谱信号的材料的组合。

7.根据权利要求1～6任一项所述的可用于司法鉴定的防伪油墨组合物的应用，其特征在于，用于制备钞票、证券、票据或商品标签。