TWI398495B - 防偽油墨的製造方法以及防偽標誌及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明是與一種油墨與標誌的製造方法有關，且特別是與一種防偽油墨與防偽標誌的製造方法有關。
隨著世界各國之自由市場經濟的建立與智慧型變造犯罪的猖獗，以智慧型防偽油墨技術來打擊假冒偽劣產品，對於規範市場秩序有著重大的意義。因此，印刷油墨防偽技術的發展與應用範圍也日益廣泛，且其所帶來的效益也越來越好。
一般來說，防偽油墨結合了諸如力學、熱學、光學以及化學等科學領域，進而開發智慧型複合防偽油墨技術。目前的防偽油墨技術可分為：(1)具力學特性：在油墨中添加力致色變材料，力致色變材料為內部具有染料的膠囊結構，因此由油墨與力致色變材料混配所印製的防偽標誌，會因外力的施壓(諸如手指)而放出染料，而使得防偽標誌之外觀顏色立即產生改變。(2)熱學特性：在油墨中添加熱致色變材料，當環境溫度產生變化時，具熱致色變材料的油墨會有顏色上的變化，以達到防偽效果。(3)光學特性：以發光二極體為例，在油墨中加入光致色變材料，當紫外光照射時，具光致色變材料的油墨會輻射可見光，並產生顏色變化以達到防偽目的。(4)電學特性：在油墨中添加電致色變材料，在具有電致色變材料的油墨中通入電壓時，由於電致色變材料會有顏色上的變化，因而使油墨產生外觀上顏色的轉變，進而達到防偽目的。
雖然目前已發展出許多種防偽油墨以及由防偽油墨所形成的防偽標誌，然而市場上對於防偽油墨及防偽標誌的需求日益增加，因此仍需積極開發防偽油墨及防偽標誌。
本發明提供一種防偽油墨的製造方法與防偽標誌的製造方法，此防偽油墨及防偽標誌不易受到環境因素影響且具有較佳的防偽功能。
本發明提出一種防偽油墨的製造方法。首先，提供一氧化鎢奈米線。接著，對氧化鎢奈米線進行一親水性處理，以形成一親水性氧化鎢奈米線。然後，將親水性氧化鎢奈米線與一油墨混合，以形成一防偽油墨。
在本發明之一實施例中，上述之氧化鎢奈米線包括三氧化鎢奈米線。
在本發明之一實施例中，上述之氧化鎢奈米線為無色或淡黃色。
在本發明之一實施例中，上述之油墨包括一黑色油墨、一白色油墨或一彩色油墨。
在本發明之一實施例中，當一電壓被施加至防偽油墨時，防偽油墨會由一第一顏色轉變成一第二顏色。
在本發明之一實施例中，上述之第一顏色包括黑色、紅色、綠色以及藍色，第二顏色包括藍黑色、藍紫色、藍綠色以及深藍色。
在本發明之一實施例中，上述之電壓的範圍介於1V~5V。
在本發明之一實施例中，上述之親水性處理包括一蝕刻製程。
在本發明之一實施例中，上述之蝕刻製程包括一電漿蝕刻製程以及一化學蝕刻製程。
在本發明之一實施例中，上述之電漿蝕刻製程包括使用氫電漿。
在本發明之一實施例中，上述之化學蝕刻製程包括使用酸溶液。
在本發明之一實施例中，上述之親水性處理更包括添加一介面分散劑。
在本發明之一實施例中，上述之油墨包括一導電填料、一金屬氧化物以及一導電聚合物。
在本發明之一實施例中，上述之導電聚合物包括聚噻吩。
本發明另提出一種防偽標誌的製造方法。首先，提供一基材。接著，將前文所述之防偽油墨印製於基材上，以形成一防偽標誌，當一電壓被施加至防偽標誌時，防偽標誌會由一第一顏色轉變成一第二顏色。
在本發明之一實施例中，上述之氧化鎢奈米線包括三氧化鎢奈米線。
在本發明之一實施例中，上述之氧化鎢奈米線為無色或淡黃色。
在本發明之一實施例中，上述之第一顏色包括黑色、紅色、綠色以及藍色，第二顏色包括藍黑色、藍紫色、藍綠色以及深藍色。
在本發明之一實施例中，上述之電壓的範圍介於1V~5V。
在本發明之一實施例中，上述之基材包括一可撓基材、一導體基材、一非導體基材以及一防水基材。
本發明又提出一種防偽標誌。該防偽標誌係由混於一油墨中的一親水性氧化鎢奈米線所印製，當一電壓被施加至該防偽標誌時，防偽標誌會由一第一顏色轉變成一第二顏色。
在本發明之一實施例中，上述之親水性氧化鎢奈米線包括三氧化鎢奈米線。
在本發明之一實施例中，上述之親水性氧化鎢奈米線為無色或淡黃色。
在本發明之一實施例中，上述之第一顏色包括黑色、紅色、綠色以及藍色，第二顏色包括藍黑色、藍紫色、藍綠色以及深藍色。
在本發明之一實施例中，上述之電壓的範圍係介於1V~5V。
基於上述，本發明之防偽油墨的製造方法包括先對氧化鎢奈米線進行親水性處理，再使氧化鎢奈米線與油墨混合，因而使得氧化鎢奈米線能均勻地分散於油墨中。如此一來，將能大幅提升防偽油墨及由防偽油墨所形成的防偽標誌的靈敏度，進而有效地偵測偽造物。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1為本發明之一實施例的一種防偽油墨之製造方法。請參照圖1，首先，進行步驟S100，並提供一氧化鎢奈米線。在本實施例中，氧化鎢奈米線可以例如是三氧化鎢奈米線(WO3
)、氧化鎢奈米線(W18
O49
)以及氧化鎢奈米線(WO3-x
)，其中又以三氧化鎢奈米線為較佳。一般來說，氧化鎢奈米線係具有電致色變特性，其在施加電壓後會由諸如無色或淡黃色等顏色轉變成藍色或深藍色。氧化鎢奈米線的形成方法包括氣固法(vapor-solid，VS)、電化學法(Electrochemical Deposition)、水熱法(hydrothermal)、陽極氧化鋁法(AAO)或溶膠凝膠法(sol-gel)。舉例來說，在氣固法中，先以化學氣相沉積法等方法來形成純鎢膜，接著以純鎢膜進行自我催化的方式來合成氧化鎢奈米線，也就是鎢在此製程中會扮演自我催化觸媒的角色，而使得純鎢膜的表面與管爐內的氧氣，在高溫下組成氧化鎢奈米線。其中，純鎢膜的表面與氧氣的反應溫度係例如約700℃，而為了要得到較高比例的三氧化鎢奈米線，例如是將系統壓力控制成約50托爾(torr)。氧化鎢奈米線的直徑可以例如是約30 nm，以及氧化鎢奈米線的長度例如是約350 nm。值得一提的是，由於氧化鎢奈米線相較於氧化鎢膜係具有相對增加的接觸面積，因此可預期氧化鎢奈米線會具有較佳的電致色變反應速度。
接著，進行步驟S110，並對氧化鎢奈米線進行一親水性處理，以形成一親水性氧化鎢奈米線。親水性處理包括一蝕刻製程，諸如一電漿蝕刻製程、一化學蝕刻製程或其他蝕刻製程。在本實施例中，電漿蝕刻製程包括使用氫電漿，化學蝕刻製程包括進行酸純化處理以及酸氧化處理中至少一者。酸純化處理係將氧化鎢奈米線置於鹽酸加硝酸的混合液(鹽酸與硝酸的體積比為3：1)中，以進行酸蝕刻，且製程時間為1～24小時，製程溫度為70℃～110℃。酸氧化處理為將氧化鎢奈米線置於硫酸加硝酸的混合液(硫酸與硝酸的體積比為3：1)中，以進行酸氧化作用，且製程時間為1～24小時，製程溫度為70℃～110℃。此外，在一實施例中，親水性處理更包括在對氧化鎢奈米線進行蝕刻製程後，再使親水性氧化鎢奈米線與一介面分散劑混合，如此一來可以使氧化鎢奈米線更均勻且持久地分散於液體中。一般來說，氧化鎢奈米線為斥水性材料，因此其難以均勻地混合於諸如油墨等液體中，即使加入介面分散劑能使氧化鎢奈米線暫時混合於液體中，但其效果不佳。然而，在本實施例中，步驟S110的親水性處理能將斥水性氧化鎢奈米線，改質成親水性氧化鎢奈米線，以使得氧化鎢奈米線能均勻地分散於液體中。特別是，由於親水性處理能增加氧化鎢奈米線中的微孔洞結構，進而使得表面之鎢與氧的鍵結增加，因而得以提升氧化鎢奈米線的光電特性。此外，由實驗可知，親水性處理可以提升氧化鎢奈米線的光電特性，且不會改變奈米線的主要晶向。
然後，進行步驟S120，並將親水性氧化鎢奈米線與一油墨混合，以形成一防偽油墨。在本實施例中，油墨可以是水性油墨或油性油墨，且油墨可以是一黑色油墨、一白色油墨或一彩色油墨。其中，由於氧化鎢奈米線例如是無色或淡黃色，因此防偽油墨可以是黑色、紅色、綠色、藍色以及其他顏色。在本實施例中，油墨可以是導電油墨，其包括導電填料、金屬氧化物以及高分子導電聚合物。或者，在另一實施例中，可以使親水性氧化鎢奈米線、不具導電性的一般油墨，與一導電聚合物混合，如此防偽油墨亦能具有較佳的導電性。其中，導電聚合物的分子量例如是介於7784g/mol～26671g/mol，諸如聚噻吩(Polythiophene)。特別一提的是，由於導電油墨具有良好的導電性、較低的阻抗、不易氧化、性能穩定、高附著性以及高遮蓋力等特性，因此當導電油墨與具有電致色變特性的氧化鎢奈米線混合成防偽油墨時，此防偽油墨具有較佳的電致色變反應。
由於氧化鎢奈米線具有電致色變特性，在施加電壓後會由諸如無色或淡黃色等顏色轉變成藍色或深藍色，且親水性氧化鎢奈米線能與油墨均勻混合成防偽油墨，因此，當一電壓被施加至防偽油墨時，防偽油墨中的氧化鎢奈米線會在電解質中進行如式1所示的化學反應。
WO3
+xM+
+xe- Mx
WO3
(式1)
其中M+
例如是由固態或液態電解質所提供的H+
、Li+
或Na+
等一價陽離子，Mx
WO3
俗稱為鎢青銅(Tungsten bronze)，x值係大約在0~0.5之間，且x值是由通入防偽油墨的電流來決定。詳言之，通入電流可以使氧化鎢奈米線(WO3
)發生還原反應，此時M+
及e-
同時進入氧化鎢奈米線中，而形成青銅色或深藍色的鎢青銅(Mx
WO3
)，此為著色反應。去色反應則為鎢青銅(Mx
WO3
)中的M+
及e-
同時離開而形成無色的氧化鎢(WO3
)。一般來說，氧化鎢奈米線的色變程度與電壓的強度成正比，但以偵測偽造物的目的來看，電壓的範圍是例如介於1V~5V。
在本實施例中，當電壓被施加至防偽油墨時，防偽油墨中的氧化鎢奈米線會進行如式1所示的化學反應，以使得防偽油墨由第一顏色轉變成第二顏色。其中，第一顏色是氧化鎢奈米線與油墨混合後的顏色，氧化鎢奈米線可以例如是無色或淡黃色，油墨可以是無色、白色、黑色或彩色，因此第一顏色例如是黑色、紅色、綠色、藍色或其他顏色。第二顏色是色變後的氧化鎢奈米線與油墨所共同呈現的顏色，對應於上述的第一顏色可以分別為藍黑色、藍紫色、藍綠色、深藍色或其他顏色。特別一提的是，由於氧化鎢奈米線本身為透明材料或淡黃色材料，因此加入油墨中不會產生色差或僅會使油墨產生些微色差，因而當氧化鎢奈米線發生電致色變時，會由無色或淡黃色轉變為藍色或深藍色，因此防偽油墨的改變可以很輕易地被肉眼或儀器偵測到。
在本實施例中，先對具有電致色變特性的氧化鎢奈米線進行親水性處理，以將斥水性氧化鎢奈米線改質成親水性氧化鎢奈米線，再使親水性氧化鎢奈米線與油墨混合，以使得氧化鎢奈米線能均勻地分散於油墨中而形成防偽油墨。由於奈米線等級的氧化鎢奈米線具有較大的接觸面積，且親水性處理又能進一步增加氧化鎢奈米線中的微孔洞結構，並使氧化鎢奈米線均勻地分散於油墨中，因此能大幅提升防偽油墨的電致色變特性的靈敏度。也就是說，當一電壓被施加至防偽油墨時，能輕易地檢視或檢測到防偽油墨在外觀顏色上的變化，因而能有效地偵測偽造物。特別是，由於防偽油墨是藉由施加電壓來進行檢測，因此其檢測方式不易受到諸如溫度等外界環境影響，故能更有效地偵測偽造物。因此，本實施例之防偽油墨能廣泛地應用於多方面，以形成具有防偽功能的文字或標章，如此一來對於規範市場秩序有著重大的意義，且能帶來相當大的效益。
圖2係為本發明之一實施例的一種防偽標誌的製造方法，且圖3係為本發明之一實施例的一種防偽標誌在施加電壓前後的示意圖。請同時參照圖2與圖3，首先，進行步驟S200，並提供一基材300。基材300可以是一導電基材、一非導電基材、一可撓基材、一防水基材或其他種類的基材。基材300可以例如是紙張、玻璃基板、塑膠基板、其他種類之基材或各種適於印製防偽油墨的材料。特別一提的是，在一實施例中，由於導電基材可以提供電子，以使得防偽標誌具有較佳的電致色變反應，因此當防偽油墨為非導電油墨時，可以使用導電基材，另一方面，當防偽油墨為導電油墨時，則可以使用非導電基材或導電基材。
接著，進行步驟S210，並將前文所述之防偽油墨印製於基材300上，以形成一防偽標誌310，當一電壓被施加至防偽標誌310時，防偽標誌310會由一第一顏色轉變成一第二顏色。防偽標誌310可以例如是文字、圖章或圖案。在本實施例中，防偽標誌310例如是用於一般文書資料，亦即將防偽油墨列印於諸如紙張之基材300上。其中，印製的方法例如是噴墨列印或其他適當的方法。當然，在其他實施例中，防偽標誌310也可以印製在各種產品上，特別是諸如鈔票、郵票、徽章與身份證件等需受保護與防偽造的物品票券上，以達到防偽目的，由於將防偽油墨印製於各種基材上的方法為所屬領域具有通常知識者所周知，故於此不贅述。
請參照圖3，在本實施例中，第一顏色是防偽標誌310(諸如圖3之紙面左側所示的防偽標誌310)的原色，即由氧化鎢奈米線與油墨所混合成之防偽油墨的顏色，諸如黑色、紅色、綠色以及藍色。第二顏色是防偽標誌310’(諸如圖3之紙面右側所示的防偽標誌310’)因施加電壓，而進行如上式1所示的色變反應後的顏色，也就是色變後的氧化鎢奈米線與油墨所共同呈現的顏色，對應於上述的第一顏色可以分別為藍黑色、藍紫色、藍綠色、深藍色或其他顏色。一般來說，氧化鎢奈米線的色變程度與電壓的強度成正比，但以偵測偽造物的目的來看，電壓的範圍例如是介於1V~5V。
在一實施例中，防偽標誌310的電致色變反應測試，可以例如於能提供一價陽離子的固態或液態電解質中進行，以利於式1所示的化學反應進行。特別一提的是，若防偽油墨為導電油墨，則不需要導電基材的輔助即可提供電子，進而使得具電致色變特性的防偽標誌310產生外觀顏色的改變，若防偽油墨為非導電油墨，則較佳是使用導電基材以提供電子，以提升防偽標誌310的電致色變反應速度。再者，由於氧化鎢奈米線本身為透明材料或淡黃色材料，因此加入油墨中不會產生色差或者僅會使油墨產生些微色差，因而當氧化鎢奈米線發生電致色變時，便會由無色或淡黃色轉變為藍色或深藍色，因此防偽標誌310的改變可以很輕易地被肉眼或儀器偵測到。
特別是，本發明之防偽標誌可應用於鈔票、郵票、徽章與身份證件等需受保護與防偽造的物品票券上，且僅需對防偽標誌輸入小電壓，就可輕易地觀測防偽標誌產生之外觀顏色變化。隨著自由市場經濟的建立與智慧型偽造的猖獗，本發明之防偽標誌對於打擊假冒偽劣產品及規範市場秩序具有重大意義，可於世界各國家進行製作與規範。
綜上所述，本發明之防偽油墨的製造方法，包括先對具有電致色變特性的氧化鎢奈米線進行親水性處理，以將斥水性氧化鎢奈米線改質成親水性氧化鎢奈米線，再使親水性氧化鎢奈米線與油墨混合，進而使得氧化鎢奈米線能均勻地分散於油墨中以形成防偽油墨。如此一來，由於奈米線等級的氧化鎢奈米線具有較大的接觸面積，且親水性處理又能進一步增加氧化鎢奈米線中的微孔洞結構，並使氧化鎢奈米線均勻地分散於油墨中，因此能大幅提升防偽油墨的電致色變特性的靈敏度。也就是說，當一電壓被施加至防偽油墨及由防偽油墨所形成的防偽標誌時，將能輕易地檢視或檢測到防偽油墨及防偽標誌在外觀顏色上的變化，因而能有效地偵測偽造物。特別是，由於防偽油墨及防偽標誌是藉由施加電壓來進行檢測，因此其檢測方式不易受到諸如溫度等外界環境影響，故能更有效地偵測偽造物。因此，本發明之防偽油墨及防偽標誌能廣泛地應用於多方面，對於規範市場秩序及打擊假冒偽劣產品有著重大的意義，且能帶來相當大的效益。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
S100~S120、S200~S210．．．步驟
300．．．基材
310、310’．．．防偽標誌
圖1為本發明之一實施例的一種防偽油墨的製造方法。
圖2為本發明之一實施例的一種防偽標誌的製造方法。
圖3為本發明之一實施例的一種防偽標誌在施加電壓前後的示意圖。
S100~S120．．．步驟
Claims (10)
- 一種防偽油墨的製造方法，包括：提供一氧化鎢奈米線；對該氧化鎢奈米線進行一親水性處理，以形成一親水性氧化鎢奈米線；以及將該親水性氧化鎢奈米線與一油墨混合，以形成一防偽油墨。
- 如申請專利範圍第1項所述之防偽油墨的製造方法，其中該氧化鎢奈米線包括三氧化鎢奈米線。
- 如申請專利範圍第1項所述之防偽油墨的製造方法，當一電壓被施加至該防偽油墨時，該防偽油墨會由一第一顏色轉變成一第二顏色。
- 如申請專利範圍第1項所述之防偽油墨的製造方法，其中該親水性處理包括一蝕刻製程。
- 如申請專利範圍第1項所述之防偽油墨的製造方法，其中該油墨包括一導電填料、一金屬氧化物以及一導電聚合物。
- 一種防偽標誌的製造方法，包括：提供一基材；以及將申請專利範圍第1項所述之防偽油墨印製於該基材上，以形成一防偽標誌，當施加一電壓至該防偽標誌時，該防偽標誌會由一第一顏色轉變成一第二顏色。
- 如申請專利範圍第6項所述之防偽標誌的製造方法，其中該氧化鎢奈米線包括三氧化鎢奈米線。
- 如申請專利範圍第6項所述之防偽標誌的製造方法，其中該基材包括一可撓基材、一導體基材、一非導體基材以及一防水基材。
- 一種防偽標誌，由混於一油墨中的一親水性氧化鎢奈米線所印製，當一電壓被施加至該防偽標誌時，該防偽標誌會由一第一顏色轉變成一第二顏色。
- 如申請專利範圍第9項所述之防偽標誌，其中該親水性氧化鎢奈米線包括三氧化鎢奈米線。
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