EP1989240A1 - Formaldehydfreie, carbonylhydrierte keton-aldehydharze auf basis von formaldehyd und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Formaldehydfreie, carbonylhydrierte keton-aldehydharze auf basis von formaldehyd und ein verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
EP1989240A1
EP1989240A1 EP06819796A EP06819796A EP1989240A1 EP 1989240 A1 EP1989240 A1 EP 1989240A1 EP 06819796 A EP06819796 A EP 06819796A EP 06819796 A EP06819796 A EP 06819796A EP 1989240 A1 EP1989240 A1 EP 1989240A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ketone
carbonyl
preparation
aldehyde resins
formaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06819796A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick GLÖCKNER
Andreas Wenning
Christian Lettmann
Peter Denkinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP1989240A1 publication Critical patent/EP1989240A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
    • C08G6/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only of aldehydes with ketones

Definitions

  • the invention relates to formaldehyde-free, carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde with a low proportion of crystallizable compounds, low viscosity, very low color number and very high heat and light resistance and a process for their preparation.
  • ketones or mixtures of ketones and aldehydes can be converted to resinous products in the presence of basic catalysts or acids.
  • Ketones and aldehydes mostly lead to hard resins, often in the paint industry
  • Ketone-formaldehyde resins have been known for a long time. Process for the preparation are for. As described in DE 33 24 287, US 2,540,885, US 2,540,886, DE 1 15 55 909, DD 12 433, DE 13 00 256 and DE 12 56 898.
  • ketones and formaldehyde are normally reacted with each other in the presence of bases.
  • Ketone-aldehyde resins are used in coating materials z. B. used as film-forming additional components to improve certain properties such as drying rate, gloss, hardness or scratch resistance. Because of their relatively low molecular weight, conventional ketone-aldehyde resins have a low melt and solution viscosity and are therefore used in coating materials, inter alia, as film-forming functional fillers. The carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins are subject to z. B. irradiation with eg sunlight classical degradation reactions such. From the Norrish type I or Il [Laue, Piagens, name and keyword responses, Teubner arrangementsbücher, Stuttgart, 1995].
  • Formaldehyde can cause health problems. However, an exact classification is not yet made.
  • IARC International Agency for Research on Cancer
  • WHO World Health Organization
  • formaldehyde-free products is indispensable in the sense of "sustainable development” and "responsible handling of chemical substances".
  • Ketone-aldehyde resins have always been used to increase the content of non-volatile constituents in coating materials. Under the pressure of new guidelines such. For example, Council Directive 1999/13 / EC on the limitation of emissions of volatile organic compounds, these characteristics need to be further improved.
  • crystallizable compounds may be formed, which are mainly cyclic oligomers. Hydrogenation of the carbonyl groups of these secondary components leads to products which tend to crystallize in solution (formula I), which can lead to processing disadvantages in coating materials.
  • the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to the invention have outstanding light and heat resistance and a very low color.
  • the products have a low content of carbonyl groups and crystallizable compounds and are virtually free of formaldehyde.
  • the solution viscosity is low, in contrast to the prior art, and can be realized by the use of tailor-made starting resins for the hydrogenation, which have a particularly narrow molecular weight distribution.
  • the invention relates to carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, with a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which substantially contain the structural elements according to formula II
  • R aromatic with 6 to 14 carbon atoms, (cyclo) aliphatic with 1 to 12 carbon atoms,
  • the three structural elements can be distributed alternately or randomly and wherein the structural elements via CH 2 groups linear and / or over
  • CH groups are linked branching.
  • the invention relates to carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, with a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which substantially contain the structural elements according to formula II
  • R aromatic with 6-14 carbon atoms, (cyclo-) aliphatic with 1-12
  • the three structural elements can be distributed alternately or randomly and wherein the structural elements via CH 2 groups linear and / or over
  • a preferred subject of the invention are carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, characterized in that
  • the content of free formaldehyde is below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm,
  • the content of crystallisable compounds is less than 5% by weight, preferably less than 2.5% by weight, more preferably less than 1% by weight,
  • the carbonyl number is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g,
  • the hydroxyl number is between 50 and 450 mg KOH / g, preferably between 150 and 400 mg KOH / g, more preferably between 200 and 375 mg KOH / g, Gardner color number (50% in ethyl acetate) below 1.5, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.75,
  • the color number according to Gardner (50% in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C) is less than 2.0, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1.0
  • the polydispersity (Mw / Mn ) of the resins is between 1, 35 and 1, 6, more preferably between 1, 4 and 1, 58,
  • the solution viscosity is 40% in phenoxyethanol, between 5000 and 12000 mPa.s, more preferably between 6000 and 10000 mPa.s,
  • the melting point / range is between 50 and 150 ° C, preferably between 75 and 140 ° C, more preferably between 100 and 130 ° C, and
  • the content of non-volatile constituents after heat treatment at 150 ° C. for 24 hours is above 97.0%, preferably above 97.5%
  • the invention also provides a process for the preparation of formaldehyde-free, carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, which substantially contain the structural elements according to formula II, characterized by A) the preparation of the base resins by condensation of at least one ketone with at least one aldehyde in Presence of at least one basic catalyst and optionally at least one phase transfer catalyst, solvent-free or using a water-miscible organic solvent,
  • Formaldehyde-free means that the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins according to the invention have a content of free formaldehyde below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm.
  • the inventive method the formation of crystallizable compounds is largely prevented.
  • the content of crystallisable compounds of the products according to the invention is less than 5% by weight, preferably less than 2.5% by weight, more preferably less than 1% by weight. This makes it possible to always produce clear solutions of the products of the invention. This is particularly important to clog z. B. of spray gun nozzles or ballpoint pen refills. It has been found that a low color number and a high thermal stability is the result of a low carbonyl number (I ⁇ 2 of II-c).
  • the carbonyl number of the products according to the invention is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g, so that the Gardner color number (50% in ethyl acetate) of the inventive Products under 1, 5, preferably less than 1, 0, more preferably below 0.75 and the Gardner color number (50% in ethyl acetate) after thermal loading of the products of the invention (24 h, 150 ° C) below 2.0, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1, 0.
  • the solution viscosity of the products according to the invention is 40% in phenoxyethanol, between 5000 and 12000 mPa.s, more preferably between 6000 and 10000 mPa.s.
  • the resins according to the invention have low polydispersities (Mw / Mn) between 1.35 and 1.6, more preferably between 1.4 and 1.58.
  • the highest possible melting range of the resins of the invention is desirable so that z. B. the drying rate of the coating materials and the hardness of the coatings are as high as possible.
  • a high melting point / range can be obtained on the one hand via a high molecular weight (sum of k + I + m in formula II).
  • the higher the molecular weight the higher the solution viscosity. Therefore, it has been desired to raise the melting point / range without increasing the molecular weight. This could be achieved, in which k always prevails in formula II and is preferably chosen as high as possible.
  • the value of k is 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 12
  • the resins according to the invention have Melting points / ranges between 50 and 150 ° C, preferably between 75 and 140 ° C, more preferably between 100 and 130 ° C.
  • a high k according to formula II also has a positive effect on the solubility of the resins of the invention in polar solvents such. As alcohols. Therefore, k is chosen such that k is greater than m and that the hydroxyl number is between 50 and 450 mg KOH / g, preferably between 150 and 400 mg KOH / g, more preferably between 200 and 375 mg KOH / g.
  • the solubility properties can be adjusted by the ratio of k, I and m.
  • the ratio of k, I and m must be chosen so that other properties such. B. the water resistance can not be adversely affected.
  • the values for k, I and m as well as the sum of the values can be integers, e.g. B. 2, but also intermediate values, such. B. 2.4 assume.
  • Formaldehyde are all ketones, in particular all ⁇ -methyl ketones which have no possibility of reaction in the ⁇ '-position to the carbonyl group or have only a low reactivity in ⁇ '-position, such as.
  • acetophenone derivatives of acetophenone such.
  • hydroxyacetophenone alkyl-substituted Acetophenon- dehvate having 1 to 8 carbon atoms on the phenyl ring, methoxyacetophenone, 3,3-dimethylbutanone, methyl isobutyl ketone but also propiophenone alone or in mixtures.
  • ketones in particular the ⁇ -methyl ketones, are contained in the resins of the invention from 70 to 100 mol%, based on the ketone component. Preference is given to carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on the ketones acetophenone, 3,3-dimethylbutanone and methyl isobutyl ketone alone or in a mixture.
  • ketone component 15 mol% based on the ketone component are used, such as. Acetone,
  • alkyl-substituted cyclohexanones 4-tert.
  • Butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-Thmethylcyclohexanon be called. Preference is given to cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone and 3,3,5-thymethylcyclohexanone.
  • aldehyde In addition to formaldehyde are suitable as additional aldehyde components of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, in principle, unbranched or branched aldehydes, such as. As acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and dodecanal. In general, all the aldehydes mentioned in the literature as suitable for ketone resin syntheses can be used. Preferably, however, formaldehyde is used alone.
  • the further aldehydes can be used in proportions between 0 and 75 mol%, preferably 0 and 50 mol%, particularly preferably between 0 and 25 mol%, based on the aldehyde component.
  • Aromatic aldehydes such as. As benzaldehyde, may be included in a mixture with formaldehyde up to 10 mol% also.
  • the required formaldehyde is usually used as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution.
  • Other forms of formaldehyde are formaldehyde donating compounds such. For example, para-formaldehyde and / or trioxane.
  • Acetophenone, 3,3-dimethylbutanone and methyl isobutyl ketone and, if appropriate, CH-acidic ketones selected from cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone and 3,3 are very particularly preferred starting compounds for the carbonyl-hydrogenated resins , 5-trimethylcyclohexanone used alone or in mixture and formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different ketone-aldehyde resins.
  • the molar ratio between the ketone and the aldehyde component is between 1: 0.25 to 1 to 15, preferably between 1: 0.9 to 1: 5 and more preferably between 1: 0.95 to 1: 4.
  • the particular ketone or a mixture of different ketones is reacted with formaldehyde or a mixture of formaldehyde and additional aldehydes in the presence of at least one basic catalyst.
  • formaldehyde as an aqueous solution and ketones whose water solubility is limited
  • water-soluble organic solvents can be used advantageously.
  • at least one phase transfer catalyst can additionally be used, whereby z. B. is possible to reduce the amount of alkali compound.
  • the aqueous phase is separated from the resin phase.
  • the crude product is washed with acidic water until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation.
  • the reaction to produce the base resins from ketone and aldehyde is carried out in a basic medium.
  • suitable basic catalysts such as alkali compounds.
  • the reaction for producing the base resins of ketone and aldehyde can be carried out by using an auxiliary solvent.
  • auxiliary solvent As suitable, alcohols such. As methanol or ethanol proved. It is also possible to use water-soluble ketones as auxiliary solvents, which then react with the resin.
  • the basic catalyst used For the purification of the base resins A), the basic catalyst used must be removed from the resin A). This can be done easily by washing with water using acids for neutralization. In general, for neutralization all acids such. As all organic and / or inorganic acids suitable. Preferred are organic acids having 1 to 6 carbon atoms, more preferably organic acids having 1 to 4 carbon atoms.
  • phase transfer catalysts may optionally be additionally used.
  • phase transfer catalyst 0.01 to 15% by weight, based on the ketone, of a phase transfer catalyst of the general formula (A)
  • R 1, R 2, R 3, R 4 may be the same or different and is an alkyl radical having 1 to 22 C atoms in the carbon chain and / or a phenyl and / or a benzyl radical and Y: the anion of an (organic) acid or a Hydroxide ion mean.
  • alkyl radicals (Ri -4 ) having 1 to 22 C atoms, in particular those having 1 to 12 C atoms, in the carbon chain and / or phenyl and / or benzyl radicals and / or mixtures of both are preferred.
  • anions such strong (on) organic acids such. , Cl “, Br” J ", and also hydroxides, methoxide or acetates.
  • quaternary ammonium salts are cetyldimethylbenzylammonium, tributylbenzyl, Th methylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumjodid, Triethylbenzyl- ammonium chloride or Thethylbenzylammoniumjodid, tetramethylammonium chloride, Tetraethylarnmoniumchlorid, tetrabutylammonium.
  • benzyltributylammonium, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid and / or Thethylbenzylammoniumchlorid used.
  • Ri -4 alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms and / or phenyl radicals and / or benzyl radicals.
  • anions such strong (on) organic acids such. B. Cl “ , Br “ , J " but also hydroxides, methoxides or acetates in question.
  • phase transfer catalyst is in amounts of from 0.01 to 15, preferably from 0.1 to 10.0, and in particular in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-% - based on the ketone used - in the polycondensation used.
  • the carbonyl group-containing base resin A) is first prepared.
  • 10 mol of ketone in a 50 to 90% strength methanolic solution, 0 to 5% by mass of a phase transfer catalyst and 1 to 5 mol of an aqueous formaldehyde solution are introduced and homogenized with stirring.
  • the stirrer is stopped after further 0.5 to 5 h stirring at reflux temperature.
  • an aqueous formaldehyde solution may be added.
  • the aqueous phase is separated from the resin phase.
  • the crude product is washed with water using an organic acid until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation.
  • Process for the preparation of the resins of the invention according to process step B)
  • the resins of ketone and aldehyde are hydrogenated with hydrogen in the presence of a catalyst.
  • the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resin are converted into a secondary hydroxy group.
  • a part of the hydroxy groups can be split off, so that methylene groups result.
  • the reaction conditions are chosen so that the proportion of unreduced carbonyl groups is low. For illustrative purposes, the following simplified scheme is used:
  • catalysts in principle all compounds can be used which catalyze the hydrogenation of carbonyl groups and the hydrogenation of free formaldehyde to methanol with hydrogen. It is possible to use homogeneous or heterogeneous catalysts; heterogeneous catalysts are particularly preferred.
  • metal catalysts selected from nickel, copper, copper-chromium, palladium, platinum, ruthenium and rhodium alone or mixed have proven to be suitable, particularly preferred are nickel, copper-chromium and ruthenium catalysts.
  • the catalysts may additionally contain doping metals or other modifiers.
  • Typical dopants are z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr and Mn and the rare earths.
  • Typical modifiers are for.
  • those with which the acid-base properties of the catalysts can be influenced such.
  • the catalysts can be in the form of Powders or moldings, such as. As extrudates or pressed powders are used. Full contacts, Raney type catalysts or supported catalysts can be used. Preference is given to Raney type and supported catalysts.
  • Suitable carrier materials are, for.
  • the active metal can be applied in a manner known to those skilled in the carrier material, such as. B. by impregnation, spraying or precipitation.
  • known in the art preparation steps are necessary, such.
  • other auxiliaries such.
  • the catalytic hydrogenation may be carried out in the melt, in solution of a suitable solvent or the hydrogenation product itself as a "solvent.”
  • the optional solvent may, if desired, be separated after completion of the reaction after the solvent used, additional purification steps may be necessary for the complete or partial removal of by-products or by-products, such as, for example, methanol and water
  • Suitable solvents are those in which both the starting material and the product dissolve in sufficient quantity, and which are inert under the chosen hydrogenation conditions, for example alcohols, preferably n- and i-butanol, cyclic ethers, preferably tetrahydrofuran and dioxane, alkyl ethers, aromatics, such as, for example, xylene and esters, such as, for example, For example, ethyl acetate and butyl acetate, mixtures of these solvents are also possible
  • the concentration of the resin in the solvent can be varied between 1 and 99%, preferably between 10 and 50%.
  • the total pressure in the reactor is between 50 and 350 bar, preferably 100 to 300 bar.
  • the optimum hydrogenation temperature depends on the hydrogenation catalyst used. Thus, for rhodium catalysts already temperatures of 40 to 75 ° C, preferably from 40 to 60 ° C is sufficient, whereas With Cu or Cu / Cr catalysts higher temperatures are necessary, which are typically between 100 and 140 ° C.
  • the hydrogenation to the resins according to the invention can be carried out in discontinuous or continuous mode. It is also possible to use a semi-continuous procedure in which resin and / or solvent is fed in continuously in a batch reactor, and / or continuously one or more reaction products and / or solvents are removed.
  • the catalyst loading is 0.05 to 4 t of resin per cubic meter of catalyst per hour, preferably 0.1 to 2 t of resin per cubic meter of catalyst per hour.
  • the formaldehyde content is determined after Nachklalendehvatmaschine according to the lutidine method by HPLC.
  • the determination is carried out by FT-IR spectroscopy after calibration with 2-ethylhexanone in THF in a NaCI cuvette.
  • non-volatile fraction is given as the mean value of a duplicate determination. 2 g of the sample are weighed into a cleaned aluminum dish (Taramasse In 1 ) on an analytical balance (mass m 2 of the substance). Subsequently, the aluminum dish is placed for 24 h at 150 ° C in a convection oven. The dish is cooled to room temperature and weighed to the nearest 0.1 mg (m 3 ). The nonvolatile fraction (nfA) is calculated according to the following equation:
  • nfa m 3 m ⁇ 10Q [mass . o / o] m 2
  • the Gardner color number is determined in 50% strength solution of the resin in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630.
  • the color number after thermal stress is determined in this way.
  • the resin is first stored for 24 h at 150 ° C in an air atmosphere (see determination of non-volatile content).
  • the Gardner color number is then determined in 50% strength solution of the thermally loaded resin in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630.
  • the resin is dissolved 40% in phenoxyethanol.
  • the viscosity is measured at 20 ° C using a plate / cone rotation viscometer (1 / 40s).
  • the molecular weight distribution of the resins according to the invention is measured by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard.
  • the polydispersity (Mw / Mn) is calculated from the ratio of weight average (Mw) to number average (Mn).
  • the determination is carried out using a capillary melting point measuring device (Büchi B-545) in accordance with DIN 53181.
  • Solutions of the hydrogenated resins in phenoxyethanol are stored for crystal formation.
  • the crystals are separated diluted with ethanol, isolated through a membrane filter and weighed.
  • the molecular weight (Mn) is 1000 g / mol, the OH number is 300 mg KOH / g, the
  • Carbonyl number is 10 mg KOH / g.
  • Example A Adjustment of Example 2 of DE 892 974
  • the resin is clear and brittle and has a melting point of 67 ° C.
  • the Gardner color number is 3.8 (50% in ethyl acetate). It is Z. B. in acetates such. As butyl and ethyl acetate, in aromatics such as toluene and xylene soluble. It is insoluble in ethanol.
  • the formaldehyde content is 255 ppm.
  • Example B Adjustment of Example 3 of DE 33 34 631 A1 According to Example 3 of DE 33 34 631 A1, the resin obtained from Example A was continuously hydrogenated at 300 bar and 180 ° C. in a trickle bed reactor. The reactor was filled with 100 ml of Harshaw Ni-5124 contact (available from Engelhard Corp.). Every hour, 50 ml of a 30% strength solution of the resin in i-butanol were added, the pressure in the reactor being kept constant at 300 bar by adjusting the consumed hydrogen.
  • Harshaw Ni-5124 contact available from Engelhard Corp.
  • Inventive Example 1 300 g of the resin from Example I) are dissolved with heating in 700 g of i-butanol. Then, the hydrogenation is carried out at 260 bar and 120 ° C in an autoclave (Parr) with catalyst basket, which is filled with 100 ml_ of a Raney-type nickel catalyst. After 8 h, the reaction mixture is drained from the reactor via a filter.
  • Example I The resin of Example I was dissolved with 30% heating in i-butanol.
  • the hydrogenation takes place in a continuously operated fixed bed reactor which is filled with 400 ml of a commercially available, silicon-supported copper-chromium contact. At 300 bar and 130 ° C 500 ml_ of the reaction mixture is driven hourly from top to bottom through the reactor (trickle). The pressure is kept constant by the addition of hydrogen.
  • Example I The resin of Example I was dissolved in 30% i-butanol with heating.
  • the hydrogenation takes place in a continuously operated fixed bed reactor which is filled with 400 ml of a commercially available, Raney-type nickel catalyst. At 300 bar and 130 ° C., 400 ml of the reaction mixture are passed through the reactor from top to bottom every hour (trickle-flow method). The pressure is kept constant by the addition of hydrogen.
  • the resin solutions of Examples 1 to 4 and Comparative Example B are freed from the solvent in vacuo. The properties of the resulting resins are listed in Table 1.
  • All resins are soluble in common paint solvents.
  • the resins are now soluble in polar solvents such as alcohols.
  • the resins are soluble in ethanol, dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, isopropanol, acetone and diethyl ether.
  • the resins 1 to 4 according to the invention have a lower content of free formaldehyde and crystallizable compounds in comparison to the non-inventive resin of Example B.
  • the color number and the color number after thermal stress are lower.
  • these resins have up to 35% higher melting points than the noninventive resin of Example B, the viscosity is comparable to the resin of Example B. This may be explained by the higher polydispersity of the noninventive resin, if desired.
  • the resins of Examples 1-4 are soluble in ethanol in any proportion.
  • the resin of the comparative example is no longer perfectly soluble in ethanol at concentrations below 10% solids.

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Abstract

Die Erfindung betrifft formaldehydfreie, carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd mit geringem Anteil kristallisationsfähiger Verbindungen, geringer Viskosität, sehr niedriger Farbzahl und sehr hoher Hitze- und Lichtbeständigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Formaldehydfreie, carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft formaldehydfreie, carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd mit geringem Anteil kristallisationsfähiger Verbindungen, geringer Viskosität, sehr niedriger Farbzahl und sehr hoher Hitze- und Lichtbeständigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, dass Ketone oder Gemische aus Ketonen und Aldehyden in Gegenwart basischer Katalysatoren oder Säuren zu harzartigen Produkten umgesetzt werden können. So lassen sich aus Gemischen von Cyclohexanon und
Methylcyclohexanon Harze herstellen (Ullmann Bd. 12, S. 551 ). Die Reaktion von
Ketonen und Aldehyden führt zumeist zu Hartharzen, die oft in der Lackindustrie
Verwendung finden.
Technisch bedeutende Keton-Aldehydharze werden heute zumeist unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt.
Keton- Formaldehydharze sind bereits seit langem bekannt. Verfahren zur Herstellung sind z. B. beschrieben in DE 33 24 287, US 2,540,885, US 2,540,886, DE 1 1 55 909, DD 12 433 , DE 13 00 256 und DE 12 56 898.
Zur Herstellung werden normalerweise Ketone und Formaldehyd in Gegenwart von Basen miteinander zur Reaktion gebracht.
Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als filmbildende Zusatzkomponenten eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungs- geschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-Aldehydharze eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität und dienen daher in Beschichtungsstoffen u. a. als filmbildende Funktionsfüllstoffe. Die Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze unterliegen durch z. B. Bestrahlung mit z.B. Sonnenlicht klassischen Abbaureaktionen wie z. B. vom Norrish-Typ I oder Il [Laue, Piagens, Namen und Schlagwort-Reaktionen, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995].
Die Verwendung nicht modifizierter Keton-Aldehyd- oder Ketonharze ist daher für qualitativ hochwertige Anwendungen z. B. im Außenbereich, bei dem hohe Beständigkeitseigenschaften insbesondere gegenüber Bewitterung und Hitze erforderlich sind, nicht möglich. Diese Nachteile können durch Hydrierung der Carbonylgruppen verbessert werden. Die Umwandlung der Carbonylgruppen in sekundäre Alkohole durch Hydrierung von Keton-Aldehydharzen wird seit langem praktiziert (DE 826 974, DE 870 022, JP 1 1012338, US 6,222,009).
Die Herstellung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf Basis von Ketonen, die aromatische Gruppen enthalten, ist ebenfalls möglich. Solche Harze werden in DE 33 34 631 beschrieben.
Wie umfassende eigene Erkenntnisse belegen, ist allen diesen hydrierten Produkten ein relativ hoher Gehalt an freiem Formaldehyd gemein. Durch die durch den Stand der Technik beschriebenen Hydrierverfahren wird zwar der Anteil an freiem Formaldehyd gegenüber den nicht hydrierten Keton-Formaldehydharzen reduziert, es verbleiben jedoch signifikante Mengen freien Formaldehyds in den Hydrierprodukten zurück. Höhere Temperaturen während der Hydrierung können zu einem weiter reduzierten Formaldehydgehalt führen, dies kann sich jedoch nachteilig auf weitere Harzeigenschaften wie z. B. Farbe, Schmelzbereiche, OH-Zahlen usw. auswirken.
Formaldehyd kann gesundheitliche Schädigungen hervorrufen. Eine genaue Klassifizierung ist jedoch zur Zeit noch nicht vorgenommen. Die „International Agency for Research on Cancer" (IARC), einer Institution der Weltgesundheitsorganisation (WHO), ermittelte kürzlich auf Basis einer Studie, dass Formaldehyd den spontan sehr selten auftretenden Nasenrachenraumkrebs (nasopharyngeal Cancer) beim Menschen hervorruft. Obgleich die lARC-Bewertung rein wissenschaftlich ist und noch keine direkten rechtlichen Konsequenzen hervorruft, ist jedoch im Sinne einer „nachhaltigen Entwicklung" und einem „verantwortlichen Umgang mit chemischen Stoffen" die Bereitstellung formaldehydfreier Produkte unabdingbar. Außerdem ist davon auszugehen, dass mittelfristig nur formaldehydfreie Produkte auf dem Markt existieren werden.
Eine Methode, den Formaldehydgehalt von nicht hydrierten Aceton-Formaldehyd- harzen zu senken, ohne die Carbonylgruppen zu reduzieren, wird in US 5,247,066 beschrieben. Hier wird ein Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0,4 % erreicht, der jedoch nach heutigen Maßstäben signifikant zu hoch ist.
Die in den Patentschriften DE 826 974, DE 870 022, JP 1 1012338, US 6,222,009 und DE 33 34 631 aufgeführten Verfahren führen zu Produkten, die gegenüber den Ausgangsprodukten verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Farbe, Hitze- und Lichtbeständigkeit besitzen. Nach heutigen Gesichtspunkten sind diese Produkte trotz ihrer Verbesserung nicht mehr ausreichend.
Keton-Aldehydharze werden seit jeher eingesetzt, um den Gehalt nicht flüchtiger Bestandteile in Beschichtungsstoffen zu erhöhen. Unter dem Zwang neuer Richtlinien wie z. B. der Richtlinie 1999/13/EG des Rates der EU über die Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen müssen diese Eigenschaften weiter verbessert werden.
Während der Synthese von Keton-Formaldehydharzen kann es zur Bildung kristallisationsfähiger Verbindungen kommen, bei denen es sich in der Hauptsache um cyclische Oligomere handelt. Werden die Carbonylgruppen dieser Nebenkomponenten hydriert, entstehen Produkte, die in Lösung zur Kristallisation neigen (Formel I), was in Beschichtungsstoffen zu Verarbeitungsnachteilen führen kann.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, carbonylhydrierte Keton- Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd zu finden, die frei von freiem Formaldehyd sind. Der Anteil kristallisationsfähiger Verbindungen sollte möglichst gering sein. Außerdem sollten die Eigenschaften der Harze hinsichtlich Lösungsviskosität bei hohem Schmelzbereich und Farbe weiter verbessert werden und es sollte eine sehr hohe Hitze- und Lichtbeständigkeit vorliegen.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte zu entwickeln.
Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gemäß den Ansprüchen gelöst werden, indem speziell hergestellte Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren, die zum einen die Carbonylgruppen der Harze selektiv hydrieren, zum anderen das freie Formaldehyd reduzieren, mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden. Es hat sich gezeigt, dass eine besonders geringe Zahl an Carbonylgruppen besonders vorteilhaft ist.
Die erfindungsgemäß carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze besitzen eine herausragende Licht- und Hitzebeständigkeit und eine sehr geringe Farbe. Die Produkte besitzen einen geringen Anteil an Carbonylgruppen und kristallisationsfähiger Verbindungen und sind praktisch frei von Formaldehyd. Die Lösungsviskosität ist trotz des hohen Schmelzbereiches im Gegensatz zum Stand der Technik gering und kann realisiert werden, durch den Einsatz maßgeschneiderter Ausgangsharze für die Hydrierung, die eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung besitzen. Gegenstand der Erfindung sind carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten
mit
R = aromatisch mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen,
FT = H1 CH2OH, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12, m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9,
I = O bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen
5 und 12 liegt, die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über
CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind.
Gegenstand der Erfindung sind carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten
mit
R = aromatisch mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch mit 1 - 12
Kohlenstoffatomen,
Ff = H1 CH2OH, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12; m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9,
I = O bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen
5 und 12 liegt, die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über
CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind, erhalten durch
A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und ggf. mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels,
und anschließender B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind carbonylhydrierte Keton- Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass
• der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt,
• der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-% liegt,
• die Carbonylzahl zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g liegt,
• die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 150 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 375 mg KOH/g liegt, • die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt,
• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt, • die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1 ,35 und 1 ,6, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,58 liegt,
• die Lösungsviskosität, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 mPa-s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 10000 mPa-s liegt,
• der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 50 und 150 °C, bevorzugt zwischen 75 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130 °C liegt und
• der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150 °C über 97,0 %, bevorzugt über 97,5 % liegt, Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von formaldehydfreien, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von Formaldehyd, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten, gekennzeichnet durch A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und ggf. mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels,
und anschließender
B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Gehalt an gesundheitsschädlichem Formaldehyd stark reduziert werden. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungsgemäßen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze einen Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm, besitzen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Bildung kristallisationsfähiger Verbindungen weitestgehend verhindert. Der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen der erfindungsgemäßen Produkte liegt unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-%. Damit ist es möglich, stets klare Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte herzustellen. Dies ist insbesondere wichtig, um ein Verstopfen z. B. von Spritzpistolendüsen oder Kugelschreiberminen zu verhindern. Es wurde gefunden, dass eine geringe Farbzahl und eine hohe thermische Beständigkeit das Resultat einer geringen Carbonylzahl (I < 2 von ll-c) ist. Die Carbonylzahl der erfindungsgemäßen Produkte liegt zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g, so dass die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) der erfindungsgemäßen Produkte unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt und die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung der erfindungsgemäßen Produkte (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt.
Eine möglichst geringe Lösungsviskosität ist erwünscht, damit der Anteil organischer Lösemittel, der unter anderem notwendig ist, um die Lösungsviskosität in den gewünschten Verarbeitungsbereich zu senken, aufgrund der Wirtschaftlichkeit und aufgrund von Umweltschutzaspekten möglichst gering ist. Die Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Produkte liegt, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 mPa-s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 10000 mPa-s.
Bei gegebenem Molekulargewicht (Mn) ist die Lösungsviskosität umso höher, je uneinheitlicher das gelöste Polymer ist (hohe Polydispersität). Die erfindungsgemäßen Harze besitzen geringe Polydispersitäten (Mw/Mn) zwischen 1 ,35 und 1 ,6, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,58.
Ein möglichst hoher Schmelzbereich der erfindungsgemäßen Harze ist erwünscht, damit z. B. die Antrocknungsgeschwindigkeit der Beschichtungsstoffe und die Härte der Beschichtungen möglichst hoch sind.
Ein hoher Schmelzpunkt/-bereich kann zum einen über ein hohes Molekulargewicht (Summe aus k + I + m in Formel II) erhalten werden. Je höher jedoch das Molekulargewicht ist, desto höher liegt auch die Lösungsviskosität. Daher war es erwünscht, den Schmelzpunkt/-bereich anzuheben, ohne das Molekulargewicht zu erhöhen. Dies konnte erreicht werden, in dem k in Formel Il immer überwiegt und bevorzugt möglichst hoch gewählt wird. Der Wert für k beträgt 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12 Die erfindungsgemäßen Harze besitzen Schmelzpunkte/-bereiche zwischen 50 und 150 °C, bevorzugt zwischen 75 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130 °C.
Ein hohes k nach Formel Il wirkt sich zudem positiv auf die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Harze in polaren Lösemitteln wie z. B. Alkoholen aus. Daher wird k so gewählt, dass k größer als m ist und dass die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 150 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 375 mg KOH/g liegt.
Die Löslichkeitseigenschaften können eingestellt werden, durch das Verhältnis aus k, I und m. Je höher zum Beispiel k ist und je geringer m und I, desto besser sind die erfindungsgemäßen Harze löslich in polaren Lösemitteln wie zum Beispiel Alkoholen. Auf der anderen Seite muss dass Verhältnis aus k, I und m so gewählt werden, dass weitere Eigenschaften wie z. B. die Wasserbeständigkeit nicht negativ beeinflusst werden.
Die Werte für k, I und m sowie die Summe der Werte können ganze Zahlen, z. B. 2, aber auch Zwischenwerte, wie z. B. 2,4 annehmen.
Komponenten zur Herstellung der Grundharze A)
Ketone und Aldehyde
Als Ketone zur Herstellung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von
Formaldehyd eignen sich alle Ketone, insbesondere alle α-Methylketone, die in α'-Position zur Carbonylgruppe keine Reaktionsmöglichkeit besitzen oder in α'-Position nur eine geringe Reaktivität aufweisen, wie z. B. Acetophenon, Derivate des Acetophenons wie z. B. Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierte Acetophenon- dehvate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon, 3,3- Dimethylbutanon, Methylisobutylketon aber auch Propiophenon allein oder in Mischungen. Diese Ketone, insbesondere die α-Methylketone, sind von 70 bis 100 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente in den erfindungsgemäßen Harzen enthalten. Bevorzugt werden carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon und Methylisobutylketon allein oder in Mischung.
Des weiteren können weitere CH-acide Ketone im untergeordneten Maßstab in Mischung zu den oben genannten Ketonen bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu
15 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente verwendet werden, wie z. B. Aceton,
Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon,
Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Thmethylcyclopentanon, Cycloheptanon und
Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-
Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-
Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Thmethylcyclohexanon genannt werden. Bevorzugt werden Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.- Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5-Thmethylcyclohexanon.
Neben Formaldehyd eignen sich als zusätzliche Aldehyd-Komponenten der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein verwendet. Die weiteren Aldehyde können in Anteilen zwischen 0 und 75 mol-%, bevorzugt 0 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mol-% bezogen auf die Aldehydkomponente eingesetzt werden. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd bis zu 10 mol-% ebenfalls enthalten sein.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds sind Formaldehyd-spendende Verbindungen wie z. B. para-Formaldehyd und/oder Trioxan. Ganz besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die carbonylhydrierten Harze Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon sowie Methylisobutyl- keton und gegebenenfalls CH-acide Ketone ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5- Trimethylcyclohexanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt. Es ist dabei auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Keton-Aldehydharze zu verwenden.
Das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente liegt zwischen 1 : 0,25 bis 1 zu 15, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,95 bis 1 : 4.
Verfahren zur Herstellung der carbonylαruppenhaltiαen Grundharze A)
Zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze A) wird das jeweilige Keton oder eine Mischung verschiedener Ketone mit Formaldehyd oder einer Mischung aus Formaldehyd und zusätzlicher Aldehyde in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators zur Reaktion gebracht. Insbesondere bei Verwendung von Formaldehyd als wässrige Lösung und Ketonen, deren Wasserlöslichkeit begrenzt ist, können vorteilhaft wassermischbare organische Lösemittel verwendet werden. Wegen der unter anderem damit verbundenen besseren Phasenmischung ist der Reaktionsumsatz dann schneller und vollständiger. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens ein Phasentransferkatalysator zusätzlich eingesetzt werden, wodurch es z. B. möglich ist, die Menge an Alkaliverbindung zu reduzieren. Nach Beendigung der Reaktion wird die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit saurem Wasser solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.
Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd wird in einem basischen Milieu durchgeführt. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten basischen Katalysatoren, wie z. B. Alkaliverbindungen, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Hydroxide wie z. B. der Kationen NH4, NR4, Li, Na, K. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxide der Kationen NH4, NR4, Li, Na.
Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd kann unter Verwendung eines Hilfslösemittels durchgeführt werden. Als geeignet haben sich Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol erwiesen. Es ist auch möglich, als Hilfslösemittel wasserlösliche Ketone einzusetzen, die dann in das Harz mit einreagieren.
Zur Aufreinigung der Grundharze A) muss der verwendete basische Katalysator aus dem Harz A) entfernt werden. Dies kann leicht durch Waschen mit Wasser unter Verwendung von Säuren zur Neutralisation geschehen. Im Allgemeinen sind für die Neutralisation alle Säuren wie z. B. alle organischen und/oder anorganischen Säuren, geeignet. Bevorzugt sind organische Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt organische Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In der Polykondensationsmischung zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd können optional Phasentransferkatalysatoren zusätzlich verwendet werden.
Bei Verwendung eines Phasentransferkatalysators werden 0,01 bis 15 Gew-% - bezogen auf das Keton - eines Phasentransferkatalysators der allgemeinen Formel (A)
eingesetzt, wobei
X: ein Stickstoff- oder Phosphoratom, Ri, R2, R3, R4: gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen in der Kohlenstoffkette und/oder einen Phenyl- und/oder einen Benzylrest und Y: das Anion einer (an)organischen Säure oder ein Hydroxidion bedeuten.
Für den Fall quatemärer Ammoniumsalze sind Alkylreste (Ri-4) mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere solche mit 1 bis 12 C-Atomen, in der Kohlenstoffkette und/oder Phenyl- und/oder Benzylresten und/oder Mischungen aus beiden bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl", Br", J" aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage. Beispiele quatemärer Ammoniumsalze sind Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Th- methylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumjodid, Triethylbenzyl- ammoniumchlorid oder Thethylbenzylammoniumjodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylarnmoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid. Vorzugsweise wird Benzyltributylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid und/oder Thethylbenzylammoniumchlorid eingesetzt.
Für quatemäre Phosphoniumsalze sind für Ri-4 Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen und/oder Phenylreste und/oder Benzylreste bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl", Br", J" aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage.
Als quatemäre Phosphoniumsalze kommen z. B. Triphenylbenzylphosphoniumchlorid oder Triphenylbenzylphosphoniumjodid in Frage. Es können allerdings auch Mischungen eingesetzt werden.
Der gegebenenfalls enthaltene Phasentransferkatalysator wird in Mengen von 0,01 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10,0, und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% - bezogen auf das eingesetzte Keton - in der Polykondensationsmischung eingesetzt. Besonders bevorzugte Ausführungsform
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst das carbonylgruppenhaltige Grundharz A) hergestellt. Hierzu werden 10 mol Keton in einer 50 bis 90%igen methanolischen Lösung, 0 bis 5 Massen-% eines Phasentransferkatalysators und 1 bis 5 mol einer wässrigen Formaldehydlösung vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 0,1 bis 5 mol einer wässrigen Natronlaugelösung. Bei 70 bis 1 15 °C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 4 bis 10 mol einer wässrigen Formaldehydlösung über 30 bis 120 min. Der Rührer wird nach weiteren 0,5 bis 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt. Optional können nach etwa einem Drittel der Laufzeit weitere 0,1 bis 1 mol einer wässrigen Formaldehydlösung zugegeben werden. Die wässrige Phase wird von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.
Verfahren zur Herstellung der erfindunqsqemäßen Harze gemäß Verfahrensschritt B) Die Harze aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff hydriert. Dabei werden die Carbonylgruppen des Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass der Anteil nicht reduzierter Carbonylgruppen gering ist. Zur Veranschaulichung dient folgendes vereinfachtes Schema:
Als Katalysatoren können prinzipiell alle Verbindungen eingesetzt werden, die die Hydrierung von Carbonylgruppen sowie die Hydrierung freien Formaldehyds zu Methanol mit Wasserstoff katalysieren. Es können homogene oder heterogene Katalysatoren eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind heterogene Katalysatoren.
Um die erfindungsgemäßen formaldehydfreien Produkte zu erhalten, haben sich insbesondere Metallkatalysatoren ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kupfer-Chrom, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium allein oder in Mischung als geeignet erwiesen, besonders bevorzugt sind Nickel-, Kupfer-Chrom und Rutheniumkatalysatoren.
Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder Standzeit können die Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle oder andere Modifizierungsmittel enthalten. Typische Dotiermetalle sind z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden. Typische Modifizierungsmittel sind z. B. solche, mit denen die Säure- Base-Eigenschaften der Katalysatoren beeinflusst werden können, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen sowie Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen. Die Katalysatoren können in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie z. B. Extrudaten oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden. Es können Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen. Bevorzugt sind Raney-Typ und Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie z. B. durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der Katalysatorherstellung sind weitere, dem Fachmann bekannte Präparationsschritte notwendig, wie z. B. Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden.
Die katalytische Hydrierung kann in der Schmelze, in Lösung eines geeigneten Lösemittels oder dem Hydrierprodukt selbst als „Lösungsmittel" erfolgen. Das gegebenenfalls verwendete Lösemittel kann, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion abgetrennt werden. Das abgetrennte Lösemittel kann in den Prozess zurückgeführt werden, wobei je nach verwendetem Lösungsmittel zusätzliche Reinigungsschritte zur vollständigen oder teilweisen Entfernung von leichter oder schwerer flüchtigen Nebenprodukten, wie z. B. Methanol und Wasser, notwendig sein können. Geeignete Lösemittel sind solche, in denen sich sowohl das Edukt als auch das Produkt in ausreichender Menge lösen, und die sich unter den gewählten Hydrierbedingungen inert verhalten. Dies sind z. B. Alkohole, bevorzugt n- und i- Butanol, cyclische Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkylether, Aromaten, wie z. B. XyIoI und Ester, wie z. B. Ethyl- und Butylacetat. Es sind auch Mischungen dieser Lösungsmittel möglich. Die Konzentration des Harzes im Lösungsmittel kann zwischen 1 und 99 % variiert werden, bevorzugt zwischen 10 und 50 %.
Um hohe Umsätze bei möglichst geringen Verweilzeiten im Reaktor zu erzielen, sind relativ hohe Drücke vorteilhaft. Der Gesamtdruck im Reaktor liegt zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt 100 bis 300 bar. Die optimale Hydriertemperatur ist vom verwendeten Hydrierkatalysator abhängig. So sind für Rhodiumkatalysatoren bereits Temperaturen von 40 bis 75 °C, bevorzugt von 40 bis 60 °C ausreichend, wohingegen mit Cu- oder Cu/Cr-Katalysatoren höhere Temperaturen notwendig sind, die typischerweise zwischen 100 und 140 °C liegen.
Die Hydrierung zu den erfindungsgemäßen Harzen kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Es ist auch eine halbkontinuierliche Fahrweise möglich, bei der in einem Satzreaktor kontinuierlich Harz und/oder Lösungsmittel zugefahren wird, und/oder kontinuierlich ein oder mehrere Reaktionsprodukte und/oder Lösungsmittel entfernt werden.
Die Katalysatorbelastung beträgt 0,05 bis 4 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,1 bis 2 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde.
Zur Steuerung des Temperaturverlaufs im Reaktor und insbesondere zur Begrenzung der maximalen Temperatur sind verschiedene, dem Fachmann bekannte Methoden, geeignet. So kann z. B. bei ausreichend kleinen Harzkonzentrationen vollständig ohne zusätzliche Reaktorkühlung gearbeitet werden, wobei das Reaktionsmedium die freiwerdende Energie vollständig aufnimmt und dadurch konvektiv aus dem Reaktor heraus führt. Geeignet sind weiterhin zum Beispiel Hordenreaktoren mit Zwischenkühlung, die Verwendung von Wasserstoffkreisläufen mit Gaskühlung, die Rückführung eines Teils des gekühlten Produktes (Kreislaufreaktor) und die Verwendung von externen Kühlmittelkreisläufen, insbesondere bei Rohrbündelreaktoren.
Bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der carbonylhydrierten Harze
Zur Hydrierung des hergestellten carbonylgruppenhaltigen Harzes A) wird in kontinuierlichen Festbettreaktoren gearbeitet. Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze sind Schachtöfen und Rohrbündel, die bevorzugt in Rieselbettfahrweise betrieben werden. Dabei werden Wasserstoff und das zu hydrierende Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, am Kopf des Reaktors auf die Katalysatorschüttung gegeben. Alternativ kann der Wasserstoff auch im Gegenstrom von unten nach oben geführt werden. Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann - falls erwünscht - anschließend abgetrennt werden. Analytische Methoden
Bestimmung des Gehaltes an freiem Formaldehvd
Der Formaldehydgehalt wird nach Nachsäulendehvatisierung nach der Lutidin- Methode mittels HPLC ermittelt.
Bestimmung der Hydroxylzahl
Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die DIN 53240-2 „Bestimmung der Hydroxylzahl". Hierbei ist darauf zu achten, dass eine Acetylierungszeit von 3 h exakt eingehalten wird.
Bestimmung der Carbonylzahl
Die Bestimmung erfolgt FT-IR-spektroskopisch nach Kalibrierung mit 2-Ethylhexanon in THF in einer NaCI-Küvette.
Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA)
Der Gehalt nicht flüchtiger Anteile wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse In1) werden auf einer Analysenwaage ca. 2 g der Probe eingewogen (Masse m2 der Substanz). Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über 24 h bei 150 °C in einen Umluft-Wärmeschrank. Das Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 0,1 mg genau zurückgewogen (m3). Der nicht flüchtige Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung errechnet:
nfa=m3 mλ 10Q [Masse.o/o] m2
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner
Die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfolgt in 50%iger Lösung des Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630.
Ebenfalls wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung ermittelt. Hierzu wird das Harz zunächst 24 h bei 150 °C in Luftatmosphäre gelagert (s. Bestimmung des nicht flüchtigen Anteils). Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner in 50%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630.
Bestimmung der Lösunαsviskosität
Zur Bestimmung der Lösungsviskosität wird das Harz 40%ig in Phenoxyethanol gelöst. Die Messung der Viskosität erfolgt bei 20 °C mittels Platte/Kegel- Rotationsviskosimeter (1/40s).
Bestimmung der Polvdispersität
Es erfolgt die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Harze mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität (Mw/Mn) berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn).
Bestimmung des Schmelzbereiches
Die Bestimmung erfolgt mit einem Kapillarschmelzpunkt-Messgerät (Büchi B-545) in Anlehnung an die DIN 53181.
Bestimmung des Gehaltes kristallisationsfähiger Verbindungen
Lösungen der hydrierten Harze in Phenoxyethanol werden zur Kristallbildung gelagert. Die Kristalle werden abgetrennt mit Ethanol verdünnt, über ein Membranfilter isoliert und gewogen.
Berechnung der Copolymer-Verteilung
Zur Berechnung der Werte für k, I und m wird wie folgt verfahren. Berechnungsbeispiel (zur Veranschaulichung werden ganze Zahlen verwendet):
mit R = Phenyl Annahmen :
Das Molekulargewicht (Mn) sei 1000 g/mol, die OH-Zahl sei 300 mg KOH/g, die
Carbonylzahl sei 10 mg KOH/g.
Aus einer OH-Zahl von 300 mg KOH/g resultieren (300/561 10*1000) 5,35 OH- Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass k = 5,35 beträgt. Aus einer C=O-ZaM von 10 mg KOH/g resultieren (10/561 10*1000) 0,18 C=O- Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass I = 0,18 beträgt. Berechnung von m : (1000 g/mol - (5,35 mol * 134 g/mol) - (0,18 mol* 132 g/mol))/1 18 g/mol = 259 / 1 18 = 2,2
Die Summe aus k + m + I ist somit 5,35 + 2,2 + 0,18 = 7,73
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Beispiele:
Nicht erfindunqsqemäße Verqleichsbeispiele
Das Dokument, das den Stand der Technik am besten beschreibt, ist DE 33 34 631 A1. Das hier verwendete Acetophenon/Formaldehydharz wurde gemäß Beispiel 2 der DE 892 974 erhalten.
Beispiel A: Nachstellung des Beispiels 2 der DE 892 974
Zu 1200 g Acetophenon werden nach Zusatz von 240 g 50%iger Kalilauge und 400 g Methanol 1000 g 30%iger Formaldehydlösung im Laufe von 2 h unter starkem Rühren gegeben. Dabei erhöht sich die Temperatur auf 90 °C. Diese Temperatur wird 10 h gehalten. Es wird mit Schwefelsäure angesäuert und das entstandene Kondensationsprodukt mit heißem Wasser gewaschen, geschmolzen und im Vakuum entwässert.
Es werden 1260 g eines gelben Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 67 °C. Die Farbzahl nach Gardner beträgt 3,8 (50%ig in Ethylacetat). Es ist z. B. in Acetaten wie z. B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und XyIoI löslich. Es ist unlöslich in Ethanol. Der Formaldehydgehalt liegt bei 255 ppm.
Beispiel B: Nachstellung des Beispiels 3 der DE 33 34 631 A1 Dem Beispiel 3 der DE 33 34 631 A1 entsprechend wurde das aus Beispiel A erhaltene Harz bei 300 bar und 180 °C kontinuierlich in einem Rieselbettreaktor hydriert. Der Reaktor war mit 100 ml_ Harshaw-Ni-5124-Kontakt (zu beziehen über Engelhard Corp.) gefüllt. Stündlich wurden 50 ml_ einer 30%igen Lösung des Harzes in i-Butanol zugefahren, wobei der Druck im Reaktor durch Nachführen des verbrauchten Wasserstoffs konstant bei 300 bar gehalten wurde.
Erfindunαsαemäße Beispiele Erfindungsgemäßes Beispiel I)
Herstellung eines Grundharzes für die weitere Hydrierung auf Basis von Acetophenon und Formaldehyd
1200 g Acetophenon, 220 g Methanol, 0,3 g Benzyltributylammoniumchlorid und 360 g einer 30%igen, wässrigen Formaldehydlösung werden vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 32 g einer 25%igen, wässrigen Natronlaugelösung. Bei 80 bis 85 °C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 655 g einer 30%igen, wässrigen Formaldehydlösung über 90 min. Der Rührer wird nach 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt und die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit essigsaurem Wasser gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.
Es werden 1270 g eines leicht gelblichen Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 72 °C. Die Farbzahl nach Gardner beträgt 0,8 (50%ig in Ethylacetat). Es ist z. B. in Acetaten wie z. B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und XyIoI löslich. Es ist unlöslich in Ethanol. Der Formaldehydgehalt liegt bei 35 ppm. Hydrierung des Harzes auf Basis von Acetophenon und Formaldehyd aus Beispiel I)
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 : 300 g des Harzes aus Beispiel I) werden unter Erwärmen in 700 g i-Butanol gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120 °C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 ml_ eines Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Nach 8 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
300 g des Harzes aus Beispiel I) werden in 700 g Tetrahydrofuran (Wassergehalt ca. 7 %) gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120 °C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 ml_ eines handelsüblichen Ru- Katalysators (3 % Ru auf Aluminiumoxid) gefüllt ist. Nach 20 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3:
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen30%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 ml_ eines handelsüblichen, silikageträgerten Kupfer-Chrom-Kontaktes gefüllt ist. Bei 300 bar und 130 °C werden stündlich 500 ml_ der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4:
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 ml_ eines handelsüblichen, Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Bei 300 bar und 130 °C werden stündlich 400 ml_ der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten. Die Harzlösungen aus den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel B werden im Vakuum vom Lösemittel befreit. Die Eigenschaften der resultierenden Harze sind in Tabelle 1. aufgeführt.
Tabelle 1.: Eigenschaften der hydrierten Harze nach den Beispielen 1 bis 4
Alle Harze sind in üblichen Lacklösemitteln löslich. Im Gegensatz zu dem Grundharz aus Beispiel I) sind die Harze nunmehr löslich in polaren Lösemitteln wie Alkoholen. Beispielsweise sind die Harze löslich in Ethanol, Dichlormethan, Ethylacetat, Butylacetat, Isopropanol, Aceton und Diethylether. Die erfindungsgemäßen Harze 1 bis 4 besitzen im Vergleich zu dem nichterfindungsgemäßen Harz nach Beispiel B einen geringeren Gehalt an freiem Formaldehyd und an kristallisationsfähigen Verbindungen. Entsprechend der geringeren Carbonylzahl sind die Farbzahl und die Farbzahl nach thermischer Belastung geringer. Obwohl diese Harze um bis zu 35 % höhere Schmelzpunkte besitzen als das nichterfindungsgemäße Harz nach Beispiel B, ist die Viskosität in vergleichbarer Größenordnung zu dem Harz nach Beispiel B. Dies kann gegebenenfalls mit der höheren Polydispersität des nichterfindungsgemäßen Harzes erklärt werden.
Die Harze der Beispiele 1 - 4 sind in Ethanol in jedem Verhältnis löslich. Im Gegensatz dazu, ist das Harz aus dem Vergleichsbeispiel nicht mehr einwandfrei löslich in Ethanol bei Konzentrationen unter 10 % Feststoff.

Claims

Patentansprüche:
1. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten
mit
R = aromatisch mit 6 -14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch mit 1 - 12
Kohlenstoffatomen,
Fi' = H, CH2OH, k = 2 bis 15, m = 0 bis 13,
I = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, die drei
Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die
Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind.
2. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel Il enthalten
mit
R = aromatisch mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch mit 1 - 12
Kohlenstoffatomen, R' = H, CH2OH, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12, m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9,
I = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + I + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt, die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind, erhalten durch
A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines
Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels, und anschließender
B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C.
3. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
• der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt,
• der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-% liegt,
• die Carbonylzahl zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g liegt, • die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 150 und
400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 375 mg KOH/g liegt,
• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) unter 1 ,5, bevorzugt unter 1 ,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt,
• die Farbzahl nach Gardner (50 % in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1 ,5, besonders bevorzugt unter 1 ,0 liegt,
• die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1 ,35 und 1 ,6, besonders bevorzugt zwischen 1 ,4 und 1 ,58 liegt,
• die Lösungsviskosität, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 mPa-s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 10000 mPa-s liegt,
• der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 50 und 150 °C, bevorzugt zwischen 75 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130 °C liegt, • der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150 °C über 97,0 %, bevorzugt über 97,5 % liegt.
4. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Keton-Aldehydharze α-Methylketone, die in α'-Position zur Carbonylgruppe keine Reaktionsmöglichkeit besitzen oder in α'-Position nur eine geringe Reaktivität aufweisen, verwendet werden.
5. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze Acetophenon, Derivate des Acetophenons wie z. B. Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierte Acetophenondehvate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon, 3,3-Dimethylbutanon, Methylisobutylketon, oder Propiophenon, allein oder in Mischungen, verwendet werden, in Mengen von 70 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Ketonkomponente.
6. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze bis zu
30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente, C-H- acide Ketone ausgewählt aus Aceton, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen wie z. B. 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclo- hexanon, allein oder in Mischungen, verwendet werden.
7. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente, C-H-acide
Ketone verwendet werden, ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und/oder 3,3,5-Trimethyl- cyclohexanon.
8. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Keton-Aldehydharze Formaldehyd und/oder Formaldehyd-spendende Verbindungen eingesetzt werden.
9. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Keton-Aldehydharze
Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt werden.
10. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze zusätzlich zu Formaldehyd Aldehyde ausgewählt aus Acetaldehyd, n- Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valehanaldehyd, Dodecanal, allein oder in
Mischungen in Anteilen zwischen 0 und 75 mol-%, bevorzugt 0 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mol-% bezogen auf die
Aldehydkomponente, eingesetzt werden.
1 1. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon und/oder Methylisobutylketon und gegebenenfalls CH-acide Ketone ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5- Trimethylcyclohexanon, allein oder in Mischungen und Formaldehyd eingesetzt werden.
12. Carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente zwischen 1 : 0,25 bis 1 zu 15, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,95 bis 1 : 4 liegt.
13. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines
Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels erfolgt,
und anschließender
B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung A) in basischem Milieu durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Keton-Aldehydharze A) als basische Katalysatoren Hydroxide der Kationen NH4, NR4, Li, Na oder K, bevorzugt Hydroxide der Kationen NH4, NR4, Li, Na eingesetzt werden.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Keton-Aldehydharze A)unter Verwendung eines Hilfslösemittels erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Keton-Aldehydharze A)unter Verwendung eines Hilfslösemittels, ausgewählt aus wassermischbaren Alkoholen und/oder Ketonen, erfolgt.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 - 17, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Keton-Aldehydharze A) zusätzlich ein Phasentransferkatalysator eingesetzt wird, in Mengen von 0,01 bis
15, vorzugsweise von 0,1 bis 10,0, uns insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% - bezogen auf das eingesetzte Keton - in der Polykondensationsmischung.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als quarternäre Ammoniumsalze, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, und/oder Thethylbenzylammoniumchlorid und als quatemäre Phosphoniumsalze, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und/oder
Triphenylbenzylphosphoniumjodid, eingesetzt werden.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufreinigung des Grundharzes A) mit Wasser unter Verwendung von
Säuren gewaschen wird.
21 . Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufreinigung des Grundharzes A) mit Wasser unter Verwendung von organischen Säuren mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gewaschen wird.
22. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 - 21 , dadurch gekennzeichnet, dass ein heterogener Katalysator zur Hydrierung der carbonylgruppenhaltigen
Grundharze A) eingesetzt wird.
23. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass Metall-Katalysatoren zur Hydrierung eingesetzt werden.
24. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass Metall-Katalysatoren zur Hydrierung eingesetzt werden, die die Metalle Nickel, Kupfer, Kupfer-Chrom, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium allein oder in Mischungen, bevorzugt Nickel, Kupfer-Chrom und Ruthenium allein oder in Mischungen, als Hauptmetalle enthalten.
25. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle und/oder andere Modifizierungsmittel enthalten.
26. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Dotiermetalle enthalten sind, ausgewählt aus Mo, Fe, Ag, Cr, Ni,
V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie den seltenen Erden.
27. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass Modifizierungsmittel enthalten sind, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallen und/oder deren Verbindungen, und/oder Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen.
28. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Form von Pulvern oder Formkörpern eingesetzt werden.
29. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren als Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.
30. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und/oder Aktivkohle eingesetzt werden.
31 . Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung in der Schmelze, in Lösung eines geeigneten Lösemittels oder dem Hydrierprodukt selbst als „Lösemittel" durchgeführt wird.
32. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel n-Butanol, i-Butanol, Tetrahydrofuran, Ethyl- und Butylacetat,
XyIoI, Dioxan, Diethylether und/oder Diethylenglykol verwendet werden.
33. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 31 und 32, dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel nach beendeter Reaktion abgetrennt und dem Kreislauf zurückgeführt wird.
34. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 eingesetzt werden.
35. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung 0,05 bis 4 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,1 bis 2 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde beträgt.
36. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich erfolgt.
37. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung kontinuierlich erfolgt.
38. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Festbettreaktor hydriert wird.
39. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Schachtöfen oder Rohrbündeln erfolgt.
40. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Rieselbettfahrweise erfolgt.
41 . Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff und das zu hydrierende Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, am Kopf des Reaktors auf die Katalysatorschüttung gegeben wird.
42. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff im Gegenstrom von unten nach oben geführt wird.
43. Verfahren zur Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von Formaldehyd nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das carbonylgruppenhaltige Grundharz A) hergestellt wird, durch
• Vorlage und Homogenisierung von 10 mol (oder einem Vielfachen) eines Ketons gemäß den Ansprüchen in einer 50 bis 90%igen methanolischen Lösung, 0 bis 5 Massen-% eines Phasentransferkatalysators und 1 bis 5 mol
(oder einem Vielfachen) einer wässrigen Formaldehydlösung unter Rühren,
• Zugabe unter Rühren von 0,1 bis 5 mol (oder einem Vielfachen) einer wässrigen Natronlaugelösung,
• Zugabe von 4 bis 10 mol (oder einem Vielfachen) einer wässrigen Formaldehydlösung bei 70 bis 1 15 °C unter Rühren über 30 bis 120 min,
• Abstellung des Rührers nach weiteren 0,5 bis 5 h Rühren bei
Rückflusstemperatur, wobei optional nach etwa einem Drittel der Laufzeit weitere 0,1 bis 1 mol einer wässrigen Formaldehydlösung zugegeben werden können, • Separation der wässrigen Phase von der Harzphase,
• Waschen des Rohprodukts mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint
und
• abschließender Trocknung des Harzes durch Destillation.
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