JP2009528407A - ホルムアルデヒド不含の、ホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

本発明は、わずかな割合の結晶性化合物、わずかな粘性、非常に低い色数および非常に高い耐熱性および耐光性を有する、ホルムアルデヒド不含の、ホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂ならびにその製造法に関する。

Description

本発明は、わずかな割合の結晶性化合物、わずかな粘性、非常に低い色数および非常に高い耐熱性および耐光性を有する、ホルムアルデヒド不含の、ホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂ならびにその製造法に関する。

ケトンまたはケトンとアルデヒドとからの混合物が、塩基性触媒または酸の存在において樹脂様生成物へと反応させられうることは公知である。例えば、シクロヘキサノンとメチルシクロヘキサノンとの混合物から樹脂が製造されうる（Ｕｌｌｍａｎｎ、第１２巻、第５５１頁）。ケトンおよびアルデヒドとの反応により一般に硬質樹脂が生じ、該樹脂は、しばしば塗料工業において使用される。

工業的に重要なケトン−アルデヒド樹脂は、今日では一般にホルムアルデヒドの使用下で製造される。

ケトン−ホルムアルデヒド樹脂はすでに久しい以前から公知である。製造法は、例えばＤＥ３３２４２８７、ＵＳ２，５４０，８８５、ＵＳ２，５４０，８８６、ＤＥ１１５５９０９、ＤＤ１２４３３、ＤＥ１３００２５６およびＤＥ１２５６８９８の中で記載されている。

製造のために、通常、ケトンおよびホルムアルデヒドは塩基の存在において互いに反応させられる。

ケトン−アルデヒド樹脂は被覆剤中で、例えば皮膜形成性の添加成分として使用され、一定の特性、例えば初期乾燥速度(Antrocknungsgeschwindigkeit)、光沢、硬度または引掻強度が改善される。その比較的わずかな分子量ゆえに、通例のケトン−アルデヒド樹脂は、わずかな溶融粘度および溶液粘度を有し、従って被覆剤中で、なかでも皮膜形成性の機能性充填剤として用いられる。

ケトン−アルデヒド樹脂のカルボニル基は、例えば日光による、例えば照射によって、例えばノリッシュＩ型またはＩＩ型のような古典的な分解反応の影響を受ける［Ｌａｕｅ，Ｐｌａｇｅｎｓ，Ｎａｍｅｎ ｕｎｄ Ｓｃｈｌａｇｗｏｒｔ−Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ，Ｔｅｕｂｎｅｒ Ｓｔｕｄｉｅｎｂｕｅｃｈｅｒ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９５］。

従って、変性されなかったケトン−アルデヒド樹脂またはケトン樹脂の使用は、質的に価値の高い用途のために、例えば、殊に風化および熱に対する高い耐性特性が必要とされる屋外領域においては可能でない。これらの欠点は、カルボニル基の水素化によって改善されうる。ケトン−アルデヒド樹脂の水素化によってカルボニル基を第二級アルコールに変換することは、久しい以前から実施される（ＤＥ８２６９７４、ＤＥ８７００２２、ＪＰ１１０１２３３８、ＵＳ６，２２２，００９）。

芳香族基を含むケトンをベースとするカルボニル水素化および核水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造も同様に可能である。そのような樹脂はＤＥ３３３４６３１の中で記載される。

広範な特有の知識が裏づけるように、これらの全ての水素化された生成物に共通していることは遊離ホルムアルデヒドの比較的高い含有量である。従来技術を通して記載された水素化法によって、たしかに、水素化されなかったケトン−ホルムアルデヒド樹脂に比べて遊離ホルムアルデヒドの割合は減少されるが、しかしながら、この水素化生成物中には著しい量の遊離ホルムアルデヒドが残留したままである。水素化中の温度がより高いと、さらにホルムアルデヒド含有量の減少につながりうるが、しかしながら、これはさらに他の樹脂特性、例えば色、溶融範囲、ＯＨ価等にマイナスに作用しうる。

ホルムアルデヒドは健康上の害をもたらしうる。しかしながら、現在ではなお正確な分類はなされていない。世界保健機関の研究所の"国際がん研究機関"（ＩＡＲＣ）は、近頃、研究をベースにして、ホルムアルデヒドが自然発生的に非常にまれに生じる上咽頭がん(nasopharyngeal cancer)をヒトにもたらすということを突きとめた。

ＩＡＲＣの評価は純粋に学問的であり、なお直接の法的効果をもたらしていないにも関わらず、しかしながら、"作用の残る現象"および"化学物質の責任ある取り扱い"という意味においてホルムアルデヒド不含の生成物の提供は不可欠である。それ以外に、中長期的にホルムアルデヒド不含の生成物のみが市場に存在するであろうという前提が置かれうる。

カルボニル基を減少することなく、水素化されなかったアセトン−ホルムアルデヒド樹脂のホルムアルデヒド含有量を下げる方法は、ＵＳ５，２４７，０６６の中で記載される。この場合、遊離ホルムアルデヒドの含有量は０．４％を下回ることが達成されるが、しかしながら、それは今日の基準によれば著しく高い。

特許文献ＤＥ８２６９７４、ＤＥ８７００２２、ＪＰ１１０１２３３８、ＵＳ６，２２２，００９およびＤＥ３３３４６３１の中で挙げられた方法により、色、耐熱性および耐光性の点で、出発生成物に比べて改善された特性を有する生成物が生じる。今日の見解によれば、これらの生成物はその改善にも関わらずもはや間に合わない。

ケトン−アルデヒド樹脂は、揮発性でない成分の含有量を被覆剤中で高めるためにずっと以前から使用される。新しい指針、例えば揮発性有機化合物の排出の制限に関するＥＵの委員会の指針１９９９／１３／ＥＧの規制の下、これらの特性はさらに改善されなければならない。

ケトン−ホルムアルデヒド樹脂の合成中に、主として環状オリゴマーである結晶性化合物が形成しうる。これらの副成分のカルボニル基が水素化されると、溶液状態で結晶化しやすい（式Ｉ）生成物が発生し、これにより被覆剤中での処理がしにくくなりうる。

従って本発明の課題は、遊離ホルムアルデヒドが含まれていない、ホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂を見出すことであった。結晶性化合物の割合は、可能な限りわずかであるべきである。それ以外に該樹脂の特性は、高い溶融範囲での溶液粘度および色の点でさらに改善されるべきであり、かつ非常に高い耐熱性および耐光性が存在するべきである。

それに加えて本発明の課題は、そのような生成物の製造法を発展させることであった。

意想外にもこの課題は、特許請求の範囲に従って解決されえ、その中で特別に製造されたホルムアルデヒドをベースとするケトン−アルデヒド樹脂が、一方では樹脂のカルボニル基を水素化し、他方では遊離ホルムアルデヒドを還元する触媒の存在において水素と反応させられる。とりわけわずかな数のカルボニル基がとりわけ有利であることがわかった。

本発明に従ってカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂は、際立った耐光性および耐熱性および非常にわずかな色を有する。該生成物は、わずかな割合のカルボニル基および結晶性化合物を有し、かつ実際にホルムアルデヒド不含である。溶液粘度は、高い溶融範囲にも関わらず従来来技術と違ってわずかでありかつ、とりわけ狭い分子量分布を有する、水素化のための基準に合わせられた(massgeschneidert)出発樹脂の使用によって実現されうる。

本発明の対象は、実質的に式ＩＩ

［式中、
Ｒ＝芳香族性(aromatisch)で６〜１４個の炭素原子を有し、（環状）脂肪族性((cyclo-)aliphatisch)で１〜１２個の炭素原子を有し、
Ｒ'＝Ｈ、ＣＨ_２ＯＨ、
ｋ＝２〜１５、有利には３〜１２、とりわけ有利には４〜１２、
ｍ＝０〜１３、有利には０〜９、
ｌ＝０〜２］に従う構造要素を含む、３ｐｐｍ未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有するホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂であり、その際、ｋ＋ｌ＋ｍからの合計は５〜１５でありかつ、ｋ＞ｍであり、有利には５〜１２であり、３つの構造要素は交互にまたは統計的に分布していてよくかつ、その際、該構造要素はＣＨ_２基を介して線状にかつ／またはＣＨ基を介して分岐状に結合している。

本発明の対象は、
Ａ）溶媒不含でまたは水混和性有機溶媒の使用下で、少なくとも１つの塩基性触媒および場合により少なくとも１つの相間移動触媒の存在において少なくとも１つのケトンと少なくとも１つのアルデヒドとを縮合させることによる基本樹脂(Grundharze)の製造、
Ｂ）圧力５０〜３５０ｂａｒ、有利には１００〜３００ｂａｒ、とりわけ有利には１５０〜３００ｂａｒおよび温度４０〜１４０℃、有利には５０〜１４０℃にて触媒の存在下での溶融液におけるまたは適した溶媒に溶解しての水素によるケトン−アルデヒド樹脂（Ａ）のカルボニル基の連続的、半連続的または不連続的な水素化
によって得られる、実質的に式ＩＩ

［式中、
Ｒ＝芳香族性で６〜１４個の炭素原子を有し、（環状）脂肪族性で１〜１２個の炭素原子を有し、
Ｒ'＝Ｈ、ＣＨ_２ＯＨ、
ｋ＝２〜１５、有利には３〜１２、とりわけ有利には４〜１２；
ｍ＝０〜１３、有利には０〜９、
ｌ＝０〜２］に従う構造要素を含む、３ｐｐｍ未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有するホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂であり、その際、ｋ＋ｌ＋ｍからの合計は５〜１５でありかつ、ｋ＞ｍであり、有利には５〜１２であり、３つの構造要素は交互にまたは統計的に分布していてよくかつ、その際、該構造要素はＣＨ_２基を介して線状にかつ／またはＣＨ基を介して分岐状に結合している。

本発明の有利な一対象は、ホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂であって、
・遊離ホルムアルデヒドの含有量が、３ｐｐｍを下回り、有利には２．５ｐｐｍを下回り、とりわけ有利には２．０ｐｐｍを下回り、
・結晶性化合物の含有量が、５質量％を下回り、有利には２．５質量％を下回り、とりわけ有利には１質量％を下回り、
・カルボニル価が、０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ有利には０〜２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、
・ヒドロキシル価が、５０〜４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ有利には２００〜３７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、
・ガードナーによる色数（酢酸エチル中で５０％）が、１．５を下回り、有利には１．０を下回り、とりわけ有利には０．７５を下回り、
・該樹脂の熱負荷（２４ｈ、１５０℃）後のガードナーによる色数（酢酸エチル中で５０％）が、２．０を下回り、有利には１．５を下回り、とりわけ有利には１．０を下回り、
・該樹脂の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３５〜１．６、とりわけ有利には１．４〜１．５８であり、
・フェノキシエタノール中で４０％の時の溶液粘度が、５０００〜１２０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ有利には６０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、
・融点／溶融範囲が、５０〜１５０℃、有利には７５〜１４０℃、とりわけ有利には１００〜１３０℃であり、かつ
・１５０℃で２４ｈにわたる熱処理後の揮発性でない成分の含有量が、９７．０％を上回り、有利には９７．５％を上回る
ことを特徴とする。

本発明の対象はまた、実質的に式ＩＩに従う構造要素を含む、ホルムアルデヒド不含の、ホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法であって、
Ａ）溶媒不含でまたは水混和性有機溶媒の使用下で、少なくとも１つの塩基性触媒および場合により少なくとも１つの相間移動触媒の存在において少なくとも１つのケトンと少なくとも１つのアルデヒドとを縮合させることによる基本樹脂の製造、
および引き続く
Ｂ)圧力５０〜３５０ｂａｒ、有利には１００〜３００ｂａｒ、とりわけ有利には１５０〜３００ｂａｒおよび温度４０〜１４０℃、有利には５０〜１４０℃にて触媒の存在下での溶融液におけるまたは適した溶媒に溶解しての水素によるケトン−アルデヒド樹脂（Ａ）のカルボニル基の連続的、半連続的または不連続的な水素化
を特徴とする。

本発明に従う方法によって、健康上害のあるホルムアルデヒドの含有量が強く減少されうる。ホルムアルデヒド不含が意味するのは、本発明に従うカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂が、３ｐｐｍを下回る、有利には２．５ｐｐｍを下回る、とりわけ有利には２．０ｐｐｍを下回る遊離ホルムアルデヒドの含有量を有することである。

本発明に従う方法によって、結晶性化合物の形成がきわめて十分に防止される。本発明に従う生成物の結晶性化合物の含有量は、５質量％を下回り、有利には２．５質量％を下回り、とりわけ有利には１質量％を下回る。それにより、本発明に従う生成物の常に透明な溶液を製造することが可能である。これは殊に、例えばスプレーガンノズルまたはボールペン芯の詰まりを防止するために重要である。

わずかな色数および高い熱強度は、わずかなカルボニル価（ＩＩ−ｃに関してｌ＜２）の結果であることが見出された。本発明に従う生成物のカルボニル価は、０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ有利には０〜２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであることから、本発明に従う生成物のガードナーによる色数（酢酸エチル中で５０％）は、１．５を下回り、有利には１．０を下回り、とりわけ有利には０．７５を下回りかつ、本発明に従う生成物の熱負荷後のガードナーによる色数（酢酸エチル中で５０％）は、２．０を下回り、有利には１．５を下回り、とりわけ有利には１．０を下回る。

可能な限りわずかな溶液粘度は、なかでも該溶液粘度を所望された処理範囲内に下げるために必要である有機溶媒の割合が、経済性に基づきかつ環境保護観点に基づき可能な限りわずかとなるように望まれている。本発明に従う生成物の溶液粘度は、フェノキシエタノール中で４０％の時に、５０００〜１２０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ有利には６０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。

所定の分子量（Ｍｎ）の場合、溶解されたポリマーが不均一であればあるほど（高い多分散性）、それだけいっそう溶液粘度は高くなる。本発明に従う樹脂は、１．３５〜１．６の、とりわけ有利には１．４〜１．５８のわずかな多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。

例えば被覆剤の初期乾燥速度および被覆の硬度が可能な限り高くなるように、本発明に従う樹脂の可能な限り高い溶融範囲が望まれている。

高い融点／溶融範囲は、一方では高い分子量（式ＩＩ中のｋ＋ｌ＋ｍからの合計）を介して得ることができる。しかしながら、分子量が高ければ高いほど、それだけいっそう溶液粘度も高くなる。従って、分子量を高めずに融点／溶融範囲を上げることが所望されていた。これは、式ＩＩ中のｋが絶えず多く存在しかつ、有利には可能な限り高く選択されることによって達成することができた。ｋの値は、２〜１５、有利には３〜１２、とりわけ有利には４〜１２である。本発明に従う樹脂は、５０〜１５０℃の、有利には７５〜１４０℃の、とりわけ有利には１００〜１３０℃の融点／溶融範囲を有する。

加えて、式ＩＩによる高いｋは、極性溶媒、例えばアルコールへの本発明に従う樹脂の溶解性にプラスに作用する。従ってｋは、ｋがｍより大きくかつ、ヒドロキシル価が５０〜４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ有利には２００〜３７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇとなるように選択される。

溶解度特性は、ｋ、ｌおよびｍからの比率によって調整されうる。例えばｋが高ければ高いほどかつ、ｍおよびｌがわずかであればあるほど、それだけいっそう本発明に従う樹脂は、極性溶媒、例えばアルコールにより良好に溶ける。他方で、ｋ、ｌおよびｍからの比率は、さらに他の特性、例えば耐水性がマイナスに影響を及ぼされないように選択されなければならない。

ｋ、ｌおよびｍの値ならびに該値の合計は、整数、例えば２、しかしまた中間値(Zwischenwert)、例えば２．４をとってもよい。

基本樹脂Ａ）を製造するための成分
ケトンおよびアルデヒド
ホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂を製造するためのケトンとして、カルボニル基に対するα’位において反応可能性を有さないかまたはα’位においてわずかな反応性のみを有する全てのケトン、殊に全てのα−メチルケトン、例えばアセトフェノン、アセトフェノンの誘導体、例えばヒドロキシアセトフェノン、フェニル環上に１〜８個の炭素原子を有するアルキル置換されたアセトフェノン誘導体、メトキシアセトフェノン、３，３−ジメチルブタノン、メチルイソブチルケトン、しかしまたプロピオフェノン単独または混合したものが適している。これらのケトン、殊にα−メチルケトンは、本発明に従う樹脂中の成分に対して７０〜１００モル％含まれている。

有利には、ケトンのアセトフェノン、３，３−ジメチルブタノンおよびメチルイソブチルケトン単独または混合したものをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂が使用される。

さらに、さらに他のＣＨ−酸のケトンがわずかな量で、上で挙げられたケトンに混合して、ケトン成分に対して３０モル％まで、有利には１５モル％まで使用されえ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルシクロペンタノンからの混合物、シクロヘプタノンおよびシクロオクタノン、シクロヘキサノンおよび計１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基を有する全てのアルキル置換されたシクロヘキサノンが、個々にまたは混合して使用されうる。アルキル置換されたシクロヘキサノンの例として、４−ｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノンおよび３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが挙げられうる。有利なのは、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ｔ−ブチルシクロへサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンおよび３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンである。

ホルムアルデヒド以外に、ホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の付加的なアルデヒド成分として、原則的に非分岐状または分岐状のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはイソブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒドならびにドデカナールが適している。一般的に、ケトン樹脂合成に関して文献中で適したものとして挙げられた全てのアルデヒドが使用されうる。しかしながら、有利にはホルムアルデヒド単独が使用される。このさらに他のアルデヒドは、アルデヒド成分に対して０〜７５モル％、有利には０〜５０モル％、とりわけ有利には０〜２５モル％の割合で使用されうる。芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒドは、ホルムアルデヒドと混合して１０モル％まで同様に含まれていてよい。

必要とされるホルムアルデヒドは、通常、約２０〜４０質量％の水溶液またはアルコール性（例えばメタノールまたはブタノール）溶液として使用される。ホルムアルデヒドの他の使用形態は、ホルムアルデヒド供給性化合物(Formaldehyd-spendende Verbindungen)、例えばパラホルムアルデヒドおよび／またはトリオキサンである。

きわめて有利には、カルボニル水素化された樹脂に関する出発化合物として、アセトフェノン、３，３−ジメチルブタノンならびにメチルイソブチルケトン、および場合によりシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンおよび３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンから選択されたＣＨ−酸のケトンが単独でまたは混合して、およびホルムアルデヒドが使用される。その際、様々のケトン−アルデヒド樹脂の混合物を使用することも可能である。

ケトンおよびアルデヒド成分とのモル比は、１：０．２５〜１：１５、有利には１：０．９〜１：５およびとりわけ有利には１：０．９５〜１：４である。

カルボニル基を含有する基本樹脂Ａ）の製造法
カルボニル基を含有する基本樹脂Ａ）の製造のために、そのつどのケトンまたは種々のケトンとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと付加的なアルデヒドとからの混合物との混合物が、少なくとも１つの塩基性触媒の存在において反応させられる。殊に、水溶液としてのホルムアルデヒドおよびその水溶性が限定されているケトンが使用される場合、有利には水混和性有機溶媒が使用されうる。なかでもそれと結合したより良好な位相結合(Phasenmischung)ゆえに、反応転化率はその時にはより素早くかつより完全なものとなる。それ以外に、場合により少なくとも１つの相間移動触媒が付加的に使用されえ、それによって、例えばアルカリ金属化合物の量を減少させることが可能である。反応の終了後、水相が樹脂相から分離される。粗製生成物は、樹脂の溶融液試料が透明に現れるまで酸性水により洗浄される。次いで該樹脂は蒸留によって乾燥させられる。

ケトンおよびアルデヒドとから基本樹脂を製造するための反応は、塩基性環境において実施される。一般的に、ケトン樹脂合成に関して文献中で適したものとして挙げられた全ての塩基性触媒、例えばアルカリ金属化合物が使用されうる有利なのは、例えばカチオンＮＨ_４、ＮＲ_４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのヒドロキシドである。きわめて有利なのは、カチオンＮＨ_４、ＮＲ_４、Ｌｉ、Ｎａのヒドロキシドである。

ケトンおよびアルデヒドとから基本樹脂を製造するための反応は、補助溶媒の使用下で実施されうる。アルコール、例えばメタノールまたはエタノールが適していることが判明した。補助溶媒として、その後に反応して樹脂の中に一緒に組み込まれる水溶性ケトンを使用することも可能である。

基本樹脂Ａ）の精製のために、使用される塩基性触媒は樹脂Ａ）から除去されなければならない。これは中和のための酸の使用下で水による洗浄によって容易に行われうる。一般的に、中和のために全ての酸、例えば全ての有機酸および／または無機酸が適している。有利なのは１〜６個の炭素原子を有する有機酸であり、とりわけ有利なのは１〜４個の炭素原子を有する有機酸である。

ケトンおよびアルデヒドとから基本樹脂を製造するための重縮合において、任意に相間移動触媒(Phasentransferkatalysatoren)を付加的に使用してよい。

相間移動触媒の使用に際して、一般式（Ａ）

［式中、
Ｘ：窒素原子またはリン原子、
Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４：同じまたは異なっていてよくかつ、炭素鎖中に１〜２２個のＣ原子を有するアルキル基および／またはフェニル基および／またはベンジル基を意味しかつ、
Ｙ：有［無］機酸のアニオンまたはヒドロキシドイオンを意味する］
の相間移動触媒が−ケトンに対して−０．０１〜１５質量％使用される。

第四級アンモニウム塩の場合、炭化水素鎖中に１〜２２個のＣ原子を有するアルキル基（Ｒ_１〜４）、殊に１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基および／またはフェニル基および／またはベンジル基および／または両方からの混合物が有利である。アニオンとして、強有［無］機酸のアニオン、例えばＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｊ⁻、しかしまたヒドロキシド、メトキシドまたはアセテートが考慮に入れられる。第四級アンモニウム塩の例は、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヨージド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドまたはトリエチルベンジルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリドである。有利には、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよび／またはトリエチルベンジルアンモニウムクロリドが使用される。

第四級ホスホニウム塩に関して、１〜２２個のＣ原子を有するＲ_１〜４アルキル基および／またはフェニル基および／またはベンジル基が有利である。アニオンとして、強有［無］機酸のアニオン、例えばＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｊ⁻、しかしまたヒドロキシド、メトキシドまたはアセテートが考慮に入れられる。

第四級ホスホニウム塩として、例えばトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドまたはトリフェニルベンジルホスホニウムヨージドが考慮に入れられる。しかしながら混合物も使用されうる。

場合により含まれる相間移動触媒は、重縮合混合物中で−使用されるケトンに対して−０．０１〜１５質量％、有利には０．１〜１０．０質量％の量で、および殊に０．１〜５．０質量％の量で使用される。

とりわけ有利な実施態様
とりわけ有利な一実施態様において、まずカルボニル基を含有する基本樹脂Ａ）が製造される。このために、５０〜９０％のメタノール性溶液中のケトン１０モル、相間移動触媒０〜５質量％およびホルムアルデヒド水溶液１〜５モルが装入されかつ、攪拌下で均質化される。それに続いて、攪拌下で苛性ソーダ水溶液０．１〜５モルが添加される。次いで７０〜１１５℃にて、攪拌下でホルムアルデヒド水溶液４〜１０モルが３０〜１２０分にわたり添加される。攪拌機は、還流温度でさらに０．５〜５ｈ攪拌した後に停止される。任意に、運転時間の約３分の１が経過した後に、ホルムアルデヒド水溶液をさらに０．１〜１モル添加してよい。水相が樹脂相から分離される。粗製生成物は、樹脂の溶融液試料が透明に現れるまで有機酸の使用下で水により洗浄される。次いで該樹脂は蒸留によって乾燥させられる。

方法工程Ｂ）に従う本発明に従う樹脂の製造法
ケトンおよびアルデヒドとからの樹脂が、触媒の存在において水素により水素化される。その際、ケトン−アルデヒド樹脂のカルボニル基は第二級ヒドロキシ基に変換される。反応条件に応じて、該ヒドロキシ基の一部が脱離されえ、その結果メチレン基が生じる。反応条件は、還元されなかったカルボニル基の割合がわずかとなるように選択される。具体的に示すために、以下の簡略化された図式が用いられる：

触媒として、原則的に、メタノールとする水素によるカルボニル基の水素化ならびに遊離ホルムアルデヒドの水素化を触媒する全ての化合物が使用されうる。均一系または不均一系触媒が使用されえ、とりわけ有利なのは不均一系触媒である。

本発明に従うホルムアルデヒド不含の生成物を得るために、殊にニッケル、銅、銅−クロム、パラジウム、白金、ルテニウムおよびロジウム単独または混合したものから選択された金属触媒が適していることが判明し、とりわけ有利なのはニッケル−、銅−クロムおよびルテニウム触媒である。

活性、選択性および／または可使時間を高めるために、触媒は付加的にドープ金属または他の変性剤を含んでよい。典型的なドープ金属は、例えばＭｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎならびに希土類である。典型的な変性剤は、例えば、触媒の酸−塩基−特性に影響を及ぼしうるもので、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物ならびにリン酸または硫酸ならびにそれらの化合物である。触媒は、粉末または成形体、例えば押出物または圧縮粉末の形で使用されうる。完全触媒、ラネー型触媒または担持触媒が使用されうる。有利なのはラネー型および担持触媒である。適した担持材料は、例えば珪藻土、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、アルミニウム−ケイ素−混合酸化物、酸化マグネシウムおよび活性炭である。活性炭は、当業者に公知の方法で、例えば含浸、噴霧または沈殿によって担持材料上に施与されうる。触媒製造の種類に応じて、当業者に公知のさらに他の調製工程、例えば乾燥、か焼、形状付与および活性化が必要である。形状付与のために、任意にさらに他の助剤、例えばグラファイトまたはステアリン酸マグネシウムを添加してよい。

接触水素化は、溶融液において、適した溶媒に溶解してかまたは"溶媒"としての水素化生成物自体中で行ってよい。場合により使用される溶媒は、所望される場合、反応の終了後に分離されうる。分離された溶媒はプロセスに返送されえ、その際、使用される溶媒に応じて、易揮発性副生成物または難揮発性副生成物、例えばメタノールおよび水を完全にまたは部分的に除去するための付加的な清浄工程が必要になることもありうる。適した溶媒は、出発材料のみならず生成物もまた十分な量で溶け、かつ選択された水素化条件下で不活性に挙動する溶媒である。これは、例えばアルコール、有利にはｎ−およびｉ−ブタノール、環状エーテル、有利にはテトラヒドロフランおよびジオキサン、アルキルエーテル、芳香族化合物、例えばキシレンおよびエステル、例えばエチル−およびブチルアセテートである。これらの溶媒の混合物も可能である。溶媒中での樹脂の濃度は、１〜９９％の間で、有利には１０〜５０％の間で変化してよい。

反応器中での可能な限りわずかな滞留時間にて高い転化率を得るために、比較的高い圧力が有利である。反応器中の全圧は、５０〜３５０ｂａｒであり、有利には１００〜３００ｂａｒである。最適な水素化温度は、使用される水素化触媒に依存する。例えばロジウム触媒に関しては、すでに４０〜７５℃の温度、有利には４０〜６０℃の温度で十分であり、他方Ｃｕ−またはＣｕ／Ｃｒ−触媒では、典型的に１００〜１４０℃のより高い温度が必要である。

本発明に従う樹脂に対する水素化は、不連続的または連続的な運転方式において行われうる。半連続的な運転方式も可能であり、該方法の場合、バッチ反応器中に連続的に樹脂および／または溶媒が送り込まれ、かつ／または連続的に１つ以上の反応生成物および／または溶媒が除去される。

触媒負荷は、触媒１立方メールおよび１時間当たり樹脂０．０５〜４ｔ、有利には触媒１立方メートルおよび１時間当たり樹脂０．１〜２ｔである。

反応器中で温度プロフィールを制御するために、かつ殊に最大温度を限定付けるために、当業者に公知の種々の方法が適している。従って、例えば十分に小さい樹脂濃度の場合、完全に付加的な反応器冷却なしで作業されえ、その際、反応媒体は発生するエネルギーを完全に吸収しかつ、それによって対流的に反応器から外に出る。適しているのは、さらに、例えば中間冷却部を有する多段反応器、ガス冷却部を有する水素循環路の使用、冷却された生成物の一部の返送（循環型反応器）および、殊に管束反応器の場合、外側の冷媒循環路の使用である。

カルボニル水素化された樹脂を製造するための有利な実施態様
製造されたカルボニル基を含有する樹脂Ａ）の水素化のために、連続的な固定床反応器中で作業される。本発明に従う樹脂の製造のためにとりわけ適しているのは、有利にはトリクルベッド運転方式において運転される高炉(Sahachtoefen)および管束(Rohrbeundel)である。その際、水素および水素化されるべき樹脂は、場合により溶媒に溶解して、反応器の頭部で触媒層(Katalysatorschuettung)に供給される。代替的に、水素は下方から上方への逆流でも送ってよい。場合により含まれる溶媒は−所望される場合−引き続き分離されうる。

分析方法
遊離ホルムアルデヒドの含有量の測定
ホルムアルデヒド含有量を、ＨＰＬＣを用いたＬｕｔｉｄｉｎ法によるポストカラム誘導化により算出する。

ヒドロキシル価の測定
測定は、ＤＩＮ５３２４０−２"ヒドロキシル価の測定"に依拠して行う。
この際、３ｈのアセチル化時間が厳密に保たれることに注意しなければならない。

カルボニル価の測定
測定は、ＦＴ−ＩＲ−分光法でＮａＣｌ−キュベット内のＴＨＦ中での２−エチルヘキサノンを用いて校正することにより行う。

揮発性でない成分（ｎｆＡ）の含有量の測定
揮発性でない成分の含有量は、二重測定からの平均値として出す。清浄されたアルミニウム−小ざら(風袋質量(Taramasse) ｍ_１）に、分析秤上で約２ｇの試料を量り入れる（物質の質量 ｍ_２）。
引き続き、アルミニウム−小ざらを１５０℃で２４ｈにわたり循環空気−ウォーミングキャビネット内に入れる。該小ざらを室温に冷却しかつ、０．１ｍｇまで正確に量りなおす（ｍ_３）。揮発性でない成分（ｎｆＡ）は、以下の等式により計算される：

ガードナーによる色数の測定
ガードナーによる色数の測定は、ＤＩＮ ＩＳＯ ４６３０に依拠して、酢酸エチル中で５０％の樹脂の溶液中で行う。

同様に、このように熱負荷後の色数も算出する。このために、樹脂をまず空気雰囲気において１５０℃で２４ｈ貯蔵する（揮発性でない成分の測定を参照のこと）。それに続いて、ガードナーによる色数の測定を、ＤＩＮ ＩＳＯ ４６３０に依拠して、酢酸エチル中で５０％の熱負荷された樹脂の溶液中で行う。

溶液粘度の測定
溶液粘度の測定のために、樹脂をフェノキシエタノール中に４０％で溶解する。粘度の測定は、２０℃で平板／円錐型−回転粘度計（１／４０ｓ）を用いて行う。

多分散性の測定
本発明に従う樹脂の分子量分布の測定を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、基準としてのポリスチレンに対するテトラヒドロフラン中で行う。多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、質量平均（Ｍｗ）対数平均（Ｍｎ）の比率から計算される。

溶融範囲の測定
測定は、ＤＩＮ ５３１８１に依拠して、キャピラリー融点測定装置（Ｂｕｅｃｈｉ Ｂ−５４５）により行う。

結晶性化合物の含有量の測定
フェノキシエタノール中の水素化された樹脂の溶液を、結晶形成のために貯蔵する。結晶を分離してメタノールで希釈し、膜フィルターを介して単離しかつ量り取る。

コポリマー−分布の計算
ｋ、ｌおよびｍの値を計算するために、以下のように処理を行う。

計算例（具体的に示すために、整数が用いられる）：

仮定：
分子量（Ｍｎ）は１０００ｇ／モルであり、ＯＨ価は３００ｇ ＫＯＨ／ｇであり、カルボニル価は１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価から、（３００／５６１１０^*１０００）５．３５個のＯＨ基が１０００ｇ／モル当たりにつき生じる。これはｋ＝５，３５であることを意味する。
１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＣ＝Ｏ価から、（１０／５６１１０^*１０００）０．１８個のＣ＝Ｏ基が１０００ｇ／モル当たりにつき生じる。これはｌ＝０．１８であることを意味する。
ｍの計算：（１０００ｇ／モル−（５．３５モル^*１３４ｇ／モル）−（０．１８モル^*１３２ｇ／モル））／１１８ｇ／モル＝２５９／１１８＝２．２
それにより、ｋ＋ｍ＋ｌからの合計は５．３５＋２．２＋０．１８＝７．７３である。

以下の実施例は、なされた本発明をさらに詳細に説明するが、しかしその適用範囲を制限するものではない：
実施例：
本発明に従わない比較例
従来技術を最良に記載する文献は、ＤＥ３３３４６３１Ａ１である。
ここで用いられるアセトフェノン／ホルムアルデヒド樹脂を、ＤＥ８９２９７４の実施例２に従って得た。

実施例Ａ：ＤＥ８９２９７４の実施例２の調整
アセトフェノン１２００ｇに、５０％の苛性カリ溶液２４０ｇおよびメタノール４００ｇの添加後に、３０％のホルムアルデヒド溶液１０００ｇを２ｈかけて強い攪拌下で添加する。その際、温度は９０℃に高まる。この温度を１０ｈ保つ。硫酸により酸性化しかつ、生じた縮合生成物を高温の水で洗浄、溶融しかつ真空中で脱水する。

黄色の樹脂１２６０ｇが得られる。該樹脂は透明および脆性でありかつ、６７℃の融点を有する。ガードナーによる色数は３．８である（酢酸エチル中で５０％）。例えばそれはアセテート、例えば酢酸ブチルおよび酢酸エチルに溶け、芳香族化合物、例えばトルエンおよびキシレンに溶ける。それはエタノールには溶けない。ホルムアルデヒド含有量は２５５ｐｐｍである。

実施例Ｂ：ＤＥ３３３４６３１Ａ１の実施例３の調整
ＤＥ３３３４６３１Ａ１の実施例３に相応して、実施例Ａから得られた樹脂を３００ｂａｒおよび１８０℃で連続的にトリクルベッド反応器中で水素化する。反応器には、Ｈａｒｓｈａｗ−Ｎｉ−５１２４−触媒１００ｍＬ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐを介して入手されうる）を充填していた。１時間毎に、ｉ−ブタノール中で３０％の樹脂の溶液５０ｍＬを送り込み、その際、反応器中の圧力は、消費された水素を再調整することによって３００ｂａｒにて一定に保った。

本発明に従う実施例
本発明に従う実施例I）
アセトフェノンおよびホルムアルデヒドをベースとするさらなる水素化のための基本樹脂の製造
アセトフェノン１２００ｇ、メタノール２２０ｇ、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド０．３ｇおよび３０％のホルムアルデヒド水溶液３６０ｇを装入しかつ、攪拌下で均質化する。それに続いて、攪拌下で２５％の苛性ソーダ水溶液３２ｇの添加を行う。次いで８０〜８５℃で、攪拌下で３０％のホルムアルデヒド水溶液６５５ｇを９０分にわたり添加する。攪拌機を、還流温度で５ｈの攪拌後に停止しかつ、水相を樹脂相から分離する。粗製生成物を、樹脂の溶融液試料が透明に現れるまで酢酸水により洗浄する。次いで該樹脂を蒸留によって乾燥する。

微かに黄色の樹脂１２７０ｇが得られる。該樹脂は透明および脆性でありかつ、７２℃の融点を有する。ガードナーによる色数は０．８である（酢酸エチル中で５０％）。例えばそれはアセテート、例えば酢酸ブチルおよび酢酸エチルに溶け、芳香族化合物、例えばトルエンおよびキシレンに溶ける。それはエタノールには溶けない。ホルムアルデヒド含有量は３５ｐｐｍである。

実施例ｌ）からの、アセトフェノンおよびホルムアルデヒドをベースとする樹脂の水素化
本発明に従う実施例１：
実施例ｌ）からの樹脂３００ｇを、加温下でｉ−ブタノール７００ｇに溶解する。それに続いて、水素化を２６０ｂａｒおよび１２０℃で、ラネー型ニッケル触媒１００ｍＬが充填されている触媒バスケットを有するオートクレーブ（Ｐａｒｒ社）中で行う。８ｈ後、反応混合物をフィルターを介して反応器から放出する。

本発明に従う実施例２：
実施例ｌ）からの樹脂３００ｇを、テトラヒドロフラン７００ｇ（約７％の水含有率）に溶解する。それに続いて、水素化を２６０ｂａｒおよび１２０℃で、市販のＲｕ触媒（酸化アルミニウム上でＲｕ３％）１００ｍＬが充填されている触媒バスケットを有するオートクレーブ（Ｐａｒｒ社）中で行う。２０ｈ後、反応混合物をフィルターを介して反応器から放出する。

本発明に従う実施例３：
実施例ｌ）からの樹脂を、加温下でｉ−ブタノールに３０％で溶解する。水素化を、市販のシリカ担持銅−クロム−触媒４００ｍＬが充填されている連続的に運転される固定床反応器中で行う。３００ｂａｒおよび１３０℃で、１時間毎に反応混合物５００ｍＬを上方から下方へと反応器を通して送り込む（トリクルベッド運転方式）。圧力は、水素を再調整することによって一定に保つ。

本発明に従う実施例４：
実施例ｌ）からの樹脂を、加温下でｉ−ブタノールに３０％で溶解する。水素化を、市販のラネー型ニッケル触媒４００ｍＬが充填されている連続的に運転される固定床反応器中で行う。３００ｂａｒおよび１３０℃で、１時間毎に反応混合物４００ｍＬを上方から下方へと反応器を通して送り込む（トリクルベッド運転方式）。圧力は、水素を再調整することによって一定に保つ。

実施例１〜４および比較例Ｂからの樹脂溶液から、真空中で溶媒を取り除く。結果的に生じる樹脂の特性は、第１表に挙げられている。

全ての樹脂は、通常の塗料溶媒に溶ける。実施例ｌ）からの基本樹脂と違って、該樹脂はその時には極性溶媒、例えばアルコールに溶ける。例えば、該樹脂はエタノール、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、アセトンおよびジエチルエーテルに溶ける。

本発明に従う樹脂１〜４は、実施例Ｂによる本発明に従わない樹脂と比較して遊離ホルムアルデヒドおよび結晶性化合物のよりわずかな含有量を有する。よりわずかなカルボニル価に相応して、色数および熱負荷後の色数はよりわずかである。これらの樹脂が、実施例Ｂによる本発明に従わない樹脂より３５％まで高い融点を有するにも関わらず、粘度は実施例Ｂによる樹脂と比較可能な大きさである。これは場合により、本発明に従わない樹脂のより高い多分散性により説明されうる。

実施例１〜４の樹脂は、エタノールにどんな比率でも溶ける。それとは違い、比較例からの樹脂は固体１０％を下回る濃度ではエタノールにもはや完全には溶けない。

Claims (43)

1. 実質的に式ＩＩ
   

   

   ［式中、
   Ｒ＝芳香族性で６〜１４個の炭素原子を有し、（環状）脂肪族性で１〜１２個の炭素原子を有し、
   Ｒ'＝Ｈ、ＣＨ_２ＯＨ、
   ｋ＝２〜１５、
   ｍ＝０〜１３、
   ｌ＝０〜２］に従う構造要素を含む、３ｐｐｍ未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有するホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂であって、その際、ｋ＋ｌ＋ｍからの合計は５〜１５でありかつ、ｋ＞ｍであり、３つの構造要素は交互にまたは統計的に分布していてよくかつ、その際、該構造要素はＣＨ_２基を介して線状にかつ／またはＣＨ基を介して分岐状に結合している、３ｐｐｍ未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有するホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂。
2. Ａ）溶媒不含でまたは水混和性有機溶媒の使用下で、少なくとも１つの塩基性触媒および場合により少なくとも１つの相間移動触媒の存在において少なくとも１つのケトンと少なくとも１つのアルデヒドとを縮合させることによる基本樹脂の製造、
   および引き続く
   Ｂ）圧力５０〜３５０ｂａｒ、有利には１００〜３００ｂａｒ、とりわけ有利には１５０〜３００ｂａｒおよび温度４０〜１４０℃、有利には５０〜１４０℃で触媒の存在下での溶融液におけるまたは適した溶媒に溶解しての水素によるケトン−アルデヒド樹脂（Ａ）のカルボニル基の連続的、半連続的または不連続的な水素化
   によって得られる、実質的に式ＩＩ
   

   

   ［式中、
   Ｒ＝芳香族性で６〜１４個の炭素原子を有し、（環状）脂肪族性で１〜１２個の炭素原子を有し、
   Ｒ'＝Ｈ、ＣＨ_２ＯＨ、
   ｋ＝２〜１５、有利には３〜１２、とりわけ有利には４〜１２、
   ｍ＝０〜１３、有利には０〜９、
   ｌ＝０〜２］に従う構造要素を含む、３ｐｐｍ未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有するホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂であって、その際、ｋ＋ｌ＋ｍからの合計は５〜１５でありかつ、ｋ＞ｍであり、有利には５〜１２であり、３つの構造要素は交互にまたは統計的に分布していてよくかつ、その際、該構造要素はＣＨ_２基を介して線状にかつ／またはＣＨ基を介して分岐状に結合している、３ｐｐｍ未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有するホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂。
3. 請求項１または２記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂において、
   ・遊離ホルムアルデヒドの含有量が、３ｐｐｍを下回り、有利には２．５ｐｐｍを下回り、とりわけ有利には２．０ｐｐｍを下回り、
   ・結晶性化合物の含有量が、５質量％を下回り、有利には２．５質量％を下回り、とりわけ有利には１質量％を下回り、
   ・カルボニル価が、０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ有利には０〜２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、
   ・ヒドロキシル価が、５０〜４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ有利には２００〜３７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、
   ・ガードナーによる色数（酢酸エチル中で５０％）が、１．５を下回り、有利には１．０を下回り、とりわけ有利には０．７５を下回り、
   ・該樹脂の熱負荷（２４ｈ、１５０℃）後のガードナーによる色数（酢酸エチル中で５０％）が、２．０を下回り、有利には１．５を下回り、とりわけ有利には１．０を下回り、
   ・該樹脂の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３５〜１．６、とりわけ有利には１．４〜１．５８であり、
   ・フェノキシエタノール中で４０％の時の溶液粘度が、５０００〜１２０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ有利には６０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、
   ・融点／溶融範囲が、５０〜１５０℃、有利には７５〜１４０℃、とりわけ有利には１００〜１３０℃であり、
   ・１５０℃で２４ｈにわたる熱処理後の揮発性でない成分の含有量が、９７．０％を上回り、有利には９７．５％を上回る
   ことを特徴とする、請求項１または２記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂。
4. ケトン−アルデヒド樹脂の製造のために、カルボニル基に対するα’位において反応可能性を有さないか、またはα’位においてわずかな反応性のみを有するα−メチルケトンが使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂。
5. ケトン−アルデヒド樹脂の製造のための出発化合物として、アセトフェノン、アセトフェノンの誘導体、例えばヒドロキシアセトフェノン、フェニル環上に１〜８個の炭素原子を有するアルキル置換されたアセトフェノン誘導体、メトキシアセトフェノン、３，３−ジメチルブタノン、メチルイソブチルケトン、またはプロピオフェノンが単独でまたは混合して、ケトン成分に対して７０〜１００モル％の量で使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂。
6. ケトン−アルデヒド樹脂の製造のための出発化合物として、ケトン成分に対して３０モル％まで、有利には１５モル％まで、アセトン、メチルエチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルシクロペンタノンからの混合物、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキサノンおよび計１〜８個の炭化水素原子を有する１つ以上のアルキル基を有する全てのアルキル置換されたシクロヘキサノン、例えば４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノンおよび３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンから選択されたＣＨ−酸のケトンが単独でまたは混合して使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂。
7. ケトン−アルデヒド樹脂の製造のための出発化合物として、ケトン成分に対して３０モル％まで、有利には１５モル％まで、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンおよび／または３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンから選択されたＣＨ−酸のケトンが使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂。
8. ケトン−アルデヒド樹脂の製造のための出発化合物として、ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供給性化合物が使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂。
9. ケトン−アルデヒド樹脂の製造のための出発化合物として、ホルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアルデヒドおよび／またはトリオキサンが使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂。
10. ケトン−アルデヒド樹脂の製造のための出発化合物として、ホルムアルデヒドに加えて、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド、ドデカナールから選択されたアルデヒドが単独でまたは混合して、アルデヒド成分に対して０〜７５モル％、有利には０〜５０モル％、とりわけ有利には０〜２５モル％の割合で使用されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂。
11. ケトン−アルデヒド樹脂の製造のための出発化合物として、アセトフェノン、３，３−ジメチルブタノンおよび／またはメチルイソブチルケトン、および場合によりシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンおよび３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンから選択されたＣＨ−酸のケトンが単独でまたは混合して、およびホルムアルデヒドが使用されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂。
12. ケトンおよびアルデヒド成分とのモル比が、１：０．２５〜１対１５、有利には１：０．９〜１：５およびとりわけ有利には１：０．９５〜１：４であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の、３ｐｐｍ未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有するカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法において、
    Ａ）溶媒不含でまたは水混和性有機溶媒の使用下で、少なくとも１つの塩基性触媒および場合により少なくとも１つの相間移動触媒の存在において少なくとも１つのケトンと少なくとも１つのアルデヒドとを縮合させることによる基本樹脂の製造、
    および引き続く
    Ｂ)圧力５０〜３５０ｂａｒ、有利には１００〜３００ｂａｒ、とりわけ有利には１５０〜３００ｂａｒおよび温度４０〜１４０℃、有利には５０〜１４０℃で触媒の存在下での溶融液におけるまたは適した溶媒に溶解しての水素によるケトン−アルデヒド樹脂（Ａ）のカルボニル基の連続的、半連続的または不連続的な水素化
    を特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の、３ｐｐｍ未満の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有するカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
14. 反応Ａ）を塩基性環境において実施することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
15. カルボニル基を含有するケトン−アルデヒド樹脂Ａ）の製造のために、塩基性触媒として、カチオンＮＨ_４、ＮＲ_４、Ｌｉ、ＮａまたはＫのヒドロキシド、有利にはカチオンＮＨ_４、ＮＲ_４、Ｌｉ、Ｎａのヒドロキシドを使用することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
16. カルボニル基を含有するケトン−アルデヒド樹脂Ａ）の製造を補助溶媒の使用下で行うことを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. カルボニル基を含有するケトン−アルデヒド樹脂Ａ）の製造を、水混和性アルコールおよび／またはケトンから選択された補助溶媒の使用下で行うことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
18. カルボニル基を含有するケトン−アルデヒド樹脂Ａ）の製造のために、付加的に相間移動触媒を、重縮合混合物中で−使用したケトンに対して−０．０１〜１５質量％、有利には０．１〜１０．０質量％の量で、および殊に０．１〜５．０質量％の量で使用することを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. 第四級アンモニウム塩として、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、および／またはトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを、および第四級ホスホニウム塩として、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリドおよび／またはトリフェニルベンジルホスホニウムヨージドを使用することを特徴とする、請求項１８記載の方法。
20. 基本樹脂Ａ）を精製するために酸の使用下で水により洗浄することを特徴とする、請求項１３から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. 基本樹脂Ａ）を精製するために、１〜６個、有利には１〜４個の炭素原子を有する有機酸の使用下で水により洗浄することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
22. カルボニル基を含有する基本樹脂Ａ）の水素化のために不均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項１３から２１までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
23. 金属−触媒を水素化のために使用することを特徴とする、請求項１３から２２までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
24. ニッケル、銅、銅−クロム、パラジウム、白金、ルテニウムおよびロジウムを単独でまたは混合して、有利にはニッケル、銅−クロムおよびルテニウムを単独でまたは混合して、主金属として含む金属−触媒を水素化のために使用することを特徴とする、請求項１３から２３までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
25. 金属−触媒が付加的にドープ金属および／または他の変性剤を含むことを特徴とする、請求項１３から２４までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
26. Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎならびに希土類から選択された付加的なドープ金属が含まれていることを特徴とする、請求項２５記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
27. アルカリ金属およびアルカリ土類金属および／またはそれらの化合物、および／またはリン酸および／または硫酸ならびにそれらの化合物から選択された変性剤が含まれていることを特徴とする、請求項１３から２６までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
28. 触媒を粉末または成形体の形で使用することを特徴とする、請求項１３から２７までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
29. 触媒を完全触媒、ラネー型触媒または担持触媒として使用することを特徴とする、請求項１３から２８までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
30. 担持材料として、珪藻土、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、アルミニウム−ケイ素−混合酸化物、酸化マグネシウムおよび／または活性炭を使用することを特徴とする、請求項２９記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
31. 接触水素化を、溶融液において、適した溶媒に溶解してまたは"溶媒"としての水素化生成物自体中で実施することを特徴とする、請求項１３から３０までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
32. 溶媒として、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよび酢酸ブチル、キシレン、ジオキサン、ジエチルエーテルおよび／またはジエチレングリコールを使用することを特徴とする、請求項３１記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
33. 場合により含まれる溶媒を反応の終了後に分離しかつ循環路に返送することを特徴とする、請求項３１または３２記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
34. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の化合物を使用することを特徴とする、請求項１３から３３までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
35. 触媒負荷が、触媒１立方メールおよび１時間当たり樹脂０．０５〜４ｔ、有利には触媒１立方メートルおよび１時間当たり樹脂０．１〜２ｔであることを特徴とする、請求項１３から３４までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
36. 水素化を不連続的、連続的または半連続的に行うことを特徴とする、請求項１３から３５までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
37. 水素化を連続的に行うことを特徴とする、請求項１３から３６までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
38. 固定床反応器中で水素化することを特徴とする、請求項１３から３７までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
39. 水素化を高炉または管束において行うことを特徴とする、請求項１３から３８までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
40. 水素化をトリクルベッド運転方式において行うことを特徴とする、請求項１３から３９までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
41. 水素および水素化されるべき樹脂を、場合により溶媒に溶解して、反応器の頭部で触媒層に供給することを特徴とする、請求項１３から４０までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
42. 水素を下方から上方への逆流で送ることを特徴とする、請求項１３から４１までのいずれか１項記載のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。
43. まずカルボニル基を含有する基本樹脂Ａ）を、
    ・５０〜９０％のメタノール性溶液中の請求項に記載のケトン１０モル（またはその数倍）、相間移動触媒０〜５質量％およびホルムアルデヒド水溶液１〜５モル（またはその数倍）の装入および撹拌下での均質化、
    ・苛性ソーダ水溶液０．１〜５モル（またはその数倍）の攪拌下での添加、
    ・７０〜１１５℃で攪拌下での３０〜１２０分にわたるホルムアルデヒド水溶液４〜１０モル（またはその数倍）の添加、
    ・還流温度でさらに０．５〜５ｈの攪拌後の攪拌機の停止、その際、任意に、運転時間の約３分の１が経過した後、ホルムアルデヒド水溶液をさらに０．１〜１モル添加してよい、
    ・樹脂相からの水相の分離
    ・樹脂の溶融液試料が透明に現れるまでの、有機酸の使用下での水による粗製生成物の洗浄および
    ・引き続く蒸留による樹脂の乾燥
    によって製造することを特徴とする、請求項１３から４２までのいずれか１項記載のホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造法。